JP6927874B2 - リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
(1)少なくとも(A)ポリイソシアネート、(B)1個以上の活性水素基とアニオン性親水基を有する化合物、および(C)鎖伸張剤を用いて得られるポリウレタン樹脂(X)の水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、Xの酸価が85〜200mgKOH/gであり、数平均分子量が50,000以上であるリチウム二次電池の電極用結着剤。
(2)(B)1個以上の活性水素基とアニオン性親水基を有する化合物の含有量が、前記ポリウレタン樹脂(X)の10〜60質量%である(1)記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
(3)(A)ポリイソシアネートと(B)1個以上の活性水素基とアニオン性親水基を有する化合物の含有量の比(重量比)が(A)/(B)=1/0.2〜1/1.5である(1)または(2)記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
(4)さらに、(D)2個以上の活性水素基を有する化合物を含有する(1)〜(3)のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
(5)さらに、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル共重合体、およびウレタン樹脂(ただし(X)を除く)の水分散体、からなる群より選ばれる1種以上(Y)を含有する(1)〜(4)のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
(6)(1)〜(5)のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤を用いて製造された電極。
(7)(6)記載の電極を有するリチウム二次電池。
本発明の(A)ポリイソシアネートとしては、本技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどをあげることができる。
本発明の(B)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物としては、1個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
本発明の(C)鎖伸張剤としては、本技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤であれば特に限定されるものではない。例えば、ジアミンやポリアミンなどがあげられる。前記、ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどがあげられる。前記、ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどがあげられる。これらのうち、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。なお、(C)鎖伸長剤による鎖伸長だけでなく、水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うこともできる。
本発明のポリウレタン樹脂(X)の水分散体には、(D)2個以上の活性水素基を有する化合物を用いることも好ましい態様である。(D)を用いることによって、結着性がより良好となることから、好ましい。前記、(D)2個以上の活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアセタール、アクリル系、ポリシロキサン、フッ素系、又は植物油系化合物などをあげることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、水素添加ビスフェノールA、ジブロモビスフェノールA、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体、又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、アクリルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、大豆油系ポリオール、ポリブタジエンポリオールなどのポリオール化合物やその変性体が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。これらのうち、ポリエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、トリメチロールプロパンが好ましい。(D)としては、前記(B)を除く。(D)2個以上の活性水素基を有する化合物の数平均分子量としては、特に限定されないが、90以上5000以下であることが好ましい。ここで数平均分子量とは、2種以上併用する場合、使用量で加重平均をした計算値をいう。(D)2個以上の活性水素基を有する化合物としては、これらを1種または2種以上を併用して使用することができる。
(実施例1)ポリウレタン水分散体Aの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにクラレポリオールP−1010(クラレ株式会社製、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素基数2)60.0質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)66.6質量部、イソホロンジイソシアネート170.4質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量5.1%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを47.8質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素基数3)10.0質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Aを得た。得られた樹脂の酸価は88mgKOH/gであった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにETERNACOLL UH−100(宇部興産株式会社製、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素基数2)60.0質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)66.6質量部、イソホロンジイソシアネート170.4質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量5.1%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを47.8質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素基数3)10.0質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Bを得た。得られた樹脂の酸価は87mgKOH/gであった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにPolyTHF 1000(BASFジャパン株式会社製、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素基数2)60.0質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)66.6質量部、イソホロンジイソシアネート170.4質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量5.1%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを47.8質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素基数3)10.0質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Cを得た。得られた樹脂の酸価は88mgKOH/gであった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにPOLY BD R−15HT(出光興産株式会社製、平均水酸基価102.7mgKOH/g、活性水素基数2.3)60.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)69.6質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート170.4質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量2.2%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを49.9質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)3.7質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Dを得た。得られた樹脂の酸価は95mgKOH/gであった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにPOLY BD R−45HT(出光興産株式会社製、平均水酸基価46.5mgKOH/g、活性水素基数2.3)60.0質量部、ジメチロールブタン酸(活性水素基数2)69.6質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート170.4質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量4.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを45.2質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)7.2質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Eを得た。得られた樹脂の酸価は85mgKOH/gであった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにジメチロールブタン酸(活性水素基数2)90.0質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート210.0質量部、メチルエチルケトン300質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量5.5%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを60.0質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)10.0質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Fを得た。得られた樹脂の酸価は105mgKOH/gであった。
合成例5で得られたポリウレタン水分散体F1000質量部に、5%水酸化ナトリウム水溶液291.6gを加え、これを減圧、50℃での加熱下、トリエチルアミンの留去を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Gを得た。得られた樹脂の酸価はポリウレタン水分散体Fと同値と見積もった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにジメチロールブタン酸(活性水素基数2)120.0質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート180.0質量部、メチルエチルケトン300質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量7.4%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを77.8質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)10.0質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Hを得た。得られた樹脂の酸価は141mgKOH/gであった。
合成例8で得られたポリウレタン水分散体H1000質量部に、5%水酸化リチウム水溶液238.7gを加え、これを減圧、50℃での加熱下、トリエチルアミンの留去を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Iを得た。得られた樹脂の酸価はポリウレタン水分散体Iと同値と見積もった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにPOLY BD R−45HT(出光興産株式会社製、平均水酸基価46.5mgKOH/g、活性水素基数2.3)145.8質量部、ジメチロールブタン酸(活性水素基数2)39.6質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート114.6質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量3.0%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを29.9質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)5.7質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Jを得た。得られた樹脂の酸価は48mgKOH/gであった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにクラレポリオールP−1010(クラレ株式会社製、平均水酸基価112mgKOH/g、活性水素基数2)171.6質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数3)3.0質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)15.0質量部、イソホロンジイソシアネート110.4質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量5.1%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを11.3質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン(活性水素基数3)10.0質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Kを得た。得られた樹脂の酸価は19mgKOH/gであった。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにPOLY BD R−15HT(出光興産株式会社製、平均水酸基価102.7mgKOH/g、活性水素基数2.3)179.6質量部、ジメチロールプロピオン酸(活性水素基数2)15.0質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート105.4質量部、メチルエチルケトン200質量部を加え、75℃で4時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量3.5%であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を45℃まで冷却し、トリエチルアミンを11.3質量部加えて中和後、水1500質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン(活性水素基数2)6.4質量部を水100質量部で希釈した水溶液を加え、1時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、50℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約20%のポリウレタン水分散体Lを得た。得られた樹脂の酸価は19mgKOH/gであった。
反応によって合成されたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量を下記表1に示す。
ポリウレタン水分散体の不揮発分の重量:JIS K 6828に準じて測定した。
ポリウレタン樹脂の酸価:JIS K 0070−1992に準じて測定した。
得られたポリウレタン水分散体を乾燥膜厚が約200μmになるようにテフロン(登録商標)加工板上に流して、60℃で4時間、さらに80℃で2時間、さらに130℃で2時間乾燥して試験片を作成した。耐電解液性を判断するための具体的な方法としては、カーボネート系の混合溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの5種類からなる混合溶媒(重量比で1:1:1:1:1となる組成)を用いて試験を実施した。本発明のポリウレタン水分散体は、耐電解液性が前記ポリウレタン水分散体から形成された皮膜を前記混合溶媒に60℃条件下で3日間浸漬後の皮膜の重量増加率を測定し、以下の評価基準から判断した。
評価基準;
○:樹脂の重量増加率が50%未満
△:樹脂の重量増加率が50%以上100%未満
×:樹脂の重量増加率が100%以上、または溶解
また、上記操作によって60℃条件下3日間浸漬した皮膜を、80℃で24時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率を測定し、以下の基準から判断した。
評価基準;
○:樹脂の重量減少率が5%未満
△:樹脂の重量減少率が10%未満
×:樹脂の重量減少率が10%以上
電極の作製に用いた結着剤を下記表2に示す。
得られた電極の塗工面を外側に180°折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度(脱落部分の面積が全体に占める割合)を目視で判断した。
評価基準;
5点:外観異常なし
4点:5%以下脱落
3点:5〜75%脱落
2点:75%以上脱落
1点:100%脱落
(負極1)
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Aの20質量%溶液10.2gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極1を得た。
上記ポリウレタン水分散体Aを、表2に記載のポリウレタン水分散体、SBRに変更した以外は負極1と同様の方法で作成した。
負極活物質として、天然黒鉛100g、導電剤としてカーボンブラック0.5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Fの20質量%溶液5.1gとSBRの20質量%溶液5.1gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質7mg/cm2の負極11を得た。
上記ポリウレタン水分散体F、SBRを、表2に記載の結着剤に変更した以外は負極11と同様の方法で作成した。
負極活物質として、SiO(平均粒径4.5μm、比表面積5.5m2/g)100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)5gと増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Gの20質量%溶液25.1gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質2.5mg/cm2の負極19を得た。
上記ポリウレタン水分散体GをSBRに変更した以外は負極19と同様の方法で負極20を作成した。
負極活物質として、Li4Ti5O12100g、導電剤としてカーボンブラック5g(Timcal社製、Super−P)と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Dの20質量%溶液10.2gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み10μmの電解銅箔上にコーティングを行い、120℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質9.7mg/cm2の負極21を得た。
上記ポリウレタン水分散体DをSBRに変更した以外は負極21と同様の方法で負極22を作成した。
(正極1)
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン61.3gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極1を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として表2に記載のポリウレタン水分散体の20質量%溶液10.2gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極2、3を得た。
正極活物質であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を7.8g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤として表2に記載のポリウレタン水分散体Gの20質量%溶液5.1gとポリウレタン水分散体Kの20質量%溶液5.1gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質13.8mg/cm2の正極4を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン59.8gを遊星型ミキサーで混合し、固形分65%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極5を得た。
正極活物質であるLiMn2O4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Bの20質量%溶液10.2gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質22mg/cm2の正極6を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、結着剤としてポリフッ化ビニリデン6g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン135.7gを遊星型ミキサーで混合し、固形分45%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極7を得た。
正極活物質であるLiFePO4100g、導電剤としてカーボンブラック(Timcal社製、Super−P)を5g、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬株式会社製、品名:セロゲンWS−C)2質量%水溶液100g、結着剤としてポリウレタン水分散体Bの20質量%溶液10.2gを遊星型ミキサーで混合し、固形分50%になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み20μmのアルミニウム箔上にコーティングを行い、130℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質14.5mg/cm2の正極8を得た。
上記表2により得られた正極及び負極を表3のようにそれぞれ組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系(PE/PP)セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積18cm2、負極面積19.8cm2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(30/70vol比)とを混合した溶媒にLiPF6(1.0mol/L)を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
作製したリチウム二次電池について、20℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表3に示す。
直流内部抵抗(DC−IR)は以下の方法で測定した。
作製したリチウム二次電池(SOC50%)に各1C、2C、3C相当の放電時の定電流を流し、初期から10秒後の各レートの電圧降下を測定した。上記3点の各レートの電流と電圧降下の結果から直流内部抵抗(DC−IR)を算出した。
直流内部抵抗化率は、実施例1〜13、16〜19の場合は、比較例3を基準に、実施例14は比較例4を基準に、実施例15は比較例5を基準に、実施例20は比較例6を基準に、実施例21は比較例7を基準に評価した。
直流内部抵抗化率 : 90%以下 ◎
95%程度 〇
基準(100%) △
充放電サイクル特性を、以下の条件で測定した。
Claims (7)
- 少なくとも(A)ポリイソシアネート、(B)1個以上の活性水素基とアニオン性親水基を有する化合物、および(C)鎖伸張剤を用いて得られるポリウレタン樹脂(X)の水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、Xの酸価が85〜200mgKOH/gであり、数平均分子量が50,000以上であるリチウム二次電池の電極用結着剤。
- (B)1個以上の活性水素基とアニオン性親水基を有する化合物の含有量が、前記ポリウレタン樹脂(X)の10〜60質量%である請求項1記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- (A)ポリイソシアネートと(B)1個以上の活性水素基とアニオン性親水基を有する化合物の含有量の比(重量比)が(A)/(B)=1/0.2〜1/1.5である請求項1または2記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- さらに、(D)2個以上の活性水素基を有する化合物を含有する請求項1〜3のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- さらに、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル共重合体、およびウレタン樹脂(ただし(X)を除く)の水分散体、からなる群より選ばれる1種以上(Y)を含有する請求項1〜4のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
- 請求項1〜5のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤を用いて製造された電極。
- 請求項6記載の電極を有するリチウム二次電池。
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