JPH111676A - 電池電極用結着剤、及びその製造方法 - Google Patents
電池電極用結着剤、及びその製造方法Info
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- JPH111676A JPH111676A JP9169597A JP16959797A JPH111676A JP H111676 A JPH111676 A JP H111676A JP 9169597 A JP9169597 A JP 9169597A JP 16959797 A JP16959797 A JP 16959797A JP H111676 A JPH111676 A JP H111676A
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- organic
- polyurethane resin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池電極の大容量化及び高耐久性化などと共
に、その生産性を更に向上させることが可能となる結着
剤を提供する。 【解決手段】 活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂、及び場
合によりその他の樹脂、及び場合によりポリイソシアネ
ート硬化剤を含有する電池電極用結着剤、並びにその製
造方法である。活性水素化合物は下記一般式で示される
化合物を少なくとも含有する。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
に、その生産性を更に向上させることが可能となる結着
剤を提供する。 【解決手段】 活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂、及び場
合によりその他の樹脂、及び場合によりポリイソシアネ
ート硬化剤を含有する電池電極用結着剤、並びにその製
造方法である。活性水素化合物は下記一般式で示される
化合物を少なくとも含有する。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、大容量で耐久性に
優れた電池電極用の結着剤、及びその製造方法に関す
る。
優れた電池電極用の結着剤、及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、ポータブル化、コードレス化が急速に進ん
でいる。これにつれて、特に携帯電子機器の供給電源に
ついても、小型化、軽量化、高エネルギー密度化がます
ます要求されるようになっている。このような状況下に
おいて、供給電源の電池電極に用いる結着剤の性能も非
常に高いものが要求されるようになっている。
の高性能化、ポータブル化、コードレス化が急速に進ん
でいる。これにつれて、特に携帯電子機器の供給電源に
ついても、小型化、軽量化、高エネルギー密度化がます
ます要求されるようになっている。このような状況下に
おいて、供給電源の電池電極に用いる結着剤の性能も非
常に高いものが要求されるようになっている。
【０００３】これらの電池電極に用いるバインダー（結
着剤）として、従来、特開昭５４−１０３５１３号公
報、特開昭５６−７６１６５号公報、特開昭５７−９６
４７１号公報、特開昭５９−２１９８３号公報等に、ポ
リフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略称する）、テト
ラフルオロポリエチレン、４−フッ化ポリエチレン、６
−フッ化ポリプロピレンなどのフッ素系樹脂や、スチレ
ン−ブタジエンゴム等のゴム系の結着剤が開示されてい
る。
着剤）として、従来、特開昭５４−１０３５１３号公
報、特開昭５６−７６１６５号公報、特開昭５７−９６
４７１号公報、特開昭５９−２１９８３号公報等に、ポ
リフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略称する）、テト
ラフルオロポリエチレン、４−フッ化ポリエチレン、６
−フッ化ポリプロピレンなどのフッ素系樹脂や、スチレ
ン−ブタジエンゴム等のゴム系の結着剤が開示されてい
る。
【０００４】これら従来から使用されてきた結着剤は、
金属箔に対する接着力が弱く、低温で使用した場合の電
池の耐久性や、電解液中での電極活物質の脱落による性
能の低下が問題となっていた。さらには、電極を渦巻き
状に巻き込んで外装缶に装填する際に、曲率の大きい部
分では金属箔から電極活物質が脱落するなどの成形上の
問題があり、結着剤の量を増量せざるを得ず、そのため
電極活物質の有効充填量が減り、電池の大容量化の障害
となっていた。
金属箔に対する接着力が弱く、低温で使用した場合の電
池の耐久性や、電解液中での電極活物質の脱落による性
能の低下が問題となっていた。さらには、電極を渦巻き
状に巻き込んで外装缶に装填する際に、曲率の大きい部
分では金属箔から電極活物質が脱落するなどの成形上の
問題があり、結着剤の量を増量せざるを得ず、そのため
電極活物質の有効充填量が減り、電池の大容量化の障害
となっていた。
【０００５】また、これらの従来から使用されてきた結
着剤は、耐有機溶剤性に優れている反面、溶剤に対する
親和性が少なく、これらが活物質や集電体を覆うことに
よって、リチウムイオン等の移動を制限するため、電池
の充放電特性が低下するという問題があった。
着剤は、耐有機溶剤性に優れている反面、溶剤に対する
親和性が少なく、これらが活物質や集電体を覆うことに
よって、リチウムイオン等の移動を制限するため、電池
の充放電特性が低下するという問題があった。
【０００６】この問題を解決するための一つの手段とし
て、溶剤との親和性の高いポリウレタン樹脂を使用する
ことが考えられるが、一般的なポリウレタン樹脂はポリ
エーテル、ポリエステル等が樹脂の主鎖を構成してお
り、これらが電解液を吸収し、徐々に膨潤することによ
って主鎖の切断を生じ、樹脂の機械強度の低下から集電
体からの活物質の剥離等が起こるため、充放電サイクル
中に電池特性を損なってしまうなどの欠点が存在し、未
だ実用に共されるに至っていない。
て、溶剤との親和性の高いポリウレタン樹脂を使用する
ことが考えられるが、一般的なポリウレタン樹脂はポリ
エーテル、ポリエステル等が樹脂の主鎖を構成してお
り、これらが電解液を吸収し、徐々に膨潤することによ
って主鎖の切断を生じ、樹脂の機械強度の低下から集電
体からの活物質の剥離等が起こるため、充放電サイクル
中に電池特性を損なってしまうなどの欠点が存在し、未
だ実用に共されるに至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような現状を鑑
み、本発明は、従来の電池電極に使用されている結着剤
の欠点を改善して、電池電極の大容量化及び高耐久性化
などと共に、その生産性を更に向上させることが可能と
なる結着剤の提供を目的とする。
み、本発明は、従来の電池電極に使用されている結着剤
の欠点を改善して、電池電極の大容量化及び高耐久性化
などと共に、その生産性を更に向上させることが可能と
なる結着剤の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂と、場合
によりその他の樹脂と、場合によりポリイソシアネート
硬化剤とを含有する電池電極用結着剤であって、前記活
性水素化合物が下記一般式で示される化合物と場合によ
りポリカーボネートポリオールとを少なくとも含有する
ことを特徴とする前記電池電極用結着剤である。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
に、本発明は、活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂と、場合
によりその他の樹脂と、場合によりポリイソシアネート
硬化剤とを含有する電池電極用結着剤であって、前記活
性水素化合物が下記一般式で示される化合物と場合によ
りポリカーボネートポリオールとを少なくとも含有する
ことを特徴とする前記電池電極用結着剤である。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
【０００９】また本発明は、前記の電池電極用結着剤の
製造方法であって、前記ポリウレタン系樹脂を下記一般
式で示される化合物を少なくとも含有する活性水素化合
物と有機ポリイソシアネートとを反応させて製造するこ
と、を特徴とする前記製造方法である。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
製造方法であって、前記ポリウレタン系樹脂を下記一般
式で示される化合物を少なくとも含有する活性水素化合
物と有機ポリイソシアネートとを反応させて製造するこ
と、を特徴とする前記製造方法である。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の結着剤の一部又は全部と
して使用されるポリウレタン系樹脂は、ウレタン結合を
有するポリウレタン樹脂以外にウレタン結合及びウレア
結合を有するポリウレタンウレア樹脂などを含むもので
ある。このポリウレタン系樹脂の分子内には、１個以上
好ましくは２個以上の水酸基等の活性水素基又はイソシ
アネート基が含有される。これらポリウレタン系樹脂を
取捨選択して、さらに必要に応じて、後述するその他の
樹脂やポリイソシアネート硬化剤を添加して、架橋ポリ
ウレタン樹脂として使用されるものである。このポリウ
レタン系樹脂は、電解液に用いられる有機溶媒との親和
性を従来の樹脂より改善するため、前記一般式で示され
る化合物をその一部又は全部として含有する活性水素化
合物と、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られ
る。この活性水素化合物は、前記の一般式で示される化
合物以外に、長鎖ポリオール及び／又は鎖延長剤をその
一部として含有してもよい。
して使用されるポリウレタン系樹脂は、ウレタン結合を
有するポリウレタン樹脂以外にウレタン結合及びウレア
結合を有するポリウレタンウレア樹脂などを含むもので
ある。このポリウレタン系樹脂の分子内には、１個以上
好ましくは２個以上の水酸基等の活性水素基又はイソシ
アネート基が含有される。これらポリウレタン系樹脂を
取捨選択して、さらに必要に応じて、後述するその他の
樹脂やポリイソシアネート硬化剤を添加して、架橋ポリ
ウレタン樹脂として使用されるものである。このポリウ
レタン系樹脂は、電解液に用いられる有機溶媒との親和
性を従来の樹脂より改善するため、前記一般式で示され
る化合物をその一部又は全部として含有する活性水素化
合物と、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られ
る。この活性水素化合物は、前記の一般式で示される化
合物以外に、長鎖ポリオール及び／又は鎖延長剤をその
一部として含有してもよい。
【００１１】前記一般式において、前記のＸ1 、Ｘ2 は
それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい活性
水素基であるが、この化合物の製造の容易さの点で、Ｘ
1 とＸ2 はそれぞれ水酸基又はアミノ基であることが好
ましく、この場合には、Ｘ1とＸ2 は共に水酸基又はア
ミノ基であっても、Ｘ1 が水酸基であり、Ｘ2 がアミノ
基であってもよい。Ａは炭素より電気陰性度が大きい原
子を含有する二価の基であり、具体的には−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−（但し、Ｒは一価の炭化水素
基、好ましくはアルキル基）等であり、好ましくは−Ｏ
−である。Ｒ1 は三価の有機鎖であるが、このＲ1 中に
は水素、炭素以外の元素を含有していてもよい。Ｒ2 は
二価の有機鎖、好ましくはアルキレン基である。Ｒ3 は
一価の有機基、好ましくはアルキル基である。ｎは１以
上の整数であり、好ましくは１〜３００、特に好ましく
は５〜２００である。
それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい活性
水素基であるが、この化合物の製造の容易さの点で、Ｘ
1 とＸ2 はそれぞれ水酸基又はアミノ基であることが好
ましく、この場合には、Ｘ1とＸ2 は共に水酸基又はア
ミノ基であっても、Ｘ1 が水酸基であり、Ｘ2 がアミノ
基であってもよい。Ａは炭素より電気陰性度が大きい原
子を含有する二価の基であり、具体的には−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−（但し、Ｒは一価の炭化水素
基、好ましくはアルキル基）等であり、好ましくは−Ｏ
−である。Ｒ1 は三価の有機鎖であるが、このＲ1 中に
は水素、炭素以外の元素を含有していてもよい。Ｒ2 は
二価の有機鎖、好ましくはアルキレン基である。Ｒ3 は
一価の有機基、好ましくはアルキル基である。ｎは１以
上の整数であり、好ましくは１〜３００、特に好ましく
は５〜２００である。
【００１２】前記一般式における−（Ａ−Ｒ2 ）ｎ−の
部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド等の環
状エーテルの単品又はこれらの混合物が開環重合したも
の、すなわち、以下の式（イ）、（ロ）又は（ハ）で表
される基が好ましい。 （但し、式（ハ）はランダム共重合体及びブロック共重
合体を表わす。Ｒ4 とＲ5 は水素原子又はアルキル基で
あり、Ｒ4 とＲ5 は互いに同じであっても異なっていて
もよい。ｍは２以上の整数であり、ｎ、又はｎ1 ＋ｎ2
（ｎ1 ＋ｎ2 ＝ｎ）は１以上の整数であり、好ましくは
１〜３００、特に好ましくは５〜２００である。） ｎ、又はｎ1 ＋ｎ2 が１未満の場合は、得られるポリウ
レタン系樹脂と電解液との間の親和性が足りず、結果と
して二次電池の性能が低下しやすくなる。なお、ｎが３
００を越える場合は、得られるポリウレタン系樹脂の機
械的強度が不十分となりやすい。前記一般式で示される
化合物の具体例としては、次の化学構造式で示されるポ
リエーテルポリオールが挙げられる。 具体的には、東邦化学工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｃ１０
０（ｎ＝約２０）、ＰＥＮ−Ｃ２００（ｎ＝約４３）、
ＰＥＮ−Ｃ４００（ｎ＝約８８）等が挙げられる。前記
一般式で示される化合物の他の具体例としては、次の化
学構造式で示されるポリエーテルポリオールが挙げられ
る。 具体的には、東邦化学工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｎ４０
（ｎ＝約５）、ＰＥＮ−Ｎ１００（ｎ＝約１９）、ＰＥ
Ｎ−Ｎ２００（ｎ＝約４２）、ＰＥＮ−Ｎ４００（ｎ＝
約８７）、ＰＥＮ−ＣＮ１００（ｎ＝約１９）等が挙げ
られる。上記の化合物は単独で又はその２種以上を混合
して使用することができる。これら一般式で示される化
合物はそれぞれ単独あるいは合計で、ポリウレタン系樹
脂中に１０ｗｔ％以上となる量で用いることが望まし
い。１０ｗｔ％未満では、電解液に用いられる有機溶媒
との親和性が減少し、特に充放電特性の低下を生じやす
い。
部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド等の環
状エーテルの単品又はこれらの混合物が開環重合したも
の、すなわち、以下の式（イ）、（ロ）又は（ハ）で表
される基が好ましい。 （但し、式（ハ）はランダム共重合体及びブロック共重
合体を表わす。Ｒ4 とＲ5 は水素原子又はアルキル基で
あり、Ｒ4 とＲ5 は互いに同じであっても異なっていて
もよい。ｍは２以上の整数であり、ｎ、又はｎ1 ＋ｎ2
（ｎ1 ＋ｎ2 ＝ｎ）は１以上の整数であり、好ましくは
１〜３００、特に好ましくは５〜２００である。） ｎ、又はｎ1 ＋ｎ2 が１未満の場合は、得られるポリウ
レタン系樹脂と電解液との間の親和性が足りず、結果と
して二次電池の性能が低下しやすくなる。なお、ｎが３
００を越える場合は、得られるポリウレタン系樹脂の機
械的強度が不十分となりやすい。前記一般式で示される
化合物の具体例としては、次の化学構造式で示されるポ
リエーテルポリオールが挙げられる。 具体的には、東邦化学工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｃ１０
０（ｎ＝約２０）、ＰＥＮ−Ｃ２００（ｎ＝約４３）、
ＰＥＮ−Ｃ４００（ｎ＝約８８）等が挙げられる。前記
一般式で示される化合物の他の具体例としては、次の化
学構造式で示されるポリエーテルポリオールが挙げられ
る。 具体的には、東邦化学工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｎ４０
（ｎ＝約５）、ＰＥＮ−Ｎ１００（ｎ＝約１９）、ＰＥ
Ｎ−Ｎ２００（ｎ＝約４２）、ＰＥＮ−Ｎ４００（ｎ＝
約８７）、ＰＥＮ−ＣＮ１００（ｎ＝約１９）等が挙げ
られる。上記の化合物は単独で又はその２種以上を混合
して使用することができる。これら一般式で示される化
合物はそれぞれ単独あるいは合計で、ポリウレタン系樹
脂中に１０ｗｔ％以上となる量で用いることが望まし
い。１０ｗｔ％未満では、電解液に用いられる有機溶媒
との親和性が減少し、特に充放電特性の低下を生じやす
い。
【００１３】前記長鎖ポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルポリオール、及びこれらのコポリオールなどがあ
る。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合
して使用してもよく、耐久性、膨潤性を考慮すると、ポ
リウレタン系樹脂中にポリカーボネートポリオールを１
０ｗｔ％以上となる量で使用することが好ましい。１０
ｗｔ％未満では、特に耐久性の低下を生じやすい。これ
らの長鎖ポリオールの数平均分子量は５００〜１０００
０が好ましい。
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルポリオール、及びこれらのコポリオールなどがあ
る。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合
して使用してもよく、耐久性、膨潤性を考慮すると、ポ
リウレタン系樹脂中にポリカーボネートポリオールを１
０ｗｔ％以上となる量で使用することが好ましい。１０
ｗｔ％未満では、特に耐久性の低下を生じやすい。これ
らの長鎖ポリオールの数平均分子量は５００〜１０００
０が好ましい。
【００１４】前記ポリエステルポリオールとしては、公
知のコハク酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、セ
バシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、酸エステ
ル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以下１，
４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール（以
下１，５−ＰＤと略称する）、１，６−ヘキサンジオー
ル（以下１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略称する）、ネオ
ペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略称す
る）、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、ヘキ
サメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジ
アミン（以下ＩＰＤＡと略称する）、モノエタノールア
ミン（以下ＭＥＡと略称する）等のジアミン又はアミノ
アルコール等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、
ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオ
ールが挙げられる。また、多価アルコールを開始剤と
し、ε−カプロラクトン等の環状エステル（ラクトン）
モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステル
ポリオールが挙げられる。
知のコハク酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、セ
バシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、酸エステ
ル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以下１，
４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール（以
下１，５−ＰＤと略称する）、１，６−ヘキサンジオー
ル（以下１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略称する）、ネオ
ペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略称す
る）、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、ヘキ
サメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジ
アミン（以下ＩＰＤＡと略称する）、モノエタノールア
ミン（以下ＭＥＡと略称する）等のジアミン又はアミノ
アルコール等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、
ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオ
ールが挙げられる。また、多価アルコールを開始剤と
し、ε−カプロラクトン等の環状エステル（ラクトン）
モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステル
ポリオールが挙げられる。
【００１５】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略称
する）、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反
応などで得られるものが挙げられる。この多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６
−ＨＤ、ＭＰＤ、ネオペンチルグリコール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレン
グリコール、ＣＨＤＭ等が挙げられる。
価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略称
する）、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反
応などで得られるものが挙げられる。この多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ＰＤ、１，６
−ＨＤ、ＭＰＤ、ネオペンチルグリコール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレン
グリコール、ＣＨＤＭ等が挙げられる。
【００１６】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ランなどを開環重合させたポリエチレングリコール（以
下ＰＥＧと略称する）、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを
共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開
始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられ
る。
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ランなどを開環重合させたポリエチレングリコール（以
下ＰＥＧと略称する）、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを
共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開
始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられ
る。
【００１７】前記活性水素化合物の一部として必要によ
り用いることができる鎖延長剤は、一般に、分子量５０
０未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合
物であり、公知のアルコール、アミン、アミノアルコー
ル等が挙げられる。具体的には例えば、エチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−Ｂ
Ｄ、１，５−ＰＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ネオペンチルグリコ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略称す
る）、グリセリン、ジエチレングリコール、ＣＨＤＭ、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン、あるいはビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ＩＰＤＡ、メチレンビス（オルソクロロ
アニリン）、ＭＥＡ等のジアミン又はアミノアルコール
等が挙げられ、他に水や尿素も用いることができる。上
記の化合物は単独で又はその２種以上を混合して使用す
ることができる。
り用いることができる鎖延長剤は、一般に、分子量５０
０未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合
物であり、公知のアルコール、アミン、アミノアルコー
ル等が挙げられる。具体的には例えば、エチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−Ｂ
Ｄ、１，５−ＰＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ネオペンチルグリコ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略称す
る）、グリセリン、ジエチレングリコール、ＣＨＤＭ、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン、あるいはビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ＩＰＤＡ、メチレンビス（オルソクロロ
アニリン）、ＭＥＡ等のジアミン又はアミノアルコール
等が挙げられ、他に水や尿素も用いることができる。上
記の化合物は単独で又はその２種以上を混合して使用す
ることができる。
【００１８】前記ポリウレタン系樹脂の合成に使用され
る有機ポリイソシアネートとしては、公知の有機ポリイ
ソシアネ−トやその変性体が挙げられる。具体的には例
えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート（以下
ＴＤＩと略称する）、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−
１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェルメタン
ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称する）、２，４′
−ジフェルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニル
プロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）、水素添加
トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシ
アネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族
ジイソシアネート、また、その重合体やそのポリメリッ
ク体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
る有機ポリイソシアネートとしては、公知の有機ポリイ
ソシアネ−トやその変性体が挙げられる。具体的には例
えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート（以下
ＴＤＩと略称する）、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−
１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェルメタン
ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称する）、２，４′
−ジフェルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニル
プロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート（以下ＩＰＤＩと略称する）、水素添加
トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシ
アネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族
ジイソシアネート、また、その重合体やそのポリメリッ
ク体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】本発明におけるポリウレタン系樹脂合成の
際の活性水素化合物と有機ポリイソシアネートのイソシ
アネート基／活性水素基（モル比）は、０．６／１〜１
／０．６が好ましい。ポリウレタン系樹脂の合成の際
に、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基の平均
官能基数と活性水素化合物の活性水素基の平均官能基数
によってゲル化しない条件を決定し、この条件を満たす
ように各原料を配合することが重要である。その配合比
率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算し
ているゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化
合物と有機ポリイソシアネート各分子に含まれる反応基
の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによ
って、ポリウレタン系樹脂はゲル化することなく製造で
きる。合成されるポリウレタン系樹脂は、活性水素基又
はイソシアネート基を含有しており、数平均分子量１０
００〜２０００００、特に２０００〜５００００が好ま
しい。数平均分子量が大きすぎる場合は樹脂粘度が高く
作業性に劣る。
際の活性水素化合物と有機ポリイソシアネートのイソシ
アネート基／活性水素基（モル比）は、０．６／１〜１
／０．６が好ましい。ポリウレタン系樹脂の合成の際
に、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基の平均
官能基数と活性水素化合物の活性水素基の平均官能基数
によってゲル化しない条件を決定し、この条件を満たす
ように各原料を配合することが重要である。その配合比
率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算し
ているゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化
合物と有機ポリイソシアネート各分子に含まれる反応基
の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによ
って、ポリウレタン系樹脂はゲル化することなく製造で
きる。合成されるポリウレタン系樹脂は、活性水素基又
はイソシアネート基を含有しており、数平均分子量１０
００〜２０００００、特に２０００〜５００００が好ま
しい。数平均分子量が大きすぎる場合は樹脂粘度が高く
作業性に劣る。
【００２０】本発明におけるポリウレタン系樹脂を製造
するにあたっては、従来の公知の方法を採用することが
出来る。すなわち、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジ
オキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）、フ
ルフラール等の単一又は混合溶剤系で反応させる溶液反
応法、無溶剤下で各原料を十分に混合、反応させる方法
等を用いることが出来る。またポリウレタン系樹脂の製
造には、触媒や安定剤などのポリウレタン樹脂の製造に
通常使用される添加剤を使用することができる。このよ
うな触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン等の第３アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜
鉛等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキ
サイド等の有機金属化合物などが挙げられる。安定剤と
しては、置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する
安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤
などが挙げられる。
するにあたっては、従来の公知の方法を採用することが
出来る。すなわち、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジ
オキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）、フ
ルフラール等の単一又は混合溶剤系で反応させる溶液反
応法、無溶剤下で各原料を十分に混合、反応させる方法
等を用いることが出来る。またポリウレタン系樹脂の製
造には、触媒や安定剤などのポリウレタン樹脂の製造に
通常使用される添加剤を使用することができる。このよ
うな触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン等の第３アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜
鉛等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキ
サイド等の有機金属化合物などが挙げられる。安定剤と
しては、置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する
安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤
などが挙げられる。
【００２１】本発明において使用されるポリイソシアネ
ート硬化剤は前記有機ポリイソシアネートであってもよ
いが、例えば、これを分子量６２〜２５０のグリコー
ル、トリオールなどと反応させ、一分子当たりの平均官
能基数（イソシアネート基の数）を２以上としたアダク
ト体、前記有機ポリイソシアネートの重合体やそのポリ
メリック体も好ましい。本発明においては、前記有機ポ
リイソシアネートをトリマー化した（イソシアヌレート
基を含有する）平均官能基数２以上のポリイソシアネー
ト硬化剤が特に好適であり、速乾性で、かつ、耐熱性や
耐久性に優れた性能が発現できる。ポリイソシアネート
硬化剤として具体的には例えば、日本ポリウレタン工業
（株）製の、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネー
トＨＸ、コロネートＨＫ、コロネート２０３０、コロネ
ート３０４１、等が挙げられる。活性水素基を含有する
ポリウレタン系樹脂とポリイソシアネート硬化剤との配
合比は、活性水素基含有ポリウレタン系樹脂１００重量
部に対して、ポリイソシアネート硬化剤は１〜５０重量
部が好ましく、特に５〜３０重量部が好ましい。ポリイ
ソシアネート硬化剤の使用量が少なすぎると電極の耐久
性が不十分となり、多すぎると電極は柔軟性に欠けたも
のとなるので、不適当となる。
ート硬化剤は前記有機ポリイソシアネートであってもよ
いが、例えば、これを分子量６２〜２５０のグリコー
ル、トリオールなどと反応させ、一分子当たりの平均官
能基数（イソシアネート基の数）を２以上としたアダク
ト体、前記有機ポリイソシアネートの重合体やそのポリ
メリック体も好ましい。本発明においては、前記有機ポ
リイソシアネートをトリマー化した（イソシアヌレート
基を含有する）平均官能基数２以上のポリイソシアネー
ト硬化剤が特に好適であり、速乾性で、かつ、耐熱性や
耐久性に優れた性能が発現できる。ポリイソシアネート
硬化剤として具体的には例えば、日本ポリウレタン工業
（株）製の、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネー
トＨＸ、コロネートＨＫ、コロネート２０３０、コロネ
ート３０４１、等が挙げられる。活性水素基を含有する
ポリウレタン系樹脂とポリイソシアネート硬化剤との配
合比は、活性水素基含有ポリウレタン系樹脂１００重量
部に対して、ポリイソシアネート硬化剤は１〜５０重量
部が好ましく、特に５〜３０重量部が好ましい。ポリイ
ソシアネート硬化剤の使用量が少なすぎると電極の耐久
性が不十分となり、多すぎると電極は柔軟性に欠けたも
のとなるので、不適当となる。
【００２２】本発明におけるポリウレタン系樹脂には、
これ以外の樹脂、好ましくは、結着剤として従来から公
知の前記以外のポリウレタン系樹脂、ＰＶｄＦ、ポリテ
トラフルオロエチレン、６−フッ化ポリプロピレン等の
フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹
脂、セルロース系樹脂を併用することができる。本発明
におけるポリウレタン系樹脂以外の樹脂は、本発明にお
けるポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、１００
０重量部以下配合するのが好ましい。また、本発明にお
けるポリウレタン系樹脂には、その分散性と接着性を更
に向上させるため、シラン系、チタネート系、アルミニ
ウム系等のカップリング剤を併用することもできる。
これ以外の樹脂、好ましくは、結着剤として従来から公
知の前記以外のポリウレタン系樹脂、ＰＶｄＦ、ポリテ
トラフルオロエチレン、６−フッ化ポリプロピレン等の
フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹
脂、セルロース系樹脂を併用することができる。本発明
におけるポリウレタン系樹脂以外の樹脂は、本発明にお
けるポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、１００
０重量部以下配合するのが好ましい。また、本発明にお
けるポリウレタン系樹脂には、その分散性と接着性を更
に向上させるため、シラン系、チタネート系、アルミニ
ウム系等のカップリング剤を併用することもできる。
【００２３】本発明に関する電池電極において、正極は
例えばアルミ箔、負極は例えば銅箔であり、これに、そ
れぞれの電極活物質を結着剤中に混合、分散させた組成
物を塗布し、場合により結着剤樹脂を架橋反応させるこ
とにより、電極活物質を結着させる。電極活物質と結着
剤との混合比は、重量比で２５：１〜１０：１０が好ま
しい。結着剤量が多すぎると金属箔に対する接着力は大
きくなるが、充電可能な電気容量が少なくなり、電気抵
抗も増加する。逆に、結着剤量が少なすぎると、接着力
が低すぎて、塗膜の強度が不十分となる。
例えばアルミ箔、負極は例えば銅箔であり、これに、そ
れぞれの電極活物質を結着剤中に混合、分散させた組成
物を塗布し、場合により結着剤樹脂を架橋反応させるこ
とにより、電極活物質を結着させる。電極活物質と結着
剤との混合比は、重量比で２５：１〜１０：１０が好ま
しい。結着剤量が多すぎると金属箔に対する接着力は大
きくなるが、充電可能な電気容量が少なくなり、電気抵
抗も増加する。逆に、結着剤量が少なすぎると、接着力
が低すぎて、塗膜の強度が不十分となる。
【００２４】また、正極又は負極の金属箔に塗布する組
成物は、電極活物質と結着剤並びに各種の添加剤（例え
ばアセチレンブラック等の導電剤）をＮＭＰ等の有機溶
媒中に分散したものを用い、金属箔上に塗布した後、乾
燥し、場合により結着剤樹脂を架橋反応させる。正極活
物質に導電剤を併用すると、電気抵抗の低減が可能とな
るため更に好ましい。
成物は、電極活物質と結着剤並びに各種の添加剤（例え
ばアセチレンブラック等の導電剤）をＮＭＰ等の有機溶
媒中に分散したものを用い、金属箔上に塗布した後、乾
燥し、場合により結着剤樹脂を架橋反応させる。正極活
物質に導電剤を併用すると、電気抵抗の低減が可能とな
るため更に好ましい。
【００２５】本発明の結着剤を使用して製造される電池
電極は、例えば、正極、負極、セパレーター、電解液な
どを外装缶に収容した構成である。正極と負極の間の電
解膜セパレーターは、例えばポリプロピレンの不織布又
は多孔質のフィルム等からなる。電解液は、例えば、Ｄ
ＥＣ、プロピレンカーボネート（以下ＰＣと略称す
る）、エチレンカーボネート等のカーボネート系有機溶
媒に電解質を溶解した液である。電池電極の種類によ
り、金属塩等の種類は異なる。
電極は、例えば、正極、負極、セパレーター、電解液な
どを外装缶に収容した構成である。正極と負極の間の電
解膜セパレーターは、例えばポリプロピレンの不織布又
は多孔質のフィルム等からなる。電解液は、例えば、Ｄ
ＥＣ、プロピレンカーボネート（以下ＰＣと略称す
る）、エチレンカーボネート等のカーボネート系有機溶
媒に電解質を溶解した液である。電池電極の種類によ
り、金属塩等の種類は異なる。
【００２６】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の結着剤によ
り、電極に十分な量の活物質が安定的に結着され、耐溶
剤性等にも優れているため、電池電極の大容量化、高耐
久性化などが達成された。また本発明の電池電極用結着
剤によって、加工性が改善され、生産性の向上も達成さ
れた。
り、電極に十分な量の活物質が安定的に結着され、耐溶
剤性等にも優れているため、電池電極の大容量化、高耐
久性化などが達成された。また本発明の電池電極用結着
剤によって、加工性が改善され、生産性の向上も達成さ
れた。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく述
べるが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるもの
ではない。なお、合成例、実施例及び比較例における
「部」及び「％」は、特に断りのないかぎり、「重量
部」及び「重量％」を示す。
べるが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるもの
ではない。なお、合成例、実施例及び比較例における
「部」及び「％」は、特に断りのないかぎり、「重量
部」及び「重量％」を示す。
【００２８】［ポリウレタン系樹脂の合成］ 合成例１ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、１，６−
ＨＤとＤＥＣとを反応させて得られたポリカーボネート
ジオール（数平均分子量５００、水酸基価２２４．４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）（以下ジオールＡと略称する）１０９．
１部、ＰＥＮ−Ｃ１００（数平均分子量１０００、水酸
基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０９．１部、メチル
エチルケトン／トルエン＝１／１の混合溶媒２００部を
仕込み、５０℃で混合溶解した後、ウレタン化触媒とし
てジオクチル錫ジラウレート０．０６部を加え、次い
で、ＭＤＩ７９．４０部を加えて、７５℃にて反応させ
た。反応が進行するにつれて粘度が上昇するので、適
時、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１の混合溶媒
にて希釈し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基
の吸収ピークが消滅したのを確認して反応を止め、均一
透明なポリウレタン樹脂溶液（固形分３０％）を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液をＰＵ−Ａとする。この
ポリウレタン樹脂の構成原料とその水酸基数、数平均分
子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表１に示
す。
ＨＤとＤＥＣとを反応させて得られたポリカーボネート
ジオール（数平均分子量５００、水酸基価２２４．４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）（以下ジオールＡと略称する）１０９．
１部、ＰＥＮ−Ｃ１００（数平均分子量１０００、水酸
基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０９．１部、メチル
エチルケトン／トルエン＝１／１の混合溶媒２００部を
仕込み、５０℃で混合溶解した後、ウレタン化触媒とし
てジオクチル錫ジラウレート０．０６部を加え、次い
で、ＭＤＩ７９．４０部を加えて、７５℃にて反応させ
た。反応が進行するにつれて粘度が上昇するので、適
時、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１の混合溶媒
にて希釈し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基
の吸収ピークが消滅したのを確認して反応を止め、均一
透明なポリウレタン樹脂溶液（固形分３０％）を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液をＰＵ−Ａとする。この
ポリウレタン樹脂の構成原料とその水酸基数、数平均分
子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表１に示
す。
【００２９】合成例２〜１３ 合成例１と同様にして、表１〜３に示す、一般式で示さ
れる（水酸基含有）化合物、長鎖ポリオール、鎖延長
剤、有機ジイソシアネートを使用して、ポリウレタン系
樹脂溶液（固形分３０％）ＰＵ−Ｂ〜Ｍを得た。これら
のポリウレタン系樹脂の構成原料とその水酸基数、数平
均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表１、
２及び３に示す。
れる（水酸基含有）化合物、長鎖ポリオール、鎖延長
剤、有機ジイソシアネートを使用して、ポリウレタン系
樹脂溶液（固形分３０％）ＰＵ−Ｂ〜Ｍを得た。これら
のポリウレタン系樹脂の構成原料とその水酸基数、数平
均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表１、
２及び３に示す。
【００３０】合成例１４ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、ＰＥＮ−
Ｃ１００（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２
ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２２．３部、１，４−ＢＤ１９．５
３部、ＴＭＰ８．０５０部を仕込み、５０℃で混合した
後、ＭＤＩ２０２．４部を加え、７５〜１００℃にて反
応させ、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸
収ピークが消滅したのを確認して反応を止め、均一なポ
リウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂をＰ
Ｕ−Ｎとする。ＰＵ−Ｎの固形分は１００％である。こ
のポリウレタン樹脂の構成原料とその水酸基数、数平均
分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表３に示
す。
Ｃ１００（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２
ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２２．３部、１，４−ＢＤ１９．５
３部、ＴＭＰ８．０５０部を仕込み、５０℃で混合した
後、ＭＤＩ２０２．４部を加え、７５〜１００℃にて反
応させ、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸
収ピークが消滅したのを確認して反応を止め、均一なポ
リウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂をＰ
Ｕ−Ｎとする。ＰＵ−Ｎの固形分は１００％である。こ
のポリウレタン樹脂の構成原料とその水酸基数、数平均
分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをまとめて表３に示
す。
【００３１】合成例１５ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、ＴＤＩ２
５８．３部を仕込み、５０℃で攪拌した後、ＰＥＮ−Ｃ
１００（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）７４１．７部を加え、７５℃にて反応さ
せた。反応の進行にともなうイソシアネート基含量（の
低下）を追跡し、イソシアネート基含量が一定値となる
まで反応を続け、均一なイソシアネート基含有ポリウレ
タン樹脂を得た。得られた樹脂のイソシアネート基含量
は１．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたポリウレタ
ン樹脂をＰＵ−Ｏとする。ＰＵ−Ｏの固形分は１００％
である。このポリウレタン樹脂の構成原料とそのイソシ
アネート基数、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍ
ｗをまとめて表３に示す。
５８．３部を仕込み、５０℃で攪拌した後、ＰＥＮ−Ｃ
１００（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）７４１．７部を加え、７５℃にて反応さ
せた。反応の進行にともなうイソシアネート基含量（の
低下）を追跡し、イソシアネート基含量が一定値となる
まで反応を続け、均一なイソシアネート基含有ポリウレ
タン樹脂を得た。得られた樹脂のイソシアネート基含量
は１．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたポリウレタ
ン樹脂をＰＵ−Ｏとする。ＰＵ−Ｏの固形分は１００％
である。このポリウレタン樹脂の構成原料とそのイソシ
アネート基数、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍ
ｗをまとめて表３に示す。
【００３２】合成例１６ 合成例１４と同様にして、表３に示す長鎖ポリオール、
鎖延長剤、有機ジイソシアネートを使用して、ポリウレ
タン樹脂ＰＵ−Ｐを得た。ＰＵ−Ｐの固形分は１００％
である。これらのポリウレタン樹脂の構成原料とその水
酸基数、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをま
とめて表３に示す。
鎖延長剤、有機ジイソシアネートを使用して、ポリウレ
タン樹脂ＰＵ−Ｐを得た。ＰＵ−Ｐの固形分は１００％
である。これらのポリウレタン樹脂の構成原料とその水
酸基数、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗをま
とめて表３に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】表１、２及び３において、 ジオールＢ：１，６−ＨＤとＤＥＣとを反応させて得ら
れた数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＣ：１，６−ＨＤとＤＥＣとを反応させて得ら
れた数平均分子量２０００、水酸基価５６．１１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＤ：１，４−ＢＤとＤＥＣとを反応させて得ら
れた数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＥ：１，５−ＰＤとＤＥＣとを反応させて得ら
れた数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＦ：ＭＰＤとＤＥＣとを反応させて得られた数
平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリカーボネートジオール ジオールＧ：ＣＨＤＭとＤＥＣとを反応させて得られた
数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＨ：１，４−ＢＤとＡＡとを反応させて得られ
た数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエステルジオール
れた数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＣ：１，６−ＨＤとＤＥＣとを反応させて得ら
れた数平均分子量２０００、水酸基価５６．１１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＤ：１，４−ＢＤとＤＥＣとを反応させて得ら
れた数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＥ：１，５−ＰＤとＤＥＣとを反応させて得ら
れた数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＦ：ＭＰＤとＤＥＣとを反応させて得られた数
平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリカーボネートジオール ジオールＧ：ＣＨＤＭとＤＥＣとを反応させて得られた
数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリカーボネートジオール ジオールＨ：１，４−ＢＤとＡＡとを反応させて得られ
た数平均分子量１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエステルジオール
【００３７】実施例１ ［正極の作製］正極活物質として二酸化マンガン９０部
と、導電剤としてアセチレンブラック６部と、正極の結
着剤としてポリウレタン樹脂ＰＵ−Ａ（固形分換算）４
部を、メチルエチルケトン／トルエン／ＮＭＰ＝１／１
／１の混合溶媒４３部に混合し固形分７０％のスラリー
状とした後、ポリイソシアネート硬化剤（日本ポリウレ
タン工業（株）製、コロネートＬ、イソシアネート基含
量＝１３．２％）０．２部（固形分換算）を添加し、正
極となるアルミ箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるよう
にドクターブレードにより塗布した後、１５０℃で２時
間真空乾燥し、正極を作製した。 ［負極の作製］負極としてリチウム板を用いた。 ［電解液の調製］ＤＥＣとＰＣの等量体積混合溶媒にＬ
ｉＢＦ4 を１Ｍ溶解して、電解液を調製した。 ［電池の作製］作製した正極と負極の間に微多孔質膜ポ
リプロピレン製セパレーターを挟んで巻き込み、ステン
レス製外装缶に収納し、電解液を封入して、二酸化マン
ガン・リチウム電池を作製した。使用した活物質、導電
剤、及び結着剤を表４にまとめて示す。
と、導電剤としてアセチレンブラック６部と、正極の結
着剤としてポリウレタン樹脂ＰＵ−Ａ（固形分換算）４
部を、メチルエチルケトン／トルエン／ＮＭＰ＝１／１
／１の混合溶媒４３部に混合し固形分７０％のスラリー
状とした後、ポリイソシアネート硬化剤（日本ポリウレ
タン工業（株）製、コロネートＬ、イソシアネート基含
量＝１３．２％）０．２部（固形分換算）を添加し、正
極となるアルミ箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるよう
にドクターブレードにより塗布した後、１５０℃で２時
間真空乾燥し、正極を作製した。 ［負極の作製］負極としてリチウム板を用いた。 ［電解液の調製］ＤＥＣとＰＣの等量体積混合溶媒にＬ
ｉＢＦ4 を１Ｍ溶解して、電解液を調製した。 ［電池の作製］作製した正極と負極の間に微多孔質膜ポ
リプロピレン製セパレーターを挟んで巻き込み、ステン
レス製外装缶に収納し、電解液を封入して、二酸化マン
ガン・リチウム電池を作製した。使用した活物質、導電
剤、及び結着剤を表４にまとめて示す。
【００３８】実施例２〜１８ 実施例１と同様の方法において、結着剤をかえて正極と
電池を作製した。使用した活物質、導電剤、及び結着剤
を表４、５及び６にまとめて示す。
電池を作製した。使用した活物質、導電剤、及び結着剤
を表４、５及び６にまとめて示す。
【００３９】比較例１ 実施例１と同様の方法において、溶媒としてＮＭＰのみ
を使用し、また、両極の結着剤として従来の二酸化マン
ガン・リチウム電池に使用されているＰＶｄＦを同様の
比率で使用して正極と電池を作製した。使用した活物
質、導電剤、及び結着剤を表６にまとめて示す。
を使用し、また、両極の結着剤として従来の二酸化マン
ガン・リチウム電池に使用されているＰＶｄＦを同様の
比率で使用して正極と電池を作製した。使用した活物
質、導電剤、及び結着剤を表６にまとめて示す。
【００４０】比較例２ 実施例１と同様の方法において、結着剤として一般式で
示される化合物を使用しないで製造したポリウレタン系
樹脂を用いて、正極と電池を作製した。使用した活物
質、導電剤、及び結着剤を表６にまとめて示す。
示される化合物を使用しないで製造したポリウレタン系
樹脂を用いて、正極と電池を作製した。使用した活物
質、導電剤、及び結着剤を表６にまとめて示す。
【００４１】性能試験 実施例１〜１８及び比較例１及び２で作製した電池を用
いて、以下の各性能を測定した。これらの結果を表４、
５及び６にまとめて示す。 ［耐久性］作製した電池をそれぞれ、−１０℃、２５
℃、４０℃の条件下で、１００ｍＡの一定電流で４．３
Ｖ〜３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電を５００回繰り返
し行い、初期値と比較したときの充放電容量の維持率
（％）を比較した。 充放電容量の維持率（％）＝充放電実験後の容量÷初期
容量×１００ ［耐溶剤性]作製した電池電極（正極）を約５ｃｍ×約
１０ｃｍに裁断し、減圧乾燥後精秤し、ＤＥＣ又はＰＣ
を溶媒としソックスレー抽出を２４時間行い、ゲル分率
（％）を求めた。 ゲル分率（％）＝抽出後の重量÷抽出前の重量×１００ ［接着性]作成した電池電極（正極）を１インチ幅に裁
断し、Ｓｃｏｔｃｈ＃６００接着テープを貼り、２ｋｇ
のローラーを２０往復させ、２５℃、５０％ＲＨの条件
下で引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離強度を測
定した。
いて、以下の各性能を測定した。これらの結果を表４、
５及び６にまとめて示す。 ［耐久性］作製した電池をそれぞれ、−１０℃、２５
℃、４０℃の条件下で、１００ｍＡの一定電流で４．３
Ｖ〜３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電を５００回繰り返
し行い、初期値と比較したときの充放電容量の維持率
（％）を比較した。 充放電容量の維持率（％）＝充放電実験後の容量÷初期
容量×１００ ［耐溶剤性]作製した電池電極（正極）を約５ｃｍ×約
１０ｃｍに裁断し、減圧乾燥後精秤し、ＤＥＣ又はＰＣ
を溶媒としソックスレー抽出を２４時間行い、ゲル分率
（％）を求めた。 ゲル分率（％）＝抽出後の重量÷抽出前の重量×１００ ［接着性]作成した電池電極（正極）を１インチ幅に裁
断し、Ｓｃｏｔｃｈ＃６００接着テープを貼り、２ｋｇ
のローラーを２０往復させ、２５℃、５０％ＲＨの条件
下で引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離強度を測
定した。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】表４、５及び６の結果から、本発明の結着
剤を使用して製造された電池電極の耐久性並びに結着剤
のゲル分率及び剥離強度は、従来のものより大きく改善
されている。
剤を使用して製造された電池電極の耐久性並びに結着剤
のゲル分率及び剥離強度は、従来のものより大きく改善
されている。
Claims (5)
- 【請求項１】 活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂を含有す
る電池電極用結着剤であって、前記活性水素化合物が下
記一般式で示される化合物を少なくとも含有することを
特徴とする前記電池電極用結着剤。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。） - 【請求項２】 活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂、及びポ
リイソシアネート硬化剤を含有する電池電極用結着剤で
あって、前記活性水素化合物が下記一般式で示される化
合物を少なくとも含有することを特徴とする前記電池電
極用結着剤。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。） - 【請求項３】 活性水素化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂、その他
の樹脂、及びポリイソシアネート硬化剤を含有する電池
電極用結着剤であって、前記活性水素化合物が下記一般
式で示される化合物を少なくとも含有することを特徴と
する前記電池電極用結着剤。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。） - 【請求項４】 前記活性水素化合物が、下記一般式で示
される化合物とポリカーボネートポリオールを少なくと
も含有する、請求項１、２又は３に記載の電池電極用結
着剤。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。） - 【請求項５】 請求項１に記載の電池電極用結着剤の製
造方法であって、前記ポリウレタン系樹脂を下記一般式
で示される化合物を少なくとも含有する活性水素化合物
と有機ポリイソシアネートとを反応させて製造するこ
と、を特徴とする前記製造方法。 （式中、Ｘ1 とＸ2 はそれぞれ互いに同じであっても異
なっていてもよい活性水素基であり、Ａは炭素より電気
陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、Ｒ1 は
三価の有機鎖であり、Ｒ2 は二価の有機鎖であり、Ｒ3
は一価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9169597A JPH111676A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | 電池電極用結着剤、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9169597A JPH111676A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | 電池電極用結着剤、及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111676A true JPH111676A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15889448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9169597A Pending JPH111676A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | 電池電極用結着剤、及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH111676A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006294615A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Samsung Sdi Co Ltd | 電極、その製造方法、バインダ組成物及びそれらを採用したリチウム電池 |
| KR100800970B1 (ko) | 2006-01-18 | 2008-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를포함하는 리튬 이차전지 |
| US7488557B2 (en) * | 2002-01-30 | 2009-02-10 | Panasonic Corporation | Electrode for lead-acid battery |
| US7960056B2 (en) | 2006-08-21 | 2011-06-14 | Lg Chem, Ltd. | Binder for electrode material containing semi-IPN of polyvinyl alcohol and polyurethane and lithium secondary battery employed with the same |
| WO2013114849A1 (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | 第一工業製薬株式会社 | リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池 |
| US8722230B2 (en) | 2006-01-27 | 2014-05-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polyurethane binder, electrodes containing the same and lithium battery employing the electrodes |
| WO2015008619A1 (ja) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | 第一工業製薬株式会社 | リチウム二次電池の電極用結着剤 |
| WO2015019598A1 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 第一工業製薬株式会社 | リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池 |
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| WO2022085462A1 (ja) * | 2020-10-21 | 2022-04-28 | 第一工業製薬株式会社 | リチウム二次電池に用いる結着剤用ポリウレタン樹脂水分散体、電極用結着剤及びリチウム二次電池 |
-
1997
- 1997-06-11 JP JP9169597A patent/JPH111676A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9780374B2 (en) | 2012-02-02 | 2017-10-03 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Binder for electrodes of lithium secondary batteries, and lithium secondary battery which uses electrode produced using binder for electrodes of lithium secondary batteries |
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