CN104115316B - 锂二次电池的电极用粘结剂、使用利用该粘结剂制造的电极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池的电极用粘结剂、使用利用该粘结剂制造的电极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供对集电体的密合性高而压制加工时不会产生剥离、具有高的柔软性、粘合性和耐电解液性优异的粘结剂，和使用利用该粘结剂制造的电极的充放电特性优异的锂二次电池。所使用的电极用粘结剂含有水分散体形式的含亲水性基团的聚氨酯，或者含有不饱和聚合性单体聚合物通过上述含亲水性基团的聚氨酯乳化而成的水性树脂组合物，该含亲水性基团的聚氨酯由(A)多异氰酸酯、(B)具有2个以上活泼氢基的化合物、(C)具有1个以上活泼氢基和1个以上亲水性基团的化合物、以及(D)增链剂形成。

Description

锂二次电池的电极用粘结剂、使用利用该粘结剂制造的电极 的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池的电极用粘结剂、使用利用该粘结剂制造的电极的锂二次电池。
背景技术
最近，便携式电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、摄像机、数字照相机等便携用电子设备得到广泛普及，随着进一步要求这种电子设备的小型化、轻量化，对驱动电源即电池的小型化、轻量化、薄型化以及高容量化的要求提高，对该课题的研究得到活跃进展。锂二次电池具有高电压及良好的能量密度，被广泛用作便携用电子设备的电源。然而，随着小型化、轻量化的显示器产业的发展，要求进一步小型化、轻量化的电池，由此要求与现有的锂二次电池相比更高的驱动电压、更长的寿命、以及高能量密度等得到提高的电池特性。另外，最近车载用、产业用等中型或大型的锂二次电池的开发得到进展，对高容量、高输出化提高的开发寄予期待。因此，为了满足这种要求，继续进行提高锂电池的各种构成要素的性能的努力。
电池的特性受到所使用的电极、电解质及其它电池材料的很大影响，特别是电极的情况下，由电极活性物质、集电体及对它们之间赋予粘接力的粘结剂决定特性。例如，所使用的活性物质的量及种类决定可以与活性物质结合的锂离子的量，因此活性物质的量越多、并且使用固有容量越大的活性物质，则可以得到越高容量的电池。另外，粘结剂在上述活性物质之间、以及活性物质与集电体之间具有优异的粘接力的情况下，在电极内顺利地进行电子及锂离子的迁移，电极的内部电阻减小，因此高效率的充放电成为可能。而且，高容量电池的情况下，作为负极活性物质，必需碳及石墨、碳及硅这种复合系电极，在充放电时产生大的活性物质的体积膨胀及收缩，因此上述粘结剂必须为不仅具有优异的粘接力，而且具有优异的弹性，即使电极体积重复相当大的膨胀及收缩，也能维持原本的粘接力及复原力的粘结剂。
从上述观点考虑，作为用于得到电极的粘结剂，使用在有机溶剂中溶解有聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂的粘结剂。然而，氟树脂与构成集电体的金属的密合性并非充分高、而且柔软性并非充分高，因此尤其是制造卷绕型电池的情况下，存在所得到的电极层产生裂纹、或者产生所得到的电极层与集电体的剥离的问题。为了维持充分的粘接力，必须增大用量，因此小型化有限，另外为了与有机溶剂混合使用，存在制造复杂的缺点。
另一方面，作为可以形成与构成集电体的金属的密合性高、而且柔软性高的电极层的粘结剂，已知包含丁苯橡胶(SBR)胶乳的粘结剂(专利文献1、2、3)。这种粘结剂虽然弹性特性优异，但是粘接力弱、反复充放电时不能维持电极的结构、电池的寿命还不能说是充分的。而且，近年来，从电池高容量化的要求考虑，作为构成电极层的材料，降低粘结剂成分的含量的同时、在电极的制造工序中进行对电极层的压制加工，但是在粘结剂成分的含量低的电极层中，压制加工时电极层容易从集电体剥离。因此，不仅因电极物质而产生压制加工机的污染，而且在电极层的一部分剥离的状态下电极组装到电极时电池性能的可靠性降低的问题被指摘。这种问题在粘结剂成分使用玻璃化转变温度低且粘合性高的聚合物时变得显著，因此可以通过使用聚合物的玻璃化转变温度高、例如室温以上的胶乳来抑制。然而，使用聚合物的玻璃化转变温度高的粘结剂时，所得到的电极层的柔软性低而容易产生裂纹，因此产生电池的容量保持率降低、得不到充分的充放电循环特性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-21068号公报
专利文献2：日本特开平11-7948号公报
专利文献3：日本特开2001-210318号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于上述情况而提出的，其目的在于，提供对集电体的密合性高而压制加工时不会产生剥离、具有高的柔软性、粘合性和耐电解液性优异的粘结剂，和使用利用该粘结剂制造的电极的充放电特性优异的锂二次电池。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的锂二次电池的电极用粘结剂含有含亲水性基团的聚氨酯，该含亲水性基团的聚氨酯由(A)多异氰酸酯、(B)具有2个以上活泼氢基的化合物、(C)具有1个以上活泼氢基和1个以上亲水性基团的化合物、以及(D)增链剂形成。
本发明的电极用粘结剂中，上述含亲水性基团的聚氨酯例如以水分散体形式含有。这种情况下，(B)具有2个以上活泼氢基的化合物优选含有选自由聚碳酸酯多元醇、具有芳香环的聚酯多元醇、以及具有芳香环的聚醚多元醇组成的组中的一种或两种以上。上述含亲水基团的聚氨酯另外优选该聚氨酯的每1000原子量具有0.01以上且0.50以下的交联密度。
本发明的电极用粘结剂或者还可以含有不饱和聚合性单体聚合物通过上述含亲水性基团的聚氨酯乳化而成的水性树脂组合物。
本发明的锂二次电池使用利用上述本发明的锂二次电池的电极用粘结剂的电极来构成。
发明的效果
关于本发明的锂二次电池的电极用粘结剂，对集电体的密合性高、压制加工时不会产生剥离、具有高的柔软性、粘合性和耐电解液性优异。通过使用利用该粘结剂的电极，可以得到充放电特性优异的锂二次电池。
具体实施方式
如上所述，本发明的锂二次电池的电极用粘结剂含有含亲水性基团的聚氨酯，该含亲水性基团的聚氨酯由(A)多异氰酸酯、(B)具有2个以上活泼氢基的化合物、(C)具有1个以上的活泼氢基和亲水性基团的化合物、以及(D)增链剂形成。以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
关于本发明的锂二次电池的电极用粘结剂，在一实施方式中，含有上述含亲水性基团的聚氨酯的水分散体，并且含有B成分含有聚碳酸酯多元醇、具有芳香环的聚酯多元醇、和/或具有芳香环的聚醚多元醇的聚氨酯水分散体。
本发明中使用的A成分即多异氰酸酯没有特别限定，可以使用该技术领域中通常使用的多异氰酸酯。作为具体例，可列举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯。作为脂肪族多异氰酸酯，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。作为脂环族多异氰酸酯，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。作为芳香族多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可列举出二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等。另外，还可以使用这些有机多异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲化异氰酸酯等改性体。需要说明的是，它们可以单独使用或组合使用两种以上。这些多异氰酸酯中，从粘合性和耐电解液性的方面考虑，优选为脂环族系和/或芳香族系异氰酸酯，具体而言，优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。关于A成分的含量，优选异氰酸酯基与B成分及C成分的活泼氢基的总计的当量比处于1:0.85～1:1.1的范围内。
作为本发明中使用的B成分即具有2个以上活泼氢基的化合物，优选使用聚碳酸酯多元醇、具有芳香环的聚酯多元醇、和/或具有芳香环的聚醚多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以没有特别限定地使用该技术领域中通常使用的聚碳酸酯多元醇。作为具体例，可列举出1,6-己二醇的碳酸酯多元醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇的碳酸酯多元醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇的碳酸酯多元醇、3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇的碳酸酯多元醇。市售的聚碳酸酯多元醇中，可列举出旭化成化学株式会社制的PCDL T-6001、T-6002、T-5651、T-5652、T-5650J、T-4671、T-4672，Kuraray Co.,Ltd制的Kuraray Polyol C-590、C-1050、C-1050R、C-1090、C-2050、C-2050R、C-2070、C-2070R、C-2090、C-2090R、C-3090、C-3090R、C-4090、C-4090R、C-5090、C-5090R、C-1065N、C-2065N、C-1015N、C-2015N，宇部兴产株式会社制的ETERNACOLL UH-50、UH-100、UH-200、UH-300、UM-90(3/1)、UM-90(1/1)、UM-90(1/3)、UC-100等。
上述具有芳香环的聚酯多元醇通常可以通过二元酸与二元醇进行缩合反应来得到。作为上述二元酸没有特别限定，作为具体例，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二元酸。作为上述二元醇没有特别限定，作为具体例，可列举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等脂肪族二元醇，以及环己烷二醇等脂环式二元醇，双酚A的亚烷基环氧化物加成物等芳香族二元醇等。
作为上述具有芳香环的聚醚多元醇的例子，可列举出双酚A的亚烷基环氧化物加成物(环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物)等。
作为上述B成分，在不损害本发明得到效果的范围内，还可以将聚酯多元醇、聚醚多元醇与上述成分组合使用。作为聚酯多元醇的具体例，可列举出由乙二醇、丙二醇、丙烷二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二酚二羟基乙基醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇、它们的亚烷基环氧化物衍生物、与多元羧酸、多元羧酸酐、或者多元羧酸酯形成的酯化合物。作为聚醚多元醇的具体例，可列举出以甘油、己烷三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三醇类，三乙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺等烷醇胺类等作为起始物质的聚醚多元醇。另外，作为四官能醇成分，可列举出以季戊四醇作为起始物质的成分。以这些多元醇作为起始物质，在碱性催化剂的存在下，加聚亚烷基环氧化物，从而能够合成聚醚多元醇。作为亚烷基环氧化物，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等。
上述聚碳酸酯多元醇、具有芳香环的聚酯多元醇和/或具有芳香环的聚醚多元醇优选数均分子量为300以上且3,000以下。数均分子量不足300时，粘合性降低，数均分子量超过3000时产生耐电解液性降低的倾向。
作为上述B成分，为了在分子内不均匀存在氨基甲酸酯键，还可以添加乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等单链的低分子量二醇。
另外，作为上述B成分，为了向分子内导入支链结构，还可以使用多元醇和/或多元醇的亚烷基环氧化物衍生物。作为具体例，可列举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇、它们的亚烷基环氧化物衍生物、或者由这些多元醇及亚烷基环氧化物衍生物、与多元羧酸、多元羧酸酐、或者多元羧酸酯形成的酯化合物。如上所述在聚氨酯中导入支链结构、不均匀存在氨基甲酸酯键的情况下，能够得到使用含有该聚氨酯水分散体的粘结剂的电极的耐电解液性提高的效果，所以优选。
另外，上述B成分的含量优选相对于上述聚氨酯水分散体中的聚氨酯为30质量％以上且75质量％以下。含量不足30质量％的情况下产生粘合性降低的倾向，超过75质量％的情况下产生耐电解液性降低的倾向。
本发明中使用的C成分为具有1个以上活泼氢基和1个以上亲水性基团的化合物。作为亲水性基团，可列举出阴离子性亲水基团、阳离子性亲水基团、非离子性亲水基团，作为具体例，阴离子性亲水基团可列举出羧基及其盐、磺酸基及其盐，阳离子性亲水基团可列举出叔铵盐、季铵盐，非离子性亲水基团可列举出包含亚乙基氧基的重复单元的基团、包含亚乙基氧基的重复单元及其它亚烷基氧基的重复单元的基团等。
作为含有活泼氢基和羧基各1个以上的化合物，可列举出例如，2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等含羧酸化合物及它们的衍生物以及它们的盐，以及使用它们得到的聚酯多元醇。另外，还可列举出丙氨酸、氨基丁酸、氨基己酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸等氨基酸类，琥珀酸、己二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、偏苯三酸酐等羧酸类。
作为具有活泼氢基和磺酸基(或其盐)各1个以上的化合物，可列举出例如2-羟基乙磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸、对氨基苯磺酸、1,3-亚苯基二胺-4,6-二磺酸、2,4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸化合物及它们的衍生物，以及将它们共聚而得到的聚酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酰胺聚酯多元醇等。
通过将这些羧基或磺酸基中和形成盐，可以使得最终得到的聚氨酯为水分散性。作为这种情况下的中和剂，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱，三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔胺类，氨等挥发性碱等。中和可以在氨基甲酸酯化反应前、反应中或反应后的任一时间进行。
作为具有1个以上活泼氢基和叔铵盐的化合物的例子，可列举出甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺。通过将它们用甲酸、乙酸等有机羧酸，盐酸、硫酸等无机酸中和形成盐，可以使聚氨酯为水分散性。中和可以在氨基甲酸酯化反应前、反应中或反应后的任一时间进行。它们之中，从乳化容易性的观点考虑，优选将甲基二乙醇胺用有机羧酸中和。
对于具有1个以上活泼氢基和季铵盐的化合物，为通过氯化甲烷、溴化甲烷等卤代烷，硫酸二甲酯等硫酸二烷基酯将前述甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺季化而成的化合物。它们之中，从乳化容易性的观点考虑，优选为用硫酸二甲酯将甲基二乙醇胺季化而成的化合物。
对具有活泼氢基和非离子性亲水基团各1个以上的化合物没有特别限制，优选为含有至少30质量％以上的亚乙基氧基的重复单元、数均分子量300～20000的化合物，可列举出例如聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚乙基共聚物二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚丁基共聚物二醇、聚氧亚乙基-聚氧亚烷基共聚物二醇或其单烷基醚等含有非离子性基团的化合物，或者将它们共聚得到的聚酯聚醚多元醇。
这些C成分可以分别单独使用或组合使用上述化合物。
对于上述C成分的含量，在含有阴离子性亲水基团的化合物的情况下，优选表示该阴离子性亲水基团含量的酸值为5～50mgKOH/g，更优选为5～45mgKOH/g。酸值不足5mgKOH/g的情况下，存在在水中的分散性变得困难的问题。另外，酸值超过50mgKOH/g的情况下，存在耐电解液性降低的问题。酸值根据JISK0070-1992，由中和聚氨酯水分散体的固体成分1g中含有的游离羧基所需要的KOH的量(mg数)来求得。使用含有非离子性基团的化合物的情况的用量，优选在上述聚氨酯水分散体中的聚氨酯中为1～30质量％，特别优选为5～20质量％。其中，作为C成分，从与集电体的密合性方面考虑，优选为分子中含有1个以上活泼氢基和羧基的化合物。
接着，作为D成分，可以使用该技术领域中通常使用的增链剂，没有特别限制，作为具体例，可以使用二胺、多胺。作为二胺，可例示出乙二胺、三亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等，作为多胺，可例示出二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等。作为D成分，为了向聚氨酯导入内部交联结构、提高耐电解液性而优选含有3官能以上的多胺。作为具体的多胺，可例示出前述多胺。D成分的含量按与A成分的异氰酸酯基的当量比计，优选异氰酸酯基:(D)增链剂处于1:0.5～0.9的范围内。
本发明中的聚氨酯水分散体的聚氨酯的数均分子量优选导入支链结构、内部交联结构而尽可能增大，优选为50000以上。这是由于，分子量增大而在溶剂中不溶时，能够得到耐电解液性优异的涂膜。
对本发明的聚氨酯水分散体的制造方法没有特别限定，通常使得与(B)具有2个以上活泼氢基的化合物、(C)具有1个以上活泼氢基和1个以上亲水性基团的化合物、以及(D)增链剂中含有的具有与异氰酸酯基的反应性的活泼氢基的总计相比，化学计量学上过量的作为A成分的多异氰酸酯(异氰酸酯基与活泼氢基的当量比优选为1:0.85～1:1.1)形成溶剂，或者在不具有活泼氢基的有机溶剂中反应，合成异氰酸酯末端的氨基甲酸酯预聚物后，根据需要进行C成分的阴离子性亲水基团、阳离子性亲水基团的中和或季铵化后，在水中进行分散乳化。然后，加入当量少于所残留的异氰酸酯基的D成分的增链剂(异氰酸酯基与增链剂的当量比优选为1:0.5～1:0.9)，使乳化胶束中的异氰酸酯基与D成分的增链剂进行界面聚合反应，生成脲键。由此，乳化胶束内的交联密度提高，形成三维交联结构。通过如此形成三维交联结构，能够得到表现出优异耐电解液性的涂膜。然后，通过去除根据需要使用的溶剂，可以得到聚氨酯水分散体。需要说明的是，作为上述D成分，也可以不使用多胺等，而通过在水中分散乳化时存在于体系中的水分子进行增链。
需要说明的是，上述氨基甲酸酯预聚物的合成中，也可以使用对于异氰酸酯基而言非活性并且能够溶解所生成的氨基甲酸酯预聚物的溶剂。作为这些溶剂，可列举出二噁烷、甲乙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。反应中使用的这些亲水性有机溶剂优选最终去除。
本发明中使用的聚氨酯水分散体的平均粒径从添加量、涂布性和粘合性方面考虑，优选处于0.005～0.5μm的范围内。
对于本发明中使用的聚氨酯水分散体的聚氨酯，优选该聚氨酯的每1000原子量、交联密度为0.01～0.50。在此所称的交联密度为通过基于以下的数学式1所示的式子计算而求得的数值。即，分子量MWA1及官能团数FA1的多异氰酸酯(A)WA1g、分子量MWA2及官能团数FA2的多异氰酸酯(A)WA2g、分子量MWAj及官能团数FAj的多异氰酸酯(A)WAjg(j为1以上的整数)、分子量MWB1及官能团数FB1的含有活泼氢基的化合物(B)WB1g、分子量MWB2及官能团数FB2的含有活泼氢基的化合物(B)WB2g、分子量MWBk及官能团数FBk的含有活泼氢基的化合物(B)WBkg(k为1以上的整数)、分子量MWC1及官能团数FC1的具有1个以上活泼氢基和亲水性基团的化合物(C)WC1g、分子量MWCm及官能团数FCm的具有1个以上活泼氢基和亲水性基团的化合物(C)WCmg(m为1以上的整数)、分子量MWD1及官能团数FD1的增链剂(D)WD1g、和分子量MWDn及官能团数FDn的增链剂(D)WDng(n为1以上的整数)反应得到的聚氨酯水分散体中含有的树脂固体成分的每1000分子量的交联密度可以通过下式计算来求得。
[数学式1]
上述交联密度不足0.01时，产生耐电解液性、耐热性变差的倾向，超过0.50时，产生聚氨酯树脂的柔软性降低、粘合性也降低的倾向。
本发明的聚氨酯水分散体优选聚氨酯中的氨基甲酸酯键量为150～2000g/eq，更优选为200～1000g/eq。氨基甲酸酯键量不足150g/eq的情况下，由于氨基甲酸酯键量过多而聚氨酯的柔软性降低，由此粘合性也降低，若超过2000g/eq则产生耐电解液性、耐热性降低的倾向。
本发明的聚氨酯水分散体中，聚氨酯中的脲键量优选为300～20000g/eq，更优选为400～10000g/eq。脲键量不足300g/eq的情况下，由于脲键量过多而聚氨酯的柔软性降低，由此粘合性也降低，若超过20000g/eq，则有可能导致合成时操作性的变差，产生耐电解液性、耐热性降低的倾向。
本发明的聚氨酯水分散体中，聚氨酯中的芳香环和脂肪族环的总含量优选为10～60质量％，更优选为20～60质量％。聚氨酯中的芳香环和脂肪族环的总含量不足10质量％时，耐电解液性变差，若超过60质量％则产生聚氨酯的柔软性降低的倾向。
另外，本发明中上述聚氨酯水分散体中也可以组合使用交联剂。作为交联剂的具体例，可列举出氮丙啶、噁唑啉、改性多异氰酸酯、聚环氧化物等，这些交联剂可以分别单独使用或组合来使用。
本发明的另外(第二)的实施方式中，对于电极用粘结剂而言，上述含亲水性基团的聚氨酯，该聚氨酯的每1000原子量具有0.01以上且0.50以下的交联密度。
这种情况下，作为A成分、C成分和D成分，可以使用与上述第一实施方式中列举出的成分相同的成分，优选的含量范围也与上述相同。
作为B成分即具有2个以上活泼氢基的化合物，例如可以广泛使用分子末端或分子内具有2个以上羟基、氨基或巯基的化合物，可以使用公知的聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、氟系、植物油系等。更具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、丙烷二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二酚二羟基乙基醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇、它们的亚烷基环氧化物衍生物或者由这些多元醇及亚烷基环氧化物衍生物与多元羧酸、多元羧酸酐或多元羧酸酯形成的酯化合物，聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、氟多元醇、硅氧烷多元醇等多元醇化合物、其改性体。作为亚烷基环氧化物，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。这些具有2个以上活泼氢基的化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
其中，优选为分子末端具有2个以上羟基的化合物，作为例子，可列举出乙二醇、丙二醇、丙烷二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二酚二羟基乙基醚、及它们的亚烷基环氧化物衍生物、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二烯多元醇，作为上述亚烷基环氧化物衍生物的亚烷基环氧化物的例子，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
对于上述B成分，为了向聚氨酯导入支链结构而优选含有具有3个以上的与异氰酸酯基具有反应性的活泼氢基的化合物。作为具体例，可列举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇、它们的亚烷基环氧化物衍生物或者由这些多元醇及亚烷基环氧化物衍生物与多元羧酸、多元羧酸酐或多元羧酸酯形成的酯化合物。另外，对于上述B成分，为了在聚氨酯内不均匀存在氨基甲酸酯键，可以添加乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等单链的低分子量二醇。如前文所述通过向聚氨酯导入支链结构，不均匀存在氨基甲酸酯键，能够得到使用含有该氨基甲酸酯水分散体的粘结剂的电极的耐电解液性提高的效果，所以优选。
对上述B成分的数均分子量没有特别限制，优选为50以上且5000以下。
对聚氨酯水分散体中含有的聚氨酯中的上述B成分的含量没有特别限制，从兼顾粘合性和耐电解液性的观点考虑，优选为30～75质量％。
以上的第二实施方式中的聚氨酯水分散体的制造可以与上述第一实施方式同样地进行。
该聚氨酯水分散体的聚氨酯的数均分子量，由于与上述同样的理由，优选为50000以上。另外，该聚氨酯的交联密度，与上述同样地优选聚氨酯的每1000分子量为0.01～0.50。另外，聚氨酯中的氨基甲酸酯键量，与上述同样地优选为150～2000g/eq，更优选为200～1000g/eq。另外，聚氨酯中的脲键量也与上述同样地优选为300～20000g/eq，更优选为400～10000g/eq。
本发明的进而另外(第三)的实施方式的电极用粘结剂含有将不饱和聚合性单体聚合物用含亲水性基团的聚氨酯乳化而成的水性树脂组合物。
上述不饱和聚合性单体聚合物若由不饱和聚合性单体(a)构成则没有特别限定，作为不饱和聚合性单体(a)的例子，可列举出含有羧酸基的不饱和聚合性单体、含有羧酸基的不饱和聚合性单体的烷基酯、乙烯基化合物等。
作为含有羧酸基的不饱和聚合性单体的例子，可列举出包括甲基丙烯酸的(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等。作为含有羧酸基的不饱和聚合性单体的烷基酯的例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸双环[3,3,1]壬酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物，山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等六(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为含有羧酸基的不饱和聚合性单体的乙烯基化合物的例子，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。作为其它的不饱和聚合性单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯。需要说明的是，各不饱和聚合性单体(a)可以单独使用或组合使用两种以上。这些不饱和聚合性单体(a)中，从对耐电解液性的影响以及原料成本的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯。
将上述不饱和聚合性单体(a)聚合时，可以添加公知的聚合引发剂(c)来进行聚合反应。作为聚合引发剂(c)，例如可以使用2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)等偶氮系引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂等。另外，也可以利用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等过氧化物等过氧化物系引发剂；与亚硫酸钠等亚硫酸盐，硫酸氢钠等硫酸氢盐；硫酸亚铜、硫酸亚铁等金属盐，L-抗坏血酸等有机还原剂等还原剂组合而成的氧化还原引发剂。
作为聚合方法，可使用乳液聚合等公知的方法。聚合温度根据上述聚合引发剂的种类调整，例如优选为20℃～100℃。上述聚合引发剂(c)的用量通常相对于不饱和聚合性单体(a)100质量份，例如0.005～1质量份是适当的。
将上述不饱和聚合性单体(a)聚合时，可以组合使用乳液聚合用乳化剂。作为乳液聚合用乳化剂，可列举出非反应性和反应性，可分别列举出阴离子性、非离子性、和阳离子性的乳液聚合用乳化剂。它们可以根据含亲水性基团的聚氨酯的亲水性基团的种类适当选择。作为本发明中使用的阴离子性反应性表面活性剂没有特别限定，作为具体例，可列举出ADEKAREASOAP SR-10、SR-20、SE-10N(株式会社ADEKA制)，AQUALON HS-10、HS-20、KH-05、KH-10(第一工业制药株式会社制)，ELEMINOL JS-2(三洋化成工业株式会社制)，LATEMULPD-104(花王株式会社制)。对本发明中使用的非离子性反应性表面活性剂没有特别限定，作为具体例，可列举出ADEKAREASOAP ER-10、ER-20(株式会社ADEKA制)，AQUALON RN-10、RN-20、RN-30、RN-50(第一工业制药株式会社制)，LATEMUL PD-420、PD-430(花王株式会社制)。
本发明中使用的含亲水性基团的聚氨酯与上述第一及第二实施方式同样地由(A)多异氰酸酯、(B)具有2个以上活泼氢基的化合物、(C)具有1个以上亲水性基团和1个以上活泼氢基的化合物、以及(D)增链剂形成。
上述(A)多异氰酸酯与上述第一及第二实施方式同样地，没有特别限定，可以使用该技术领域中通常使用的多异氰酸酯，作为其具体例，可列举出上述第一实施方式中列举出的例子，它们之中优选的例子也与上述相同，可以单独使用一种或组合使用两种以上。优选的含量也与上述相同。
对上述B成分没有特别限定，可以广泛使用分子末端或分子内具有2个以上的羟基、氨基或巯基的化合物，作为其具体例，可列举出上述第二实施方式中列举出的例子，它们之中优选的化合物与上述相同，可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，B成分优选含有聚碳酸酯多元醇、具有芳香环的聚酯多元醇、和/或具有芳香环的聚醚多元醇，作为其具体例，可列举出上述第二实施方式中列举出的例子，它们之中优选的化合物也与上述相同，可以单独使用一种或组合使用两种以上。
对B成分的数均分子量没有特别限制，优选为50以上且5000以下。对上述B成分在聚氨酯水分散体中含有的聚氨酯中的含量没有特别限制，从兼顾粘合性和耐电解液性的观点考虑，优选在聚氨酯中为40～75质量％。
作为本发明中使用的C成分即具有1个以上亲水性基团和1个以上活泼氢基的化合物，可以使用与上述第一方式中例示列举出的例子相同的例子，这些化合物可以分别单独使用或组合来使用。C成分的优选含量也与上述相同。
D成分即增链剂也与上述同样地，可以使用该技术领域中通常使用的增链剂，可以合适地使用其中例示出的二胺、多胺。
本发明的聚氨酯水分散体的聚氨酯的数均分子量由于与上述同样的理由而优选为50000以上。
对本发明的水性树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过下述方法制造。使得与(B)具有2个以上活泼氢基的化合物、(C)具有1个以上亲水性基团和1个以上活泼氢基的化合物、以及(D)增链剂中含有的活泼氢基的总计相比，化学计量学上过量的(A)多异氰酸酯(异氰酸酯基与反应性官能团的当量比优选为1:0.85～1:1.1)形成溶剂，或者在不具有活泼氢基的有机溶剂中反应，合成异氰酸酯末端的氨基甲酸酯预聚物后，根据需要进行(C)的阴离子性亲水基团、阳离子性亲水基团的中和或季铵化后，添加不饱和聚合性单体后，在水中进行分散乳化。然后，加入当量少于所残留的异氰酸酯基的(D)增链剂(异氰酸酯基与增链剂的当量比优选为1:0.5～1:0.9)，使乳化胶束中的异氰酸酯基与(D)增链剂进行界面聚合反应，生成脲键。与增链同时或增链后，将不饱和聚合性单体聚合，生成不饱和聚合性单体聚合物，减压蒸馏去除有机溶剂，由此制造本发明的不饱和聚合性单体聚合物被本发明的含亲水性基团的聚氨酯乳化而成的水性树脂组合物。需要说明的是，作为上述(D)，即使不使用多胺等，也可以通过在水中分散乳化时存在于体系中的水分子进行增链。
本发明的水性树脂组合物优选上述不饱和聚合性单体聚合物(X)与上述含亲水性基团的聚氨酯(Y)成分按质量比计为(X)/(Y)＝90/10～1/99，更优选为80/20～10/90。
需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物的合成中，也可以使用对于异氰酸酯基而言非活性并且能够溶解所生成的氨基甲酸酯预聚物的溶剂。作为这些溶剂，可列举出二噁烷、甲乙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。反应中使用的这些溶剂优选最终去除。
本发明中使用的含亲水性基团的聚氨酯的交联密度与上述同样地求得，由于与上述同样的理由而优选聚氨酯的每1000分子量为0.01～0.50。
含亲水性基团的聚氨酯中的氨基甲酸酯键量也由于与上述同样的理由而优选为150～2000g/eq，更优选为200～1000g/eq。
接着对本发明的锂二次电池进行说明。本发明的锂二次电池中使用的正极和负极由电极活性物质、导电剂、电极活性物质的集电体、以及使电极活性物质和导电剂粘合于集电体的粘结剂等构成。
本发明的锂二次电池由使用上述本发明的含有聚氨酯水分散体或水性树脂组合物的粘结剂制造的电极构成。上述粘结剂能够利用于正极和负极中的任意一者。
本发明的锂二次电池中，作为不使用上述聚氨酯水分散体或水性树脂组合物时的电极用粘结剂，可以使用聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚及四氟乙烯中的一种或两种以上的共聚物等聚偏二氟乙烯共聚物树脂，聚四氟乙烯、氟橡胶等氟系树脂，丁苯橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物，但是不限于此。
作为本发明的锂二次电池的正极中使用的正极活性物质，若能够嵌入、脱离锂离子则没有特别限制。作为例子，可列举出CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等金属氧化物，LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LiFePO4等锂与过渡金属的复合氧化物，TiS2、MoS2、NbSe3等金属硫族元素化物，多并苯、聚对苯撑、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子化合物等。其中，通常被称为高电压系的选自钴、镍、锰等过渡金属中的一种以上与锂的复合氧化物，从锂离子的释放性、容易得到高电压的观点考虑优选。作为钴、镍、锰与锂的复合氧化物的具体例，可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c＝1)等。另外，也可以使用在这些锂复合氧化物掺杂少量的氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等元素而成的正极活性物质，对锂复合氧化物的颗粒表面用碳、MgO、Al2O3、SiO2等进行表面处理而成的正极活性物质。上述正极活性物质也可以组合使用两种以上。
作为本发明的负极中使用的负极活性物质，若能够嵌入/脱离金属锂或锂离子则可以没有特别限定地使用公知的活性物质。例如可以使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料。另外，也可以使用金属锂或合金、锡化合物等金属材料、锂过渡金属氮化物、结晶性金属氧化物、非晶质金属氧化物、硅化合物、导电性聚合物等，作为具体例，可列举出Li4Ti5O12、NiSi5C6等。
本发明的锂二次电池的正极和负极可使用导电剂。作为导电剂，若为对电池性能不会造成不良影响的电子传导性材料则可以没有特别限定地使用。通常使用乙炔黑、科琴黑等炭黑，但是也可以为天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维或金属(铜、镍、铝、银、金等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。它们也可以以两种以上的混合物形式使用。其添加量相对于活性物质量优选为0.1～30质量％，特别优选为0.2～20质量％。
作为本发明的锂二次电池的电极活性物质的集电体，若为在所构成的电池中不会造成不良影响的电子传导体则都可以使用。例如作为正极用集电体，除了铝、钛、不锈钢、镍、炭精电极、导电性高分子、导电性玻璃等之外，为了提高粘接性、导电性、耐氧化性，还可以使用铝、铜等的表面用碳、镍、钛、银等处理而成的物质。另外，作为负极用集电体，除了铜、不锈钢、镍、铝、钛、炭精电极、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等之外，为了提高粘接性、导电性、耐氧化性，还可以使用铜等的表面用碳、镍、钛、银等处理而成的物质。对于这些集电体材料的表面也可以进行氧化处理。另外，对于其形状，除了箔状之外，还可使用薄膜状、片材状、网状、冲裁或膨胀而成的物质、板条体、多孔体、发泡体等成型体。对厚度没有特别限定，通常使用1～100μm的集电体
本发明的锂二次电池的电极可以如下制造：将电极活性物质、导电剂、以及使电极活性物质和导电剂粘合于集电体的粘结剂等混合，制造浆料状的电极材料，并涂布到成为集电体的铝箔或铜箔等，使分散介质挥发，由此制造本发明的锂二次电池的电极。
本发明的电极材料中，作为浆料化的粘性调整剂，可以使用水溶性高分子等增稠剂。具体而言，可以使用选自羧甲基纤维素盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素类；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等聚羧酸系化合物；聚乙烯基吡咯烷酮等具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物；聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、瓜尔胶、琼脂、淀粉等中的一种或两种以上，其中，优选为羧甲基纤维素盐。
对上述电极材料的混合的方法、顺序等没有特别限定，例如可以将活性物质和导电剂预先混合来使用，此时的混合可以使用乳钵、混合磨、行星型球磨机或振荡型球磨机等球磨机、融合球化机等。
本发明的锂二次电池中使用的分隔件可以没有特别限定地使用通常的锂二次电池中使用的分隔件，作为其例子，可列举出包含聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯等的多孔树脂、陶瓷、无纺布等。
本发明的锂二次电池中使用的电解液若为通常的锂二次电池中使用的电解液即可，可以使用有机电解液和离子液体等通常的电解液。
作为本发明的锂二次电池中使用的电解质盐，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等，特别是可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐，LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)所示的有机锂盐。在此，x和y表示0或1～4的整数，另外x+y为2～8。作为有机锂盐的具体例，可列举出LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)、LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)等。其中，电解质使用LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2等时，由于电特性优异而优选。上述电解质盐可以使用一种或两种以上。这种锂盐通常优选的是以0.1～2.0摩尔/升、优选0.3～1.5摩尔/升的浓度含有于电解液中。
作为溶解本发明的锂二次电池的电解质盐的有机溶剂，若为通常的锂二次电池的非水电解液中使用的有机溶剂则没有特别限定，可列举出例如碳酸酯化合物、内酯化合物、醚化合物、环丁砜化合物、二氧杂环戊烷化合物、酮化合物、腈化合物、卤化烃化合物等。具体而言，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二甲基碳酸酯、丙二醇二甲基碳酸酯、乙二醇二乙基碳酸酯、碳酸亚乙烯基酯等碳酸酯类,γ-丁内酯等内酯类，二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷等醚类，环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类，1,3-二氧杂环戊烷等二氧杂环戊烷类，4-甲基-2-戊酮等酮类，乙腈、丙腈、戊腈、苯甲腈等腈类，1,2-二氯乙烷等卤化烃类，以及甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、咪唑鎓盐、季铵盐等离子性液体等。进而，还可以为它们的混合物。
这些有机溶剂中，特别是含有选自由碳酸酯类组成的组中的非水溶剂一种以上由于电解质的溶解性、介电常数和粘度优异而优选。
本发明的锂二次电池中，使用聚合物电解质或高分子凝胶电解质的情况下，作为可以使用的例子，可列举出作为高分子化合物的醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧杂环丁烷等的聚合物或具有其共聚物结构的高分子或其交联体等。高分子可以为一种或两种以上。对高分子结构没有特别限定，特别优选为具有聚环氧乙烷等醚结构的高分子。
本发明的锂二次电池中，溶液系的电池将电解液容纳于电池容器内，凝胶系的电池将聚合物溶解于电解液而成的前体溶液容纳于电池容器内，固体电解质电池将溶解有电解质盐的交联前的聚合物容纳于电池容器内。
本发明的锂二次电池可以形成为圆筒型、扣型、方型、其它任意形状，电池的基本结构相同，不取决于形状，可以根据目的变更设计来实施。例如对于圆筒型而言，将在负极集电体涂布负极活性物质而成的负极、和在正极集电体涂布正极活性物质而成的正极，介由分隔件缠绕得到缠绕体，将该缠绕体容纳于电池罐，注入非水电解液，在上下载置绝缘板的状态下密封来得到。另外，适用于扣型锂二次电池的情况下，在层叠有圆盘状负极、分隔件、圆盘状正极和不锈钢板的状态下容纳于扣型电池罐，注入非水电解液，并进行密封。
实施例
接着对本发明的实施例和比较例进行说明。但是，本发明不被这些实施例所限定。需要说明的是，以下出现“份”“％”等时，只要没有特别说明则为质量基准。
<聚氨酯水分散体1的合成>
[合成例1-1]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入Newpol BPE-20NK(三洋化成株式会社制、双酚A的环氧乙烷加成物、平均羟值360mgKOH/g、活泼氢基数2)100质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)16.3质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯174.2质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为4.2％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，加入三乙胺12.3质量份进行中和后，缓慢加入水900质量份，使用均化器进行乳化分散。接着，加入乙二胺(活泼氢基数2)8.1质量份用水100质量份稀释而成的胺水溶液，进行1小时增链反应。将其在减压下加热到50℃，进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1A。
[合成例1-2]
将Newpol BPE-20NK 100质量份变更为Kuraray Polyol P-1020(Kuraray Co.,Ltd制、由3-甲基-1,5-戊二醇和对苯二甲酸形成的聚酯多元醇、平均羟值110mgKOH/g、活泼氢基数2)145.2质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量变更为129.0质量份、乙二胺(活泼氢基数2)的添加量变更为6.2质量份，除此之外与合成例1-1同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1B。
[合成例1-3]
将Newpol BPE-20NK 100质量份变更为PCDL T-4671(旭化成化学株式会社制、以1,4-丁二醇和1,6-己二醇作为构成成分的聚碳酸酯多元醇、平均羟值110mgKOH/g、活泼氢基数2)169.2质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯174.2质量份变更为异佛尔酮二异氰酸酯105质量份、乙二胺(活泼氢基数2)8.1质量份变更为二亚乙基三胺(活泼氢基数3)4.4质量份，除此之外与合成例1-1同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1C。
[合成例1-4]
将Newpol BPE-20NK 100质量份变更为PCDL T-4671(活泼氢基数2)145.2质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量变更为129质量份、乙二胺(活泼氢基数2)的添加量变更为6.2质量份，除此之外与合成例1-1同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1D。
[合成例1-5]
将PCDL T-4671的添加量变更为161.7质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯129质量份变更为异佛尔酮二异氰酸酯112.5质量份、乙二胺(活泼氢基数2)6.2质量份变更为间二甲苯二胺(活泼氢基数2)14.0质量份，除此之外与合成例1-4同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1E。
[合成例1-6]
将间二甲苯二胺(活泼氢基数2)14.0质量份变更为4,4’-二氨基-二苯基甲烷(活泼氢基数2)20.3质量份，除此之外与合成例1-5同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1F。
[合成例1-7]
将Newpol BPE-20NK 100质量份变更为ETERNACOLL UM-90(1/3)(宇部兴产株式会社制、以1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇作为构成成分的聚碳酸酯多元醇、平均羟值125mgKOH/g、活泼氢基数2)141.9质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量变更为132.3质量份、乙二胺(活泼氢基数2)的添加量变更为6.2质量份，除此之外与合成例1-1同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1G。
[合成例1-8]
将Newpol BPE-20NK 100质量份变更为Kuraray Polyol C-1065N(Kuraray Co.,Ltd制、以1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇作为构成成分的聚碳酸酯多元醇、平均羟值110mgKOH/g、活泼氢基数2)145.2质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量变更为129质量份、乙二胺(活泼氢基数2)8.1质量份变更为异佛尔酮二胺(活泼氢基数2)18.0份，除此之外与合成例1-1同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1H。
[合成例1-9]
将三乙胺的添加量变更为4.9质量份，除此之外与合成例1-4同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1I。
[合成例1-10]
将PCDL T-4671(活泼氢基数2)的添加量变更为127质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)的添加量变更为24质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量变更为139.5质量份、三乙胺的添加量变更为18.1质量份，除此之外与合成例1-9同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1J。
[合成例1-11]
将PCDL T-4671(活泼氢基数2)的添加量变更为187.2质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯129质量份变更为甲苯二异氰酸酯87质量份、利用乙二胺进行的增链反应变更为利用水(活泼氢基数2)进行的增链反应，除此之外与合成例1-9同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1K。
[合成例1-12]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入KurarayPolyol P-1020(活泼氢基数2)147.0质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份、N-甲基二乙醇胺(活泼氢基数2)14.5质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯129.0质量份、和甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.2％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接着将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯15.3质量份进行季铵化后，缓慢加入水900质量份的同时，使用均化器进行乳化分散，利用水(活泼氢基数2)进行1小时增链反应。将其在减压下加热到50℃，进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1L。
[合成例1-13]
将Kuraray Polyol P-1020147.0质量份变更为PCDL T-4671(活泼氢基数2)147.0质量份、利用水进行的增链反应变更为利用乙二胺(活泼氢基数2)6.2质量份进行的增链反应，除此之外与合成例1-12同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1M。
[合成例1-14]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入PolyTHF1000(BASF公司制、聚四亚甲基醚二醇、平均羟值110mgKOH/g、活泼氢基数2)206.2质量份、1,4-环己烷二甲醇(活泼氢基数2)5.5质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)16.3质量份、六亚甲基二异氰酸酯72质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.6％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，加入三乙胺12.3质量份进行中和后，缓慢加入水900质量份，使用均化器进行乳化分散。接着利用水(活泼氢基数2)进行1小时增链反应。将其在减压下加热到50℃，进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1N。
[合成例1-15]
将PolyTHF1000206.2质量份变更为Kuraray Polyol P-1010(商品名、KurarayCo.,Ltd制、由3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸形成的聚酯多元醇、平均羟值110mgKOH/g、活泼氢基数2)181.7质量份、1,4-环己烷二甲醇5.5质量份变更为三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份、六亚甲基二异氰酸酯变更为92.5质量份、利用水进行的增链反应变更为利用二亚乙基三胺(活泼氢基数3)7.8质量份进行的增链反应，除此之外与合成例1-14同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1O。
[合成例1-16]
将Kuraray Polyol P-1010的添加量变更为212.9质量份、三羟甲基丙烷的添加量变更为0.3质量份、六亚甲基二异氰酸酯的添加量变更为70.5质量份、利用二亚乙基三胺进行的增链反应变更为利用水进行的增链反应，除此之外与合成例1-15同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体1P。
[聚氨酯水分散体的评价]
通过上述合成例合成的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量如下述表1所示。
通过上述得到的聚氨酯水分散体的不挥发成分的质量根据JIS K 6828测定。另外，对于聚氨酯水分散体进行以下的各测定。它们的结果如下述表1所示。
聚氨酯水分散体的树脂固体成分中的交联密度：通过上述数学式1算出。
聚氨酯的酸值、胺值、氨基甲酸酯键量、脲键量：由聚氨酯树脂的合成时的投料量和反应后的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量算出。
聚氨酯中的芳香族环和脂肪族环的总含量：由聚氨酯树脂的合成时的投料量和胺增链剂的投料量算出。
聚氨酯水分散体的平均粒径测定：平均粒径通过Microtrac UPA-UZ152(日机装株式会社制)测定，将50％平均值作为平均粒径算出。
[表1]
<电极的制作>
作为粘结剂，使用以下的表2所示的聚氨酯水分散体，如以下所述制成负极和正极。
[表2]
电极种类 粘结剂种类
负极1-1 聚氨酯水分散体1A
负极1-2 聚氨酯水分散体1B
负极1-3 聚氨酯水分散体1C
负极1-4 聚氨酯水分散体1D
负极1-5 聚氨酯水分散体1E
负极1-6 聚氨酯水分散体1F
负极1-7 聚氨酯水分散体1G
负极1-8 聚氨酯水分散体1H
负极1-9 聚氨酯水分散体1I
负极1-10 聚氨酯水分散体1J
负极1-11 聚氨酯水分散体1K
负极1-12 聚氨酯水分散体1L
负极1-13 聚氨酯水分散体1M
负极1-14 聚氨酯水分散体1N
负极1-15 聚氨酯水分散体1O
负极1-16 聚氨酯水分散体1P
负极1-17 SBR
负极1-18 聚氨酯水分散体1A
负极1-19 SBR
负极1-20 聚氨酯水分散体1H
负极1-21 SBR
负极1-22 聚氨酯水分散体1I+交联剂
正极1-1 聚偏二氟乙烯
正极1-2 聚氨酯水分散体1A
正极1-3 聚氨酯水分散体1Q
正极1-4 聚偏二氟乙烯
正极1-5 聚氨酯水分散体1H
正极1-6 聚偏二氟乙烯
正极1-7 聚氨酯水分散体1I
[负极1-1]
用行星型混合机将作为负极活性物质的天然石墨100g、作为导电剂的炭黑0.5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体1A的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质7mg/cm2的负极1-1。
[负极1-2～1-11、负极1-14～1-17]
将上述聚氨酯水分散体1A变更为表2中记载的聚氨酯水分散体或丁苯橡胶(SBR)胶乳，除此之外通过与负极1-1相同的方法得到负极。
[负极1-12～1-13]
用行星型混合机将作为负极活性物质的天然石墨100g、作为导电剂的炭黑0.5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羟乙基纤维素(HEC)(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.、品名：HEC DAICEL SP900)1质量％水溶液100g、作为粘结剂的表2中记载的聚氨酯水分散体的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质7mg/cm2的负极。
[负极1-18]
用行星型混合机将作为负极活性物质的SiO(平均粒径4.5μm、比表面积5.5m2/g)100g、作为导电剂的炭黑5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体1A的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质2.5mg/cm2的负极。
[负极1-19]
将上述聚氨酯水分散体1A变更为SBR胶乳，除此之外通过与负极1-18相同的方法得到负极。
[负极1-20]
用行星型混合机将作为负极活性物质的Li4Ti5O12100g、作为导电剂的炭黑5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体1H的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质9.7mg/cm2的负极。
[负极1-21]
将上述聚氨酯水分散体1H变更为SBR胶乳，除此之外通过与负极1-20相同的方法得到负极。
[负极1-22]
用行星型混合机将作为负极活性物质的天然石墨100g、作为导电剂的炭黑0.5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体1I的30质量％溶液6.7g混合，添加混合作为交联剂的多异氰酸酯系交联剂(Nippon PolyurethaneIndustry Co.,Ltd制.、产品名AQUANATE AQ-210)0.1g，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质7mg/cm2的负极。
[正极1-1]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)7.8g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮61.3g混合，使得固体成分为65％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质13.8mg/cm2的正极。
[正极1-2～1-3]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)7.8g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的表2中记载的聚氨酯水分散体的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质13.8mg/cm2的正极。
[正极1-4]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiMn2O4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮59.8g混合，使得固体成分为65％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质22mg/cm2的正极。
[正极1-5]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiMn2O4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体1G的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质22mg/cm2的正极。
[正极1-6]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiFePO4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮135.7g混合，使得固体成分为45％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质14.5mg/cm2的正极。
[正极1-7]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiFePO4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体1H的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质14.5mg/cm2的正极。
<电极的评价>
对于如上所述得到的电极实施以下的评价。评价结果如表3所示。
<粘合性评价>
使如上所述得到的电极的涂布面为外侧，180度弯曲并恢复后，肉眼判断涂布面的活性物质的脱落程度(脱落部分的面积在全部面积中所占的比例)，按照以下的基准进行评价。
5分：0％脱落
4分：25％脱落
3分：50％脱落
2分：75％脱落
1分：100％脱落
<耐电解液性评价>
肉眼观察液温60℃下，将上述得到的电极浸渍于EC(碳酸亚乙酯)/PC(碳酸亚丙酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)＝1/1/1/1/1(vol(体积))的混合溶剂中7天后的涂膜外观，按照以下基准进行评价。
○：涂膜没有变化
△：涂膜产生数点膨胀
×：涂膜有剥离
[表3]
电极种类 粘合性评价 耐电解液性评价
实施例1-1 负极1-1 4 ○
实施例1-2 负极1-2 4 ○
实施例1-3 负极1-3 4 ○
实施例1-4 负极1-4 5 ○
实施例1-5 负极1-5 4 ○
实施例1-6 负极1-6 5 ○
实施例1-7 负极1-7 4 ○
实施例1-8 负极1-8 5 ○
实施例1-9 负极1-9 5 ○
实施例1-10 负极1-10 5 ○
实施例1-11 负极1-11 4 ○
实施例1-12 负极1-12 4 ○
实施例1-13 负极1-13 5 ○
实施例1-14 负极1-18 4 ○
实施例1-15 负极1-20 5 ○
实施例1-16 负极1-22 5 ○
实施例1-17 正极1-2 4 ○
实施例1-18 正极1-5 5 ○
实施例1-19 正极1-7 5 ○
比较例1-1 负极1-17 3 ○
比较例1-2 负极1-19 3 ○
比较例1-3 负极1-21 3 ○
比较例1-4 正极1-1 3 ○
比较例1-5 正极1-4 3 ○
比较例1-6 正极1-6 3 ○
<锂二次电池的制作>
如下述表4所示组合上述得到的负极和正极，在电极之间夹着作为分隔件的聚烯烃系(PE/PP)分隔件进行层叠，在各正负极超声波焊接正极端子和负极端子。将该层叠体装入到铝层压包装材料，残留注液用的开口部，进行热封。制作正极面积18cm2、负极面积19.8cm2的注液前电池。接着，注入在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(30/70vol比)混合而成的溶剂溶解有LiPF6(1.0摩尔/L)的电解液，将开口部热封，得到评价用电池。
[表4]
<电池性能的评价>
对于如上所述制作的锂二次电池，进行20℃下的性能试验。试验方法如下所述。试验结果如表5所示。
<电池单元阻抗>
对于电池单元阻抗而言，使用阻抗分析仪(ZAHNER公司制)，测定频率1kHz下的电阻值。
<充放电循环特性>
充放电循环特性在以下的条件下测定。
使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiMn2O4作为正极活性物质、使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，以相当于1C的电流密度进行CC(恒定电流)充电直至4.2V，接着以4.2V切换到CV(恒定电压)充电，充电1.5小时后，以相当于1C的电流密度进行CC放电直至2.7V，将此作为1次循环，20℃下进行300次循环，此时的相对于初次1C放电容量的300次循环后1C放电容量比作为1C充放电循环保持率。
使用LiFePO4作为正极活性物质、使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，以相当于1C的电流密度进行CC(恒定电流)充电直至4.0V，接着以4.0V切换到CV(恒定电压)充电，充电1.5小时后，以相当于1C的电流密度进行CC放电直至2.0V，将此作为1次循环，20℃下进行300次循环，此时的相对于初次1C放电容量的300次循环后1C放电容量比作为1C充放电循环保持率。使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质、使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的情况下，以相当于1C的电流密度进行CC(恒定电流)充电直至2.9V，接着以2.9V切换到CV(恒定电压)充电，充电1.5小时后，以相当于1C的电流密度进行CC放电直至1.0V，将此作为1次循环，20℃下进行300次循环，此时的相对于初次1C放电容量的300次循环后1C放电容量比作为1C充放电循环保持率。
使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质、使用SiO作为负极活性物质的情况下，以相当于1C的电流密度进行CC(恒定电流)充电直至4.2V，接着以4.2V切换到CV(恒定电压)充电，充电1.5小时后，以相当于1C的电流密度进行CC放电直至2.7V，将此作为1次循环，20℃下进行50次循环，此时的相对于初次1C放电容量的50次循环后1C放电容量比作为1C充放电循环保持率。
[表5]
由表5可知，与使用迄今使用的丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯的情况相比，使用本发明的聚氨酯水分散体的情况下，粘合性优异、电池单元阻抗低、循环特性后的容量保持率保持得高。
<聚氨酯水分散体的合成2>
[合成例2-1]
向具备温度计、氮气导入管和搅拌机的反应容器中鼓入氮气的同时，加入己二酸220质量份、3-甲基-1,5-戊二醇180质量份、钛酸四丁酯0.1份，使得塔顶温度为50～60℃来将反应温度设定为160～170℃，进行反应直至酸值为0.3mgKOH/g以下。接着在180℃、5kPa·abs以下的减压条件下进行2小时反应，得到羟值112mgKOH/g、酸值0.2mgKOH/g的聚酯多元醇。进而加入间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠(DMIS)53.4份和钛酸四丁酯0.8份，使得塔顶温度为50～70℃来将反应温度设定为170～180℃进行反应，得到羟值53mgKOH/g、酸值0.3mgKOH/g、活泼氢基数2的含磺酸的聚酯多元醇(a-1)。
所得到的多元醇的酸值根据JIS K 1557测定，多元醇的平均羟值根据JIS K 1557测定。
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入聚酯多元醇(a-1)(活泼氢基数2)184.2质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份、1,4-环己烷二甲醇(活泼氢基数2)16.3质量份、异佛尔酮二异氰酸酯90质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为2.7％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，缓慢加入水900质量份，使用均化器进行乳化分散。接着，加入乙二胺(活泼氢基数2)5.2质量份用水100质量份稀释而成的胺水溶液，进行1小时增链反应。将其在减压下加热到50℃，进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2A。
[合成例2-2]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入Newpol BPE-20NK(三洋化成株式会社制、双酚A的环氧乙烷加成物、平均羟值360mgKOH/g、活泼氢基数2)145质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)16.3质量份、六亚甲基二异氰酸酯129.2质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.5％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，加入三乙胺12.3质量份进行中和后，缓慢加入水900质量份，使用均化器进行乳化分散。接着，加入乙二胺(活泼氢基数2)6.8质量份用水100质量份稀释而成的胺水溶液，进行1小时增链反应。将其在减压、50℃下进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2B。
[合成例2-3]
将乙二胺(活泼氢基数2)6.8质量份变更为间二甲苯二胺(活泼氢基数2)15.4质量份，除此之外与合成例2-2同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2C。
[合成例2-4]
将乙二胺(活泼氢基数2)6.8质量份变更为4,4’-二氨基-二苯基甲烷(活泼氢基数2)22.4质量份，除此之外与合成例2-2同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2D。
[合成例2-5]
将Newpol BPE-20NK 145.0质量份和三羟甲基丙烷9.5质量份变更为Newpol BPE-20NK 140.7质量份和1,4-环己烷二甲醇(活泼氢基数2)13.8质量份、将乙二胺6.8质量份变更为二亚乙基三胺(活泼氢基数3)9.1质量份，除此之外与合成例2-2同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2E。
[合成例2-6]
将Newpol BPE-20NK 145.0质量份变更为NIPPOLLAN N-4009(商品名、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd制、由1,4-丁二醇和己二酸形成的聚酯多元醇、平均羟值112mgKOH/g、活泼氢基数2)60质量份、和ADEKA POLYETHER BPX-11(商品名、ADEKA公司制、双酚A的环氧丙烷加成物、平均羟值312mgKOH/g、活泼氢基数2)114质量份，三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)的添加量变更为5.5质量份、六亚甲基二异氰酸酯的添加量变更为104.2质量份、利用乙二胺进行的增链反应变更为利用水(活泼氢基数2)进行的增链反应，除此之外与合成例2-2同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2F。
[合成例2-7]
将Newpol BPE-20NK 145.0质量份变更为Teslac 2477(商品名、Hitachi KaseiPolymer Co.,Ltd.制、由1,6-己二醇、己二酸和间苯二甲酸形成的聚酯多元醇、平均羟值64mgKOH/g、活泼氢基数2)105.5质量份和ADEKA POLYETHER BPX-11(活泼氢基数2)36.9质量份、六亚甲基二异氰酸酯129.2质量份变更为二环己基甲烷二异氰酸酯131.8质量份、乙二胺(活泼氢基数3)的添加量变更为6.0质量份，除此之外与合成例2-2同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2G。
[合成例2-8]
向具备温度计、氮气导入管和搅拌机的反应容器中鼓入氮气的同时，加入己二酸93.6质量份、对苯二甲酸106.4质量份、新戊二醇220质量份、钛酸四丁酯0.4质量份，使得塔顶温度为50～60℃来将反应温度设定为160～170℃，进行8小时反应，得到酸值0.3mgKOH/g、平均羟值56mgKOH/g、活泼氢基数2的聚酯多元醇(a-2)。
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入多元醇(a-2)187.2质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)16.3质量份、异佛尔酮二异氰酸酯87质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.9％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，加入三乙胺12.3质量份中和后，缓慢加入水900质量份，使用均化器进行乳化分散，利用水(活泼氢基数2)进行1小时增链反应。将其在减压下加热到50℃，进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2H。
[合成例2-9]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入ETERNACOLLUH-100(宇部兴产株式会社制、以1,6-己二醇作为构成成分的聚碳酸酯多元醇、平均羟值110mgKOH/g、活泼氢基数2)184.2质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)16.3质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯90质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为0.2％以下的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，加入三乙胺12.3质量份进行中和后，缓慢加入水900质量份，使用均化器进行乳化分散。将其在减压下加热到50℃，进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2I。
[合成例2-10]
将Newpol BPE-20NK 145质量份变更为URIC H-62(商品名、伊藤制油株式会社制、蓖麻油系多元醇、平均羟值260mgKOH/g、活泼氢基数2)129.2质量份、六亚甲基二异氰酸酯129.2质量份变更为异佛尔酮二异氰酸酯145.0质量份，除此之外与合成例2-2同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2J。
[合成例2-11]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入Newpol BPE-20NK 121.0质量份、三羟甲基丙烷9.5质量份、N-甲基二乙醇胺14.5质量份、异佛尔酮二异氰酸酯155.0质量份、和甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.4％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着将该溶液冷却至45℃，加入硫酸二甲酯15.3质量份进行季化后，缓慢加入水900质量份的同时，使用均化器进行乳化分散，利用水(活泼氢基数2)进行1小时增链反应。将其在减压下加热到50℃，进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2K。
[合成例2-12]
利用水(活泼氢基数2)进行增链反应变更为利用乙二胺(活泼氢基数2)6.5质量份进行增链反应，除此之外与合成例2-21同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2L。
[合成例2-13]
将Newpol BPE-20NK 145质量份和三羟甲基丙烷9.5质量份变更为NIPPOLLAN N-4009206.2质量份和1,4-环己烷二甲醇5.5质量份、六亚甲基二异氰酸酯的添加量变更为72.0质量份、利用乙二胺(活泼氢基数2)进行增链反应变更为利用水(活泼氢基数2)进行增链反应，除此之外与合成例2-2同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2M。
[合成例2-14]
将NIPPOLLAN N-4009206.2质量份变更为181.7质量份、1,4-环己烷二甲醇5.5质量份变更为三羟甲基丙烷9.5质量份、六亚甲基二异氰酸酯的添加量变更为92.5质量份、利用水(活泼氢基数2)进行增链反应变更为利用二亚乙基三胺(活泼氢基数2)7.8质量份进行增链反应，除此之外与合成例2-13同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2N。
[合成例2-15]
将NIPPOLLAN N-4009的添加量变更为212.9质量份、三羟甲基丙烷的添加量变更为0.3质量份、六亚甲基二异氰酸酯的添加量变更为70.5质量份、利用二亚乙基三胺进行增链反应变更为利用水进行增链反应，除此之外与合成例2-14同样地制造，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体2O。
对于通过上述得到的聚氨酯水分散体，通过与上述合成例1-1等相同的方法进行各测定。其结果如表6所示。
[表6]
<电极的制作>
作为粘结剂，使用以下表7所示的聚氨酯水分散体，如下所述制成负极和正极。
[表7]
电极种类 粘合剂种类
负极2-1 聚氨酯水分散体2A
负极2-2 聚氨酯水分散体2B
负极2-3 聚氨酯水分散体2C
负极2-4 聚氨酯水分散体2D
负极2-5 聚氨酯水分散体2E
负极2-6 聚氨酯水分散体2F
负极2-7 聚氨酯水分散体2G
负极2-8 聚氨酯水分散体2H
负极2-9 聚氨酯水分散体2I
负极2-10 聚氨酯水分散体2J
负极2-11 聚氨酯水分散体2K
负极2-12 聚氨酯水分散体2L
负极2-13 聚氨酯水分散体2M
负极2-14 聚氨酯水分散体2N
负极2-15 聚氨酯水分散体2O
负极2-16 SBR
负极2-17 聚氨酯水分散体2G
负极2-18 SBR
负极2-19 聚氨酯水分散体2G
负极2-20 SBR
正极2-1 PVDF
正极2-2 聚氨酯水分散体2G
正极2-3 聚氨酯水分散体2O
正极2-4 PVDF
正极2-5 聚氨酯水分散体2G
正极2-6 PVDF
正极2-7 聚氨酯水分散体2G
[负极2-1]
用行星型混合机将作为负极活性物质的天然石墨100g、作为导电剂的炭黑0.5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体2A的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质7mg/cm2的负极2-1。
[负极2-2～2-10、负极2-13～2-16]
将上述聚氨酯水分散体2A变更为表7中记载的聚氨酯水分散体或SBR胶乳，除此之外通过与负极2-1相同的方法得到负极。
[负极2-11～2-12]
用行星型混合机将作为负极活性物质的天然石墨100g、作为导电剂的炭黑0.5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羟基乙基纤维素(HEC)(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES,LTD.、品名：HEC DAICEL SP900)1质量％水溶液100g、作为粘结剂的表7中记载的聚氨酯水分散体的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质7mg/cm2的负极。
[负极2-17]
用行星型混合机将作为负极活性物质的SiO(平均粒径4.5μm、比表面积5.5m2/g)100g、作为导电剂的炭黑5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体2G的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质2.5mg/cm2的负极。
[负极2-18]
将上述聚氨酯水分散体2G变更为SBR胶乳，除此之外通过与负极2-17相同的方法得到负极。
[负极2-19]
用行星型混合机将作为负极活性物质的Li4Ti5O12100g、作为导电剂的炭黑5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体2G的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质9.7mg/cm2的负极。
[负极2-20]
将上述聚氨酯水分散体2G变更为SBR胶乳，除此之外通过与负极2-19相同的方法得到负极。
[正极2-1]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)7.8g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮61.3g混合，使得固体成分为65％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质13.8mg/cm2的正极。
[正极2-2～2-3]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)7.8g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的表7中记载的聚氨酯水分散体的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质13.8mg/cm2的正极。
[正极2-4]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiMn2O4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮59.8g混合，使得固体成分为65％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质22mg/cm2的正极。
[正极2-5]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiMn2O4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体2G的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质22mg/cm2的正极。
[正极2-6]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiFePO4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮135.7g混合，使得固体成分为45％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质14.5mg/cm2的正极。
[正极2-7]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiFePO4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的聚氨酯水分散体2G的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质14.5mg/cm2的正极。
<电极的评价>
对于如上所述得到的电极，与上述实施例1-1等同样地实施粘合性评价及耐电解液性评价。评价结果如表8所示。
[表8]
电极种类 粘合性评价 耐电解液性评价
实施例2-1 负极2-1 4 ○
实施例2-2 负极2-2 4 ○
实施例2-3 负极2-3 4 ○
实施例2-4 负极2-4 5 ○
实施例2-5 负极2-5 4 ○
实施例2-6 负极2-6 5 ○
实施例2-7 负极2-7 5 ○
实施例2-8 负极2-8 4 ○
实施例2-9 负极2-9 4 ○
实施例2-10 负极2-10 4 ○
实施例2-11 负极2-11 4 ○
实施例2-12 负极2-12 4 ○
实施例2-13 负极2-17 4 ○
实施例2-14 负极2-19 4 ○
实施例2-15 正极2-2 5 ○
实施例2-16 正极2-5 5 ○
实施例2-17 正极2-7 4 ○
比较例2-1 负极2-16 3 ○
比较例2-2 负极2-18 3 ○
比较例2-3 负极2-20 3 ○
比较例2-4 正极2-1 3 ○
比较例2-5 正极2-4 3 ○
比较例2-6 正极2-6 3 ○
<锂二次电池的制成及评价>
使用表9所示的负极和正极，除此之外与上述实施例1-1等同样地制作锂电池，评价电池性能。电池性能的评价与上述实施例同样地测定电池单元阻抗，求出充放电循环后的容量保持率。结果如表10所示。
[表9]
[表10]
<水性树脂组合物的合成>
[合成例3-1]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入Newpol BPE-20NK(商品名、三洋化成株式会社制、双酚A的环氧乙烷加成物、平均羟值360mgKOH/g、活泼氢基数2)145质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)16.3质量份、六亚甲基二异氰酸酯129.2质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.5％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，加入三乙胺12.3质量份进行中和后，加入甲基丙烯酸甲酯300质量份。接着，加入水1200质量份的同时，使用均化器进行乳化分散，加入乙二胺(活泼氢基数2)6.8质量份用水100质量份稀释而成的胺水溶液，进行1小时增链反应。接着添加叔丁基过氧化氢1.0质量份和亚硫酸钠1.0质量份，25℃下反应3小时，使不饱和聚合性单体聚合。将其在减压下加热到50℃进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3A。所得到的水性树脂组合物中，不饱和聚合性单体聚合物(X)与含亲水性基团的聚氨酯(Y)的质量比为(X)/(Y)＝40/60。
[合成例3-2]
将Newpol BPE-20NK(商品名、三洋化成株式会社制、双酚A的环氧乙烷加成物、平均羟值360mgKOH/g、活泼氢基数2)145质量份变更为140.7质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份变更为1,4-环己烷二甲醇(活泼氢基数2)13.8质量份、乙二胺(活泼氢基数2)6.8质量份变更为二亚乙基三胺9.1质量份，除此之外与合成例3-1同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3B。
[合成例3-3]
将Newpol BPE-20NK(商品名、三洋化成株式会社制、双酚A的环氧乙烷加成物、平均羟值360mgKOH/g、活泼氢基数2)145质量份变更为ADEKA POLYETHER BPX-11(商品名、ADEKA株式会社制、双酚A的环氧丙烷加成物、平均羟值312mgKOH/g、活泼氢基数2)36.9质量份和Teslac 2477(商品名、Hitachi Kasei Polymer Co.,Ltd.制、由1,6-己二醇、己二酸和间苯二甲酸形成的聚酯多元醇、平均羟值64mgKOH/g、活泼氢基数2)105.5质量份、六亚甲基二异氰酸酯129.2质量份变更为二环己基甲烷二异氰酸酯131.8质量份、乙二胺(活泼氢基数2)6.8质量份变更为6.0质量份，除此之外与合成例3-1同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3C。
[合成例3-4]
将Newpol BPE-20NK(商品名、三洋化成株式会社制、双酚A的环氧乙烷加成物、平均羟值360mgKOH/g、活泼氢基数2)145质量份变更为ADEKA POLYETHER BPX-11(商品名、ADEKA株式会社制、双酚A的环氧丙烷加成物、平均羟值312mgKOH/g、活泼氢基数2)114.0质量份和NIPPOLLAN N-4009(商品名、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd制、由1,4-丁二醇和己二酸形成的聚酯多元醇、平均羟值112mgKOH/g、活泼氢基数2)60.0质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份变更为1,4-环己烷二甲醇(活泼氢基数2)5.5质量份、六亚甲基二异氰酸酯129.2质量份变更为104.2质量份、增链变更为利用水进行增链、甲基丙烯酸甲酯300质量份变更为甲基丙烯酸甲酯150质量份和苯乙烯50质量份，除此之外与合成例3-1同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3D。
[合成例3-5]
将Newpol BPE-20NK(商品名、三洋化成株式会社制、双酚A的环氧乙烷加成物、平均羟值360mgKOH/g、活泼氢基数2)145质量份变更为NIPPOLLAN N-4009(商品名、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd制、由1,4-丁二醇和己二酸形成的聚酯多元醇、平均羟值112mgKOH/g、活泼氢基数2)145.2质量份、六亚甲基二异氰酸酯129.2质量份变更为二环己基甲烷二异氰酸酯129.0质量份、乙二胺(活泼氢基数2)6.8质量份变更为6.4质量份、甲基丙烯酸甲酯300质量份变更为甲基丙烯酸甲酯150质量份和苯乙烯50质量份，除此之外与合成例3-1同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3E。
[合成例3-6]
将NIPPOLLAN N-4009(商品名、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd制、由1,4-丁二醇和己二酸形成的聚酯多元醇、平均羟值112mgKOH/g、活泼氢基数2)145.2质量份变更为ETERNACOLL UH-100(商品名、宇部兴产株式会社制、以1,6-己二醇作为构成成分的聚碳酸酯多元醇、平均羟值110mgKOH/g、活泼氢基数2)145.2质量份、苯乙烯50质量份变更为甲基丙烯酸丁酯50质量份，除此之外与合成例3-5同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3F。
[合成例3-7]
甲基丙烯酸丁酯50质量份变更为甲基丙烯酸苯氧基甲酯(产品名、NkEster PHE-1G、新中村化学工业株式会社制)50质量份，除此之外与合成例3-6同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3G。
[合成例3-8]
甲基丙烯酸丁酯50质量份变更为苯乙烯50质量份，除此之外与合成例3-6同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3H。
[合成例3-9]
甲基丙烯酸甲酯150质量份和甲基丙烯酸丁酯50质量份变更为甲基丙烯酸甲酯200质量份、苯乙烯50质量份、丁二烯48质量份、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯(产品名、Nk Ester CB-1、新中村化学工业株式会社制)2质量份、水1200质量份变更为1500质量份，除此之外与合成例3-6同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3I。所得到的水性树脂组合物的不饱和聚合性单体聚合物(X)与含亲水性基团的聚氨酯(Y)的质量比为(X)/(Y)＝50/50。
[合成例3-10]
甲基丙烯酸甲酯150质量份、甲基丙烯酸丁酯50质量份变更为甲基丙烯酸甲酯150质量份、苯乙烯150质量份、丁二烯147质量份、AQUALON KH-05(商品名、第一工业制药株式会社制、聚氧亚乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵)3.0质量份、水1200质量份变更为1800质量份，除此之外与合成例3-6同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3J。所得到的水性树脂组合物的不饱和聚合性单体聚合物(X)与含亲水性基团的聚氨酯(Y)的质量比为(X)/(Y)＝60/40。
[合成例3-11]
甲基丙烯酸甲酯150质量份、甲基丙烯酸丁酯50质量份变更为苯乙烯300质量份、丁二烯147质量份、AQUALON BC-05(商品名、第一工业制药株式会社制、聚氧亚乙基壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、水1200质量份变更为1800质量份，除此之外与合成例3-6同样地制造，得到不挥发成分约30％的水性树脂组合物3K。所得到的水性树脂组合物的不饱和聚合性单体聚合物(X)与含亲水性基团的聚氨酯(Y)的质量比为(X)/(Y)＝60/40。
[合成例3-12]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入NIPPOLLAN N-4009(活泼氢基数2)206.2质量份、1,4-环己烷二甲醇(活泼氢基数2)5.5质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)16.3质量份、六亚甲基二异氰酸酯72质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为2.3％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，加入三乙胺12.3质量份进行中和后，缓慢加入水900质量份，使用均化器进行乳化分散，利用水(活泼氢基数2)进行1小时增链反应。将其在减压下加热到50℃进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体3L。
[合成例3-13]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入NIPPOLLAN N-4009(活泼氢基数2)181.7质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)9.5质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)16.3质量份、六亚甲基二异氰酸酯92.5质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.8％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，加入三乙胺12.3质量份进行中和后，缓慢加入水900质量份，使用均化器进行乳化分散，加入二亚乙基三胺(活泼氢基数3)7.8质量份用水100质量份稀释而成的胺水溶液，进行1小时增链反应。将其在减压下加热到50℃，进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体3M。
[合成例3-14]
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气吹入管的四颈烧瓶加入NIPPOLLAN N-4009(活泼氢基数2)212.9质量份、三羟甲基丙烷(活泼氢基数3)0.3质量份、二羟甲基丙酸(活泼氢基数2)16.3质量份、六亚甲基二异氰酸酯70.5质量份、甲乙酮200质量份，75℃下反应4小时，得到相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为2.1％的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却至45℃，加入三乙胺12.3质量份进行中和后，缓慢加入水900质量份，使用均化器进行乳化分散，利用水(活泼氢基数2)进行1小时增链反应。将其在减压下加热到50℃，进行脱溶剂，得到不挥发成分约30％的聚氨酯水分散体3N。
<水性树脂组合物的评价>
所得到的水性树脂组合物的不挥发成分的质量根据JIS K 6828测定。另外，对于这些水性树脂组合物进行下述各测定。它们的结果如表11所示。
水性树脂组合物中含有的聚氨酯的交联密度：通过上述数学式1算出。
水性树脂组合物中含有的聚氨酯的酸值、氨基甲酸酯键量、脲键量：由聚氨酯树脂的合成时的投料量和反应后的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量算出。
[表11]
<电极的制作>
作为粘结剂，使用以下表12所示的水性树脂组合物，如下所述制成负极和正极。
[表12]
电极种类 粘合剂种类
负极3-1 水性树脂组合物3A
负极3-2 水性树脂组合物3B
负极3-3 水性树脂组合物3C
负极3-4 水性树脂组合物3D
负极3-5 水性树脂组合物3E
负极3-6 水性树脂组合物3F
负极3-7 水性树脂组合物3G
负极3-8 水性树脂组合物3H
负极3-9 水性树脂组合物3I
负极3-10 水性树脂组合物3J
负极3-11 水性树脂组合物3K
负极3-12 水性树脂组合物3L
负极3-13 水性树脂组合物3M
负极3-14 水性树脂组合物3N
负极3-15 SBR
负极3-16 水性树脂组合物3F
负极3-17 SBR
负极3-18 水性树脂组合物3F
负极3-19 SBR
正极3-1 PVDF
正极3-2 水性树脂组合物3F
正极3-3 水性树脂组合物3M
正极3-4 PVDF
正极3-5 水性树脂组合物3I
正极3-6 PVDF
正极3-7 水性树脂组合物3G
[负极3-1]
用行星型混合机将作为负极活性物质的天然石墨100g、作为导电剂的炭黑0.5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的上述水性树脂组合物3A的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质7mg/cm2的负极3-1。
[负极3-2～3-15]
将上述水性树脂组合物3A变更为表12中记载的水性树脂组合物或SBR胶乳，除此之外通过与负极3-1相同的方法得到负极。
[负极3-16]
用行星型混合机将作为负极活性物质的SiO(平均粒径4.5μm、比表面积5.5m2/g)100g、作为导电剂的炭黑5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的上述水性树脂组合物3F的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质2.5mg/cm2的负极。
[负极3-17]
将上述水性树脂组合物变更为SBR胶乳，除此之外通过与负极3-16相同的方法得到负极。
[负极3-18]
用行星型混合机将作为负极活性物质的Li4Ti5O12100g、作为导电剂的炭黑5g(Timcal公司制、Super-P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的上述水性树脂组合物3F的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造负极浆料。用涂布机将该负极浆料涂覆到厚度10μm的电解铜箔上，120℃下干燥后，进行辊压处理，得到负极活性物质9.7mg/cm2的负极。
[负极3-19]
将上述水性树脂组合物变更为SBR胶乳，除此之外通过与负极3-18相同的方法得到负极。
[正极3-1]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)7.8g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮61.3g混合，使得固体成分为65％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质13.8mg/cm2的正极。
[正极3-2～3-3]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)7.8g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的表12中记载的上述水性树脂组合物30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质13.8mg/cm2的正极。
[正极3-4]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiMn2O4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)59.8g混合，使得固体成分为65％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质22mg/cm2的正极。
[正极3-5]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiMn2O4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的表12的上述水性树脂组合物3I的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质22mg/cm2的正极。
[正极3-6]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiFePO4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g、作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)135.7g混合，使得固体成分为45％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质14.5mg/cm2的正极。
[正极3-7]
用行星型混合机将作为正极活性物质的LiFePO4100g、作为导电剂的炭黑(Timcal公司制、Super-P)5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制、品名：CELLOGEN WS-C)2质量％水溶液100g、作为粘结剂的表12的上述水性树脂组合物3G的30质量％溶液6.7g混合，使得固体成分为50％来制造正极浆料。用涂布机将该正极浆料涂覆到厚度20μm的铝箔上，130℃下干燥后，进行辊压处理，得到正极活性物质14.5mg/cm2的正极。
<电极的评价>
对于所得到的电极，与上述同样地实施粘合性评价及耐电解液性评价。评价结果如表13所示。
[表13]
电极种类 粘合性评价 耐电解液性评价
实施例3-1 负极3-1 4 ○
实施例3-2 负极3-2 4 ○
实施例3-3 负极3-3 4 ○
实施例3-4 负极3-4 4 ○
实施例3-5 负极3-5 4 ○
实施例3-6 负极3-6 4 ○
实施例3-7 负极3-7 5 ○
实施例3-8 负极3-8 4 ○
实施例3-9 负极3-9 5 ○
实施例3-10 负极3-10 4 ○
实施例3-11 负极3-11 4 ○
实施例3-12 负极3-16 4 ○
实施例3-13 负极3-18 4 ○
实施例3-14 正极3-2 5 ○
实施例3-15 正极3-5 4 ○
实施例3-16 正极3-7 4 ○
比较例3-1 负极3-15 3 ○
比较例3-2 负极3-17 3 △
比较例3-3 负极3-19 3 ○
比较例3-4 正极3-1 3 ○
比较例3-5 正极3-4 3 ○
比较例3-6 正极3-6 3 ○
<锂二次电池的制成及评价>
使用以下表14所示的负极和正极，除此之外与上述实施例1-1等同样地制作锂电池，评价电池性能。电池性能的评价与上述实施例同样地测定电池单元阻抗，求出充放电循环后的容量保持率。结果如表15所示。
[表14]
[表15]
由表15所示结果可知，与使用迄今使用的SBR胶乳或聚偏二氟乙烯的情况相比，使用本发明的水性树脂组合物的情况下，粘合性优异、电池单元阻抗低、循环特性后的容量保持率保持得高。
产业上的可利用性
本发明的粘结剂可以用作锂二次电池用电极的粘结剂，由其制造的电极用于各种锂二次电池的制造。所得到的锂二次电池可以用于便携式电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、摄像机、数字照相机等各种便携型设备，进而装载于电动自行车、电动汽车等的中型或大型锂二次电池。

Claims (11)

1.一种锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，其含有含亲水性基团的聚氨酯的水分散体，该聚氨酯的水分散体由(A)多异氰酸酯、(B)具有2个以上活泼氢基的化合物、(C)具有1个以上活泼氢基和选自阴离子性亲水性基团和阳离子性亲水性基团中的1个以上亲水性基团的化合物、以及(D)增链剂形成，
所述(B)具有2个以上活泼氢基的化合物含有选自由聚碳酸酯多元醇、具有芳香环的聚酯多元醇、以及具有芳香环的聚醚多元醇组成的组中的一种或两种以上的多元醇，
所述选自由聚碳酸酯多元醇、具有芳香环的聚酯多元醇、以及具有芳香环的聚醚多元醇组成的组中的一种或两种以上的多元醇的数均分子量为300以上且3000以下，
对于所述含亲水性基团的聚氨酯，该聚氨酯的每1000原子量具有0.01以上且0.50以下的交联密度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，所述(B)具有2个以上活泼氢基的化合物的含量相对于所述聚氨酯的水分散体中的聚氨酯为30质量％以上且75质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，所述聚氨酯的水分散体的平均粒径为0.005μm以上且0.5μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，所述(C)具有1个以上活泼氢基和选自阴离子性亲水性基团和阳离子性亲水性基团中的1个以上亲水性基团的化合物含有具有羧基的多元醇化合物。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，所述聚氨酯的水分散体的酸值相对于聚氨酯全部固体成分为5mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，所述(A)多异氰酸酯含有脂环族系异氰酸酯和/或芳香族系异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，所述(B)具有2个以上活泼氢基的化合物含有具有3个以上活泼氢基的化合物。
8.根据权利要求1或7所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，所述(D)增链剂含有3官能以上的多胺。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，所述(C)具有1个以上活泼氢基和选自阴离子性亲水性基团和阳离子性亲水性基团中的1个以上亲水性基团的化合物含有具有羧基的多元醇。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其特征在于，其含有不饱和聚合性单体聚合物通过所述含亲水性基团的聚氨酯乳化而成的水性树脂组合物。
11.一种锂二次电池，其使用利用权利要求1～10中任一项所述的锂二次电池的电极用粘结剂的电极。
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