CN107251288A - 锂二次电池的电极用粘结剂、使用所述粘结剂制造的电极、使用所述电极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对集电体的密接性高、粘结性及耐电解液性优异、无须减少粘结剂成分的含量便可抑制电池的内阻的粘结剂，而且，提供一种使用由所述粘结剂制造而成的电极的充放电特性优异的锂二次电池。本发明涉及一种锂二次电池的电极用粘结剂，其至少含有：(A)聚异氰酸酯、(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及(C)使用扩链剂而得的聚氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，其中，X的酸值或胺值为40mgKOH/g～200mgKOH/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池的电极用粘结剂、使用所述粘结剂制造的电极、使用所述电极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池具有高电压及良好的能量密度，从而被广泛用作便携电子设备的电源。另外，随着小型化等要求，正在对性能提高进行研究。电池的特性极大地被所使用的电极、电解质及其他电池材料左右，特别是对于电极而言，特性是由电极活性物质、集电体及对它们之间赋予粘合力的粘结剂所决定。例如，所使用的活性物质的量及种类决定可与活性物质结合的锂离子的量，因此，活性物质的量越多、而且所使用的固有容量大的活性物质越多，越能够获得高容量的电池。另外，在粘结剂在所述活性物质间、及活性物质与集电体之间具有良好的粘合力的情况下，电极内电子及锂离子的移动变得顺畅，电极的内阻(internal resistance)减少，因此可进行高效的充放电。进而，为了长时间维持电池的充放电循环，粘结剂相对于电解液而言须为低膨润性。
而且，在高容量电池的情况下，需要阳极活性物质为碳及石墨、碳及硅之类的复合系电极，但在充放电时会引起活性物质的大的体积膨胀及收缩，因此，所述粘结剂除优异的粘合力以外，还需要具有优异的弹性，要求即便电极体积重复大幅度的膨胀及收缩，粘结剂仍维持原本的粘合力及复原力。另外，为了充分导出电池的容量而要求减小电极的内阻。
作为用以获得这种电极的粘结剂，己知有使聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等氟树脂溶解于有机溶剂中而成的粘结剂，但具有因电极的内阻增大而在小型化方面存在极限等缺点。另一方面，作为可形成与构成集电体的金属的密接性高且柔软性高的电极层的粘结剂，已知有苯乙烯-丁二烯系乳胶(苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR))(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
而且，近年来，因电池高容量化的要求，作为构成电极层的材料而有减少粘结剂成分的含量的倾向，另外，在电极的制造步骤中，进行对电极层的压制加工。然而，在粘结剂成分的含量低的电极层中，当进行压制加工时电极层容易从集电体剥离。因此指出了以下问题：不仅会因电极物质而产生压制加工机的污染，而且，电极是在电极层的一部分发生了剥离的状态下组装入电池中，电池性能的可靠性降低。如上述例子所述，减少粘结剂成分的含量成为使电极的性能降低、或使加工时的作业性降低的因素，因此，需要一种无须减少粘结剂成分的含量便可抑制电池的内阻的粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平05-21068号公报
专利文献2：日本专利特开平11-7948号公报
专利文献3：日本专利特开2011-210318号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，苯乙烯-丁二烯系乳胶(SBR)虽然弹性特性优异，但粘合力弱，随着反复进行充放电而无法维持电极的结构，电池的寿命称不上充分。另外，SBR是绝缘性的树脂，因此是会增大电极的内阻的成分，在电池的小型化方面存在极限。
本发明者等人鉴于上述情况而提供一种对集电体的密接性高、粘结性及耐电解液性优异、无须减少粘结剂成分的含量便可抑制电池的内阻的粘结剂，另外提供一种使用由所述粘结剂制造而成的电极的充放电特性优异的锂二次电池。
解决问题的技术手段
本发明的发明者等人为了解决所述问题而反复进行了努力研究，结果发现，可利用含有特定结构、特定酸值的聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的锂二次电池的电极用粘结剂来解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述中揭示的发明。
(1)一种锂二次电池的电极用粘结剂，其至少含有：(A)聚异氰酸酯、(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及(C)使用扩链剂而得的聚氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，其中X的酸值或胺值为40mgKOH/g～200mgKOH/g。
(2)根据(1)所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其中(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物的含量为所述聚氨基甲酸酯树脂(X)的10质量％～60质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其中(A)聚异氰酸酯与(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物的含量的比(重量比)为(A)/(B)＝1/0.2～1/1.5。
(4)根据权利要求(1)至(3)中任一项所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其还含有(D)具有两个以上的活性氢基的化合物。
(5)根据权利要求(1)至(4)中任一项所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其还含有选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物树脂、氟系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸共聚物及氨基甲酸酯树脂(其中，(X)除外)的水分散体所组成的群组中的一种以上(Y)。
(6)一种电极，其使用根据(1)至(5)中任一项所述的锂二次电池的电极用粘结剂制造而成。
(7)一种锂二次电池，其具有根据(6)所述的电极。
发明的效果
根据本发明，可提供一种对集电体的密接性高、粘结性及耐电解液性优异、无须减少粘结剂成分的含量便可抑制电池的内阻的粘结剂，另外可提供一种使用由所述粘结剂制造而成的电极的充放电特性优异的锂二次电池。
具体实施方式
本发明的锂二次电池的电极用粘结剂是至少使用(A)聚异氰酸酯、(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及(C)扩链剂而得。
<(A)聚异氰酸酯>
作为本发明的(A)聚异氰酸酯，只要为本技术领域中通常所使用的聚异氰酸酯，则并无特别限定，例如可列举脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯等。
所述脂肪族聚异氰酸酯并无特别限定，例如可列举四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯等。
所述脂环族聚异氰酸酯并无特别限定，例如可列举异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯)环己烷等。
所述芳香族聚异氰酸酯并无特别限定，例如可列举甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯等。
所述芳香脂肪族聚异氰酸酯并无特别限定，例如可列举二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α，α，α，α-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
这些中，优选的是脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯，更优选的是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
另外，可列举所述聚异氰酸酯的二聚物或三聚物、双缩脲(biuret)化异氰酸酯等改性物。这些可使用一种，或者也可并用两种以上。
<(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物>
作为本发明的(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物，只要为具有一个以上的活性氢基与亲水性基的化合物，则并无特别限定。
作为所述活性氢基，只要是与NCO基具有反应性的活性氢基，则并无特别限定，例如可列举羟基、一级氨基或二级氨基、巯基(SH基)等。所述亲水性基并无特别限定，例如可列举阴离子性亲水基、阳离子性亲水基、非离子性亲水基等。所述阴离子性亲水基并无特别限定，例如可列举羧基及其盐、磺酸基及其盐等。所述阳离子性亲水基并无特别限定，例如可列举三级铵盐、四级铵盐等。所述非离子性亲水基并无特别限定，例如可列举包含环氧乙烷的重复单元的基、包含环氧乙烷的重复单元与其他环氧烷的重复单元的基等。这些中，优选的是阴离子性亲水基、非离子性亲水基。
所述含有一个以上的活性氢基与羧基的化合物并无特别限定，例如可列举2，2-二羟甲基丙酸、2，2二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二氧基顺丁烯二酸、2，6-二氧基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸等含羧酸的化合物及它们的衍生物以及它们的盐，以及使用它们而获得的聚酯多元醇等。进而，可列举丙氨酸、氨基丁酸、氨基己酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸等氨基酸类；丁二酸、己二酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸酐等羧酸类等。
所述具有一个以上的活性氢基与磺酸基及其盐的化合物并无特别限定，例如可列举2氧基乙烷磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基丁二酸、5-磺基间苯二甲酸、磺胺酸、2-氨基乙烷磺酸、1，3-亚苯基二胺-4，6-二磺酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸的化合物及它们的衍生物、以及将它们共聚而获得的聚酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酰胺聚酯多元醇等。
所述羧基或磺酸基可通过进行中和而形成盐来使最终所获得的聚氨基甲酸酯树脂成为水分散性。所述情况下的中和剂并无特别限定，例如可列举非挥发性碱、三级胺类、挥发性碱等。所述非挥发性碱并无特别限定，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。所述三级胺类并无特别限定，例如可列举三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。所述挥发性碱并无特别限定，例如可列举氨等。中和可在氨基甲酸酯化反应前、反应中或反应后的任一阶段中进行。
所述含有一个以上的活性氢基与三级铵盐的化合物并无特别限定，例如可列举烷醇胺等。所述烷醇胺并无特别限定，例如可列举甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等。可通过以甲酸、乙酸等有机羧酸；盐酸、硫酸等无机酸对它们进行中和而形成盐来使聚氨基甲酸酯成为水分散性。中和可在氨基甲酸酯化反应前、反应中或反应后的任一阶段中进行。这些中，就聚氨基甲酸酯的乳化的容易性的观点而言，优选的是以有机羧酸对甲基二乙醇胺进行中和而成者。
所述具有一个以上的活性氢基与四级铵盐的化合物并无特别限定，例如可列举利用二烷基硫酸对所述甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺进行四级化而成的化合物等。所述二烷基硫酸并无特别限定，例如可列举氯化甲烷、溴化甲烷等卤化烷、二甲基硫酸等。这些中，就聚氨基甲酸酯的乳化的容易性的观点而言，优选的是以二甲基硫酸对甲基二乙醇胺进行四级化而成的化合物。
所述具有一个以上的活性氢基与非离子性亲水基的化合物并无特别限定，例如可列举聚氧乙烯二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧亚烷基共聚物二醇或其单烷基醚等含非离子性基的化合物、或者将它们共聚而获得的聚酯聚醚多元醇等。这些中，优选的是含有至少30质量％以上的环氧乙烷的重复单元且数量平均分子量为300～20，000的化合物。
这些中，就与集电体的密接性的观点而言，优选的是在分子中含有一个以上的活性氢基与羧基的化合物，更优选的是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
作为(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物，可使用一种所述化合物，或者可并用两种以上所述化合物。
本发明的(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物的含量并无特别限定，相对于聚氨基甲酸酯树脂(X)水分散体中的聚氨基甲酸酯树脂(X)，优选为10质量％～60质量％，更优选为20质量％～45质量％。若为10质量％以上，则电池的内阻的减少方面特别优异，若为60质量％以下，则粘结性特别优异。
本发明的(A)聚异氰酸酯与(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物的含量的比(重量比)并无特别限定，就电池的内阻的减少或粘结性的观点而言，优选为(A)/(B)＝1/0.2～1/1.5，更优选为1/0.3～1/1.0。
本发明的(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物的含量并无特别限定，在含阴离子性亲水基的化合物的情况下，表示其阴离子性亲水基含量的酸值优选为40mgKOH/g～200mgKOH/g。在含阳离子性亲水基的化合物的情况下，表示其阳离子性亲水基含量的胺值优选为40mgKOH/g～200mgKOH/g。若酸值或胺值为40mgKOH/g以上，则电池的内阻的减少方面特别优异，若酸值为200mgKOH/g以下，则粘结性特别优异。本发明中，酸值可依据JIS K 0070-1992，利用对聚氨基甲酸酯水分散体的固体成分1g中包含的游离羧基进行中和所需要的KOH量(mg)来求出。胺值可依据JIS K 7237-1995，利用对氨基甲酸酯预聚物1g中包含的所有胺值进行中和所需要的HCl量(mg)来求出。在使用含非离子性基的化合物的情况下，优选的是设为1质量份～30质量份、特别是5质量份～20质量份来使用。
<(C)扩链剂>
作为本发明的(C)扩链剂，只要为本技术领域中通常所使用的扩链剂，则并无特别限定。例如可列举二胺或多胺等。所述二胺并无特别限定，例如可列举乙二胺、三甲二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等。所述多胺并无特别限定，例如可列举二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺等。这些中，优选的是乙二胺、二乙三胺。此外，不仅可进行利用(C)扩链剂的扩链，而且也可在水中进行分散乳化时利用系统中存在的水分子进行扩链。
本发明的(C)扩链剂的含量并无特别限定，相对于聚氨基甲酸酯树脂(X)水分散体中的聚氨基甲酸酯树脂(X)，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～10质量％。若为0.1质量％以上，则可获得显示出优异的耐电解液性的涂膜，若为20质量％以下，则电池的内阻的减少方面特别优异。
<(D)具有两个以上的活性氢基的化合物>
在本发明的聚氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体中使用(D)具有两个以上的活性氢基的化合物的情况也为优选的形态。通过使用(D)，粘结性变得更良好，因此优选。所述(D)具有两个以上的活性氢基的化合物并无特别限定，例如可列举聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚缩醛、丙烯酸系、聚硅氧烷、氟系或植物油系化合物等。具体而言，可列举：乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、丙烷二醇(propanediol)、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、对苯二甲酸二羟基乙酯、氢醌二羟基乙基醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇、它们的氧亚烷基衍生物、或者源自所述多元醇及氧亚烷基衍生物、与多元羧酸、多元羧酸酐或多元羧酸酯的酯化合物；聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚四亚甲基二醇、氟多元醇、硅多元醇、丙烯酸多元醇、二聚物酸系多元醇、蓖麻油系多元醇、大豆油系多元醇、聚丁二烯多元醇等多元醇化合物或其改性物。作为环氧烷，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。这些中，优选的是聚酯、聚四亚甲基二醇、聚丁二烯多元醇、三羟甲基丙烷。(D)中，所述(B)除外。(D)具有两个以上的活性氢基的化合物的数量平均分子量并无特别限定，优选为90以上、5000以下。此处，所谓数量平均分子量，在并用两种以上的情况下是指以使用量进行加权平均而得的计算值。作为(D)具有两个以上的活性氢基的化合物，可使用一种所述化合物，或者也可并用两种以上所述化合物。
本发明的聚氨基甲酸酯树脂(X)的数量平均分子量并无特别限定，优选的是导入分支结构或内部交联结构以增大数量平均分子量，更优选为50，000以上。通过增大分子量而变为不溶于溶剂，可容易获得耐电解液性优异的涂膜。
本发明的聚氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体的制造方法并无特别限定，例如可使用以下方法。将(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物、(C)扩链剂及视需要的(D)具有两个以上的活性氢基的化合物中包含的具有与异氰酸酯基的反应性的活性氢基的合计、与(A)聚异氰酸酯中包含的异氰酸酯基的当量比设定为0.5～1.3∶1，并使化学计量上过量的(A)聚异氰酸酯与(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及视需要的(D)具有两个以上的活性氢基的化合物在不存在溶剂的条件下或在不具有活性氢基的有机溶媒中反应，合成异氰酸酯末端的氨基甲酸酯预聚物，然后视需要进行(B)成分的阴离子性亲水基、阳离子性亲水基的中和或四级化，然后在水中进行分散乳化。其后，对残存的异氰酸酯基添加(C)扩链剂，使乳化胶束(micelle)中的异氰酸酯基与(C)扩链剂进行表面聚合反应而生成脲键。由此，乳化胶束内的交联密度提高，形成三维交联结构。通过如上所述形成三维交联结构，可获得显示出优异的耐电解液性的涂膜。其后，去除视需要使用的溶剂，由此可获得聚氨基甲酸酯水分散体。
此外，在氨基甲酸酯预聚物的合成中，也可使用与异氰酸酯基为惰性的且可溶解所生成的氨基甲酸酯预聚物的溶剂。所述溶剂并无特别限定，例如可列举二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。反应中所使用的这些亲水性有机溶剂优选的是最终被去除。
当制造本发明的聚氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体时，也可使用交联剂。交联剂并无特别限定，可列举氮丙啶(aziridine)、噁唑啉、碳二酰亚胺、改性聚异氰酸酯、聚环氧化物化合物等。所述交联剂可使用一种，或者可并用两种以上。
关于由本发明的聚氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体形成的皮膜的耐电解液性，在包含碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯5种的碳酸酯系混合溶媒(以重量比计为1∶1∶1∶1∶1的组成)中，在60℃条件下浸渍3天后的皮膜的重量增加率优选为50wt％以下。进而，在80℃下对所述60℃条件下浸渍3天后的皮膜进行24小时减压干燥后的皮膜的重量减少率优选为10％以下，更优选为5％以下。若在60℃条件下浸渍3天后的皮膜的重量增加率为50wt％以下，则由电解液引起的皮膜的膨润小，粘结剂可跟随充放电时的活性物质的体积膨胀及收缩，可抑制润电极层与集电体的剥离，因此电池的寿命变得良好，故而优选。另外，若在80℃下对60℃条件下浸渍了3天的皮膜进行24小时减压干燥后的皮膜的重量减少率为10％以下，则皮膜的成分不会溶出至电解液中，可抑制电池内部的电化学反应所导致的劣化，电池的寿命变得良好，因此优选。
含有本发明的聚氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体的锂二次电池的电极用粘结剂可用于电极的制造。当制造电极时，作为粘结剂，可单独使用本发明的聚氨基甲酸酯树脂(X)，也可并用其他粘结剂。所述其他粘结剂并无特别限定，优选的是选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物树脂、氟系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸共聚物及氨基甲酸酯树脂(其中，(X)除外)的水分散体所组成的群组中的一种以上(Y)。这些中，优选的是苯乙烯-丁二烯橡胶、氨基甲酸酯树脂(其中，(X)除外)的水分散体。在并用其他粘结剂的情况下，含有聚氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体的锂二次电池的电极用粘结剂的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上。若为所述范围，则可获得对集电体的密接性高、粘结性及耐电解液性优异、无须减少粘结剂成分的含量便可抑制电池的内阻的粘结剂，且使用由所述粘结剂制造而成的电极的充放电特性优异。锂二次电池中所使用的正极及负极由电极活性物质、导电剂、及将电极活性物质以及导电剂粘结于集电体的粘结剂等构成。另外，本发明的粘结剂可用于正极与负极的任一者中。
作为本发明的锂二次电池的正极中使用的正极活性物质，只要为可进行锂离子的插入、脱离者则并无特别限制。例如可列举CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等金属氧化物；LixCoO2、LixNiO2、LiXMn2O4、LiFePO4等锂与过渡金属的复合氧化物；或TiS2、MoS2、NbSe3等金属硫属化物；多并苯、聚对苯(polyparaphenylene)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子化合物等。所述中，通常被称为高电压系的、选自钴、镍、锰等过渡金属中的一种以上与锂的复合氧化物就容易获得锂离子的释放性或高电压的方面而言优选。作为钴、镍、锰与锂的复合氧化物的具体例，可列举LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c＝1)等。另外，也可使用在这些锂复合氧化物中掺杂少量的氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等元素而成者，或利用碳、MgO、Al2O3、SiO2等对锂复合氧化物的粒子表面进行表面处理而成者。这些中，优选的是LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCo(1-x)O2。所述正极活性物质也可并用两种以上。
作为本发明的锂二次电池的负极中使用的负极活性物质，只要为可进行金属锂或锂离子的插入、脱离者则并无特别限制。例如可列举碳材料、金属材料、锂过渡金属氮化物、结晶性金属氧化物、非晶质金属氧化物、硅化合物、导电性聚合物等。所述碳材料并无特别限定，例如可列举天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。所述金属材料并无特别限定，例如可列举金属锂或合金、锡化合物等。作为具体例，可列举Li4Ti5O12、NiSi5C6等。这些中，优选的是天然石墨、SiO、Li4Ti5O12。
在本发明的锂二次电池的正极及负极中可使用导电剂。作为导电剂，只要为不会对电池性能带来不良影响的电子传导性材料，则可无特别限制地使用。通常使用乙炔黑或科琴黑等碳黑，也可使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须(carbon whisker)、碳纤维或金属(铜、镍、铝、银、金等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。这些也可以两种以上的混合物的形式使用。这些中，优选的是碳黑。相对于活性物质量，其添加量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.2质量％～20质量％。
作为本发明的锂二次电池的电极活性物质的集电体，只要为不会对所构成的电池带来不良影响的电子传导体，则可无特别限制地使用。例如，作为正极用集电体，除铝、钛、不锈钢、镍、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外，还可以提高粘合性、导电性、耐氧化性为目的而使用以碳、镍、钛或银等对铝或铜等的表面进行了处理者。另外，作为负极用集电体，除铜、不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外，还可以提高粘合性、导电性、耐氧化性为目的而使用以碳、镍、钛或银等对铜等的表面进行了处理者。所述集电体材料也可对表面进行氧化处理。另外，关于其形状，除箔状以外，还可使用膜状、片状、网状、经冲孔或扩孔者、栅状体、多孔质体、发泡体等成形体。厚度并无特别限定，通常使用1μm～100μm的集电体。
本发明的锂二次电池的电极可通过以下方式来制造：将电极活性物质、导电剂、电极活性物质的集电体、及将电极活性物质以及导电剂粘结于集电体的粘结剂等混合而制备浆料状的电极材料，并涂布于作为集电体的铝箔或铜箔等，使分散介质挥发。
在本发明的锂二次电池的电极材料中，可使用水溶性高分子等增粘剂作为浆料化的粘性调整剂。具体而言，可使用选自羧甲基纤维素盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素类；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等多羧酸系化合物；聚乙烯基吡咯烷酮等具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物；聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚丙烯醇、藻酸钠、黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶、琼脂、淀粉等中的一种或两种以上，其中优选的是羧甲基纤维素盐。
所述电极材料的混合方法或顺序等并无特别限定，例如可将活性物质与导电剂预先混合来使用，所述情况下的混合可使用研钵、研磨搅拌机、行星式球磨机或振动器式球磨机等球磨机、机械熔融(mechano fusion)等。
就加工性及电池性能的可靠性的观点而言，本发明的锂二次电池的电极利用实施例中记载的评价方法而得的粘结性优选为4分以上，更优选为5分以上。
本发明的锂二次电池由使用含有所述聚氨基甲酸酯的水分散体(X)的粘结剂制造而成的电极构成。所述使用含有所述聚氨基甲酸酯的水分散体(X)的粘结剂制造而成的电极用于正极或负极的至少一者中即可。所述情况并无特别限定，例如，锂二次电池由正极与负极、设置于所述正极与负极之间以将两者隔离的隔离层、以及将作为支持电解质的锂盐溶解于用以传导锂离子的溶媒中而成的非水电解液或者包含聚合物或高分子凝胶电解质的电解质层构成。
作为本发明的锂二次电池中使用的隔离层，只要为通常的锂二次电池中所使用的隔离层则并无特别限定，例如可列举由聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯等形成的多孔质树脂、陶瓷、无纺布等。
作为本发明的锂二次电池中使用的电解液，可无特别限制地使用自以前以来锂二次电池中所使用的有机电解液及离子液体等。
本发明的锂二次电池中使用的电解液盐并无特别限定，例如可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等，特别是可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)所表示的有机锂盐。此处，x及y表示0或1～4的整数，另外，x+y为2～8的整数。作为有机锂盐，具体而言，可列举LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)、LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)等。其中，若将LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2等用于电解质，则电特性优异，因此优选。所述电解质盐可单独使用一种，也可使用两种以上。这种锂盐理想的是通常以0.1摩尔/升～2.0摩尔/升、优选为0.3摩尔/升～1.5摩尔/升的浓度包含于电解液中。
作为使本发明的锂二次电池的电解质盐溶解的有机溶媒，只要为通常的锂二次电池的非水电解液中所使用的有机溶媒，则并无特别限定，例如可列举碳酸酯类、内酯类、醚类、环丁砜类、二噁烷类、酮类、腈类、卤化烃类、离子性液体等。所述碳酸酯类并无特别限定，例如可列举碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇碳酸二甲酯、丙二醇碳酸二甲酯、乙二醇碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯等。所述内酯类并无特别限定，例如可列举γ-丁内酯等。所述醚类并无特别限定，例如可列举二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等。所述环丁砜类并无特别限定，例如可列举环丁砜、3-甲基环丁砜等。所述二噁烷类并无特别限定，例如可列举1，3-二噁烷等。所述酮类并无特别限定，例如可列举4甲基-2-戊酮等。所述腈类并无特别限定，例如可列举乙腈、丙腈、戊腈、苯甲腈等。所述卤化烃类并无特别限定，例如可列举1，2二氯乙烷等。所述离子性液体并无特别限定，例如可列举甲基甲酸盐、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、咪唑鎓盐、四级铵盐等。所述有机溶媒可使用一种，或者也可并用两种以上。所述有机溶媒中，就电解质的溶解性、介电常数及粘度优异的方面而言，特别优选的是含有一种以上的选自由碳酸酯类组成的群组中的非水溶媒。
本发明的锂二次电池中，在使用聚合物电解质或高分子凝胶电解质的情况下，可使用醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、氧杂环丁烷等的聚合物或具有其共聚物结构的高分子或者其交联体等高分子化合物，这些可单独使用一种，也可使用两种以上。虽不受特别限定，但更优选的是聚环氧乙烷等具有醚结构的高分子化合物。
本发明的锂二次电池中，液系的电池是将电解液收容于电池容器内，凝胶系的电池是将使聚合物溶解于电解液中而成的前驱物溶液收容于电池容器内，固体电解质电池是将溶解有电解质盐的交联前的聚合物收容于电池容器内。
本发明的锂二次电池可形成为圆筒型、硬币型、方型、其他任意的形状，电池的基本构成不论形状如何而相同，可根据目的进行设计变更来实施。例如，若为圆筒型，则可通过以下方式获得：将负极活性物质涂布于负极集电体而形成负极，将正极活性物质涂布于正极集电体而形成正极，将隔着隔离层卷绕负极与正极而成的卷绕体收纳于电池罐中，注入非水电解液，并在上下载置有绝缘板的状态下进行密封。另外，在应用于硬币型锂二次电池的情况下，在将圆盘状负极、隔离层、圆盘状正极及不锈钢板层叠的状态下收纳于硬币型电池罐中，注入非水电解液并进行密封。
就充分导出电池的容量的观点而言，本发明的锂二次电池利用实施例中记载的评价方法而得的直流内阻(Direct Current-Internal Resistance，DC-IR)优选为95％以下，更优选为90％以下。
就高效率的充放电的观点而言，本发明的锂二次电池利用实施例中记载的评价方法而得的充放电循环特性后的容量保持率优选为90％以上，更优选为95％以上。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于这些实施例。
[聚氨基甲酸酯的水分散体的合成]
(实施例1)聚氨基甲酸酯水分散体A的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入60.0质量份的可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-1010(可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造，平均羟值为112mgKOH/g，活性氢基数为2)、3.0质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、66.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、170.4质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、200质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为5.1％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入47.8质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对10.0质量份的二乙三胺(活性氢基数为3)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体A。所获得的树脂的酸值为88mgKOH/g。
(实施例2)聚氨基甲酸酯水分散体B的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入60.0质量份的埃特纳考(ETERNACOLL)UH-100(宇部兴产股份有限公司制造，平均羟值为112mgKOH/g，活性氢基数为2)、3.0质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、66.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、170.4质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、200质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为5.1％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入47.8质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对10.0质量份的二乙三胺(活性氢基数为3)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体B。所获得的树脂的酸值为87mgKOH/g。
(实施例3)聚氨基甲酸酯水分散体C的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入60.0质量份的聚四氢呋喃(PolyTHF)1000(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司制造，平均羟值为112mgKOH/g，活性氢基数为2)、3.0质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、66.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、170.4质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、200质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为5.1％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入47.8质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对10.0质量份的二乙三胺(活性氢基数为3)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体C。所获得的树脂的酸值为88mgKOH/g。
(实施例4)聚氨基甲酸酯水分散体D的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入60.0质量份的POLY BD R-15HT(出光兴产股份有限公司制造，平均羟值为102.7mgKOH/g，活性氢基数为2.3)、69.6质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、170.4质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、200质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.2％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入49.9质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对3.7质量份的乙二胺(活性氢基数为2)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体D。所获得的树脂的酸值为95mgKOH/g。
(实施例5)聚氨基甲酸酯水分散体E的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入60.0质量份的POLY BD R-45HT(出光兴产股份有限公司制造，平均羟值为46.5mgKOH/g，活性氢基数为2.3)、69.6质量份的二羟甲基丁酸(活性氢基数为2)、170.4质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、200质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为4.4％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入45.2质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对7.2质量份的乙二胺(活性氢基数为2)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体E。所获得的树脂的酸值为85mgKOH/g。
(实施例6)聚氨基甲酸酯水分散体F的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入90.0质量份的二羟甲基丁酸(活性氢基数为2)、210.0质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、300质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为5.5％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入60.0质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对10.0质量份的乙二胺(活性氢基数为2)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体F。所获得的树脂的酸值为105mgKOH/g。
(实施例7)聚氨基甲酸酯水分散体G的合成
在1000质量份的合成例5中所获得的聚氨基甲酸酯水分散体F中加入291.6g的5％氢氧化钠水溶液，在减压、50℃的加热下对其进行三乙胺的蒸馏去除，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体G。估算所获得的树脂的酸值与聚氨基甲酸酯水分散体F为同值。
(实施例8)聚氨基甲酸酯水分散体H的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入120.0质量份的二羟甲基丁酸(活性氢基数为2)、180.0质量份的六亚甲基二异氰酸酯、300质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为7.4％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入77.8质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对10.0质量份的乙二胺(活性氢基数为2)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体H。所获得的树脂的酸值为141mgKOH/g。
(实施例9)聚氨基甲酸酯水分散体I的合成
在1000质量份的合成例8中所获得的聚氨基甲酸酯水分散体H中加入238.7g的5％氢氧化锂水溶液，在减压、50℃的加热下对其进行三乙胺的蒸馏去除，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体I。估算所获得的树脂的酸值与聚氨基甲酸酯水分散体I为同值。
(实施例10)聚氨基甲酸酯水分散体J的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入145.8质量份的POLY BD R-45HT(出光兴产股份有限公司制造，平均羟值为46.5mgKOH/g，活性氢基数为2.3)、39.6质量份的二羟甲基丁酸(活性氢基数为2)、114.6质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、200质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为3.0％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入29.9质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对5.7质量份的乙二胺(活性氢基数为2)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体J。所获得的树脂的酸值为48mgKOH/g。
(比较例1)聚氨基甲酸酯水分散体K的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入171.6质量份的可乐丽多元醇P-1010(可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造，平均羟值为112mgKOH/g，活性氢基数为2)、3.0质量份的三羟甲基丙烷(活性氢基数为3)、15.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、110.4质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、200质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为5.1％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入11.3质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对10.0质量份的二乙三胺(活性氢基数为3)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体K。所获得的树脂的酸值为19mgKOH/g。
(比较例2)聚氨基甲酸酯水分散体L的合成
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮吹入管的四口烧瓶中加入179.6质量份的POLY BD R-15HT(出光兴产股份有限公司制造，平均羟值为102.7mgKOH/g，活性氢基数为2.3)、15.0质量份的二羟甲基丙酸(活性氢基数为2)、105.4质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯、200质量份的甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，获得相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为3.5％的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液。将所述溶液冷却至45℃，并加入11.3质量份的三乙胺进行中和后，缓缓加入1500质量份的水，使用均质机进行乳化分散。继而，加入以100质量份的水对6.4质量份的乙二胺(活性氢基数为2)进行稀释而得的水溶液，进行1小时扩链反应。在减压、50℃的加热下对其进行脱溶剂，获得不挥发成分为约20％的聚氨基甲酸酯水分散体L。所获得的树脂的酸值为19mgKOH/g。
[聚氨基甲酸酯水分散体的评价]
将通过反应而合成的氨基甲酸酯预聚物的甲基乙基酮溶液的、相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量记载于下述表1中。
当进行与所获得的聚氨基甲酸酯水分散体相关的各测定时，使用下述方法。另外，将其结果记载于下述表1中。
聚氨基甲酸酯水分散体的不挥发成分的重量：依据JIS K 6828来测定。
聚氨基甲酸酯树脂的酸值：依据JIS K 0070-1992来测定。
聚氨基甲酸酯树脂的耐电解液性：
使所获得的聚氨基甲酸酯水分散体以干燥膜厚成为约200μm的方式在铁氟龙(Teflon)(注册商标)加工板上流动，在60℃下进行4小时干燥，进而在80℃下进行2小时干燥，进而在130℃下进行2小时干燥以制作试验片。作为用以判断耐电解液性的具体方法，使用包含碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯5种的混合溶媒(以重量比计为1∶1∶1∶1∶1的组成)作为碳酸酯系的混合溶媒来实施试验。本发明的聚氨基甲酸酯水分散体的耐电解液性是测定将由所述聚氨基甲酸酯水分散体形成的皮膜在60℃条件下浸渍于所述混合溶媒中3天后的皮膜的重量增加率，并根据以下评价基准进行判断。
评价基准；
○：树脂的重量增加率小于50％
△：树脂的重量增加率为50％以上且小于100％
×：树脂的重量增加率为100％以上或溶解
另外，测定在80℃下对通过所述操作而在60℃条件下浸渍了3天的皮膜进行24小时减压干燥后的皮膜的重量减少率，并根据以下基准进行判断。
评价基准；
○：树脂的重量减少率小于5％
△：树脂的重量减少率小于10％
×：树脂的重量减少率为10％以上
[表1]
[电极的制作]
将电极的制作中使用的粘结剂示于下述表2中。
粘结性评价：
将所获得的电极的涂敷面向外侧弯折180°并恢复后，以目视判断涂敷面的活性物质的脱落程度(脱落部分的面积在整体中占的比例)。
评价基准；
5分：外观无异常
4分：5％以下脱落
3分：5％～75％脱落
2分：75％以上脱落
1分：100％脱落
[表2]
| 电极种类 | 粘结剂种类 | 粘结性评价 |
| 负极1 | 聚氨基甲酸酯水分散体A | 5 |
| 负极2 | 聚氨基甲酸酯水分散体B | 5 |
| 负极3 | 聚氨基甲酸酯水分散体C | 5 |
| 负极4 | 聚氨基甲酸酯水分散体D | 5 |
| 负极5 | 聚氨基甲酸酯水分散体E | 5 |
| 负极6 | 聚氨基甲酸酯水分散体F | 4 |
| 负极7 | 聚氨基甲酸酯水分散体G | 4 |
| 负极8 | 聚氨基甲酸酯水分散体H | 4 |
| 负极9 | 聚氨基甲酸酯水分散体I | 4 |
| 负极10 | 聚氨基甲酸酯水分散体J | 5 |
| 负极11 | 聚氨基甲酸酯水分散体F、SBR(50∶50) | 5 |
| 负极12 | 聚氨基甲酸酯水分散体G、SBR(50∶50) | 5 |
| 负极13 | 聚氨基甲酸酯水分散体F、SBR(30∶70) | 5 |
| 负极14 | 聚氨基甲酸酯水分散体D+聚氨基甲酸酯水分散体G | 5 |
| 负极15 | 聚氨基甲酸酯水分散体L+聚氨基甲酸酯水分散体G | 5 |
| 负极16 | 聚氨基甲酸酯水分散体K | 5 |
| 负极17 | 聚氨基甲酸酯水分散体L | 5 |
| 负极18 | SBR | 5 |
| 负极19 | 聚氨基甲酸酯水分散体G | 4 |
| 负极20 | SBR | 5 |
| 负极21 | 聚氨基甲酸酯水分散体D | 5 |
| 负极22 | SBR | 5 |
| 正极1 | 聚偏二氟乙烯 | 5 |
| 正极2 | 聚氨基甲酸酯水分散体B | 5 |
| 正极3 | 聚氨基甲酸酯水分散体G | 4 |
| 正极4 | 聚氨基甲酸酯水分散体G+聚氨基甲酸酯水分散体K | 5 |
| 正极5 | 聚偏二氟乙烯 | 5 |
| 正极6 | 聚氨基甲酸酯水分散体B | 5 |
| 正极7 | 聚偏二氟乙烯 | 5 |
| 正极8 | 聚氨基甲酸酯水分散体B | 5 |
[负极的制作]
(负极1)
利用行星式搅拌机，将作为负极活性物质的100g的天然石墨、作为导电剂的0.5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))以及作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造，品名：赛牢根(Serogen)WS-C)2质量％水溶液、作为粘结剂的10.2g的聚氨基甲酸酯水分散体A的20质量％溶液混合，以固体成分成为50％的方式制备负极浆料。利用涂敷机，在厚度10μm的电解铜箔上涂布所述负极浆料，在120℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得负极活性物质为7mg/cm2的负极1。
(负极2～负极10、负极16～负极18)
除将所述聚氨基甲酸酯水分散体A变更为表2中记载的聚氨基甲酸酯水分散体、SBR以外，利用与负极1相同的方法进行制作。
(负极11)
利用行星式搅拌机，将作为负极活性物质的100g的天然石墨、作为导电剂的0.5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))以及作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造，品名：赛牢根(Serogen)WS-C)2质量％水溶液、作为粘结剂的5.1g的聚氨基甲酸酯水分散体F的20质量％溶液与5.1g的SBR的20质量％溶液混合，以固体成分成为50％的方式制备负极浆料。利用涂敷机，在厚度10μm的电解铜箔上涂布所述负极浆料，在120℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得负极活性物质为7mg/cm2的负极11。
(负极12～负极15)
除将所述聚氨基甲酸酯水分散体F、SBR变更为表2中记载的粘结剂以外，利用与负极11相同的方法进行制作。
(负极19)
利用行星式搅拌机，将作为负极活性物质的100g的SiO(平均粒径为4.5μm，比表面积为5.5m2/g)、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))以及作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造，品名：赛牢根(Serogen)WS-C)2质量％水溶液、作为粘结剂的25.1g的聚氨基甲酸酯水分散体G的20质量％溶液混合，以固体成分成为50％的方式制备负极浆料。利用涂敷机，在厚度10μm的电解铜箔上涂布所述负极浆料，在120℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得负极活性物质为2.5mg/cm2的负极19。
(负极20)
除将所述聚氨基甲酸酯水分散体G变更为SBR以外，利用与负极19相同的方法制作负极20。
(负极21)
利用行星式搅拌机，将作为负极活性物质的100g的Li4Ti5O12、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))以及作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造，品名：赛牢根(Serogen)WS-C)2质量％水溶液、作为粘结剂的10.2g的聚氨基甲酸酯水分散体D的20质量％溶液混合，以固体成分成为50％的方式制备负极浆料。利用涂敷机，在厚度10μm的电解铜箔上涂布所述负极浆料，在120℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得负极活性物质为9.7mg/cm2的负极21。
(负极22)
除将所述聚氨基甲酸酯水分散体D变更为SBR以外，利用与负极21相同的方法制作负极22。
[正极的制作]
(正极1)
利用行星式搅拌机，将作为正极活性物质的100g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的7.8g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))、作为粘结剂的6g的聚偏二氟乙烯、作为分散介质的61.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，以固体成分成为65％的方式制备正极浆料。利用涂敷机，在厚度20μm的铝箔上涂布所述正极浆料，在130℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得正极活性物质为13.8mg/cm2的正极1。
(正极2～正极3)
利用行星式搅拌机，将作为正极活性物质的100g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的7.8g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造，品名：赛牢根(Serogen)WS-C)2质量％水溶液、作为粘结剂的10.2g的表2中记载的聚氨基甲酸酯水分散体的20质量％溶液混合，以固体成分成为50％的方式制备正极浆料。利用涂敷机，在厚度20μm的铝箔上涂布所述正极浆料，在130℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得正极活性物质为13.8mg/cm2的正极2、正极3。
(正极4)
利用行星式搅拌机，将作为正极活性物质的100g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的7.8g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造，品名：赛牢根(Serogen)WS-C)2质量％水溶液、作为粘结剂的表2中记载的5.1g的聚氨基甲酸酯水分散体G的20质量％溶液与5.1g的聚氨基甲酸酯水分散体K的20质量％溶液混合，以固体成分成为50％的方式制备正极浆料。利用涂敷机，在厚度20μm的铝箔上涂布所述正极浆料，在130℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得正极活性物质为13.8mg/cm2的正极4。
(正极5)
利用行星式搅拌机，将作为正极活性物质的100g的LiMn2O4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))、作为粘结剂的6g的聚偏二氟乙烯、作为分散介质的59.8g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，以固体成分成为65％的方式制备正极浆料。利用涂敷机，在厚度20μm的铝箔上涂布所述正极浆料，在130℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得正极活性物质为22mg/cm2的正极5。
(正极6)
利用行星式搅拌机，将作为正极活性物质的100g的LiMn2O4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造，品名：赛牢根(Serogen)WS-C)2质量％水溶液、作为粘结剂的10.2g的聚氨基甲酸酯水分散体B的20质量％溶液混合，以固体成分成为50％的方式制备正极浆料。利用涂敷机，在厚度20μm的铝箔上涂布所述正极浆料，在130℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得正极活性物质为22mg/cm2的正极6。
(正极7)
利用行星式搅拌机，将作为正极活性物质的100g的LiFePO4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))、作为粘结剂的6g的聚偏二氟乙烯、作为分散介质的135.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，以固体成分成为45％的方式制备正极浆料。利用涂敷机，在厚度20μm的铝箔上涂布所述正极浆料，在130℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得正极活性物质为14.5mg/cm2的正极7。
(正极8)
利用行星式搅拌机，将作为正极活性物质的100g的LiFePO4、作为导电剂的5g的碳黑(特密高(Timcal)公司制造，超级P(Super-P))、作为增粘剂的100g的羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药股份有限公司制造，品名：赛牢根(Serogen)WS-C)2质量％水溶液、作为粘结剂的10.2g的聚氨基甲酸酯水分散体B的20质量％溶液混合，以固体成分成为50％的方式制备正极浆料。利用涂敷机，在厚度20μm的铝箔上涂布所述正极浆料，在130℃下进行干燥后，进行辊压处理，获得正极活性物质为14.5mg/cm2的正极8。
[锂二次电池的制作]
如表3所示分别将利用所述表2而获得的正极及负极组合，在电极间夹持作为隔离层的聚烯烃系(聚乙烯(Poly Ethylene，PE)/聚丙烯(Poly Propylene，PP))隔离层进行层叠，并将正极端子与负极端子超声波焊接于各正负极。将所述层叠体放入铝层压包覆材中，留出注液用的开口部而进行热密封。制作将正极面积设为18cm2、负极面积设为19.8cm2的注液前电池。接着，注入使LiPF6(1.0mol/L)溶解于混合碳酸乙二酯与碳酸二乙酯(30/70体积(vol)比)而成的溶媒中所得的电解液，将开口部热密封而获得评价用电池。
[电池性能的评价]
关于所制作的锂二次电池，进行20℃下的性能试验。试验方法如下。将试验结果示于表3中。
(直流内阻)(DC-IR)
直流内阻(DC-IR)利用以下方法来测定。
在所制作的锂二次电池(SOC50％)中流动相当于各1C、2C、3C的放电时的恒电流，并测定自初期开始10秒后的各速率下的电压降低。根据所述3点的各速率下的电流与电压降低的结果来算出直流内阻(DC-IR)。
关于直流内阻化率，在实施例1～实施例13、实施例16～实施例19的情况下，以比较例3为基准进行评价，实施例14以比较例4为基准进行评价，实施例15以比较例5为基准进行评价，实施例20以比较例6为基准进行评价，实施例21以比较例7为基准进行评价。
直流内阻化率：90％以下 ◎
95％左右 ○
基准(100％) △
(充放电循环特性)
在以下条件下测定充放电循环特性。
在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiMn2O4作为正极活性物质、使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，以相当于1C的电流密度进行恒电流(constant current，CC)充电至4.2V为止，继而，在4.2V下切换为恒电压(constant voltage，CV)充电，在充电1.5小时后，在20℃下将以相当于1C的电流密度进行CC放电至2.7V为止的循环进行300个循环，将此时的相对于初次1C放电容量的300个循环后1C放电容量比设为1C充放电循环保持率。
在使用LiFePO4作为正极活性物质、使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，以相当于1C的电流密度进行CC(恒电流)充电至4.0V为止，继而，在4.0V下切换为CV(恒电压)充电，在充电1.5小时后，在20℃下将以相当于1C的电流密度进行CC放电至2.0V为止的循环进行300个循环，将此时的相对于初次1C放电容量的300个循环后1C放电容量比设为1C充放电循环保持率。
在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质、使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的情况下，以相当于1C的电流密度进行CC(恒电流)充电至2.9V为止，继而，在2.9V下切换为CV(恒电压)充电，在充电1.5小时后，在20℃下将以相当于1C的电流密度进行CC放电至1.0V为止的循环进行300个循环，将此时的相对于初次1C放电容量的300个循环后1C放电容量比设为1C充放电循环保持率。
在使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质、使用SiO作为负极活性物质的情况下，以相当于1 C的电流密度进行CC(恒电流)充电至4.2V为止，继而，在4.2V下切换为CV(恒电压)充电，在充电1.5小时后，在20℃下将以相当于1C的电流密度进行CC放电至2.7V为止的循环进行50个循环，将此时的相对于初次1C放电容量的50个循环后1C放电容量比设为1C充放电循环保持率。
[表3]
根据表3可知，与使用自以前以来所使用的苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯的情况相比，使用本发明的聚氨基甲酸酯水分散体的情况下的直流内阻低，循环特性后的容量保持率保持为高水平。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池的电极用粘结剂可以锂二次电池的电极的形式利用，所制造的电极可用于制造各种锂二次电池。所获得的锂二次电池可适宜地用于移动电话、笔记型个人计算机、移动信息终端(个人数码助理(personal digital assistant，PDA))、摄像机、数码照相机等各种便携式设备、以及电动自行车、电动汽车等中所搭载的中型或大型锂二次电池中。
Claims (7)
1.一种锂二次电池的电极用粘结剂，其至少含有：(A)聚异氰酸酯、(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及(C)使用扩链剂而得的聚氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，其中X的酸值或胺值为40mgKOH/g～200mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其中所述(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物的含量为所述聚氨基甲酸酯树脂(X)的10质量％～60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其中所述(A)聚异氰酸酯与所述(B)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物的含量的比(重量比)为(A)/(B)＝1/0.2～1/1.5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其还含有(D)具有两个以上的活性氢基的化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂二次电池的电极用粘结剂，其还含有选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物树脂、氟系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸共聚物及氨基甲酸酯树脂(其中，(X)除外)的水分散体所组成的群组中的一种以上(Y)。
6.一种电极，其使用根据权利要求1至5中任一项所述的锂二次电池的电极用粘结剂制造而成。
7.一种锂二次电池，其具有根据权利要求6所述的电极。
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