JP4851224B2 - リチウム電池及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電極、その製造方法、高分子電解質組成物及びそれらを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、結着力、弾性特性及び充放電特性にすぐれ、かつ伸張率などの調節が可能であるポリウレタンバインダを含む電極、その製造方法、高分子電解質組成物及びそれらを採用したリチウム電池に関する。
リチウム電池は、高電圧、良好なエネルギー密度、及びニカド（ＮｉＣｄ）電池などに比べて向上した安定性を有し、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。しかし、だんだんと携帯用電子機器の高容量化、小型化及び軽量化が要求されており、従来のリチウム電池に比べてさらに高い駆動電圧、延長した寿命、高いエネルギー密度など、向上した電池特性が要求されている。かような要求を充足させるために、リチウム電池の各種構成要素の性能を向上させようとする努力が重ねられてきた。電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他の電池材料により大きく左右されるが、電極の場合には、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与するバインダにより特性が決定される。使われる活物質の含有量及び種類が活物質と結合されうるリチウムイオンの量を決定するために、活物質の量が多いほど、そして固有容量の多い活物質を使用するほど、高容量の電池を得ることができる。また、バインダが前記活物質間、または活物質と集電体との間で優秀な接着力を示す場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少し、相対的に高率充放電も可能になる。そして、高容量電池の場合には、金属及び黒鉛などを混合して使用する複合系電極が必要になるので、充放電時に活物質の体積膨脹及び収縮が大きく起こるために、前記バインダは、優秀な接着力以外にも、優秀な弾性及び回復能を有し、相当な電極体積の反復された膨脹及び収縮にもかかわらず、元来の接着力及び電極構造を維持できなければならない。
既存の代表的なバインダ材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系高分子は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒と混合して使われるが、接着力が良好であるが、伸張率が１０％前後と弾性が不十分であり、十分な接着力を維持するためには、投入量が多くなければならず、有機溶媒と混合して使用するために、製造がややこしいという短所がある。また、他の代表的なバインダ材料であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の場合には、弾性特性は、当然のことながら優秀であるが、接着力が弱く、かつ充放電が反復されるにつれて電極の構造を維持できなくなり、容量及び寿命特性が落ちるという短所がある。従って、一般的に、前記二種のバインダ材料を混合して使用しているという実情であるが、それらの単純な混合に過ぎず、性能改善には、限界があるという実情である。
かような従来技術の問題点を解決するために、多種のバインダが最近提案されている。
特許文献１は、ポリウレタンに双極子モーメントの大きい置換基を導入して高いイオン伝導性と接着力とを有するバインダ樹脂を開示している。しかし、前記バインダ樹脂は、水に溶解されないので、有機溶媒を使用せねばならないという短所があり、鎖延長剤を別途に使用せず、弾性など機械的物性に劣るという問題がある。
特許文献２は、分散剤が化学結合された電極用複合バインダの重合体を開示している。前記重合体は、オレフィン系単量体を使用し、分散剤としてポリアルキレンオキシド、アクリル酸誘導体及び反応型界面活性剤を使用し、水分散の可能な重合体である。前記バインダ重合体は、分散特性にはすぐれるが、弾性には相対的に劣るという問題がある。
特許文献３は、相異なる物性を有する二相以上の構造を有する複合高分子粒子を含むバインダを開示している。前記複合高分子は、伝導性にすぐれる高分子領域である第一相と、接着力にすぐれる高分子領域である第二相とがコア／シェル構造として結合された構造である。かような複合構造は、相異なる物性の高分子を単純に混合するより向上した物性を示すが、分散特性を考慮しておらず、有機溶媒を使用しなければならないという問題がある。
従って、前記従来技術の問題点を解消し、水分散が可能でありつつ、弾性及び接着力にすぐれ、かつ結果的に、充放電特性が向上した電池を製造できるバインダの提供が相変らず要求されている。
韓国特許公開２００１−００２５０９９号公報 韓国特許公開２００４−０１０４４００号公報 韓国特許公開２００４−００７８９２７号公報
本発明が解決しようとする第一の技術的課題並びに第二の技術的課題は、弾性及び接着力にすぐれるバインダ、及び該バインダを採用した電極を提供することである。
本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、前記電極の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第四の技術的課題は、電解液に対する溶解度及び接着力にすぐれる高分子電解質組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする第五の技術的課題は、前記電極を採用したリチウム電池を提供することである。
本発明は、前記第一の技術的課題を解決するために、水分散されたポリウレタン高分子化合物（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むエネルギー保存装置用バインダを提供する。
本発明の一製造例によれば、前記水分散されたポリウレタン高分子化合物は、ポリオール化合物、ジイソシアネート及び分散剤を反応させて得られるポリウレタン化合物に、中和剤及び鎖延長剤を反応させて得られることが望ましい。
本発明の一製造例によれば、前記分散剤は、分子構造内にヒドロキシル基が二つであり、陽イオンまたは陰イオンに解離されうる基が一つ以上であるあらゆる化合物が可能であり、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、メチレンジエタノールアミン、及び非イオン系であって酸化ポリエチレン誘導体などが望ましい。
本発明の一製造例によれば、前記分散剤は、ポリウレタン高分子化合物の２ないし７重量％であることが望ましい。
本発明の一製造例によれば、前記中和剤は、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが望ましい。
本発明の一製造例によれば、前記鎖延長剤は、分子量が比較的小さな炭素数が２ないし６であるジアミンであり、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなどが望ましい。
また、本発明は、前記第一の技術的課題を解決するために、水分散されたポリウレタン高分子化合物に架橋剤を反応させて得られる架橋されたポリウレタン高分子化合物を含むエネルギー保存装置用バインダを提供する。
本発明の一製造例によれば、前記架橋剤は、アジリジン、オキサゾリン、変性ジイソシアネート及びジエポキシド化合物などが望ましい。
本発明は前記第二の技術的課題を解決するために、水分散されたポリウレタン高分子化合物を含むバインダと、電極活物質とを含んで製造される電極を提供する。
また、本発明は、前記第二の技術的課題を解決するために、水分散されたポリウレタン高分子化合物に架橋剤を反応させて得られる架橋されたポリウレタン高分子化合物を含むバインダと、電極活物質とを含んで製造される電極を提供する。
本発明は、前記第三の技術的課題を解決するために、水分散されたポリウレタン高分子化合物、電極活物質及び架橋剤を同時に混合して電極用スラリを製造するステップと、架橋反応が完了する前に前記スラリを集電体に塗布するステップとを含む電極製造方法を提供する。
本発明は、前記第四の技術的課題を解決するために、イオン伝導性塩と、極性溶媒と、架橋されたポリウレタン高分子化合物とを含む高分子電解質組成物を提供する。
本発明は、前記第五の技術的課題を解決するために、前記電極を採用したリチウム電池を提供する。
また、本発明は、前記第五の技術的課題を解決するために、前記高分子電解質組成物を含む高分子電解質層を採用したリチウム電池を提供する。
さらにまた、本発明は、前記第五の技術的課題を解決するために、前記電極と、前記電極間に介在された前記による高分子電解質組成物を含む高分子電解質層とを含んで製造されるリチウム電池を提供する。
本発明による電極は、水分散されたポリウレタン高分子化合物を使用して接着力を改善し、また分散特性にすぐれる前記高分子化合物を架橋反応により硬化させることによって弾性を向上させつつも、弾性及び接着力の調節が可能であり、これを採用した電池の復元力及び充放電特性を向上させることが可能である。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明による電極は、水分散されたポリウレタン高分子化合物を使用して接着力を改善し、また分散特性にすぐれる前記高分子化合物を架橋反応により硬化させることによって弾性を向上させ、これを採用した電池が、向上した復元力及び充放電特性を有することが可能である。
本発明は、水分散されたポリウレタン高分子化合物を含むエネルギー保存装置用バインダを提供する。前記水分散されたポリウレタン高分子化合物を含むバインダは、弾性以外にも接着力を提供し、水に分散されるために、電極製造時に有機溶媒の使用を避けることができて経済的にも低廉であり、環境親和的でありながらも取扱いが容易であるというように、さまざまな長所を有する。
また、前記バインダで、前記水分散されたポリウレタン高分子化合物は、ポリオール化合物、ジイソシアネート及び分散剤を反応させて得られるポリウレタン化合物に、中和剤及び鎖延長剤を反応させて製造できる。
前記水分散されたポリウレタン高分子化合物を製造するための化合物についてさらに具体的に説明すれば、ジイソシアネートは、分子中にイソシアネート基を二つ以上有する脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートのうち、いずれも可能である。例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビフェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ナフタレン架橋のポリフェニルポリイソシアネートなどを挙げることができ、それらを単独で、または二種以上を混合して使用できる。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリエーテル系ポリオール、またはポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタジエンジオールのような高分子ポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンなどを挙げることができるが、それらに限定さるものではなく、アルコール基を三つ以上有するポリオールの使用も可能である。
ポリオールの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００〜１０，０００が望ましく、さらに望ましくは、５００〜８，０００、最も望ましくは、１，０００〜６，０００である。ポリオールの重量平均分子量が２００未満であれば、反応で得られるポリウレタン化合物の物性が低下するという問題がある一方、重量平均分子量が１０，０００を超えれば、粘度が過度に増大し、取扱いに困難になるという問題がある。
また、必要によっては、一価アルコールを反応に使用することもできる。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体などの一方の末端をメチル基やエチル基に置換したポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体モノエチルエーテルなども使用できる。
本発明で、水分散特性を付与するために使われる分散剤としては、分子構造内にヒドロキシル基が二つであり、陽イオンまたは陰イオンに解離されうる基が一つ以上であるあらゆる化合物が可能であり、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、メチレンジエタノールアミン、及び非イオン系であって酸化ポリエチレン誘導体などが望ましい。前記分散剤は、ポリウレタン高分子化合物の２ないし７重量（質量）％であることが望ましい。２重量（質量）％未満である場合には、重合体の分散安定性が低下するという問題があり、７重量（質量）％を超える場合には、分散剤の過量による極性が大きくなり、耐薬品性及び耐水性が弱まるという問題がある。
かようなカルボキシル系ジオールは、塩基化合物または陽イオン金属類で中和させることができ、化学的に中和されて塩が形成されることにより、初めて水分散特性を有することとなる。ここで使用可能な塩基化合物としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどが望ましいが、それらに限定されるものではない。それぞれの塩基化合物は、適用及び応用分野により、あるいは使われるジオールの種類によって適切に選択して使用でき、その特性については、大きい差異について説明し難いので、本明細書では省略する。
本発明で使われるアミン類としては、分子量が比較的小さな炭素数が２ないし６であるジアミンであり、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロパンジアミン（ＰＤＡ）、ブチレンジアミン（ＢＤＡ）、ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）キシレンジアミン（ＸＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）のような二価アミン類、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）などが望ましいが、それらに限定されるものではない。
また、本発明は、前記水分散されたポリウレタン高分子化合物に架橋剤を反応させて得られる架橋されたポリウレタン高分子化合物を含むエネルギー保存装置用バインダを提供する。
前記バインダで、前記架橋剤がアジリジン、オキサゾリン、変性ジイソシアネート及びジエポキシド化合物からなる群から選択された１以上の化合物であることが望ましい。具体的に、前記架橋剤は、アジリジン、オキサゾリン、変性ジイソシアネート及びジエポキシド化合物など、前記ポリウレタン高分子の水分散を可能にする反応基との結合が可能な化合物が望ましい。前記架橋剤は、必ずしも単一分子である必要はなく、２以上の分子が連結されたオリゴマー形態を取りうる。
本発明は、水分散されたポリウレタン高分子化合物を含むバインダ及び電極活物質を含む電極を提供する。水分散されたポリウレタン高分子化合物を含むバインダは、前記に記載されたところと同一である。電極活物質は、当技術分野で使われるものであるならば、特別に限定されるものではない。
また、本発明による電極は、前記水分散されたポリウレタン高分子化合物に架橋剤を反応させて得られる架橋されたポリウレタン高分子化合物を含むバインダ及び電極活物質を含んで製造される電極を提供する。
前記架橋されたポリウレタン高分子化合物を含むバインダは、架橋剤との反応により水分散性がなくなり、有機溶媒を使用する電解液に対する溶解度特性が向上して相溶性が向上する。かような架橋反応により、高分子の弾性がさらに向上して復元力が増大することとなる。従って、前記バインダを採用した電極は、電極の充放電時に発生する相当な程度の体積変化にもかかわらず、初期の体積及び接着力をほぼ維持でき、さらに向上した電池性能及び寿命を可能にする。
前記バインダ及び電極活物質を含む電極の製造方法について具体的に記述すれば、アノードの場合には、アノード活物質及び前記バインダを含むアノード混合材料を一定の形状に成形してもよく、前記のアノード混合材料を銅箔のような集電体に塗布させる方法で製造されたことも望ましい。
さらに具体的には、アノード材料組成物を製造し、これを銅箔集電体に直接コーティングするか、または別の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅箔集電体にラミネートしてアノード極板を得る。また、本発明のアノードは、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であり、このためには、電極の電気抵抗の低い材料が要求されている。従って、電極の抵抗を低下させるために、各種の導電剤の添加が一般的であり、主に使われる導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などがある。しかし、本発明のアノードは、それ自体として伝導性にすぐれるために、別途の導電剤の添加が必要でない。
またカソードの場合には、カソード活物質、導電剤、前記バインダ及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、カソード板を準備する。前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートしてカソード板を製造することも可能である。
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘＭｎｘ−１Ｏ２ｘ（ｘ＝１，２）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳのようなリチウムの酸化還元可能な化合物である。
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフロオロプロピレン共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフロオロエチレン及びその混合物、ＳＢＲ系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
一方、本発明は、イオン伝導性塩、極性溶媒及び架橋されたポリウレタン高分子化合物を含む高分子電解質組成物を提供する。前記高分子電解質組成物は、イオン伝導性塩を高濃度に溶解できる能力を有し、かような溶解後にも、イオンの再結合が起き難く、イオン伝導性が低下することがないので、前記高分子電解質組成物は、架橋されたポリウレタン高分子化合物及びイオン伝導性塩を主成分とする。その場合、前記イオン伝導性塩は、一般的にエネルギー保存装置に使われるものならば、特別に限定されずに使われうる。それらの具体的な例は、前記高分子電解質組成物を採用した電池を説明する部分で列挙する。
具体的に、前記高分子電解質組成物で配合されるイオン伝導性塩の量は、条件によって多様に使われうるが、一般的に乾燥高分子化合物１００重量部を基準とするとき、５ないし１，０００重量部が使われ、望ましくは、１０ないし５００重量部、さらに望ましくは、１０ないし１００重量部、最も望ましくは、１０ないし５０重量部である。イオン伝導性塩の配合量が５重量部未満である場合には、全体イオン濃度が低く、結果的に、伝導性が低くなりすぎてしまうという問題があり、１，０００重量部を超える場合には、塩類の析出が発生するようになるという問題がある。
一方、前記高分子電解質に使われる有機溶媒は、以下でさらに詳細に言及することとする。前記溶媒の添加量は、高分子電解質組成物全体の重量に対し、望ましくは、１ないし９０重量（質量）％、さらに望ましくは、２５ないし７５重量（質量）％である。溶媒の添加量が多すぎれば、高分子電解質用ポリマーが有する接着性が阻害されるという場合がある。前記イオン伝導性高分子電解質は、高いイオン伝導性と高い接着性とを有し、高分子電解質としての役割以外に、カソードとアノードとの間に配置され、カソード及びアノードを強固に接着する機能を担当し、フィルム電池のような各種二次電池などの固体電解質として適している。
製造過程で、前記イオン導電性固体高分子電解質を薄膜化する方法としては、特別に制限されるものではないが、たとえば、ローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコータのような手段を使用して均一な厚さに塗布し、フィルム状の固体電解質層を得ることができる。
本発明のリチウム電池は、前記に記載された電極をカソードまたはアノードまたはそれらいずれにも採用して製造でき、また、前記に記載された高分子電解質組成物を含む高分子電解質層をセパレータ組成物として使用して製造でき、前記カソード及びアノードは、従来使われる電極をそのまま使用できる。
また、前記本発明による電極を採用したカソード及びアノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在された前記本発明による高分子電解質組成物を含む高分子電解質層を同時に採用して製造されもする。
セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記高分子電解質組成物も含む。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、また電解液含湿能力にすぐれるものが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）（ポリ四フッ化エチレンの登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせ物のうちから選択された材質であり、不織布または織布形態でもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能力にすぐれるセパレータを使用するが、かようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。
前記高分子樹脂は、特別に限定さるものではなく、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフロオロプロピレン共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、メチルエチルカーボネート、炭酸ジエチル、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルのような溶媒、またはそれらの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質うちの一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。
前述のように、カソード極板とアノード極板間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。かような電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
前記本発明による電極を製造する方法は、水分散されたポリウレタン高分子化合物、電極活物質及び架橋剤を同時に混合して電極用スラリを製造した後、水分散されたポリウレタン高分子化合物と架橋剤との間の架橋反応が完了しないうちに前記スラリを集電体に塗布して電極を製造する方法を提供する。この場合、架橋反応が電極活物質と混ざっている状態で進められるために、バインダが電極全体にかけて等しく形成され、均一な物性を得ることができる。前記方法で架橋剤は、同時に混合して製造することができるが、まず他のスラリ構成要素を混合した後で集電体に塗布する直前にスラリに混合することも可能である。
前記本発明による架橋されたポリウレタン高分子化合物を製造する方法を具体的に説明すれば、まず、過量のジイソシアネートとポリオール化合物とを反応させてプレポリマーを製造する。その場合、ジイソシアネート対ポリオールの使用量は、当量比で１．０１：１ないし４：１が望ましく、さらに望ましくは、１．１：１ないし３：１であり、最も望ましくは、２：１である。ジイソシアネートの比が４を超えるか、または１．０１未満である場合には、分子量が大きい高分子を形成できないという問題がある。
ここで、前記プレポリマーと分散剤とを反応させてポリウレタン化合物を製造する。次に、前記ポリウレタン化合物と中和剤とを接触させて分散剤を塩形態にした後で水に分散させ、水分散されたポリウレタン化合物を製造する。この場合、水分散されたポリウレタン化合物は、固形分含有量が１５ないし６０重量％が望ましい。ここで、前記水分散されたポリウレタン化合物と鎖延長剤とを反応させ、水分散されたポリウレタン高分子化合物を得る。前記鎖延長剤によりポリウレタン化合物は、機械的物性を有することとなる。鎖延長剤の使用量は、前記の過程で作られた水分散されたポリウレタン化合物の残留未反応シアン基と、当量比で１：１になるように使用せねばならず、その含有量が超えるか、または必要量に達していない場合、ポリウレタンの分子量が十分に増加せず、ポリウレタン固有の物性を表せないという問題がある。かような製造反応及び工程は、当業界で一般的に公知であるが、本発明の場合、望ましくは、空気と接触しない窒素雰囲気及び約４０〜９０℃の温度条件下で約１〜８時間行われることが望ましく、さらに望ましくは、約６０〜８０℃で約５〜６時間行われる。
一方、架橋されたポリウレタン高分子化合物を製造するためには、前記水分散されたポリウレタン高分子化合物に架橋剤を追加的に反応させ、架橋されたポリウレタン高分子化合物を得る。かような架橋反応により、ポリウレタン高分子化合物は、水分散性がなくなる。
以下の製造例、実施例及び比較例を介して本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲を限定するものではない。
ポリウレタン高分子化合物の製造
製造例（PREPARATIVE EXAMPLE）１
ＩＰＤＩ ９９．５９ｇとＤＭＢＡ １１．１９ｇとを１Ｌの丸底四口反応器に入れ、窒素雰囲気でゆっくりと撹拌した。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）１５０ｇを２、３回に分けて投入しつつ、温度は４０℃程度を維持する。投入が終わって温度が安定化すれば、６０℃を維持しつつポリオールの両末端がＩＰＤＩに連結された状態に該当する理論的ＮＣＯ値に達するまで、４〜６時間程度反応させた。理論的ＮＣＯ％に達すれば、３０℃まで冷却させた後、ＤＭＢＡと同じモル数のＴＥＡ ７．５３ｇを投入した。４０℃を維持しつつ、３０〜４０分程度中和反応を起こさせた。中和反応後、必ず２０℃以下に冷却させた後、固形分４０ｗｔ％のために必要な蒸溜水４１１．５４ｇ中に３０ｇを除外した３８１．５４ｇを入れ、ｒｐｍ＝１，０００の速度で撹拌して分散させた。分散が安定化すれば、３０ｇの蒸溜水に鎖延長のために必要なＥＤＡの量１３．４４ｇを溶かした後でゆっくりと反応器に投入した。ＥＤＡが入っていけば、急激な発熱が起きて反応器の温度が４０℃以上まで上がった。その後、６０℃に温度を安定化させ、３時間程度反応させた後で水分散ポリウレタンを得た。
製造例２
ＤＭＢＡ １１．１９ｇの代わりに、ＤＭＢＡ ９．５３ｇを使用したことを除いては、製造例１と同じ条件で製造した。
製造例３
ＰＴＭＥＧ １５０ｇの代わりに、ポリプロピレングリコール１５０ｇを使用したことを除いては、製造例１と同じ条件で製造した。
製造例４
ＰＴＭＥＧ １５０ｇの代わりに、ポリプロピレングリコール１５０ｇを使用したことを除いては、製造例２と同じ条件で製造した。
製造例５
ＤＭＢＡ １１．１９ｇの代わりに、ＤＭＰＡ１１．３６ｇを使用したことを除いては、製造例３のような条件で製造した。
製造例６
ポリプロピレングリコール１５０ｇの代わりに、ポリカプロラクトンジオール１５０ｇを使用したことを除いては、製造例５と同じ条件で製造した。
製造例７
製造例１で得られた水分散ポリウレタン高分子化合物に該高分子化合物に存在するカルボン酸基の３０モル％に該当するアジリジン（トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−プロピオン酸アジリジン）を添加した架橋反応を行い、架橋されたポリウレタン高分子化合物を製造した。
製造例８
製造例１で得られた水分散ポリウレタン高分子化合物に該高分子化合物に存在するカルボン酸基の７０モル％に該当するアジリジン（トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−プロピオン酸アジリジン）を添加した架橋反応を行い、架橋されたポリウレタン高分子化合物を製造した。
製造例９
製造例１で得られた水分散ポリウレタン高分子化合物に該高分子化合物に存在するカルボン酸基の１００モル％に該当するアジリジン（トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−プロピオン酸アジリジン）を添加した架橋反応を行い、架橋されたポリウレタン高分子化合物を製造した。
製造例１０
製造例１で得られた水分散ポリウレタン高分子化合物に該高分子化合物に存在するカルボン酸基の３０モル％に該当するオキサゾリン（日本触媒社のＰＯＣＲＯＳＳ ＷＳ−ｓｅｒｉｅｓ オキサゾリン反応性ポリマー／水）を添加した架橋反応を行い、架橋されたポリウレタン高分子化合物を製造した。
製造例１１
製造例１で得られた水分散ポリウレタン高分子化合物に該高分子化合物に存在するカルボン酸基の７０モル％に該当するオキサゾリン（日本触媒社のＰＯＣＲＯＳＳ ＷＳ−ｓｅｒｉｅｓオキサゾリン反応性ポリマー／水）を添加した架橋反応を行い、架橋されたポリウレタン高分子化合物を製造した。
製造例１２ないし製造例１６
製造例１で得られた水分散ポリウレタン高分子化合物の代わりに、製造例６で得られた水分散ポリウレタン高分子化合物を使用したことを除いては、製造例７ないし製造例１１とそれぞれ同じ条件で製造した。
製造例１７ないし製造例２２
製造例１ないし製造例６で得られたそれぞれの水分散ポリウレタン高分子化合物に該高分子化合物に存在するカルボン酸基の３０モル％に該当するオキサゾリン（日本触媒社のＰＯＣＲＯＳＳ ＷＳ−ｓｅｒｉｅｓオキサゾリン反応性ポリマー／水）を添加した架橋反応を行って製造された。
製造例２３ないし製造例２８
製造例１ないし製造れ６で得られたそれぞれの水分散ポリウレタン高分子化合物に該高分子化合物に存在するカルボン酸基の７０モル％に該当するオキサゾリン（日本触媒社のＰＯＣＲＯＳＳ ＷＳ−ｓｅｒｉｅｓオキサゾリン反応性ポリマー／水）を添加した架橋反応を行って製造された。
比較例（COMPARATIVE EXAMPLE）１
商業的に入手可能なＳＢＲ（日本・ゼオン社、ＢＭ４００Ｂ）をそのまま使用した。
比較例２
商業的に入手可能なＰＶＤＦ（日本・クレハ社、ＫＦ１１００）をそのまま使用した。
応力歪実験
前記製造例１及び製造例７ないし製造例１１で製造されたポリウレタンフィルム及び前記製造例６及び製造例１２ないし製造例１６で製造されたポリウレタンフィルムを使用して応力変形実験を行った。ＬＬＯＹＤ社の万能試験器（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）ＡＭＥＴＥＫを利用して測定し、引っ張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとし、実験結果は、図１及び図２に表した。
図１及び図２に示されているように、架橋剤含有量の変化による架橋度上昇によって応力は増大し、伸張率は減少するという傾向が分かる。
接着力実験
前記製造例１ないし製造例６、製造例１７ないし製造例２２、製造例２３ないし製造例２８及び比較例１及び比較例２で製造されたポリウレタンフィルム、スチレン・ブタジエンフィルム及びＰＶＤＦフィルムを利用して接着力を測定した。ＡＳＴＭ １００２のラップ（ｌａｐ）せん断接着強度試験（ｓｈｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔ）法によって実験を行い、図３は、黒鉛との接着力を架橋度によって表したグラフであり、図４は、銅との接着力（Ｌａｐ：せん断接着強度）を架橋度によって表したグラフである。
前記図３及び図４に示されているように、架橋度が上昇するほど、接着力は概して低下するという傾向性を示すが、比較例であるＳＢＲ及びＰＶＤＦに比べては、向上した接着力を示しており、架橋度が上昇するほどに弾性が向上するので、復元力が向上するという結果をもたらす。従って、接着力と弾性とをいずれも考慮して望ましい架橋程度を決定することが可能である。
アノード製造
実施例（EXAMPLE）１
前記で、製造例１で製造した水分散ポリウレタンとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを重量比１：１でそれぞれ１．５ｇずつ混合し、前記高分子化合物に存在するカルボン酸基の５０モル％に該当するオキサゾリン（日本触媒社のＰＯＣＲＯＳＳ ＷＳ−ｓｅｒｉｅｓオキサゾリン反応性ポリマー／水）０．６２ｇを架橋剤として添加したバインダを製造した。
前記バインダ３ｇに蒸溜水２００ｇ、導電剤（Ｔｉｍｃａｌ社の黒鉛系導電剤、商品名ＳＦＧ６）２０ｇ、アノード活物質（日本・大阪ガスケミカル社の黒鉛、シリコン金属及び炭素により構成された複合活物質）７７ｇを混合した後、機械式撹拌器を使用して６０分間撹拌してスラリを製造した。
このスラリをドクターブレードを使用し、銅集電体上に約６０〜７０μｍの厚さに塗布して乾燥した後、真空、１２０℃の条件でもう一度乾燥してアノード板を製造した。
実施例２（参考例）
オキサゾリン（日本触媒社のＰＯＣＲＯＳＳ ＷＳ−ｓｅｒｉｅｓオキサゾリン反応性ポリマー／水）５０モル％の代わりに、アジリジン（トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−プロピオン酸アジリジン）１００モル％を使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード板を製造した。
比較例３
水分散ポリウレタンの代わりにＳＢＲを使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード板を製造した。
リチウム電池の製造
実施例１，実施例２（参考例）及び比較例３で製造した前記アノード板をリチウム金属を相対電極に、ＰＴＦＥを隔離膜（セパレータ）に、１ＭのＬｉＰＦ６が炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３：７）に溶けている溶液を電解質にして２０１５規格のコインセルを製造した。
充放電実験
製造したコインセルは、活物質１ｇ当たり１５０ｍＡの電流でリチウム電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に、０．００１Ｖの電圧を維持しつつ電流が活物質１ｇ当たり７．５ｍＡに低くなるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに至るまで定電流放電した。
前記製造例及び比較例の実験結果を図５に表した。同じ条件でそれぞれ２回ずつ実験した。図５に示されているように、比較例３の場合には、充放電サイクルが１８回ほどで放電容量が減少してその傾きも大きく現れる一方、実施例１及び実施例２（参考例）の場合には、充放電サイクルが２０回を超えて初めて放電容量の減少があり、その傾きも相対的に緩慢に現れる。これは、ポリウレタンバインダの場合には、従来のＳＢＲバインダに比べて向上した弾性、すなわち復元力を有しており、接着力も向上し、充放電時に発生するアノード活物質の体積変化にもかかわらず、活物質及び集電体に対する接着力を維持し、電極内部で亀裂などが発生せずにイオンの可逆的な移動が可能であるためであると判断される。
電極の体積変化測定
前記電池の充放電実験後に変化した電極の厚さを測定し、充放電が進められるにつれて変化する電極の体積維持程度を評価した。電極製作の直後、２回充放電時及び５０回充放電後の電極断面の厚さを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定し、その結果を下記表１及び図６ないし図１７に表した。
前記表１に示されているように、実施例１及び実施例２（参考例）の場合には、５０回充放電後の電極厚の変化が１６％未満であったが、比較例３の場合には２７％を超え、相対的に製造例の場合に、復元力にすぐれるということを示している。かような向上した復元力は、架橋されたポリウレタンバインダの向上した弾性によるものと判断される。また、架橋度が１００モル％である実施例２（参考例）の場合には、５０回充放電後の電極厚の変化が３％未満であるので、架橋度が上昇するほど、さらに向上した弾性を有することを明確に示している。これは、図６ないし図１７の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）でさらに明確に確認することができる。図９で分かるように、比較例３の場合には、５０回充放電後の電極形態が平面から大きく外れてふくらんだ形態を表しており、電極密度が低下し、かつ多孔性部分が増加し、結果的に、伝導性が低下して内部抵抗が増大し、電池の寿命特性が低下していると予想できる。
本発明の電極、その製造方法、バインダ組成物及びそれらを採用したリチウム電池は、例えば、携帯用電子機器に効果的に適用可能である。
製造例１及び製造例７ないし製造例１１による水分散ポリウレタン高分子フィルムの応力歪曲線である。 製造例６及び製造例１２ないし製造例１６による水分散ポリウレタン高分子フィルムの応力歪曲線である。 ポリウレタンバインダの架橋度による黒鉛とポリウレタンバインダとの間のせん断接着強度（Ｌａｐ）を表すグラフである。 ポリウレタンバインダの架橋度によるＣｕとポリウレタンバインダとの間のせん断接着強度（Ｌａｐ）を表すグラフである。 充放電回数による放電容量のグラフである。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。 充放電による電極厚の変化を表すＳＥＭ写真である。

Claims (7)

  1. 水分散されたポリウレタン高分子化合物に架橋剤を反応させて得られる架橋されたポリウレタン高分子化合物を含むバインダと、電極活物質とを含み、
    前記架橋剤は、接着力と弾性力との関係、及び充放電回数による放電容量の低下度合いの関係から架橋程度を決定し、その架橋度を３０〜７０モル％とすることを特徴とする電極を採用したリチウム電池。
  2. 前記水分散されたポリウレタン高分子化合物が、ポリオール化合物、ジイソシアネート及び分散剤を反応させて得られるポリウレタン化合物に、中和剤及び鎖延長剤を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
  3. 前記分散剤が分子構造内にヒドロキシル基が二つであり、陽イオンまたは陰イオンに解離されうる基が一つ以上である化合物であり、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、メチレンジエタノールアミン及び非イオン系であって酸化ポリエチレン誘導体からなる群から選択された１以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池。
  4. 前記分散剤が、ポリウレタン高分子化合物の２ないし７質量％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池。
  5. 前記鎖延長剤がエチレンジアミン、ブチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラアミンからなる群から選択された１以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池。
  6. 前記架橋剤がアジリジン、オキサゾリン、変性ジイソシアネート、及びジエポキシド化合物からなる群から選択された１以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
  7. 水分散されたポリウレタン高分子化合物、電極活物質及び架橋剤を同時に混合して電極用スラリを製造するステップと、
    架橋反応が完了する前に前記スラリを集電体に塗布するステップとを含み、
    前記架橋剤は、接着力と弾性力との関係、及び充放電回数による放電容量の低下度合いの関係から架橋程度を決定し、その架橋度を３０〜７０モル％とすることを特徴とする電極を採用したリチウム電池の製造方法。
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