JP7161078B1 - リチウム二次電池の電極用結着剤、電極用結着剤組成物、負極、およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] (A)脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方、(B)水添ポリブタジエンポリオール、(C)1個以上の活性水素基を有するカルボン酸、および(D)鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を含む、リチウム二次電池の電極用結着剤。
[2] 負極活物質としてSiOを含むリチウム二次電池の負極用である、[1]に記載の電極用結着剤。
[3] (A)脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方、(B)水添ポリブタジエンポリオール、(C)1個以上の活性水素基を有するカルボン酸、および(D)鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩、導電剤、並びに、水を含む、リチウム二次電池の電極用結着剤組成物。
[4] 前記導電剤が繊維状ナノカーボンを含む、[3]に記載の電極用結着剤組成物。
[5] [1]もしくは[2]に記載の電極用結着剤または[3]もしくは[4]に記載の電極用結着剤組成物の固形分と、SiOを含む負極活物質と、を含む、リチウム二次電池の負極。
[6] 導電剤として繊維状ナノカーボンを含む、[5]に記載の負極。
[7] [5]または[6]に記載の負極を備えるリチウム二次電池。
本実施形態では、ポリイソシアネートとして、(A)脂肪族ポリイソシアネートおよび/または脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
本実施形態では、ポリオールとして、(B)水添ポリブタジエンポリオールが用いられる。水添ポリブタジエンポリオールに、上記カルボン酸のナトリウム塩を組み合わせることにより、充放電後における電極の膨張を低減することができる。
官能基数={(水酸基価)×(Mn)}/(56.1×1000)
本実施形態では、活性水素基を有する化合物として、(B)水添ポリブタジエンポリオールとともに、(C)1個以上の活性水素基を有するカルボン酸が用いられる。(C)1個以上の活性水素基を有するカルボン酸は、1個以上の活性水素基とカルボキシ基を有する化合物である。該カルボン酸の活性水素基の数は1~3個でもよく、より好ましくは1個または2個である。活性水素基とは、イソシアネート基と反応する活性水素を含む基であり、例えばヒドロキシ基、一級アミノ基(-NH2)、二級アミノ基(-NHR)が挙げられる。
(D)成分の鎖伸長剤としては、本技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤として、具体的にはアミン、即ちジアミンやポリアミンが好ましく用いられる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。これらはいずれか1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る電極用結着剤は、上記(A)~(D)成分を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を含む。すなわち、(A)~(D)成分を反応させて得られるポリウレタンは、(C)成分に由来するカルボキシ基がナトリウム塩となって水中に分散している。そのため、電極用結着剤は、水と、水中に分散したポリウレタンのナトリウム塩とを含む。
本実施形態に係るリチウム二次電池の電極用結着剤組成物は、上記(A)~(D)成分を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩、導電剤、および、水を含む。詳細には、該電極用結着剤組成物は、上記ポリウレタンのナトリウム塩と導電剤を水に分散した状態に含むものである。電極用結着剤組成物は、例えば、上記ポリウレタンのナトリウム塩の水分散体と、導電剤の水分散体とを混合することにより調製されてもよい。
本実施形態に係る電極用結着剤および電極用結着剤組成物は、リチウム二次電池の電極を製造するための電極用塗工液組成物を調製するために用いられる。電極用結着剤を用いる場合、電極用塗工液組成物(1)は、電極用結着剤と、電極活物質と、導電剤とを含む。電極用結着剤組成物を用いる場合、電極用塗工液組成物(2)は、電極用結着剤組成物と、電極活物質とを含む。
実施形態に係るリチウム二次電池の負極は、上記電極用塗工液組成物を集電体に塗布し、分散媒を蒸発させることにより製造することができる。すなわち、負極は、集電体と、該集電体上に形成された負極合材層(活物質層とも称される。)とを備え、該負極合材層が上記電極用塗工液組成物の固形物からなる。一実施形態において、電極用塗工液組成物は、上記電極用結着剤または電極用結着剤組成物とともに、負極活物質としてSiOを含む。そのため、一実施形態に係るリチウム二次電池の負極は、電極用結着剤または電極用結着剤組成物の固形分と、SiOを含む負極活物質と、を含む。
実施形態に係るリチウム二次電池は、上記負極を備えるものである。詳細には、リチウム二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備え、該負極に、上記電極用塗工液組成物を用いて作製した電極が用いられる。正極、セパレータ及び電解質については、例えば上記特許文献1または特許文献2に記載された公知の構成を採用することができ、特に限定されない。
SWCNT0.5gを、カルボキシメチルセルロース塩(第一工業製薬(株)製「セロゲン7A」)の1質量%水溶液50gへ、ビーカー中で混合し、攪拌した後、ビーカーと超音波ホモジナイザー(US-600T 日本精機製作所社製)と循環ユニットとチューブポンプとを用いて、スラリーを循環させながら100μAの出力で90分間分散させることにより、繊維状ナノカーボン水分散体を得た。
繊維状ナノカーボンの平均繊維径、平均繊維長は、走査型プローブ顕微鏡(SPM)(日本電子社製、AFM-5300E)を用いて計測した。すなわち、繊維状ナノカーボン水分散液を、繊維状ナノカーボンの濃度が0.01質量%になるまで水で希釈した後、マイカ基板上に展開して溶媒を蒸発させた。そして、このサンプルのAFM像を観察し、先に述べた方法に従い、平均繊維径、平均繊維長を算出した。また、これらの値を用いてアスペクト比を下記の(式1)に従い算出した。
アスペクト比=平均繊維長(nm)/平均繊維径(nm)…(式1)
(製造例1:結着剤1)
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに水添ポリブタジエンポリオール(A1)69.17質量部、ジメチロールプロピオン酸4.17質量部、ジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアネート(水添MDI)25.97質量部、メチルエチルケトン150質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.1質量%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、水酸化ナトリウム1.24質量部と水233質量部からなる水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン1.48質量部を水37質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤1)を得た。
水添MDI25.97質量部に代えてイソホロンジイソシアネート(IPDI)25.97質量部を用い、また、ジエチレントリアミンの量を2.57質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤2)を得た。
水添MDI25.97質量部に代えてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)25.97質量部を用い、また、ジエチレントリアミンの量を4.9質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤3)を得た。
水添ポリブタジエンポリオール(A1)69.17質量部に代えて水添ポリブタジエンポリオール(A2)69.17質量部を用い、また、ジエチレントリアミンの量を2.94質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤4)を得た。
ジメチロールプロピオン酸4.17質量部に代えてジメチロールブタン酸4.17質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール(A1)の量を69.22質量部とし、水添MDIの量を25.99質量部とし、水酸化ナトリウムの量を1.13質量部とし、ジエチレントリアミンの量を2.26質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤5)を得た。
ジエチレントリアミン1.48質量部に代えてエチレンジアミン1.29質量部を用い、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤6)を得た。
水添ポリブタジエンポリオール(A1)の量を66.97質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を6.14質量部とし、水添MDIの量を25.89質量部とし、水酸化ナトリウムの量を1.83質量部とし、ジエチレントリアミンの量を0.63質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤7)を得た。
水添ポリブタジエンポリオール(A1)の量を71.39質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を2.19質量部とし、水添MDIの量を26.06質量部とし、水酸化ナトリウムの量を0.65質量部とし、ジエチレントリアミンの量を2.32質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤8)を得た。
水添ポリブタジエンポリオール(A1)69.17質量部に代えてポリブタジエンポリオール69.76質量部を用い、また、水添MDIの量を25.47質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を4.10質量部とし、水酸化ナトリウムの量を1.22質量部とし、ジエチレントリアミンの量を1.28質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤C1)を得た。
水酸化ナトリウム1.24質量部に代えて25質量%アンモニア水溶液2.12質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール(A1)の量を69.28質量部とし、水添MDIの量を26.01質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのアンモニウム塩の水分散体(結着剤C2)を得た。
ジメチロールプロピオン酸4.17質量部に代えてジメチロールブタン酸4.24質量部を用い、水酸化ナトリウム1.24質量部に代えて水酸化カリウム1.61質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール(A1)の量を68.83質量部とし、水添MDIの量を25.84質量部とし、ジエチレントリアミンの量を1.47質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのカリウム塩の水分散体(結着剤C3)を得た。
水酸化ナトリウム1.24質量部に代えて水酸化カリウム1.74質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール(A1)の量を68.83質量部とし、水添MDIの量を25.84質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を4.15質量部とし、ジエチレントリアミンの量を1.47質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのカリウム塩の水分散体(結着剤C4)を得た。
水酸化ナトリウム1.24質量部に代えてトリエチルアミン3.07質量部を用い、また、水添ポリブタジエンポリオール(A1)の量を67.51質量部とし、水添MDIの量を25.35質量部とし、ジメチロールプロピオン酸の量を4.07質量部とし、ジエチレントリアミンの量を1.44質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのトリエチルアミン塩の水分散体(結着剤C5)を得た。
水添ポリブタジエンポリオール(A1)69.17質量部に代えてポリイソプレンポリオール69.17質量部を用い、また、ジエチレントリアミンの量を2.31質量部とし、その他は製造例1と同様にして、不揮発分約32質量%のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体(結着剤C6)を得た。
得られた結着剤1~8,結着剤C1~6について、ポリウレタンの構成成分を表1に示す。表1では、(C)成分のカルボン酸について中和後の塩での化合物名と含有量を示した。また、結着剤1~8,結着剤C1~6について、ポリウレタンの酸価と、ポリウレタン水分散体の平均粒子径を測定した。測定方法は以下のとおりである。
・ポリウレタン水分散体の平均粒子径:日機装(株)製「Microtrac UPA-UZ152」にて測定し、50%累積の粒子径、すなわちd50(メジアン径)として算出した。
(実施例1)
(負極の作製) 負極活物質としてSiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)を88.85質量部、導電剤として繊維状ナノカーボン水分散体1を40質量部とアセチレンブラック水分散体を4.0質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の1.5質量%水溶液を43.3質量部、および、結着剤1のポリウレタンのナトリウム塩の水分散体30質量部、イオン交換水14質量部を用い、これらを遊星型ミキサーで混合し、固形分49質量%になるように負極スラリーを調製した。集電体として厚み10μmの電解銅箔を用いて、電解銅箔上に上記負極スラリーからなる負極合材層を形成した。詳細には、上記負極スラリーを塗工機で電解銅箔上にコーティングを行い、ロールプレス処理後、130℃で減圧乾燥することにより、負極活物質2.7mg/cm2の負極を得た。
負極スラリーを調製する際に、結着剤として下記表2に記載の結着剤2~8およびC1~6を用い、その他は実施例1と同様にして、負極を作製し、さらに評価用電池を作製した。
負極スラリーを調製する際に、導電剤として繊維状ナノカーボン水分散体2を40質量部とアセチレンブラック水分散体を4質量部用い、その他は実施例1と同様にして、負極を作製し、さらに評価用電池を作製した。
作製した負極について結着性を評価した。また、評価用電池について、電極の膨張低減効果を確認するために充放電後の電極膨張率(1回目)および電極膨張率(2回目)を測定した。また、評価用電池について、ガス発生の有無、セルインピーダンスと充放電サイクル特性を測定・評価した。試験方法は以下のとおりである。
負極を3×6cmに切り出し、塗工面を内側に3×3cmになるように180°折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度(折り曲げ部に対する脱落部の長さ)を目視で判断した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準:
5点:脱落0%(脱落無し)
4点:脱落5%以下(ごくわずかに電解銅箔が見える)
3点:脱落5%を超えて25%未満
2点:脱落25%を超えて50%未満
1点:脱落50%以上(折り曲げ周辺部からも脱落あり)
評価用電池組立時の負極厚み、充電前の電池の厚み(充電前セル厚み)、および各充放電後の電池の厚み(各評価後セル厚み)をマイクロメーターで測定し、以下の計算式より算出した。
電極膨張率=(各評価後セル厚み-充電前セル厚み)/負極合材層厚み×100%
負極合材層厚み=負極厚み-銅箔厚み
充放電条件は以下の通りであり、1回目と2回目の充放電後において電極膨張率を測定した。
充放電条件:0.2C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、0.02C相当の電流密度まで充電した。放電は0.2C相当の電流密度で2.7VまでCC(定電流)放電を行った。
評価用電池を上記電極膨張率測定と同じ充電条件で初回充電し、その後開封して減圧シールを実施した。その際に電解液の臭気ではないアミン臭を感じるものをガス発生ありとし、アミン臭を感じないものをガス発生なしとした。
上記電極膨張率測定と同じ充電条件で初回充電後の評価用電池について、ACミリオームハイテスター(日置電機(株)製「3560」)を使用して、周波数1kHzでのセルインピーダンス(mΩ)を測定した。
評価用電池について、充放電装置にて以下の条件で充放電サイクル試験を行った。1C相当の電流密度で4.2VまでCC(定電流)充電を行い、続いて4.2VでCV(定電圧)充電に切り替え、1.5時間もしくは電流密度0.1Cになるまで充電した後、1C相当の電流密度で2.7VまでCC放電するサイクルを20℃で200回行い、初回1C放電容量に対する200回後の1C放電容量比を充放電サイクル保持率(%)として求めた。充電と放電の間の休止は10分間とした。
Claims (7)
- (A)脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方、(B)水添ポリブタジエンポリオール、(C)1個以上の活性水素基を有するカルボン酸、および(D)鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩の水分散体を含む、リチウム二次電池の電極用結着剤。
- 負極活物質としてSiOを含むリチウム二次電池の負極用である、請求項1に記載の電極用結着剤。
- (A)脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの少なくとも一方、(B)水添ポリブタジエンポリオール、(C)1個以上の活性水素基を有するカルボン酸、および(D)鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンのナトリウム塩、
導電剤、並びに、
水を含む、リチウム二次電池の電極用結着剤組成物。 - 前記導電剤が繊維状ナノカーボンを含む、請求項3に記載の電極用結着剤組成物。
- 請求項1に記載の電極用結着剤または請求項3に記載の電極用結着剤組成物の固形分と、SiOを含む負極活物質と、を含む、リチウム二次電池の負極。
- 導電剤として繊維状ナノカーボンを含む、請求項5に記載の負極。
- 請求項5に記載の負極を備えるリチウム二次電池。
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