JPH1021888A - 絶縁性電池外装缶、及びこれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気自動車用や一般家庭用などのより大きな
電力を必要とする用途に使用される、自己放電による消
耗の少ない高性能の電池、特に二次電池、及びそれに用
いる外部と絶縁した金属外装缶を提供する。 【解決手段】 導電性金属からなる電池外装缶の内面及
び／又は外面に、場合によりカップリング剤の存在下
で、活性水素基を有する数平均分子量２，０００〜１０
０，０００のポリウレタン系樹脂と２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート硬化剤とを反応さ
せてポリウレタン系樹脂被覆を設けた絶縁性の電池外装
缶、及びこれを用いた電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電分野やエレク
トロニクス分野などで使用されるニッカド電池、ニッケ
ル水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池を含む
各種電池に用いられ、より高電力を得るため大型の電池
において電池の消耗を有効に防ぐ技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パソコン、携帯電話、ビデオカメ
ラなどの普及に伴い、高容量で充電により何回も利用で
きる二次電池の需要が高まっている。また、二次電池の
うちリチウムイオン電池などは、小型で高容量であるた
め、従来では考えられなかった家庭用電源や電気自動車
用電源などの分野への展開も図られている。

【０００３】従来の二次電池は、例えば、正極と負極と
がセパレーターを挟んで一つの単位セル（電池）を作
り、これを用途に合わせ必要な数だけ組み合わせて１体
の電池としている。しかしながら、電池として、大きな
電力を蓄えて自動車の動力などに利用する為には、体積
効率をよくする意味で、単位セルの大きさをより大きく
する必要がある。この場合、使用していない時には、自
己放電による電池の消耗をできるだけ少なくする必要が
ある。

【０００４】小型の単位セルの外装缶は、例えば、ステ
ンレスにニッケルやコバルト等のメッキが施されたもの
であるため導電性であり、単位セルの外装缶側面がその
まま負極として利用されているものもある。しかしなが
ら、この場合、単位セルを大型化すると、負極の表面積
が大きくなり過ぎ、自己放電による電池の消耗も起こり
やすくなるという問題が生ずる。このため、単位セルを
大型化するためには、外装缶に絶縁を施し、負極はリー
ド線等により取り出す技術が必須となっていた。

【０００５】更に、リチウム二次電池では、ジエチルカ
ーボネート（以下ＤＥＣと略称する）やプロピレンカー
ボネートなどの極性の強い有機溶媒に電解質を溶解させ
た電解液を封入してあることから、電解液と直接触れ合
う外装缶の内面に絶縁層を挟み込もうとする場合には、
絶縁層自身が高度の耐溶剤性と絶縁性を兼ね備えていな
ければならない。

【０００６】電池の保存性を高める方法として、特開昭
５３−５１４４３号公報には、ポリビニルアルコール系
フィルムにポリウレタン樹脂層及びポリ塩化ビニリデン
樹脂層を形成した被覆フィルムにより素電池を包被する
方法が開示されている。また、特開昭５９−２１５６５
５号公報や特開昭６２−２１１８５４号公報には、ボタ
ン型リチウム電池のパッキングとしてポリウレタン樹脂
を使用することにより、水分の進入を防ぎ、保存性を高
める方法も開示されている。

【０００７】しかしながら、いずれも電解液に対する耐
溶剤性が十分でなく、また充電時に体積が膨張する現象
等により長期間の絶縁性を保つことができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気自動車
用や一般家庭用などのより大きな電力を必要とする用途
に使用される、自己放電による消耗の少ない高性能の電
池、特に二次電池、及びそれに用いる外部と絶縁した金
属外装缶を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、数平均分子量２，０００〜１００，０００のポ
リウレタン系樹脂と分子内に２個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートとを反応させて形成され
るポリウレタン系樹脂被覆で電池の金属外装缶を絶縁す
ることにより前記目的を達成しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、導電性金属からなる電
池外装缶の内面及び／又は外面に、活性水素基を有する
数平均分子量２，０００〜１００，０００のポリウレタ
ン系樹脂と２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート硬化剤とを反応させてポリウレタン系樹脂
被覆を設けてなること、を特徴とする絶縁性の電池外装
缶である。

【００１１】本発明は、導電性金属からなる電池外装缶
の内面及び／又は外面に、カップリング剤の存在下で活
性水素基を有する数平均分子量２，０００〜１００，０
００のポリウレタン系樹脂と２個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート硬化剤とを反応させてポ
リウレタン系樹脂被覆を設けてなること、を特徴とする
絶縁性の電池外装缶である。

【００１２】本発明は、電池要素を絶縁性の金属外装缶
内に収容してなる電池において、前記絶縁性の金属外装
缶が、導電性金属外装缶の内面及び／又は外面に、活性
水素基を有する数平均分子量２，０００〜１００，００
０のポリウレタン系樹脂と２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート硬化剤とを反応させて、ポ
リウレタン系樹脂被覆を設けた絶縁性の金属外装缶であ
ること、を特徴とする前記電池である。

【００１３】更に本発明は、電池要素を絶縁性の金属外
装缶内に収容してなる電池において、前記絶縁性の金属
外装缶が、導電性金属外装缶の内面及び／又は外面に、
カップリング剤の存在下で活性水素基を有する数平均分
子量２，０００〜１００，０００のポリウレタン系樹脂
と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート硬化剤とを反応させて、ポリウレタン系樹脂被覆を
設けた絶縁性の金属外装缶であること、を特徴とする前
記電池である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるポリウ
レタン系樹脂は、数平均分子量２，０００〜１００，０
００であり、水酸基等の活性水素基を１個以上、好まし
くは２個以上有する。このポリウレタン系樹脂は、長鎖
ポリオールを含有する活性水素化合物と有機ポリイソシ
アネートとを反応させて得られる。この活性水素化合物
は、長鎖ポリオールをその一部又は全部として含有す
る。このような長鎖ポリオールとしては、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが
挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用
することができる。

【００１５】このポリエステルポリオールとしては、公
知のコハク酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、セ
バシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸（以下ＴＰと略
称する）、イソフタル酸（以下ＩＰと略称する）、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の
ジカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上
と、エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）、１,
３−プロピレングリコール、１, ２−プロピレングリコ
ール、１, ４−ブチレングリコール（以下ＢＧと略称す
る）、１, ５−ペンタングリコール、１, ６−ヘキサン
グリコール（以下ＨＧと略称する）、３−メチル−１,
５−ペンタングリコール、２−ブチル−２−エチル−
１, ３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール
（以下ＮＰＧと略称する）、１, ８−オクタングリコー
ル、１, ９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
シクロヘキサン−１, ４−ジオール、シクロヘキサン−
１, ４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチ
ロールプロパン（以下ＴＭＰと略称する）、グリセリ
ン、ヘキサントリオール等のグリコール、トリオール等
の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられ
る。さらに、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−
バレロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）
モノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリエス
テルポリオール等がある。

【００１６】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略称す
る）、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラ
メチレンエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエー
テルエステルポリオールとしては、前記のポリエーテル
ポリオールと前記のジカルボン酸等とから製造されるコ
ポリオール、ポリエステルポリオールにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等を付加させて製造される
コポリオール等が挙げられる。

【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
とＤＥＣ、ジフェニルカーボネート等との反応から得ら
れるものであり、具体的な商品としては、日本ポリウレ
タン工業（株）製のニッポラン９８０、ニッポラン９８
１等が挙げられる。

【００１８】また、前記の長鎖ポリオールには、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等、公知の活性水
素基を1 個以上含有するものであれば、適量を混合して
使用することができ、又これらのうち水酸基を２個以上
含有するものは長鎖ポリオール自体として使用すること
もできる。活性水素化合物は、生成するポリウレタン系
樹脂の物性などを調節しやすいので、長鎖ポリオールと
前記ポリエステルポリオール原料として挙げた前記低分
子ポリオールとからなるものが好ましい。

【００１９】また、本発明において長鎖ポリオールに併
用することのできる活性水素化合物として、前記低分子
ポリオール、すなわち、ＥＧ、１, ３−プロピレングリ
コール、１, ２−プロピレングリコール、ＢＧ、１, ５
−ペンタングリコール、ＨＧ、３−メチル−１, ５−ペ
ンタングリコール、ＮＰＧ、１, ８−オクタングリコー
ル、１, ９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
シクロヘキサン−１,４−ジオール、シクロヘキサン−
１, ４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ＴＭＰ、
グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるい
はビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイド付加物等又はこれらの２種以上の混合物を
挙げることができ、また、水や尿素を挙げることもでき
る。その他に、このような活性水素化合物として、低分
子のジアミン、トリアミン、芳香族ジアミン、アミノア
ルコール、ポリエーテルの末端がアミノ基となったポリ
エーテルポリアミン等が挙げられ、具体的には例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キ
シレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールトリア
ミン等を挙げることもできる。これらの低分子化合物の
分子量は、５００未満であることが好ましい。

【００２０】前記長鎖ポリオールの水酸基価は１０〜５
００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜
３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その数平均分子量は５０
０〜１０，０００が好ましく、より好ましくは５００〜
５，０００である。長鎖ポリオールの水酸基価が低すぎ
たり数平均分子量が大きすぎると、ウレタン基の導入量
が減少し、分子間の水素結合によるネットワークが少な
くなり、ポリウレタン系樹脂被覆の強靭性や凝集力が減
少し好ましくない。また、水酸基価が高すぎたり数平均
分子量が小さすぎると、ポリウレタン系樹脂は硬くなる
傾向がある。この長鎖ポリオールの水酸基価、数平均分
子量は用途により適当に選択する必要があり、耐熱性や
凝集エネルギーを高めるには、より水酸基価が高く数平
均分子量が小さく分子内に硬化剤との架橋点を多く有す
る化合物を用いることが望ましい。

【００２１】さらに、導電性金属基材との接着性能を考
慮した場合、ＴＰやＩＰ等を用いた芳香族系ポリエステ
ルポリオールやＡＡを用いたポリエステルポリオールが
特に好適である。電解槽内での安定性については、長鎖
ポリオールとして、ポリエステルポリオールより、耐加
水分解性、耐候性の高いポリカーボネートポリオールを
用いるのが有効である。また絶縁性については、電気抵
抗は湿度でかなり変化するため、吸湿性、親水性の少な
い方が良い。このため親水性の高い長鎖ポリオールは好
しくない。

【００２２】本発明におけるポリウレタン系樹脂の製造
に使用される有機ポリイソシアネートとしては、例え
ば、２, ４−トリレンジイソシアネート、２, ６−トリ
レンジイソシアネート、キシレン−１, ４−ジイソシア
ネート、キシレン−１, ３−ジイソシアネート、４, ４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと
略称する）、２, ４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４, ４´−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、２−ニトロジフェニル−４, ４´−ジイソシアネー
ト、２, ２´−ジフェニルプロパン−４, ４´−ジイソ
シアネート、３, ３´−ジメチルジフェニルメタン−
４, ４´−ジイソシアネート、４, ４´−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−
１, ４−ジイソシアネート、ナフチレン−１, ５−ジイ
ソシアネート、３, ３´−ジメトキシジフェニル−４,
４´−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰ
ＤＩと略称する）、水添化トリレンジイソシアネート、
水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネート等、また、その重
合体やそのポリメリック体、更にこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

【００２３】次に、本発明において用いるポリウレタン
系樹脂の製造について述べる。本発明におけるポリウレ
タン系樹脂は、前記の長鎖ポリオールを含有する活性水
素化合物と有機ポリイソシアネートとを、有機ポリイソ
シアネートのイソシアネート基に対する活性水素化合物
の活性水素基の当量比率が１．０を越える活性水素基過
剰条件で反応させて得られる。この活性水素基過剰条件
は、得られたポリウレタン系樹脂にイソシアネート基が
残存せずに活性水素基末端となるのに必要な条件であ
り、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基に対す
る活性水素化合物の活性水素基の当量比率は、１．０〜
２．０が好ましい。ポリウレタン系樹脂の製造の際に、
有機ポリイソシアネートのイソシアネート基の平均官能
基数と活性水素化合物の平均官能基数によってゲル化し
ない条件を決定し、この条件を満たすように各原料を配
合することが重要である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌ
ｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論
に従うが、実際は、前記の活性水素化合物と有機ポリイ
ソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮
にいれた配合比で反応させることによって、ポリウレタ
ン系樹脂はゲル化することなく製造できる。

【００２４】ポリウレタン系樹脂は、溶融状態、バルク
状態、又は必要に応じて、常用の有機溶剤、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトン、Ｎ−メチル
ピロリドン、フルフラール等を使用して、上記の配合条
件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造すること
ができる。

【００２５】反応装置としては、上記の均一反応が達成
できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付
いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等
の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、
触媒として、ポリウレタン樹脂の製造において常用され
るジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルア
ミン等の三級アミン触媒などを用いることもできる。

【００２６】このようにして得られるポリウレタン系樹
脂は本発明においては数平均分子量２，０００〜１０
０，０００のポリウレタン系樹脂であるが、その数平均
分子量は２，０００〜７０，０００が好ましく、５，０
００〜５０，０００であることが更に好ましい。数平均
分子量が大きくなると樹脂の粘度が高くなるためハンド
リングが悪くなる。

【００２７】本発明において使用されるポリイソシアネ
ート硬化剤は前記有機ポリイソシアネートであってもよ
いが、例えば、これを分子量６２〜２５０のグリコー
ル、トリオールなどと反応させ、一分子当たりの平均官
能基数（ＮＣＯの数）を２以上としたアダクト体、前記
有機ポリイソシアネートの重合体やそのポリメリック体
も好ましい。本発明においては、前記有機ポリイソシア
ネートをトリマー化したイソシアヌレート基を含有する
平均官能基数２以上のポリイソシアネート硬化剤が特に
好適であり、速乾性で、かつ、耐熱性や耐久性に優れた
性能が発現できる。

【００２８】ポリイソシアネート硬化剤として具体的に
は例えば、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート
Ｌ、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ、コロネートＨ
Ｋ、コロネート２０３０、コロネート３０４１、等が挙
げられる。活性水素基を有するポリウレタン系樹脂とポ
リイソシアネート硬化剤との配合比は、ポリウレタン系
樹脂１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤
は１〜５０重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好
ましい。ポリイソシアネート硬化剤の使用量が少なすぎ
ると樹脂被覆の耐久性が不十分となり、多すぎると樹脂
被覆は柔軟性に欠けたものとなるので、不適当となる。

【００２９】次に、本発明におけるポリウレタン系樹脂
被覆の形成原料の配合について述べる。本発明において
ポリウレタン系樹脂被覆の形成は、活性水素基を有する
数平均分子量２，０００〜１００，０００のポリウレタ
ン系樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを混合し、この
混合物を電池（単位セル）特に二次電池の外装缶の内
面、外面、あるいは内外両面に塗布し、反応、硬化させ
ることによって行うことができる。

【００３０】前記のポリウレタン系樹脂及びポリイソシ
アネート硬化剤は常温で液体、固体又は粉状等であって
もよく、また、導電性金属と樹脂被覆との接着力と共に
絶縁材料としての機能を向上させるため、これらに、必
要に応じて、カップリング剤を添加してポリウレタン系
樹脂被覆を形成させるのも好ましい。さらに、貯蔵時の
ゲル化防止の為にエステル・ウレタン交換反応防止剤等
のゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解
防止剤、染料、顔料、レベリング剤、難燃剤、粘度調整
剤、流れ性改良剤、可塑剤、揺変剤、充填剤等を加えて
もよい。さらに、ポリウレタン系樹脂被覆の形成におい
てその硬化を早めるために、触媒として、ポリウレタン
樹脂の製造において常用される金属触媒やアミン系触媒
などを併用してもよい。

【００３１】次に、本発明において必要に応じて用いら
れるカップリング剤について述べる。このようなカップ
リング剤としては、シランカップリング剤、チタネート
系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が
挙げられる。ここで、形成されるポリウレタン系樹脂
（被覆）の固形分１００重量部に対するカップリング剤
の添加量は、０．０５〜１０．００重量部が好ましく，
より好ましくは０．１〜５．００重量部である。この添
加量は、カップリング剤の外装缶被覆面積と被覆効率等
を考慮し、樹脂被覆の接着力を検討した上で算出された
ものである。

【００３２】シランカップリング剤としては、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランなどのビニルシラン化合物や、β−（３,
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど
のエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン化合物
や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの
メルカプトシラン化合物などが挙げられる。

【００３３】チタネート系カップリング剤としては、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピ
ルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタク
リルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソス
テアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ
−アミドエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフ
ェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイ
ルエチレンチタネート等が挙げられ、具体的には、味の
素（株）製のプレンアクトＫＲ ＴＴＳ、ＫＲ ４６
Ｂ、ＫＲ ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ ３８Ｓ、ＫＲ １
３８Ｓ、ＫＲ ２３８Ｓ、ＫＲ ３３８Ｘ、ＫＲ １
２、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ、ＫＲ ３４Ｓ等を好適
に用いることができる。

【００３４】アルミニウム系カップリング剤としては、
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が
挙げられ、具体的な商品としては、味の素（株）製プレ
ンアクトＡＬ−Ｍ等を好適に用いることができる。

【００３５】本発明において使用される金属外装缶は、
ステンレス、銅、アルミニウム、真鍮、鉄等、あるいは
これらにニッケルやコバルト等のメッキが施された導電
性金属製のものである。これらのいずれの導電性金属に
対しても、本発明におけるポリウレタン系樹脂被覆は十
分な接着力を示す。

【００３６】絶縁性のポリウレタン系樹脂被覆を電池、
特に二次電池の金属外装缶の内面及び／又は外面に形成
する具体的方法としては、例えば、任意の有機溶媒に前
記の活性水素基を有する数平均分子量２，０００〜１０
０，０００のポリウレタン系樹脂及びポリイソシアネー
ト硬化剤などを溶解し、乾燥厚０．１〜１０ミクロン程
度の塗膜を作成する方法が、より安価で大量生産に向い
ている。また、前記のポリウレタン系樹脂被覆を形成す
るための各原料を混合し、溶融状態もしくは粉粒状態で
金属外装缶にコーティングしても構わない。前記有機溶
媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエ
ーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトン、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等が
挙げられる。

【００３７】また、予め前記導電性金属の板に前記のポ
リウレタン系樹脂被覆を形成するための原料混合物を塗
布し硬化させておき、その後、この板を必要な形に変
形、加工することにより外装缶（その必要部品を含む）
を作製することもできる。前記のポリウレタン系樹脂被
覆形成原料混合物を塗布後、４０〜８０℃の温度で数時
間硬化反応を行うことにより、より速く外装缶の表面に
樹脂被覆を形成することができる。

【００３８】本発明の絶縁性の金属外装缶は、例えば図
１〜図３に示すように、正極（１）、負極（２）、セパ
レーター（３）、電解液などの電池要素を収容するもの
であるが、単なる外装缶であるよりも正極（１）又は負
極（２）を兼ねるものであるのが好ましい。図１は、本
発明の一実施形態の二次電池の電極部の構造の一部展開
模式図であり、図２は、本発明の一実施形態の単位セル
（二次電池）において、巻き込んだ電極部を（内面にポ
リウレタン樹脂被覆を設けた）外装缶に納めた状態を示
す模式図であり、図３は、金属製のセンターピン５を電
極部にさし込み、正極端子となるふたにより電解液を封
入した状態を示す、本発明の一実施形態の単位セル（二
次電池）の模式図である。図１〜図３において、（１
ａ）はアルミ端子（正極）であり、（２ａ）はアルミ端
子（負極）であり、（４）は外装缶であり、（５）はセ
ンターピンであり、（６）はふたであり、（７）は電極
部である。

【００３９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、電導
性金属素材との接着性、耐溶剤性、耐久性等に優れ、外
部と絶縁した金属外装缶、及びそれを用いた電池、特に
二次電池を提供することが可能となった。そのため、本
発明の電池、特に二次電池は、自己放電による消耗が少
なく、大型、大容量とすることが可能となり、電気自動
車用や一般家庭用などのより大きな電力を必要とする用
途に好適に使用することができる。

【００４０】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈
されるものではない。特にことわりのない限り、実施例
及び比較例中の部及び％はそれぞれ「重量部」及び「重
量％」を意味する。

【００４１】合成例１〜４ 攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器のついた反応
器に、ＨＧとＡＡとの脱水縮合反応で得られた両末端水
酸基含有のポリエステルポリオール（数平均分子量２，
０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以下ＰＥＳ−
Ａと略称する）４６５部とＮＰＧ２４部とメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）４００部を加えて溶解した。この溶液
に、ＭＤＩ１１１部とジブチル錫ジラウレート０．１２
部を加え、７０℃でイソシアネート基が消失するまで反
応させた。その後、反応液にＭＥＫを加えて固形分３０
％に調整して、粘度１，０００ｃＰ／２５℃、数平均分
子量２６，０００のポリウレタン樹脂（溶液）Ａを得
た。同様にして、表１に示すポリウレタン樹脂（溶液）
Ｂ〜Ｄを得た。これらの構成原料組成と特性をまとめて
表１に示す。なお、表１において、ＰＥＳ−Ｂは、ＮＰ
Ｇ／ＨＧ／ＥＧ＝２／１／２（モル比）の組成の混合グ
リコールとＴＰ／ＩＰ／ＡＡ＝５／５／１（モル比）の
組成の混合ジカルボン酸との脱水縮合反応で得られた両
末端水酸基含有のポリエステルポリオール（数平均分子
量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
ポリカーボネートポリオールは、ＨＧとジフェニルカー
ボネートとの脱フェノール反応で得られた両末端水酸基
含有ポリカーボネート（数平均分子量１，０００、水酸
基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、ＰＥＧは、両末端
水酸基含有のポリポリエチレングリコール（数平均分子
量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であ
る。

【００４２】実施例１〜３ 表２に示す通り、ポリウレタン樹脂（溶液）Ｂに、ポリ
イソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、イソシアネート基含量＝１３．２
％）を添加して混合し、ステンレス板（３０ｍｍ×１２
０ｍｍ）に乾燥厚２〜３ミクロンとなるように塗布し
た。６０℃で３時間硬化させて、ポリウレタン樹脂被覆
を有する各テストピースを作製した。

【００４３】実施例４〜１３ 表３〜表５に示す通り、ポリウレタン樹脂（溶液）Ａ〜
Ｄに、ポリイソシアネート硬化剤とカップリング剤を添
加して混合し、ステンレス板（３０ｍｍ×１２０ｍｍ）
に乾燥厚２〜３ミクロンとなるように塗布した。６０℃
で３時間硬化させて、ポリウレタン樹脂被覆を有する各
テストピースを作製した。

【００４４】比較例１ 表６に示す通り、ポリウレタン樹脂（溶液）Ｂを前記ス
テンレス板に乾燥厚２〜３ミクロンとなるように塗布し
た。６０℃で３時間硬化させて、ポリウレタン樹脂被覆
を有する比較例１のテストピースを作製した。

【００４５】比較例２ 表６に示す通り、塩化ビニリデン含有率約９０％の塩化
ビニリデン・アクリル酸共重合体に、ポリイソシアネー
ト硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート
Ｌ、イソシアネート基含量＝１３．２％）とカップリン
グ剤を添加して混合し、前記ステンレス板に乾燥厚２〜
３ミクロンとなるように塗布した。６０℃で３時間硬化
させて、樹脂被覆を有する比較例２のテストピースを作
製した。

【００４６】比較例３ 表６に示す通り、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアル
コール共重合体（ビニルアルコール含有率１０％、数平
均分子量２０，０００）に、ポリイソシアネート硬化剤
（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ、イソ
シアネート基含量＝１３．２％）とカップリング剤を添
加して混合し、前記ステンレス板に乾燥厚２〜３ミクロ
ンとなるように塗布した。６０℃で３時間硬化させて、
樹脂被覆を有する比較例３のテストピースを作製した。

【００４７】性能試験 前記の各テストピースについて、以下の各性能を測定し
た。これらの結果をまとめて表２〜表６に示す。［接着
性（１）］テストピースの樹脂被覆面について、接着テ
ープにより剥離試験を行い、以下の基準に従い目視で評
価した。 評価基準 ○：剥離なし ×：一部剥離

【００４８】［接着性（２）：電解液又は溶媒含浸後の
接着性］ テストピースを電解液：プロピレンカーボネート／ＤＥ
Ｃ／ＬｉＢＦ₆ に含浸し、常温で１ヶ月後に接着性評価
を行った。また同様にして、樹脂溶解溶媒：Ｎ−メチル
ピロリドンに含浸し、常温で１ヶ月後に接着性評価を行
った。 評価基準 ○：剥離なし △：一部剥離 ×：ほぼ完全に剥離

【００４９】［絶縁性］テストピースについて、抵抗測
定器（横河ヒューレットパッカード（株）製１６０６８
Ａ、４３２９Ａ）を使用して、ドライルーム（２５℃、
５０％ＲＨ）中で印加電圧１００Ｖで直流における電気
抵抗を測定した。また同様の条件で、電解液に浸した場
合についても電気抵抗を測定した。これらの測定結果を
以下の基準に従って評価した。 評価基準 ○：絶縁性良好（測定不能、オーバーレンジ） ×：絶縁性不良（電気抵抗値１００ＭΩ以下）

【００５０】［耐久性］テストピースを電解液：プロピ
レンカーボネート／ＤＥＣ／ＬｉＢＦ₆ に含浸し、４０
℃、湿度８０％の条件で1 ヶ月後、及び３ヶ月後の剥離
状態と電気抵抗を測定した。これらの測定結果を以下の
基準に従って評価した。 評価基準 ○：剥離なし、絶縁良好 ×：剥離発生、絶縁不良

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】 表１〜表６の結果から、本発明により電池の保存安定性
が大きく改善され、これにより単位セル（電池）の大型
化が可能であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施形態の、二次電池の電極部の
構造を表わす一部展開模式図である。

【図２】 本発明の一実施形態の単位セル（二次電池）
において、巻き込んだ電極部を（内面にポリウレタン樹
脂被覆を設けた）外装缶に納めた状態を示す模式図であ
る。

【図３】 金属製のセンターピンを電極部にさし込み、
正極端子となるふたにより電解液を封入した状態を示
す、本発明の一実施形態の単位セル（二次電池）の模式
図である。

【符号の説明】

１：正極 １ａ：アルミ端子（正極） ２：負極 ２ａ：アルミ端子（負極） ３：セパレーター ４：外装缶 ５：センターピン ６：ふた ７：電極部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性金属からなる電池外装缶の内面及
   び／又は外面に、活性水素基を有する数平均分子量２，
   ０００〜１００，０００のポリウレタン系樹脂と２個以
   上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート硬化
   剤とを反応させてポリウレタン系樹脂被覆を設けてなる
   こと、を特徴とする絶縁性の電池外装缶。
2. 【請求項２】 導電性金属からなる電池外装缶の内面及
   び／又は外面に、カップリング剤の存在下で活性水素基
   を有する数平均分子量２，０００〜１００，０００のポ
   リウレタン系樹脂と２個以上のイソシアネート基を有す
   るポリイソシアネート硬化剤とを反応させてポリウレタ
   ン系樹脂被覆を設けてなること、を特徴とする絶縁性の
   電池外装缶。
3. 【請求項３】 電池要素を絶縁性の金属外装缶内に収容
   してなる電池において、 前記絶縁性の金属外装缶が、導電性金属外装缶の内面及
   び／又は外面に、活性水素基を有する数平均分子量２，
   ０００〜１００，０００のポリウレタン系樹脂と２個以
   上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート硬化
   剤とを反応させて、ポリウレタン系樹脂被覆を設けた絶
   縁性の金属外装缶であること、を特徴とする前記電池。
4. 【請求項４】 電池要素を絶縁性の金属外装缶内に収容
   してなる電池において、 前記絶縁性の金属外装缶が、導電性金属外装缶の内面及
   び／又は外面に、カップリング剤の存在下で活性水素基
   を有する数平均分子量２，０００〜１００，０００のポ
   リウレタン系樹脂と２個以上のイソシアネート基を有す
   るポリイソシアネート硬化剤とを反応させて、ポリウレ
   タン系樹脂被覆を設けた絶縁性の金属外装缶であるこ
   と、を特徴とする前記電池。