KR102049679B1 - 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

정극 활물질의 분산성을 향상시켜, 정극용 슬러리의 집전체에 대한 도포 시공성을 개선하고, 낮은 초기 저항값을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다. 정극 활물질 (A)와, 도전 보조제 (B)와, 수지 바인더 (C)와, 증점 분산제 (D)와, 물 (E)를 포함하고, 증점 분산제 (D)가, 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리.

Description

리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2015년 8월 11일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-158831호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 포터블 기기의 전원이나, 전력 저장용이나 전기 자동차 등의 고수명이 요구되는 산업용 장치의 구동 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이후, 민간용 기기에서는 경량화나 소형화가 요구되고, 추가적인 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요구된다. 또한, 산업용 기기에서는, 추가적인 전기 자동차나 정치형 축전 설비의 보급에 수반하여, 대형 전지에 대응한 고출력, 고용량, 장수명 성능이 요구된다.
리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화, 고출력, 고용량, 장수명화를 실현하는 수단으로서, 정극의 작동 전압을 높여 전지의 고용량화를 실현하는 방법이 주목받고 있다. 예를 들어, 리튬 기준으로 4.3V 이상의 고전압에서 리튬과 전자를 안정적으로 저장, 방출할 수 있는 LiMO2(M은 전이 금속)로 표시되는 리튬 함유 전이 금속 산화물 등의 정극 활물질의 개발이 진행되고 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극은, 통상, 정극 활물질층이 알루미늄 집전체에 적층된 구조를 갖고 있다. 정극 활물질층에는, 정극 활물질 이외에, 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체를 결착시키기 위한 바인더가 포함된다. 리튬 이온 이차 전지의 고용량, 장수명화를 실현하기 위해서는, 바인더로서는, 보다 소량으로 결착력이 높은 재료가 요구되고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 집전체에 도포 시공하고, 정극을 제조하는 경우, 정극용 슬러리의 바인더에는, 유기 용제계의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 함)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(이하, 「PVDF」라고도 함)이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, PVDF계 바인더는 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체를 양호하게 결착시킬 수 없다. 그로 인해, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 저하되는 과제가 있다. 실제로 사용하기 위해서는, 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체에 대하여 충분한 결착성을 확보하기 위해서, 다량의 PVDF계 바인더를 필요로 한다.
그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 저하되어 버린다. 또한, PVDF계 바인더의 제조는, NMP 용제에 변이원성이 있는 등의 이유로 환경 부하가 높고, 용제에 물을 이용하는 새로운 바인더의 개발이 주목받고 있다.
한편, 정극 용수계 바인더의 개발에 있어서, 부극 용수계 바인더로서 범용되고 있는 스티렌-부타디엔 고무(이하, 「SBR」이라고도 함)가 주목받고 있다. 또한, 수용매 중에서 증점 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(이하, 「CMC」라고도 함)를 병용함으로써, 환경 부하가 낮은 제조가 가능하다. 또한, 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체에 대한 양호한 결착성을 실현하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, SBR 바인더는 그 구조의 특징으로서, 내산화성이 낮다는 것을 들 수 있다. 고전압 조건 하에서 충방전을 반복한다는 점에서, 내산화성이 요구되는 리튬 이온 이차 전지의 정극에 있어서, SBR 바인더를 사용하면, 리튬 이온 이차 전지의 장수명 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 수계 용매 하에서, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고도 함) 등의 불소계 수지와, 증점 분산제로서 수용성 고분자를 병용함으로써, 내산화성이 높은 정극 용수계 슬러리를 제작하고, 리튬 이온 이차 전지의 장수명 특성을 개선시킬 수 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 불소계 수지 바인더의 극성은 매우 낮고, 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체를 양호하게 결착시킨다는 점에서, 추가적인 한층의 개량의 여지가 있었다. 실제로 사용하기 위해서는, 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체에 대하여 충분한 결착성을 확보하기 위해서, 다량의 다른 바인더를 필요로 하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 용량 저하를 초래할 가능성이 높았다.
일본 특허 공개 평10-255808호 공보 일본 특허 공개 평10-241693호 공보 일본 특허 공개 제2007-234277호 공보
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 정극 활물질의 분산성을 향상시켜, 정극용 슬러리의 집전체에 대한 도포 시공성을 개선하고, 낮은 초기 저항값을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정한 수지 바인더와 특정한 증점 분산제를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 [1] 내지 [8]로 나타난다.
[1] 정극 활물질 (A)와, 도전 보조제 (B)와, 수지 바인더 (C)와, 증점 분산제 (D)와, 물 (E)를 포함하고, 상기 수지 바인더 (C)가 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 중 적어도 1종과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체이며, 상기 증점 분산제 (D)가 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리.
[2] 상기 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드가, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리.
Figure 112018011391794-pct00001
(단, 식 중, n, m 및 l은 단량체의 몰비를 나타내고, 또한 n, m 및 l은 정수를 나타내고, n+m+l=100, n+m≤98, l≥2를 나타냄)
[3] 상기 정극 활물질 (A) 100질량부에 대한 상기 수지 바인더 (C)의 함유량이 0.2질량부 이상, 5.0질량부 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리.
[4] 상기 정극 활물질 (A) 100질량부에 대한 상기 증점 분산제 (D)의 함유량이 0.2질량부 이상, 5.0질량부 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리.
[5] 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성되고, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고, 상기 정극 활물질층은, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
[6] 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성되고, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정극의 제조 방법이며, 상기 정극 집전체 상에, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 도포하여 상기 정극 활물질층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
[7] [5]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
[8] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 제조하는 공정과, 정극 집전체 상에, 상기 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 도포하여 정극 활물질층을 형성하고, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제작하는 공정과, 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 조립하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 특정한 수지 바인더와 특정한 증점 분산제를 병용함으로써, 정극 활물질의 분산성이 높고, 낮은 초기 저항값을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 또한 집전체에 균일하게 도포 시공 가능한 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 제공할 수 있다. 또한, 이 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 이 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법의 실시 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시 형태는, 발명의 취지를 보다 좋게 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이고, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리는, 정극 활물질 (A)와, 도전 보조제 (B)와, 수지 바인더 (C)와, 증점 분산제 (D)와, 물 (E)를 포함하고, 수지 바인더 (C)가 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 중 적어도 1종과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체이며, 증점 분산제 (D)가 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드를 포함한다.
이하, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를, 정극용 슬러리로 하는 경우도 있다.
<정극 활물질 (A)>
정극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 정극 활물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 코발트산 리튬(LiCoO2), 스피넬 망간산 리튬(LiMn2O4), 올리빈형 인산철 리튬(LiFePO4), Ni-Mn-Co계, Ni-Mn-Al계 및 Ni-Co-Al계 등의 니켈 함유 리튬 복합 화합물, LiTiS2, LiMnO2, LiMoO3, LiV2O5 등의 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 정극 활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<도전 보조제 (B)>
도전 보조제로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 재료로서는, 도전성을 갖는 탄소 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 탄소 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카본 블랙으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 서멀 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리에서는, 정극 활물질 (A) 100질량부에 대한 도전 보조제 (B)의 함유량이, 1질량부 이상, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 2질량부 이상, 8질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 4질량부 이상, 6질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도전 보조제의 함유량이 상기 범위 내이면, 이 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 체적당의 용량 밸런스가 우수하고, 내구성(사이클 특성)이 우수하다.
<수지 바인더 (C)>
수지 바인더 (C)는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 중 적어도 1종과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체이다.
상기 공중합체의 원료 단량체인 방향족 비닐 화합물은, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합과 방향환을 갖는 화합물이다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등)의 알킬에스테르를 들 수 있다. 에스테르의 알킬쇄는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬쇄, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬쇄, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬쇄이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르로서는, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산이란, 메타크릴산 또는 아크릴산이다.
또한, 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체와의 결착성을 손상시키지 않는 한, 수지 바인더 (C)로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 중 적어도 한쪽과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에는, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐이나 알칸산비닐로 대표되는 비닐에스테르류, 모노 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등), 디올레핀(알렌, 메틸 알렌, 부타디엔), 디아세톤아크릴아미드 등의 카르보닐기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 술폰산 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 공중합되어 있어도 된다. 이들의 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상술한 수지 바인더 (C) 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리 중의 정극 활물질의 분산성을 향상시키는 관점, 및 리튬 이온 이차 전지의 특성을 향상시키는 목적으로, 전해액에 대한 내용출성 및 정극에 있어서의 내산화성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 수지 바인더 (C)는 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 또는 스티렌-(메트)아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르-아크릴산-스티렌술폰산나트륨 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 공업 생산상, 응집물의 발생을 경감 가능하다는 관점에서, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르-아크릴산-스티렌술폰산나트륨 공중합체가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 중 적어도 1종과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체 구성 단위의 100몰부에 대한, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단위의 함유량은, 25몰부 이상, 85몰부 이하인 것이 바람직하고, 30몰부 이상, 80몰부 이하인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 정극의 유연성이나 내열성이 향상되고, 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체의 결착성도 향상된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 중 적어도 1종과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체 구성 단위의 100몰부에 대한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단위의 함유량은 1몰부 이상, 10몰부 이하인 것이 바람직하고, 1몰부 이상, 5몰부 이하인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카본 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 방향족 비닐 화합물과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 공중합체 유화 중합 안정성 또는 기계적 안정성이 유지되고, 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체의 결착성이 향상된다.
또한, 수지 바인더 (C), 특히 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 또는 에틸렌성 불포화 카르복실산과 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 필요에 따라, 가교제가 되는 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물, 비닐트리에톡시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수분해성 알콕시실릴기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등의 다관능 비닐 화합물 등의 단량체를 도입하고, 그 자신끼리를 가교시키거나, 또는 활성 수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 성분과 조합하여 가교시켜도 된다. 또한, 카르보닐기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물 등을 공중합체에 도입하고, 폴리히드라진 화합물, 특히, 옥살산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 폴리아크릴산디히드라지드 등의 2 이상의 히드라지드기를 갖는 화합물과 조합하여 가교시켜도 된다.
수지 바인더 (C), 특히 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 또는 에틸렌성 불포화 카르복실산과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 얻기 위한 중합법으로서는, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 공지된 방법 중에서도, 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 사용되는 계면 활성제로서는, 통상의 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌술비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유화 중합에 있어서의 계면 활성제의 사용량은, 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상, 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상, 1.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
계면 활성제의 사용량이 상기 범위 내이면, 얻어진 수계 에멀젼의 입자 직경이 원하는 입자 직경이 되고, 안정된 유화 중합을 행할 수 있음과 함께, 정극 활물질과 집전체의 밀착력의 저하가 억제된다.
유화 중합 시에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 공지 관용의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 중합 개시제를, 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합을 행해도 된다.
수지 바인더 (C)를 얻기 위한 유화 중합법으로서는, 일괄하여 투입하는 중합 방법, 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법 등이 사용된다.
중합은 통상, 30℃ 이상, 90℃ 이하의 온도 범위 내에서 교반 하에 행해진다. 또한, 공중합에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 때문에, 계가 산성으로 시프트하므로, 중합 중 또는 중합 종료 후에, 염기성 물질을 첨가해서 pH 조정함으로써, 유화 중합 시의 중합 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 그때에 사용되는 염기성 물질로서는, 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민, 가성 소다 등을 들 수 있다. 염기성 물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리에서는, 정극 활물질 (A) 100질량부에 대한 수지 바인더 (C)의 함유량이, 0.2질량부 이상, 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상, 3.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 바인더 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체의 결착성이 양호한 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다. 또한, 그 정극을 이용함으로써, 높은 초기 방전 용량과 우수한 고온 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
<증점 분산제 (D)>
증점 분산제 (D)는 정극용 슬러리에 포함되는 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체에 대한 결착성을 높이고, 또한 정극용 슬러리 중의 정극 활물질의 분산성을 상승시켜, 정극용 슬러리의 안정성을 높이기 위하여 사용된다.
본 발명에서는, 증점 분산제 (D)가 정극용 슬러리 중의 정극 활물질의 분산성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드를 포함한다. 또한, 증점 분산제 (D)가 그 밖에 수용성 고분자를 포함해도 된다. 정극용 슬러리 중의 정극 활물질의 분산성을 높일 수 있는 그 밖의 수용성 고분자로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스의 유도체, 폴리알킬렌옥시드 유도체, 폴리비닐알코올 유도체, 폴리카르복실산 유도체(이들의 염류를 포함함), 폴리카르복실산에스테르 유도체, 폴리비닐아미드 유도체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산과 비닐아미드의 공중합체 등을 들 수 있다. 증점 분산제 (D)가 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드여도 된다. 또한, 증점 분산제 (D)가 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)여도 된다.
또한, 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112018011391794-pct00002
(단, 식 중, n, m 및 l은 단량체의 몰비를 나타내고, 또한 n, m 및 l은 정수를 나타내고, n+m+l=100, n+m≤98, l≥1을 나타냄)
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, n=50 내지 98, m=1 내지 10, l=1 내지 10인 것이 바람직하고, n=80 내지 98, m=1 내지 10, l=1 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
페닐기 존재비를 하기 식과 같이 정의했을 때, 바람직하게는 1 내지 10％이다.
페닐기 존재비(％): l/(n+m+l)×100
또한, 상기 식 (1)에 있어서의 n, m 및 l은 당해 단량체의 몰비를 나타내는 것이고, 당해 각 단량체 유닛이 n, m, l개 연속하여 연결되어 있는 것을 나타내는 것은 아니다. 또한, 블록 공중합이라고 하는 것도 아니다.
증점 분산제에 사용하는 수용성 고분자의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 정극용 슬러리의 제조 시에 사용하는, 증점 분산제의 수용액 점도에 따른 분자량을 설정하는 것이 바람직하다. 증점 분산제로서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 중량 평균 분자량(MW)은 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 도전 보조제의 분산성이 우수하고, 초기 직류 저항이 낮아진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(상품명: Shodex(등록 상표) GPC-101, 쇼와 덴꼬사제)를 사용하여, 하기 조건에서 측정하고, 표준 풀루란 검량선을 사용하여 구한 값을 의미한다.
분석 칼럼: (1) OHpak SB-803HQ, (2) OHpakSB-804HQ, 쇼와 덴꼬사제
레퍼런스 칼럼: OHpak SB-800RL, 쇼와 덴꼬사제
칼럼 온도: 40℃
시료: 측정 샘플 농도는 0.1질량％
유량: 1mL/분
용리액: 0.1M 질산나트륨 수용액
검출기: RI-71S
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 메세 가가꾸 고교사제의 알콕스 CP-B(상품명)를 들 수 있다.
이들 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 각각의 수용성 고분자의 단량체를 공중합시킨 것을 사용하는 것도 적합하다.
증점 분산제 (D)는, 정극용 슬러리의 증점 분산의 관점에서, 1질량％ 증점 분산제의 수용액 23℃에서의, 회전식 점도계(상품명: TVB-25L, 도끼 산교사제)를 사용한 매분 60회전에 있어서의 점도(mPa·s)가, 1mPa·s 내지 10000mPa·s인 것이 바람직하고, 10mPa·s 내지 2000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 점도를 갖는 증점 분산제를 사용함으로써, 증점 분산제의 수용액 점도가 원하는 점도로 유지되고, 정극용 슬러리에 있어서의 정극 활물질 (A), 도전 보조제 (B), 수지 바인더 (C) 및 증점 분산제 (D)의 분산성, 및 정극 활물질끼리 및 정극 활물질과 집전체에 대한 결착성이 향상되고, 슬러리의 집전체에 대한 도포 시공에 우수하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리에서는, 정극 활물질 (A) 100질량부에 대한 증점 분산제 (D)의 함유량이, 0.2질량부 이상, 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상, 3.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
증점 분산제 (D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 정극 활물질의 분산성이 보다 높아지기 때문에, 정극 활물질이 균일하게 분산되어, 집전체에 대한 도포 시공에 적합한 점도를 갖는 정극용 슬러리가 얻어진다.
또한, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 증점 분산제 (D)가 그 밖에 수용성 고분자(예를 들어, CMC)를 포함하는 경우, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리에서는, 증점 분산제 (D) 100질량부에 있어서, 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드(예를 들어, 상기 일반식 (1)의 화합물)의 함유량이, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<물 (E)>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리에 있어서, 분산매로서 사용하는 물로서는, 이온 교환 수지로 처리된 물(이온 교환수) 및 역침투막 정수 시스템에 의해 처리된 물(초순수) 등이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리에서는, 정극 활물질 (A) 100질량부에 대한 물 (E)의 함유량이 20질량부 이상, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이상, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
물의 함유량이 20질량부 이상이면, 고농도의 슬러리를 제조할 수 있고, 전극 제작 시의 건조 공정이 용이해진다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리는, 상기 수지 바인더 (C)와 증점 분산제 (D)를 병용했기 때문에, 정극 활물질의 분산성이 높고, 낮은 초기 저항값을 갖는 리튬 이차 전지가 얻어진다. 또한 집전체에 균일하게 도포 시공 가능하다.
[리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리는, 정극 활물질 (A)와, 도전 보조제 (B)와, 수지 바인더 (C)와, 증점 분산제 (D)를 포함하는 혼합물을, 물 (E)에 분산 또는 용해시킨 것이다.
정극용 슬러리는, 수 분산체가 바람직하다. 그러나, 정극용 슬러리는, 환경의 부하에 영향이 없는 범위 내에서, 물과 친수성이 높은 용매를 포함하고 있어도 된다.
물 (E)에, 정극 활물질 (A)와, 도전 보조제 (B)와, 수지 바인더 (C)와, 증점 분산제 (D)를 분산 또는 용해시키는 방법으로서는, 이들 성분을 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 플라네터리 믹서, 디스퍼, 볼 밀을 사용한 방법을 들 수 있다.
정극용 슬러리의 제조 방법으로서는, 예를 들어 다음의 방법을 들 수 있다. 수지 바인더 (C)와 증점 분산제 (D)를, 물 (E)(또는 물과 친화성이 높은 용매)에 분산 또는 용해시킨다. 그 후, 그 분산액 또는 용액에, 정극 활물질 (A)와 도전 보조제 (B)를 첨가하고, 필요에 따라 pH 제조제, 습윤제, 소포제 등의 첨가제를 첨가하고, 추가로 분산, 용해 또는 혼련한다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 정극 집전체와, 그 정극 집전체 상에 형성되고, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고, 정극 활물질층은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리로 형성된 것이다.
정극 집전체로서는, 알루미늄을 포함하는 집전체를 비롯하여, 금속제의 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 정극 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 정극 집전체로서는, 통상 두께가 0.001mm 이상, 0.5mm 이하인 시트 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리로 형성된 정극 활물질층을 구비하고 있기 때문에, 정극 활물질층과 집전체의 양호한 결착성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는 용량의 저하를 초래할 가능성이 낮다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 정극 집전체 상에, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 도포, 건조하여, 정극 활물질층을 형성하는 공정을 갖는다.
정극 집전체로의 정극용 슬러리의 도포 방법으로서는, 일반적인 방법이 사용되고, 예를 들어 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법을 들 수 있다.
정극용 슬러리의 정극 집전체로의 도포는, 정극 집전체의 편면 및 양면에 실시할 수 있다. 정극 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 순차, 도포해도 되고, 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 정극 집전체의 표면에 연속, 또는 간헐적으로 도포해도 된다. 정극용 슬러리의 도포층의 두께, 길이나 폭은, 리튬 이온 이차 전지의 크기에 따라서 적절히 설정한다.
정극용 슬러리의 건조 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선, 저온풍을 사용하는 건조 방법을 들 수 있다. 이들 건조 방법은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
건조 온도는 50℃ 이상, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지용 정극은, 필요에 따라 프레스하여 성형할 수 있다. 프레스의 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법이 바람직하다. 프레스압은 특별히 한정되지 않지만, 0.1t/㎠ 이상, 10t/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 0.5t/㎠ 이상, 5.0t/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한다.
리튬 이온 이차 전지로서는, 예를 들어 다음의 2개의 비수계 이차 전지를 들 수 있다.
부극과 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 리튬 이온 투과성의 세퍼레이터(예를 들어, 폴리에틸렌제 또는 폴리프로필렌제의 다공성 필름)를 개재하여 배치하고, 이것에 비수계의 전해액을 함침시킨 비수계 이차 전지.
부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극/세퍼레이터/정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극/세퍼레이터를 포함하는 적층체를 롤형(와권형)으로 권회한 권회체가, 전해액과 함께 바닥이 있는 금속 케이싱에 수용된 통상의 비수계 이차 전지.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 부극으로서는, 예를 들어 부극 집전체 상에 부극 활물질이나 바인더를 포함하는 부극 활물질층이 형성된 공지된 부극을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 원소를 함유하는 부극 활물질이나, 탄소 재료 등, 공지된 부극 활물질을 사용할 수 있다.
리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 원소로서는, 리튬과 합금화할 수 있는 원소를 들 수 있다. 예를 들어, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄, 인듐 및 아연을 들 수 있다. 이러한 원소를 포함하는 활물질을 부극 활물질로서 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 가능하게 된다.
리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 원소를 함유하는 부극 활물질로서는, 구체적으로 금속 화합물, 금속 산화물, 리튬 금속 화합물, 리튬 금속 산화물(리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함함) 등을 들 수 있다.
금속 화합물의 형태 부극 활물질로서는, 예를 들어 LiAl, Li4Si, Li4 . 4Pb, Li4.4Sn 등을 들 수 있다.
금속 산화물의 형태 부극 활물질로서는, 예를 들어 SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, SiO, ZnO 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는, 예를 들어 흑연, 비정질 탄소, 탄소 섬유, 코크스, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 풀러렌 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
이들의 부극 활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 부극에 사용되는 바인더로서는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 부극용 바인더 수지를 사용할 수 있다.
부극 집전체의 재료로서는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 금속이 사용된다. 금속으로서는, 리튬과 합금을 형성하기 어려운 금속이 바람직하고, 구체적으로는 구리, 니켈, 철, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
부극 집전체의 형상으로서는 박막형, 망형, 섬유형을 들 수 있다. 이들 중에서도, 박막형이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는 5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 8㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
전해액으로서는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 경우, 전해질로서의 리튬염을 1mol/L 정도의 농도로 비수계 유기 용매에 용해한 것이 사용된다.
리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li[(CO2)2]2B 등을 들 수 있다.
비수계 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류; 아세토니트릴, 니트로메탄, NMP 등의 질소 함유류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류; 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 술포란 등의 술폰류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1,3-프로판술톤, 4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이들의 비수계 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하고 있기 때문에, 용량의 유지율이 높다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 제조하는 공정과, 정극 집전체 상에, 그 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 도포하여 정극 활물질층을 형성하고, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제작하는 공정과, 그 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 조립하는 공정을 갖는다.
리튬 이온 이차 전지를 조립하는 공정은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 정극으로서 사용하면 특별히 한정되지 않는다.
리튬 이온 이차 전지를 조립하는 공정에서는, 예를 들어 정극과 부극을, 투과성의 세퍼레이터를 개재하여 배치하고, 이것에 비수계의 전해액을 함침시킨다. 계속해서, 부극을 부극 단자에, 정극을 정극 단자에 접속하고, 리튬 이온 이차 전지로 한다.
또한, 리튬 이온 이차 전지가 통상의 경우, 이하와 같이 하여 얻어진다. 먼저, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극/세퍼레이터/정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극/세퍼레이터를 포함하는 적층체를 롤상(와권상)으로 권회하여 권회체로 한다. 얻어진 권회체를, 금속 케이싱(전지캔)에 수용하고, 부극을 부극 단자에, 정극을 정극 단자에 접속한다. 계속해서, 금속 케이싱에 전해액을 함침시킨 후, 금속 케이싱을 밀봉함으로써 통상의 리튬 이온 이차 전지로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 간편한 공정에 의해, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」는, 특별히 거절이 없는 경우에는 질량부를 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 「％」는, 페닐기 존재비 이외에 특별히 언급이 없는 경우에는 질량％를 나타낸다. 실시예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 이 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 이 리튬 이온 이차 전지용 정극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 성능 평가 시험은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
[수지 바인더 (C)의 제작]
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 갖는 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 100질량부 및 반응성 음이온성 유화제(상품명: 엘레미놀 JS-20, 유효 성분 40％, 산요 가세이 고교사제) 0.9질량부를 투입하고, 75℃로 승온하였다.
계속해서, 상기 반응성 음이온성 유화제 6.5질량부, 비반응성 음이온성 유화제(상품명: 하이테놀 08E, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 다이이찌 고교 세야꾸사제) 1.2질량부, 스티렌 149질량부, 아크릴산2-에틸헥실 131질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5.8질량부, 이타콘산 5.8질량부, 파라스티렌술폰산소다 1.2질량부, 디비닐벤젠 0.1질량부 및 이온 교환수 271질량부를 미리 혼합하여 이루어지는 단량체 유화물을 4시간에 걸쳐 80℃에서 적하하였다.
동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.3질량부를 이온 교환수 29질량부에 용해한 것을 4시간에 걸쳐 80℃로 적하 중합하였다.
단량체 유화물과 중합 개시제의 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 숙성 후, 반응액을 실온으로 냉각하였다. 그 후, 반응액에, 25％ 암모니아수 6.0질량부 및 이온 교환수 36질량부를 첨가하고, 수지 (i)의 에멀젼(고형분 40.0％)을 얻었다. 수지 (i)의 에멀젼은, 23℃에서의 회전식 점도계(상품명: TVB-25L, 도끼 산교사제)를 사용한 매분 10회전에 있어서의 점도가 500mPa·s, pH가 7.0이었다.
[리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리의 제작]
하기의 실시예 및 비교예에 기재된 함유량으로, 정극 활물질, 도전 보조제로서 카본 블랙, 수지 바인더 및 증점 분산제를 혼합하고, 추가로 그의 혼합물에 필요에 따라서 분산매인 물을 첨가하여 혼련하고, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[정극의 제작]
리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를, 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박에 롤 프레스 처리 후의 두께가 90㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트에서 50℃에서 5분간 건조하고, 계속해서, 110℃에서 5분간 건조하여, 정극을 얻었다.
[도전 보조제의 분산성 평가]
얻어진 정극의 표면을, 주사형 전자 현미경(니혼덴시사제)을 사용하여 관찰하고, 도전 보조제인 카본 블랙의 분산성을 눈으로 평가하였다.
도전 보조제가 정극 표면에 빈 틈 없이 존재하고 있었던 경우에는 「균일」, 도전 보조제의 응집이나 비국재 개소가 존재하고 있는 경우에는, 그 정도에 따라 「약간 불균일」과 「불균일」로 분류하였다.
[부극 슬러리의 제작]
부극 활물질인 인조 흑연(상품명: SCMG(등록 상표)-BR, 쇼와 덴꼬사제) 100질량부에 대하여 도전 보조제로서 카본 블랙(아세틸렌 블랙)을 2질량부, 바인더로서 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체(상품명: 폴리졸(등록 상표) LB-200, 고형분 40％, 점도 2000mPa·s, pH7.0, 쇼와 덴꼬사제)를 포함하는 유화 중합체를 4질량부, 증점 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(이하, 「CMC」라고 함)(1질량％의 CMC 수용액의 23℃에서의 점도: 1100mPa·s)를 물에 용해시킨 CMC 수용액(CMC 농도가 2질량％)을 50질량부 혼합하고, 추가로 그의 혼합물에 물을 5질량부 가하여 혼련하고, 부극용 슬러리를 제작하였다.
[부극의 제작]
부극용 슬러리를, 집전체가 되는 두께 10㎛의 구리박에 롤 프레스 처리 후의 두께가 60㎛가 되도록 도포하여, 핫 플레이트에서 50℃에서 5분간 건조하고, 계속해서, 110℃에서 5분간 건조하였다. 그 후, 금형 프레스기를 사용하여, 프레스압 2.5t/㎠로 프레스하고, 집전 탭을 설치함으로써, 부극을 얻었다.
[전해액의 제조]
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를, 체적비로 2:3으로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해하고, 전해액을 제조하였다.
[리튬 이온 이차 전지의 제작]
상기와 같이 제작한 정극 및 부극을, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 알루미늄 라미네이트의 용기에 수용하였다. 그 후, 아르곤 분위기 하의 글로우 박스 중에서, 정극 및 부극을 수용한 용기에 상기 전해액을 적하하고, 탈압하면서 라미네이트 용기를 열 압착하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 이 전지의 이론 용량을 16.5mAh로서 설계하였다.
[전지 성능 평가: 초기 직류 저항]
닛테쯔 일렉스사제의 충방전 시험 장치를 사용하여, 상기 리튬 이온 이차 전지를 평가하였다.
먼저, 리튬 이온 이차 전지에 에이징 처리를 실시한 후, 25℃ 조건 하, CC-CV(정전류-정전압) 충전(상한 전압(정극 활물질로서 LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2(이하, 「NMC」라고도 함), LiCo1 . 5/10Ni7 / 10Mn1 . 5/10O2(이하, 「Hi-NiNMC」라고도 함), LiCoO2(이하, 「LCO」라고도 함)를 사용한 경우에는 4.2V, LiFePO4(이하, 「LFP」라고도 함)를 사용한 경우에는 3.65V)가 될 때까지 1C(1시간으로 만충방전하는 전류)에서 충전하고, 그 후 CV 시간(1.5시간)이 경과할 때까지 일정한 전압(4.2V)으로 충전함) 및 CC 방전(하한 전압(정극 활물질로서 LFP를 사용한 경우에는 2.0V, 기타는 2.75V)이 될 때까지 0.2C로 방전)을 2 사이클 행하였다. 2회의 CC 방전 시의 용량의 평균을 그 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량이라고 정하였다. 초기 용량 측정 후, 25℃ 조건 하, 초기 용량의 60％에 상당하는 용량을 0.2C로 충전하고, 그 후 0.2C로 1분간 CC 방전을 하고, 1초 후의 방전 전류와 전압을 측정하였다. 동일한 CC 방전을 0.5C, 1.0C, 2.0C에서도 행하여, 각각 1초 후의 방전 전류와 전압을 측정하고, 각 측정값을 플롯하여, 근사 직선의 기울기를 그 전지의 초기 직류 저항이라고 정하였다.
[실시예 1]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 수지 바인더 (C)로서 상기 합성한 수지 (i)의 에멀젼(고형분 40.0％)을 1.25g(수지 바인더 (C): 0.5g(2.5질량부)), 증점 분산제 (D)로서 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「Ph-PEO」라고도 한다. 메세 가가꾸 고교사제)을 물에 용해시킨 Ph-PEO 수용액(Ph-PEO 농도가 10질량％, 하기 식 (1) 중, n+m+l=100, n+m=98, l=2, 중량 평균 분자량 80,000)을 3g(증점 분산제 (D): 0.3g(1.5질량부)), 용매로서 물을 8g(물 (E): 40질량부) 가하고, 플라네터리 믹서(상품명: 하이비스 믹스 2P-03형, 프라이믹스사제)를 사용하여 혼련한 후, 이 혼련물에, 정극 활물질로서 NMC를 20g(정극 활물질 (A): 100질량부), 도전 보조제로서 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 1g(도전 보조제 (B): 5질량부)을 첨가하여, 플라네터리 믹서(상품명: 하이비스 믹스 2P-03형, 프라이믹스사제)를 사용하여 혼련하고, 정극용 슬러리를 제작하였다.
Figure 112018011391794-pct00003
[실시예 2]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, Ph-PEO의 중량 평균 분자량이 200,000인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[실시예 3]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, Ph-PEO의 조성이 n+m+l=100, n+m=95, l=5인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[실시예 4]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 수지 바인더 (C)로서 합성한 수지 (i)의 에멀젼(고형분 40.0％)을 1.25g, 증점 분산제로서 Ph-PEO를 물에 용해시킨 Ph-PEO 수용액(Ph-PEO 농도가 10질량％, 상기 식 (1) 중, n+m+l=100, n+m=98, l=2, 질량 평균 분자량 80,000)을 2g), CMC(상품명: CMC 다이셀 1350, 다이셀사제)를 물에 용해시킨 CMC 수용액(CMC 농도가 5질량％)을 2g(증점 분산제의 질량비가 Ph-PEO/CMC=2/1이 되도록 조정), 용매로서 물을 7g 첨가하고, 플라네터리 믹서(상품명: 하이비스 믹스 2P-03형, 프라이믹스사제)를 사용하여 혼련한 후, 이 혼련물에, NMC를 20g, 도전 보조제로서 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 1g을 첨가하고, 플라네터리 믹서(상품명: 하이비스 믹스 2P-03형, 프라이믹스사제)를 사용하여 혼련하고, 실시예 4의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[실시예 5]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 수지 바인더 (C)로서 합성한 수지 (i)의 에멀젼(고형분 40.0％를 1.25g, 증점 분산제로서 Ph-PEO를 물에 용해시킨 Ph-PEO 수용액(Ph-PEO 농도가 10질량％, 상기 식 (1) 중, n+m+l=100, n+m=98, l=2, 중량 평균 분자량 80,000)을 1g, CMC(상품명: CMC 다이셀 1350, 다이셀사제)를 물에 용해시킨 CMC 수용액(CMC 농도가 5질량％)을 4g(증점 분산제의 질량비가 Ph-PEO/CMC=1/2가 되도록 조정), 용매로서 물을 6g 첨가하고, 플라네터리 믹서(상품명: 하이비스 믹스 2P-03형, 프라이믹스사제)를 사용하여 혼련한 후, 이 혼련물에, NMC를 20g, 도전 보조제로서 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 1g을 첨가하고, 플라네터리 믹서(상품명: 하이비스 믹스 2P-03형, 프라이믹스사제)를 사용하여 혼련하고, 실시예 5의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[실시예 6]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 정극 활물질을 Hi-NiNMC로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[실시예 7]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 정극 활물질을 LCO로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[실시예 8]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 정극 활물질을 LFP로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[비교예 1]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 증점 분산제로서 폴리에틸렌옥시드(L8(메세 가가꾸 고교사제), 상기 식 (1)에 있어서, 측쇄를 일절 갖지 않는 골격, 이하 「PEO」라고도 한다. 분자량 80,000)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[비교예 2]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 증점 분산제로서 PEO(R-400(메세 가가꾸 고교사제), 중량 평균 분자량 200,000)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[비교예 3]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 증점 분산제로서 PEO(L8(메세 가가꾸 고교사제), 중량 평균 분자량 80,000)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 비교예 3의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[비교예 4]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 증점 분산제로서 PEO(L8(메세 가가꾸 고교사제), 중량 평균 분자량 80,000)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 비교예 4의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[비교예 5]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 증점 분산제로서 PEO(L8(메세 가가꾸 고교사제), 중량 평균 분자량 80,000)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 5의 극용 슬러리를 제작하였다.
[비교예 6]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 증점 분산제로서 PEO(L8(메세 가가꾸 고교사제), 중량 평균 분자량 80,000)를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 비교예 6의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[비교예 7]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 증점 분산제로서 PEO(L8(메세 가가꾸 고교사제), 중량 평균 분자량 80,000)를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 비교예 7의 정극용 슬러리를 제작하였다.
[비교예 8]
정극용 슬러리의 제작에 있어서, 수지 바인더 (C)로서 합성한 수지 (i)의 에멀젼(고형분 40.0％)을 1.25g, 증점 분산제로서 CMC(상품명: CMC 다이셀 1350, 다이셀사제)를 물에 용해시킨 CMC 수용액(CMC 농도가 5질량％)을 6g, 용매로서 물을 5g 첨가하고, 플라네터리 믹서(상품명: 하이비스 믹스 2P-03형, 프라이믹스사제)를 사용하여 혼련한 후, 이 혼련물에, NMC를 20g, 도전 보조제로서 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 1g을 첨가하여, 플라네터리 믹서(상품명: 하이비스 믹스 2P-03형, 프라이믹스사제)를 사용하여 혼련하고, 비교예 8의 정극용 슬러리를 제작하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8에 대해서, 정극에 있어서의 도전 보조제의 분산성과 전지 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 중의 약어는, 이하에 나타내는 바와 같다.
NMC: LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2
Hi-Ni NMC: LiCo1 . 5/10Ni7 / 10Mn1 . 5/10O2
LCO: LiCoO2
LFP: LiFePO4
CMC: 카르복시메틸셀룰로오스
Ph-PEO: 측쇄에 페닐기가 함유된 폴리에틸렌옥시드(상기 식 (1))
PEO: 폴리에틸렌옥시드
(a)/(b): 증점 분산제 (a)와 증점 분산제 (b)의 질량 조성비
Figure 112018011391794-pct00004
표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 증점 분산제로서, Ph-PEO를 사용함으로써, 도전 보조제의 분산성이 향상되고, 전지의 초기 직류 저항이 저감되는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 증점 분산제로서, 분자량이 높은 Ph-PEO를 사용해도, 도전 보조제의 분산성이 향상되고, 전지의 초기 직류 저항이 저감되는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 4 및 5와, 비교예 3 및 4를 비교하면, 증점 분산제로서, Ph-PEO와 CMC를 조합하여 사용해도, 도전 보조제의 분산성이 향상되고, 전지의 초기 직류 저항이 저감되는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 8로부터, 도전 보조제의 분산성의 향상 및 전지의 초기 직류 저항의 저감에는, 증점 분산제로서 Ph-PEO를 사용하는 것이 유효하다는 것이 확인되었다. 즉, 페닐기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 유효하다는 것이 확인되었다.
게다가, 실시예 6 내지 8과 비교예 5 내지 7을 비교하면, 증점 분산제로서, Ph-PEO를 사용함으로써, 정극 활물질의 종류에 관계없이, 도전 보조제의 분산성이 향상되고, 전지의 초기 직류 저항이 저감되는 것이 확인되었다.
본 발명은 전지의 초기 직류 저항을 저감하는 것이 가능한, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.

Claims (8)

  1. 정극 활물질 (A)와, 도전 보조제 (B)와, 수지 바인더 (C)와, 증점 분산제 (D)와, 물 (E)를 포함하고,
    상기 수지 바인더 (C)가,
    에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 중 적어도 1종과
    방향족 비닐 화합물
    을 포함하는 단량체의 공중합체이며, 또한
    상기 증점 분산제 (D)가 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드를 포함하는
    것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리로서,
    상기 측쇄에 페닐기를 갖는 폴리알킬렌옥시드가, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리.
    Figure 112019081278167-pct00005

    (단, 식 중, n, m 및 l은 단량체의 몰비를 나타내고, 또한 n, m 및 l은 정수를 나타내고, n+m+l=100, n+m≤98, l≥2를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질 (A) 100질량부에 대한 상기 수지 바인더 (C)의 함유량이 0.2질량부 이상, 5.0질량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질 (A) 100질량부에 대한 상기 증점 분산제 (D)의 함유량이 0.2질량부 이상, 5.0질량부 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리.
  4. 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성되고, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질층은, 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  5. 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성되고, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정극의 제조 방법이며,
    상기 정극 집전체 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 도포하여 상기 정극 활물질층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  6. 제4항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 제조하는 공정과, 정극 집전체 상에, 상기 리튬 이온 이차 전지의 정극용 슬러리를 도포하여 정극 활물질층을 형성하고, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제작하는 공정과, 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 조립하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  8. 삭제
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