KR102574334B1 - 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

접착제가 박막에서도 고온 고습·장기 내구성 시험 후에 있어서 층간의 접착 강도가 저하되지 않고, 우수한 성형성을 가지며, 또한 층간의 들뜸 등의 외관 불량이 발생하지 않는 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 신뢰성이 우수한 축전 디바이스를 제공한다.
상기 과제는, 적어도, 외층측 수지 필름층(1), 외층측 접착제층(2), 금속박층(3), 내층측 접착제층(4) 및 히트 씰층(5)이, 이 순서로 외측에서부터 적층되어 있는 구성을 구비하고, 외층측 접착제층(2)이, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 포함하는 주제(A)와, 폴리이소시아네이트 성분(B)을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄 접착제로 형성된 것이며, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 폴리에스테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이며, 에스테르 결합 농도가 9.20~10.50mmol/g인 축전 디바이스용 포장재에 의해 해결된다.

Description

축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스 {Packaging material for power storage device, container for power storage device, and power storage device}
본 개시는, 리튬 이온 전지 등의 축전 디바이스용 용기를 형성하기 위한 축전 디바이스용 포장재에 관한 것으로, 외관이 양호하며, 또한 우수한 접착 강도와 성형성을 갖는 축전 디바이스용 포장재, 이 포장재를 이용하여 이루어진 축전 디바이스용 용기, 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
휴대 전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 급속한 성장에 의해, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 등의 2차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터 등의 축전 디바이스의 수요가 증대되어 왔다. 이들 중에서도, 에너지 밀도의 높이나 경량성으로부터, 소형의 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지의 외장체로서는, 금속제 캔이 이용되고 있지만, 경량화나 생산성의 관점에서 플라스틱 필름이나 금속박 등을 적층한 포장재가 주류가 되고 있다.
특허문헌 1에는, 내열성 연신 수지층, 접착제층, 알루미늄층 및 열가소성 무연신 수지층이 순차 적층된 구조를 갖고, 접착제층이, -20~45℃의 유리 전이 온도를 나타내는 폴리에스테르 수지와, 폴리에스테르 수지 100질량부에 대해 10~70질량부의 톨루엔디이소시아네이트계 경화제를 함유하는 접착제 조성물의 경화 처리물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 포장재가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 외층측 수지 필름층, 외층측 접착제층, 금속박층, 내층측 접착제층 및 히트 씰층이 순차 적층되어 이루어지고, 외층측 접착제층이, 특정의 유리 전이 온도를 갖는 2종의 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트와 실란 커플링제를 포함하는 접착제에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 포장재가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 3에는, 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트에 의해 사슬(鎖) 신장해서 얻어지는 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 접착제를 사용하여, 건조 후의 도포량이 4g/㎡가 되는 양으로 외층측 기재층과 금속박층을 맞춰 붙인 전지용 포장재가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 가공성의 향상이나 복합 필름의 성형성, 내습열성 및 외관의 향상을 목적으로 한 우레탄 결합 및 이소시아네이트기의 함유율을 한정한 라미네이트 접착제가 개시되어 있다.
일본 특허공개공보 제2013-149562호 일본 특허공개공보 제2014-091770호 국제공개공보 제2018/117080호 일본 특허공개공보 제2016-196580호
최근, 차량 탑재나 가정 축전 등 용도가 확대하면서 동시에, 이차 전지의 대용량화가 요구되고 있고, 축전 디바이스용 포장재는 양호한 성형성이 요구되고 있다. 또한, 차량 탑재 용도에서는, 한층 더한 경량화가 요구되고 있어 접착제를 박막(薄膜)으로 해도 포장재의 각 플라스틱 필름이나 금속박 등의 층간의 접착 강도가 성형 가공, 장기 내구 시험 후에도 유지되고, 또한 외관에 이상이 없는 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 포장재는, 접착제층에 이소시아네이트 성분이 과잉으로 배합된 우레탄계 접착제를 사용하고 있어서, 과잉의 이소시아네이트기와 물의 반응에 의해 우레아 결합을 갖는 수지가 생성되고, 그 우레아 결합 함유 수지는 우레탄계 접착제와의 상용성이 떨어지기 때문에, 포장재로 했을 때에 외관 불량이나 깊은 성형이 곤란하다는 과제가 있다.
특허문헌 3에 기재된 포장재는, 특정의 구성 성분 및 우레탄 결합 농도를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용하고 있지 않아서, 접착제의 박막화와, 성형성, 고온 고습·장기 내구성 시험 후의 층간의 접착 강도와의 양립이 곤란하다는 과제가 있다. 또한, 초산에틸 등의 용제로의 용해성이 나쁘고, 장기 보존시에 주제(主劑)가 고화(固化)하여 안정적으로 도공을 할 수 없다는 과제가 있다.
특허문헌 4에는, 우레탄 결합 및 이소시아네이트 함유율을 한정한 폴리우레탄 수지를 이용한 라미네이트 접착제가 기재되어 있지만, 저장 탄성률이 낮고, 접착제의 박막화가 곤란하다고 하는 과제가 있다.
따라서 본 개시는, 접착제가 박막이라도 고온 고습·장기 내구성 시험 후에 있어서 층간의 접착 강도가 저하되지 않고, 우수한 성형성을 가지며, 또한 층간의 들뜸 등의 외관 불량이 발생하지 않는 축전 디바이스용 포장재, 그 포장재를 사용하여 이루어지는 축전 디바이스용 용기, 및 신뢰성이 우수한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 실시형태에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 개시를 완성하기에 이르렀다.
본 개시의 일 실시형태는, 적어도 외층측 수지 필름층(1), 외층측 접착제층(2), 금속박층(3), 내층측 접착제층(4) 및 히트 씰층(5)이, 이 순서로 외측에서부터 적층되어 있는 구성을 구비한 축전 디바이스용 포장재로서, 상기 외층측 접착제층(2)이, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 포함하는 주제(A)와, 폴리이소시아네이트 성분(B)을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄 접착제로 형성된 것이며, 상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 폴리에스테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이며, 에스테르 결합 농도가 9.20~10.50mmol/g인 축전 디바이스용 포장재에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 우레탄 결합 농도가 0.10~0.90mmol/g인, 상기 축전 디바이스용 포장재에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 수산기가가 0.5~20mgKOH/g인, 상기 축전 디바이스용 포장재에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 중량 평균 분자량이 5,000~30,000인 폴리에스테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인, 상기 축전 디바이스용 포장재에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루어지는 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루어지는 축전 디바이스용 용기로서, 외층측 수지 필름층(1)이 볼록면을 구성하고, 히트 씰층(5)이 오목면을 구성하고 있는 축전 디바이스 용기에 관한 것이다.
본 개시의 다른 실시형태는, 상기 축전 디바이스 용기를 구비하여 이루는 축전 디바이스에 관한 것이다.
본 개시에서는, 소정의 에스테르 결합 농도를 갖고 보존 안정성이 우수한 주제를 사용하기 때문에, 도공 결함이 적은 접착제층이 얻어지고, 접착제가 박막이라도 고온 고습·장기 내구성 시험 후에도 층간의 접착 강도가 저하되지 않고, 우수한 성형성을 가지며, 또 층간의 들뜸 등의 외관 불량이 발생하지 않는 축전 디바이스용 포장재, 그 포장재를 이용하여 이루어지는 축전 디바이스용 용기, 및 신뢰성이 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 축전 디바이스용 포장재의 모식적 단면도이고,
도 2는, 본 개시의 축전 디바이스용 용기의 일양태(트레이형상)의 모식적 사시도이다.
<축전 디바이스용 포장재>
본 개시의 축전 디바이스용 포장재는, 적어도, 외층측 수지 필름층(1), 외층측 접착제층(2), 금속박층(3), 내층측 접착제층(4) 및 히트 씰층(5)이, 이 순서로 외측에서부터 적층되어 있는 구성을 구비한 축전 디바이스용 포장재이며, 외층측 접착제층(2)이, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 포함하는 주제(A)와, 폴리이소시아네이트 성분(B)을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄 접착제로 형성된 것이며, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 폴리에스테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이며, 에스테르 결합 농도가 9.20~10.50mmol/g이다. 이하, 본 개시에 관해서, 바람직한 형태를 예로 들어 상세히 설명한다.
<외층측 접착제층(2)>
본 개시에서의 외층측 접착제층(2)은, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 포함하는 주제(A)와, 폴리이소시아네이트 성분(B)을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄 접착제로 형성된다. 우선, 주제에 관해서 설명한다. 주제 및 경화제는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가제를 포함할 수 있다.
<수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)>
수산기를 갖는 폴리 우레탄 수지(a)는, 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이며, 에스테르 결합 농도가 9.20~10.50mmol/g이다. 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 후술하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 중의 수산기와, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기를, 수산기를 과잉으로 한 조건에서 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(폴리에스테르 폴리올)
폴리에스테르 폴리올은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 카르복시산 성분과 수산기 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다. 상기 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 무수 프탈산 등의 방향환을 갖는 이염기산; 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 숙신산, 글루타르산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 지방족의 이염기산; 혹은 이들의 디알킬에스테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 수산기 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,9-노난디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올 등의 디올류; 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 카르복시산 성분 및 수산기 성분은, 각각 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복시산 성분은, 전체 카르복시산 성분을 기준으로 해서, 지방족의 이염기산을 5∼50mol% 포함하는 것이 바람직하다. 지방족의 이염기산의 배합량이 5mol% 이상이면, 용제 용해성이 높아져, 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 용액이 저점도화한다. 이에 따라, 폴리우레탄 접착제의 도공성이 향상하고, 보다 외관이 우수한 포장재가 얻어진다. 50mol% 이하이면, 폴리에스테르 폴리올의 유리 전이 온도의 조정이 용이해져, 접착력이 한층 향상한다. 동일한 관점에서, 지방족의 이염기산의 배합량은, 전체 카르복시산 성분을 기준으로 해서, 보다 바람직하게는, 25~50mol%이다.
폴리에스테르 폴리올의 에스테르 결합 농도는, 바람직하게는 9.40mmol/g∼10.80mmol/g, 보다 바람직하게는 9.40∼10.3mmol/g, 더욱 바람직하게는 9.40∼9.80mmol/g이다. 폴리에스테르 폴리올의 에스테르 결합 농도가 9.40mmol/g 이상이면, 초산에틸 등의 에스테르계 용제로의 용해성이 우수하고, 우레탄화에 사용되는 이소시아네이트량이 한정되지 않기 때문에, 양호한 접착성을 발휘할 수 있어 바람직하다. 10.80mmol/g 이하이면, 에스테르 결합에 의한 분자간 상호작용에 의한 고점도화나 용제 용해성의 저하가 억제되므로 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올의 에스테르 결합 농도는, 이하의 계산식을 이용하여 계산할 수 있다.
식: 폴리에스테르 결합 농도(mmol/g)=카르복시산 성분의 투입 mol량×카르복시산 관능기수의 총합/(전 투입량×고형수율)×1000
합성 예 1의 폴리에스테르를 예로 들자면,
이소프탈산(관능기수 2):148g=0.892mol,
테레프탈산(관능기수 2):296g=1.783mol,
아디프산(관능기수 2):260g=1.780mol,
전체 투입량 1000.05g, 수율 83.9%가 되고,
폴리에스테르 1의 에스테르 결합 농도는,
(0.892×2+1.783×2+1.780×2)/(1000.5*0.839)×1000=10.63라고 계산할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000~30,000이며, 보다 바람직하게는 10,000~30,000이며, 더욱 바람직하게는 15,000~25,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 기재와의 접착성이 보다 향상하여 가공성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 30,000 이하이면, 폴리에스테르 폴리올 말단의 수산기 농도가 과도하게 낮아지는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 후술하는 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 얻을 때에, 반응 시간의 장기화를 용이하게 방지할 수 있다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 구성하는 폴리올로서는, 상기한 폴리에스테르 폴리올 이외의 폴리올을 병용할 수 있다. 병용 가능한 폴리올로서는, 예를 들면, 상술한 폴리에스테르 폴리올 합성에 사용 가능한 수산기 성분을 들 수 있고, 네오벤틸글리콜이나 1,4-부탄디올을 적합하게 사용할 수 있다.
(폴리이소시아네이트)
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 구성하는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 3관능 이상의 폴리이소시아네이트의 단량체, 상기 디이소시아네이트로부터 유도되는 각종 유도체를 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트를 들 수 있다.
지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 혹은 그 혼합물을 들 수 있다.
3관능 이상의 폴리이소시아네이트 단량체로서는, 예를 들면, 트리페닐메탄-4,4',4”-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등의 트리이소시아네이트; 4,4'-디페닐디메틸메탄-2,2'-5,5'-테트라이소시아네이트 등의 테트라이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트에서 유도되는 각종 유도체로서는, 상기 디이소시아네이트와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 분자량 200 미만의 저분자 폴리올 혹은, 해바라기유 등과의 부가체(어덕트체); 상기 디이소시아네이트의 삼량체(트리머, 누레이트체라고도 함); 뷰렛체; 알로파네이트체; 외, 탄산 가스와 상기 디이소시아네이트에서 얻어지는 2,4,6-옥사디아진 트리온환을 갖는 폴리이소시아네이트; 등을 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 구성하는 폴리이소시아네이트로서 바람직하게는, 방향족 이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트이며, 성형성이나 고온 고습 시험 후의 접착성의 관점에서, 보다 바람직하게는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트이다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 얻을 때의, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃~200℃, 보다 바람직하게는 80~150℃의 온도 범위이다. 우레탄화 반응에서의 폴리올 중의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 mol비(이소시아네이트기의 mol수/수산기의 mol수)는, 0.1~0.9로 반응시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~0.8이다.
본 개시에 있어서는, 외층측 접착제층을 구성하는 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 에스테르 결합 농도가 9.20mmol/g~10.50mmol/g의 범위인 것이 중요하고, 에스테르 결합 농도를 소정 범위 내로 제어함으로써, 접착제의 용액의 안정성과 에스테르 결합에 의한 기재에 대한 친화성을 제어하여 우수한 도공성을 발휘한다. 이에 의해, 얻어지는 포장재는, 고온 고습·장기 내구성 시험 후에 있어서도 층간의 접착 강도가 저하되지 않고, 우수한 성형성을 가지며, 또 층간의 들뜸 등의 외관 불량이 발생하지 않는다. 그리고, 상기 효과는, 접착제가 낮은 도포량인, 즉 외층측 접착제층의 두께가 작은 경우에도 현저하게 발현된다. 에스테르 결합 농도가 9.20mmol/g 미만이면, 초산에틸 등의 에스테르계 용제로의 용해성이 저하하여, 도공성이 저하된다. 또는, 에스테르 결합에 의한 기재에 대한 친화성이 저하하여 접착 강도가 저하된다. 10.50mmol/g을 초과하면, 에스테르 결합에 의한 분자간 상호작용이 높아져, 고점도화나 용제 용해성이 저하하고, 도공 결함에 의한 에이징 후의 외관이 저하한다. 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 에스테르 결합 농도는, 바람직하게는 9.20~10.1mmol/g, 보다 바람직하게는 9.20~9.60mmol/g이다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 에스테르 결합 농도는, 이하의 계산식을 이용하여 계산할 수 있다.
계산식: 폴리에스테르 결합 농도(mmol/g)=폴리에스테르 폴리올의 폴리에스테르 결합 농도×우레탄 수지를 구성하는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 합계 질량에 대한 폴리에스테르 폴리올의 비율(질량%)
예를 들면, 합성예(a)-1에 나타낸 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 에스테르 결합 농도는,
폴리에스테르 결합 농도=10.63×(100/102)=10.42mmol/g이 된다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 우레탄 결합 농도는, 0.10~0.90mmol/g의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15~0.60mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.20~0.40mmol/g이다. 0.10mmol/g 이상이면, 우수한 상용성 향상 효과를 얻을 수 있어 외관이나 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 0.90mmol/g 이하이면 우레탄 결합 농도가 과도하게 높아지지 않고 적정한 점도가 되기 때문에, 도공성이나 외관이 우수해서 바람직하다. 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 우레탄 결합 농도를 제어함으로써, 경화제인 폴리이소시아네이트 성분(B)과의 상용성을 향상시킬 수 있고, 가교 밀도가 높고, 내구성과 외관이 우수한 접착층을 형성할 수 있다.
우레탄 결합 농도는, 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
식 1: 우레탄 결합 농도(mmol/g)=[(폴리이소시아네이트의 NCO 함유량(질량%)÷100)×(우레탄 수지를 구성하는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 합계(질량%)에 대한 폴리이소시아네이트(질량%)의 배합 비율)÷42×1000]+[(폴리이소시아네이트 내부의 우레탄 결합수÷폴리이소시아네이트 분자량)×(우레탄 수지를 구성하는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 합계(질량%)에 대한 폴리이소시아네이트(질량%)의 배합 비율)×1000]
예를 들면, 합성예(a)-1에 나타낸 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 우레탄 결합 농도는, 톨릴렌디이소시아네이트의 NCO 함유량이 48.2질량%, 폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 첨가량은 1질량%, 내부의 우레탄 결합 수는 0이므로,
우레탄 결합 농도=0.482×(2/102)/42×1000
　　　　　　　 =0.23mmol/g이 된다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 20,000~100,000, 보다 바람직하게는 40,000~70,000이다. 중량 평균 분자량이 20,000 이상이면, 수지의 신장성이 보다 높아져 가공성이 한층 향상한다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 접착제 용액의 점도가 과도하게 높아지는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 외관 불량이 한층 발생하기 어려워진다. 또한, 중량 평균 분자량을 40,000~70,000로 제어함으로써, 수지의 신장성과 접착제 용액의 점도의 양립이 한층 더 쉬워져, 보다 적합하게 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 수산기가는, 바람직하게는 0.5~20 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 3~10mgKOH/g이다. 수산기는 후술하는 폴리이소시아네이트 성분(B)과의 가교 반응에 이용되고, 가교 반응이 진행함으로써, 접착제가 고분자량화하여, 포장재로서의 내열성을 높일 수 있다. 상기 수산기가는, 예를 들면 JIS K 1557-1에 준거한 방법에 의해 구할 수 있다.
수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -20℃ ~40℃이며, 보다 바람직하게는 -10~20℃이다. 유리 전이 온도가 -20℃ 이상이면, 수지의 응집력이 보다 높아져 접착성이 한층 향상한다. 유리 전이 온도가 40℃ 이하이면, 라미네이트시의 기재에 대한 친화성이 보다 높아져, 에이징 후의 접착력이 한층 향상한다.
폴리우레탄 접착제를 포함하는 주제(A)는, 상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 포함하고 있어도 좋고, 그리고 또한 그 밖의 성분으로서, 이하와 같은 성분을 함유해도 좋다. 그 밖의 성분은, 주제(A) 또는 폴리이소시아네이트 성분(B)을 포함하는 경화제의 어느 것에 배합해도 되고, 주제(A)와 폴리이소시아네이트(B)를 포함하는 경화제를 배합할 때에 첨가해도 되는데, 주제(A)에 배합하는 것이 보다 바람직하다.
(용제)
폴리우레탄 접착제는, 폴리우레탄 접착제를 기재에 도공할 때, 도액을 적당한 점도로 조정하기 위해, 건조 공정에 있어서 기재로의 영향이 없는 범위 내에서 용제가 포함되어도 좋다. 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 초산메톡시에틸 등의 에스테르계 화합물, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 화합물, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물, 펜탄, 헥산 등의 지방족 화합물, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, 에탄올, 이소프로필알코올, 노르말부탄올 등의 알코올류, 물 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 초산에틸이 적합하게 사용된다.
(반응 촉진제)
폴리우레탄 접착제는, 우레탄화 반응을 촉진하기 위해, 추가로 반응 촉진제를 함유할 수 있다. 반응 촉진제로서는, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레이트 등 금속계 촉매; 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민; 트리에탄올아민과 같은 반응성 3급 아민 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응 촉진제를 사용할 수 있다.
(실란 커플링제)
폴리우레탄 접착제는, 금속박 등의 금속계 소재에 대한 접착 강도를 향상시키기 위해, 실란 커플링제를 더 함유할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 갖는 트리알콕시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란 등의 아미노기를 갖는 트리알콕시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란 등의 글리시딜기를 갖는 트리알콕시 실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5질량부, 보다 바람직하게는 0.5~3질량부이다. 상기 범위의 실란 커플링제를 첨가함으로써 금속박에 대한 접착 강도를 한층 향상시킬 수 있다.
(에폭시 수지)
폴리우레탄 접착제는, 금속박 등의 금속계 소재에 대한 접착 강도를 향상시키기 위해, 에폭시 수지를 더 첨가할 수 있다. 특히 폴리에스테르 골격을 포함하는 폴리우레탄 수지(a)에 에폭시 수지를 첨가한 경우, 내습열시의 가수분해에 의해 생긴 산과 반응시킴으로써, 내습열성을 한층 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다.
　특히, 접착력 및 내습열성의 관점에서, 중량 평균 분자량 400~10,000의 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 배합량은, 접착력 및 내습열성의 관점에서, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5~50질량부이며, 보다 바람직하게는, 10~20질량부이다. 5질량부 이상으로 함으로써 내습열성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있고, 50질량부 이하로 함으로써, 접착제층의 경도를 적당히 부드럽게 해서 충분한 접착성을 용이하게 발현할 수 있다.
(인산 또는 그 유도체)
폴리우레탄 접착제는, 금속박 등의 금속계 소재에 대한 접착 강도를 향상시키기 위해, 인산 또는 인산 유도체를 함유할 수 있다. 인산으로서는, 유리의 산소산을 적어도 1개 가지고 있는 것이면 되고, 예를 들면, 차아인산, 아인산, 오르토인산, 차인산 등의 인산류, 메타인산, 피로인산 , 트리폴리인산, 폴리인산, 울트라인산 등의 축합 인산류를 들 수 있다. 또한, 인산의 유도체로서는, 상기의 인산을 유리의 산소산을 적어도 1개 남긴 상태에서 알코올류와 부분적으로 에스테르화된 것 등을 들 수 있다. 이들 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올, 페놀, 자일레놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 플로로글리시놀 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다. 인산 또는 그 유도체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 인산 또는 그 유도체의 첨가량은, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~1질량부이다.
폴리우레탄 접착제는, 포장재의 라미네이트 외관을 향상시키기 위해, 레벨링제 또는 소포제를 더 함유할 수 있다. 레벨링제로서는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 아크릴계 공중합물, 메타크릴계 공중합물, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아크릴산 알킬 에스테르 공중합물, 메타크릴산 알킬 에스테르 공중합물, 레시틴 등을 들 수 있다.
소포제로서는, 실리콘 수지, 실리콘 용액, 알킬비닐에테르와 아크릴산 알킬 에스테르와 메타크릴산 알킬에스테르의 공중합물 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 접착제는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 운모, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등의 무기 충전제, 층상 무기 화합물, 안정제(산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제 등), 방청제, 증점제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 블로킹 방지제, 착색제, 필러, 결정핵제, 경화 반응을 조정하기 위한 촉매 등을 들 수 있다.
주제(A)는, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)에 상술한 첨가제를 배합 후의 용액에 있어서는, 저온이나 고온에 있어서도 외관에 있어서의 탁함이나 점도 변화가 일어나지 않는 보존 안정성이 요구된다. 외관에서의 탁함의 비상용(非相溶) 부위는 성형시의 크랙의 기점이 되는 경우가 있다. 또한, 점도가 변화했을 때는, 도공 공정의 조정이 곤란해지는 경우가 있다.
<폴리이소시아네이트 성분(B)>
폴리이소시아네이트 성분(B)은, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(A) 중의 수산기와 가교 반응하여, 접착제층의 분자량을 높이고, 에너지 탄성을 발현하는 내부 응집력을 향상시키는 역할을 담당한다. 또한, 이소시아네이트기는 물과 반응하여 응집력이 높은 우레아 결합을 형성할 수 있기 때문에, 양생 중에 자기 가교 반응시킴으로써 접착제층의 응집력을 높일 수 있다. 통상, 가교 반응에 의해 생성되는 우레탄 결합이나 우레아 결합은, 수소 결합이 있어 극성이 높기 때문에, 수지와의 상용성이 떨어지고, 외관 불량이나 성형 가공시에 결함이 될 수 있지만, 본원 발명에서는, 본원 소정의 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)와 폴리이소시아네이트 성분(B)을 조합하여 사용함으로써, 상용성이 우수하고, 양호한 외관 또한 강인한 접착제층을 형성할 수 있어, 축전 디바이스용 포장재로서 양호한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 성분(B)은, 후술하는 기재 표면과의 상호작용을 향상시키는 작용이 있고, 특히, 코로나 방전 처리 등의 물리 처리나 산 개질 등의 화학 처리가 이루어진 기재를 사용한 경우, 폴리이소시아네이트 성분(B) 중의 반응성 관능기와 기재 표면의 수산기가 화학 반응함으로써, 외층측 접착제층과 기재 사이에 견고한 상호작용을 발현시킬 수 있다. 이와 같이, 폴리이소시아네이트 성분(B)을 사용함으로써, 견고한 외층측 접착제층을 형성하는 것이 가능해져, 급격한 환경 변화에 수반하는 기재의 신축 운동을 접착제층이 억제하여, 접착 강도를 높은 수준으로 유지하는 것이 가능해진다.
폴리이소시아네이트 성분(B)으로서는, 상기한 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 구성하는 (폴리이소시아네이트) 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특히, 폴리이소시아네이트 성분(B)으로서 바람직하게는, 디이소시아네이트의 누레이트체, 디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가한 어덕트체, 뷰렛형, 이소시아네이트 잔기를 갖는 프리폴리머(디이소시아네이트와 폴리올에서 얻어지는 저중합체), 이소시아네이트 잔기를 갖는 우레토디온체, 알로파네이트체, 혹은 이들의 복합체이다. 전자 디바이스 용도에 있어서는, 우수한 내열성, 높은 응집력, 및 높은 가공성을 달성할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 또는 그 유도체이다.
또한, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)를 구성하는 폴리이소시아네이트와, 폴리이소시아네이트 성분(B)이 동일하면, 보다 상용성이 높아지기 때문에 바람직하다. 즉, 폴리이소시아네이트 성분(B)으로서 보다 바람직하게는, 톨릴렌디이소시아네이트, 또는 톨릴렌디이소시아네이트에 트리메틸올프로판이 부가된 어덕트체를 포함하는 것이다.
폴리이소시아네이트 성분(B)의 함유량은, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 고형분 질량을 기준으로 해서, 바람직하게는 10~40질량%, 보다 바람직하게는 20~30질량%이다. 폴리이소시아네이트 성분(B)이 10질량% 이상이면, 접착제층의 분자량을 효율적으로 높일 수 있다. 이에 의해, 내부 응집력이 향상하여 높은 접착 강도가 용이하게 얻어진다. 40질량% 이하이면, 가교 반응에 의해 생성되는 극성이 높은 우레탄 결합이나 우레아 결합의 양이 적절히 제어되어, 외관 악화나 가공에 의한 변형시의 결함의 발생을 용이하게 억제할 수 있다.
<축전 디바이스용 포장재의 제조>
본 개시의 축전 디바이스용 포장재의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 제조할 수 있다. 예를 들면, 외층측 수지 필름층(1)과 금속박층(3)을, 상술한 외층측 접착제층(2)을 형성하는 폴리우레탄 접착제를 사용하여 적층해서, 외층측 수지 필름층(1)/외층측 접착제층(2)/금속박층(3)의 구성을 구비하는 중간 적층체를 얻은 후, 내층측 접착제를 이용하여 중간 적층체의 금속박층(3) 면에 히트 씰층(5)을 적층해서 제조할 수 있다(이하, 제조방법 1이라 함). 혹은, 내층측 접착제를 이용하여 금속박층(3)과 히트 씰층(5)을 적층해서, 금속박층(3)/내층측 접착제층(4)/히트 씰층(5)의 구성을 구비한 중간 적층체를 얻은 후, 상술한 폴리우레탄 접착제를 이용하여, 중간 적층체의 금속박층(3)과 외층측 수지 필름층(1)을 적층해서 제조할 수 있다(이하, 제조방법 2라고 함).
제조방법 1의 경우, 상술한 폴리우레탄 접착제를, 외층측 수지 필름층(1) 또는 금속박층(3) 중 어느 한쪽의 기재의 편면(片面)에 도포하고, 용제를 휘산시킨 후, 미경화의 외층측 접착제층에 다른 쪽의 기재를 가열 가압하에 겹쳐 맞추고, 이어서, 상온(예를 들면, 25℃)~100℃ 미만에서 에이징하여, 외층측 접착제층을 경화하는 것이 바람직하다. 에이징 온도가 100℃ 미만이면, 외층측 수지 필름층(1)의 열수축이 일어나지 않기 때문에, 성형에 영향을 미치는 파단 신도(伸度)나 파단 응력의 저하나, 필름 컬에 의한 성형 생산성의 저하를 쉽게 방지할 수 있다. 외층측 접착제의 건조 후 도포량은 1∼15g/㎡ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 축전 디바이스용 포장재는, 접착제가 박막이어도, 고온 고습·장기 내구성 시험 후의 접착 강도, 및 성형성이 우수하며, 또 층간의 들뜸 등의 외관 불량을 발생하지 않는다. 구체적으로는, 본 개시의 축전 디바이스용 포장재는, 접착제의 건조 후 도포량이 3g/㎡ 이하, 보다 도포량을 저감하여 2g/㎡ 이하이더라도, 고온 고습·장기 내구성 시험 후의 접착 강도, 성형성, 층간의 들뜸 억제에 우수하고, 접착제의 박막화와, 성형성, 고온 고습·장기 내구성 시험 후의 층간의 접착 강도를, 양립 가능하게 하는 우수한 효과를 발휘한다.
제조방법 2의 경우도 마찬가지로, 상기의 폴리우레탄 접착제는, 외층측 수지 필름층(1) 혹은 중간 적층체의 금속박층(3) 면 중 어느 것에 도포하면 된다.
외층측 접착제층의 형성 방법으로서는, 콤마 코터, 드라이 라미네이터, 롤 나이프 코터, 다이 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비어 코터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
<외층측 수지 필름층(1)>
외층측 수지 필름층(1)은 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 이루어지는 연신 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙이나 산화티탄 등의 안료에 의해 착색되어 있어도 된다. 또한, 외층측 수지 필름층(1)의 비(非)라미네이트면은, 손상 방지나 내전해액성을 목적으로서 코트제나 슬립제가 코팅되어 있어도 되고, 의장성을 목적으로서 인쇄 잉크가 코팅되어 있다 된다. 또한, 외층측 수지 필름층(1)은, 2층 이상의 필름이 미리 적층되어 있어도 된다. 외층측 수지 필름층(1)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 12~100㎛이다.
<금속박층(3)>
금속박층(3)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알루미늄박층이다. 금속박층(3)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20~80㎛이다. 또한, 금속박층(3) 표면은, 인산 크로메이트 처리, 크롬산 크로메이트 처리, 3가 크롬 처리, 인산 아연 처리, 인산 지르코늄 처리, 산화 지르코늄 처리, 인산 티탄 처리, 불산 처리, 세륨 처리, 하이드로탈사이트 처리 등에 의한 방부 처리가 시행되어 있는 것이 바람직하다. 방부 처리되어 있음에 따라, 전지의 전해액에 의한 금속박 표면의 부식 열화를 억제할 수 있다. 그리고 또한, 방부 처리 표면 상에, 페놀 수지, 아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 알코올, 커플링제 등의 유기 프라이머를 200℃ 정도의 고온에서 금속에 소부(bake) 처리하는 것이 바람직하다. 유기 프라이머 처리를 시행함으로써, 금속박과 접착제를 보다 강고하게 접착시켜 금속박과 접착제 사이의 들뜸을 한층 더 억제할 수 있다.
<히트 씰층(5)>
히트 씰층(5)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산 변성물 및 아이오노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 열가소성 수지로 이루어지는 미연신 필름이다. 히트 씰층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20~150㎛이다.
<내층측 접착제층(4)>
내층측 접착제층(4)을 형성하는 접착제는 특별히 제한되지 않지만, 축전 디바이스의 전해액에 의해 금속박층(3)과 히트 씰층(5)의 접착 강도가 저하하지 않는 접착제를 사용할 수 있다. 내층측 접착제층(4)은, 예를 들면, 폴리올레핀 수지와 폴리이소시아네이트를 조합한 접착제나, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 조합시킨 접착제를, 그라비어 코터 등을 이용해서 금속박층(3)에 도포해서 용제를 건조시켜, 접착제층에 히트 씰층(5)을 가열 가압하에 겹치고, 이어서 상온 혹은 가온하에서 에이징함으로써 형성할 수 있다. 혹은, 산 변성 폴리프로필렌 등의 접착제를 T다이 압출기로 금속박층(3) 상에 용융 압출해서 접착제층을 형성하고, 접착제층 위에 히트 씰층(5)을 겹쳐 금속박층(3)과 히트 씰층(5)을 맞춰 붙임으로써 내층측 접착층(4)을 형성할 수 있다. 외층측 접착제층(2) 및 내층측 접착제층(4) 양쪽이 에이징을 필요로 하는 경우에는, 외층측 수지 필름층(1), 미경화의 외층측 접착제층, 금속박층(3), 미경화의 내층측 접착제층 및 히트 씰층(5)이, 이 순서로 외측에서부터 적층되어 있는 구성을 구비한 적층체를 얻은 후에, 한꺼번에 에이징을 행해도 된다.
<축전 디바이스용 용기>
본 개시의 축전 디바이스용 용기는, 본 개시의 축전 디바이스용 포장재를 사용하여 외층측 수지 필름층(1)이 볼록면을 구성하고, 히트 씰층(5)이 오목면을 구성하도록 성형해서 얻을 수 있다. 또한, 본 개시에서 말하는 「오목면」이란, 평탄한 상태의 축전 디바이스용 포장재를 성형 가공해서 도 2에 나타내는 바와 같은 트레이 형상으로 한 경우에, 전해액을 내부에 수용할 수 있는 패임을 갖는 면이라는 뜻이며, 본 개시에서 말하는 「볼록면」이란, 당해 패임부를 갖는 면의 배면의 의미이다.
<축전 디바이스>
본 개시의 축전 디바이스는, 당해 축전 디바이스용 용기를 사용하여 이루어지는 것으로, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 2차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터를 들 수 있다. 일반적인 축전 디바이스는, 전극을 포함하는 전지 요소와 그 전극에서 연장되는 리드와 수용할 용기를 구비하며, 본 개시의 축전 디바이스에서는, 축전 디바이스용 용기가 수납하는 용기로 사용된다. 수납하는 용기는, 축전 디바이스용 포장재로, 히트 씰층(5)이 내측이 되도록 형성되고, 2개의 포장재의 히트 씰층(5)끼리를 대향시켜서 맞춰 겹쳐서, 겹쳐진 포장재의 주연부를 열융착해서 얻어도 되고, 1개의 포장재를 되접어 꺾어서 겹쳐, 마찬가지로 포장재의 주연부를 열융착해도 된다.
[실시 예]
이하, 실시 예 및 비교 예를 들어서 본 개시를 보다 구체적으로 설명한다. 실시 예 및 비교 예 중의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<산가(AV)의 측정>
공전 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르 폴리올 용액) 약 1g을 정밀히 달아, 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100ml를 더해서 용해하였다. 여기에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 더하고, 30초간 유지하였다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨 용액에 의해 적정하고, 다음 식에 의해 산가(mgKOH/g)를 구하였다.
산가(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
다만, S: 시료의 채취량(g)
　　　a: 0.1N알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
　　　F: 0.1N알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
<수산기가(OHV)의 측정>
공전 삼각 플라스크 중에 시료(폴리에스테르 폴리올이나 수산기 함유 우레탄 수지(a) 등) 약 1g을 정밀히 달아 톨루엔/에탄올(용량비:톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100ml를 더하여 용해했다. 그리고 또한 아세틸화제(무수초산 25g을 피리딘에 의해 용해하고, 용량 100ml로 한 용액)을 정확하게 5ml 더해서 약 1시간 교반하였다. 여기에 페놀프탈레인 시액을 지시약으로서 더하고, 30초간 지속하였다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지 0.5N 알코올성 수산화칼륨 용액에 의해 적정하고, 다음 식에 의해 수산기가(mgKOH/g)를 구하였다.
수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
하지만, S: 시료의 채취량(g)
　　　　a: 0.5N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
　　　　b: 공실험의 0.5N 알코올성 수산화칼륨 용액의 소비량(ml)
　　　　F: 0.5N 알코올성 수산화칼륨 용액의 역가
　　　　D：산가(mgKOH/g)
<수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정>
평균 분자량, 분자량 분포는, 쇼우덱스(등록상표)(쇼와전공(주) 제조), 컬럼: KF-805L, KF-803L, 및 KF-802(모두 상품명, 쇼와전공(주) 제조)를 사용하여, 컬럼의 온도를 40℃, 용리액으로서 THF, 유속을 0.2ml/분, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02질량%로서 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값을 사용하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 측정 대상 화합물을 약 2mg, 알루미늄 팬 상에서 칭량하고, 이 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세팅하여, 5℃/분의 승온 조건에서 얻어지는 차트의 흡열 피크를 읽어서, 이 때의 피크 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
<폴리에스테르 폴리올의 합성>
(폴리에스테르 1)
이소프탈산 148부, 테레프탈산 296부, 아디프산 260부, 에틸렌글리콜 250부, 네오펜틸 글리콜 46부를 투입하고, 170~230℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행하였다. 소정량의 물의 유출(留出) 후, 테트라이소부틸티타네이트 0.05부를 첨가하여 서서히 감압하고, 1.3~2.6hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 행하여, 수평균분자량(Mn) 9,200, 중량평균분자량(Mw) 19,000, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.07, 수산기가 14.0mgKOH/g, 산가 0.2mgKOH/g, 유리 전이 온도 2℃의 폴리에스테르 폴리올인 폴리에스테르 1을, 83.9%의 수율로 얻었다. 폴리에스테르 1의 에스테르 결합 농도는 10.63mmol/g이었다. 과잉의 수산기 성분이 거의 균등하게 증류 제거되었다고 가정하고, 카르복시산 성분과 수산기 성분의 합계를 200mol%로 하면, 얻어진 폴리에스테르 1의 조성은, 이소프탈산:테레프탈산:아디프산:에틸렌글리콜:네오펜틸 글리콜=20:40:40:90:10(mol%)이 된다.
(폴리에스테르 2~13)
얻어진 폴리에스테르 폴리올의, 카르복시산 성분과 수산기 성분의 투입량을 표 1에 나타내는 바와 같은 배합비가 되도록, 폴리에스테르 1과 마찬가지로 해서 카르복시산 성분과 수산기 성분을 반응시켜, 폴리에스테르 2~13을 얻었다.
[표 1]
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
PA: 무수프탈산
IPA: 이소프탈산
TPA: 테레프탈산
AdA: 아디프산
EG: 에틸렌글리콜
NPG: 네오펜틸글리콜
1,6-HD: 1,6-헥산디올
MPO: 2-메틸-1,3-프로판디올
DEG: 디에틸렌글리콜
<수산기 함유 폴리우레탄 수지(a)의 합성>
(우레탄(a)-1)
얻어진 폴리에스테르 1을 100부와 초산에틸 40부를 1리터 4구 플라스크에 투입하고, 80℃로 승온하고, 용액이 균일해질 때까지 교반하였다. 이것에 톨릴렌디이소시아네이트를 2.0부, 디부틸주석 디라우레이트 0.15부를 첨가하고, 4시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 초산에틸 113부를 첨가하고, 에스테르 결합 농도 10.42mmol/g, 우레탄 결합 농도 0.23mmol/g, Mn 23,500, Mw 56,100, Tg 4℃, 수산기가 7.9mgKOH/g, 불휘발분 40%의 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지인 우레탄(a)-1 용액을 얻었다.
(우레탄(a)-2~(a)-15, 비교(a)-1~(a)-4)
표 2에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 우레탄(a)-1과 동일하게 해서, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)인 우레탄(a)-2~(a)-15, 비교 (a)-1~(a)-4를 얻었다.
[표 2]
표 2 중의 약호는 이하와 같다.
NPG: 네오펜틸글리콜
TDI: 톨릴렌디이소시아네이트(코로네이트T-80(상품명), 토소주식회사 제조, NCO 함유량 48.2%)
MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(밀리오네이트MT(상품명), 토소주식회사 제조, NCO 함유량 33.5%)
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(데스모듈(등록상표)H(상품명), 코베스트로사 제조, NCO 함유량 49.9%)
IPDI: 이소포론디이소시아네이트(데스모듈I(상품명), 코베스트로사 제조, NCO 함유량 37.7%)
H6XDI: 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(타케네이트600(상품명), 미츠이카가쿠주식회사 제조, NCO함유량 43.2%)
<축전 디바이스용 포장재의 제조>
[실시 예 1]
우레탄(a)-1 용액을 250부(고형환산으로 100부), 첨가제로서 글리시독시프로필트리메톡시실란 1.0부를 투입하고, 30분 교반한 후, 초산에틸로 희석하여 고형분 농도 40%의 주제(A)를 얻었다. 거기에 폴리이소시아네이트 성분(B)으로서 코로네이트L(상품명, 토소주식회사 제조, 고형분 농도 75%, NCO 함유량 13.2%)을 40부(고형환산으로 30부) 투입하고, 초산에틸에 의해 희석해서 고형분 농도 30%의 접착제 용액을 조제하였다. 드라이 라미네이터를 사용하여, 두께 40㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에, 외층측 접착제층(2)용으로서 상기 접착제 용액을 도포하고, 용제를 휘산시킨 후, 두께 30㎛의 연신 폴리아미드 필름을 적층하여 중간 적층체를 얻었다. 접착제의 건조 후 도포량은 2g/㎡ 및 4g/㎡로 하였다. 이어서, 드라이 라미네이터를 사용하여, 얻어진 중간 적층체의 알루미늄박의 다른 면에, 후술하는 내층측 접착제층용 접착제를 도포하고, 용제를 휘산시킨 후, 두께 30㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 적층체를 얻었다. 접착제의 건조 후 도포량은 4g/㎡로 하였다. 이어서, 60℃ 30%RH(상대습도) 및 60℃ 90%RH의 조건으로 각각 7일간의 에이징을 행하고, 외층측 및 내층측의 접착제층을 경화시켜서, 외층측 수지 필름층(1)/외층측 접착제층(2)/금속박층(3)/내층측 접착제층(4)/히트시일층(5)의 구성을 구비하는 전지용 포장재를 얻었다.
(내층측 접착제층용 접착제)
주제로서 AD-502(상품명, 도요모톤(주) 제조, 폴리에스테르 폴리올), 경화제로서 CAT-10L(상품명, 도요모톤(주) 제조, 이소시아네이트계 경화제)를 사용하여, 주제/경화제=100/10(질량비)가 되도록 배합하여 초산에틸에 의해 고형분 농도 30%로 조정한 것을, 내층측 접착제층용 접착제로서 사용하였다.
[실시 예 2~17, 비교 예 1~5]
표 3의 배합량(부)으로 변경한 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 소작을 행하여, 전지용 포장재를 얻었다.
<축전 디바이스용 포장재의 평가>
얻어진 축전 디바이스용 포장재에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[주제A의 보존 안정성의 평가]
고형분 농도 40%의 주제(A)를 5℃ 4주간 보존하고, 그리고 또한 23℃로 4시간 정치 후의 외관 및 점도 변화에 관해서 이하의 기준으로 평가하였다. 점도는 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 측정하였다.
A: 5℃ 보존 전후에서 외관이나 점도 변화가 보이지 않는다(양호).
B: 5℃ 보존 전후에서 외관에 탁함이 보이는데 60℃ 2시간 가열함으로써 원래의 외관으로 회복된다. 또, 점도의 상승은 20%미만(사용가능).
C: 5℃ 보존 전후에서 외관에 탁함이 발생하고, 60℃ 2시간 가열해도 원래의 상태로 되돌아가지 않는다. 또는, 5℃ 보존 전후에서 20%이상 점도가 상승한다(사용불가).
[포장재의 외관 평가]
외층측 접착제의 건조 후 도포량이 4g/㎡이고, 에이징 조건이 60℃ 30％RH 7일간 및 60℃ 90％RH 7일간의 전지용 포장재에 대해서, 각각 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 백화나 발포가 보이지 않는다(양호).
B: 약간의 백화는 있지만, 발포는 보이지 않는다(사용가능).
C: 백화 또는 발포가 보인다(사용불가).
[라미네이트 강도(습열 시험 전)]
외층측 접착제의 건조 후 도포량이 2g/㎡ 및 4g/㎡이며, 에이징 조건이 60℃ 30%RH 7일간의 전지용 포장재를, 각각 200mm×15mm의 크기로 절단하고, 인장 시험기를 사용하여 T형 박리 시험을 행하고, 연신 폴리아미드 필름과 알루미늄박 사이의 박리 강도(N/15mm 폭)를 측정하였다. 측정은, 20℃ 65％RH의 환경 하에서, 하중 속도 300mm/분으로 행하고, 5개의 시험편의 평균값에 의해, 이하의 기준으로 평가하였다.
S: 박리 강도의 평균값이 7N이상(매우양호).
A: 박리 강도의 평균값이 4N이상, 7N미만(양호).
B: 박리 강도의 평균값이 2N이상, 4N미만(사용가능).
C: 박리 강도의 평균값이 2N미만(사용불가).
[라미네이트 강도(습열 시험 후)]
외층측 접착제의 건조 후 도포량이 2g/㎡ 및 4g/㎡이며, 에이징 조건이 60℃ 30%RH 7일간의 전지용 포장재를, 각각 85℃ 85%RH 분위기의 항온 항습조에 넣어 168시간 정치한 후, 항온 항습조에서 꺼내서 20℃ 65%RH의 환경하에서 2시간 정치한 후, 습열 시험 전과 같은 소작을 행하고, 같은 기준으로 라미네이트 강도를 평가하였다.
[성형성 평가]
외층측 접착제의 건조 후 도포량이 2g/㎡이고, 에이징 조건이 60℃ 30%RH 7일간의 전지용 포장재를 80×80mm의 크기로 절단하고, 블랭크로 하였다. 블랭크에 대해, 연신 폴리아미드 필름이 외측이 되도록 해서 성형 높이 제한이 없는 스트레이트 금형으로 장출(張出) 1단 성형을 행하여, 알루미늄박의 파단이나 각 층간의 들뜸이 발생하지 않는, 최대의 성형 높이에 의해, 이하의 기준으로 성형성을 평가하였다. 사용한 금형의 펀치 형상은, 1변 30mm의 정사각형, 코너 R이 2mm, 펀치 숄더 R이 1mm이며, 사용한 금형의 다이스 홀 형상은, 1편 34mm의 정사각형, 다이스 홀 코너 R이 2mm, 다이스 홀 숄더 R이 1mm이며, 펀치와 다이스 홀의 클리어런스는 편측 2mm이며, 클리어런스에 의해 성형 높이에 따른 경사가 발생한다.
S: 최대의 성형 높이가 6㎜ 이상이다(매우양호).
A: 최대의 성형 높이가 4mm 이상, 6mm 미만이다(양호).
B: 최대의 성형 높이가 2mm 이상, 4mm 미만이다(사용가능).
C: 최대의 성형 높이가 2mm 미만이다(사용불가).
[성형물의 내습열성]
외층측 접착제의 건조 후 도포량이 2g/㎡이고, 에이징 조건이 60℃ 30%RH 7일간의 전지용 포장재를 80×80mm의 크기로 절단하고, 블랭크로 하였다. 블랭크에 대해, 연신 폴리아미드 필름이 외측이 되도록 해서, 성형 높이 제한이 없는 스트레이트 금형에서 성형 높이 3mm로 장출 1단 성형을 행하여, 성형물을 얻었다. 이어서, 성형물을 85℃ 85%RH 분위기하의 항온 항습조에 넣고 168시간 정치한 후, 항온 항습조에서 꺼내서, 들뜸이 발생하고 있는지 여부를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다. 사용한 금형의 펀치 형상은, 1변 30mm의 정사각형, 코너 R이 2mm, 펀치 숄더 R이 1mm이며, 사용한 금형의 다이스 홀 형상은, 1편 34mm의 정사각형, 다이스 홀 코너 R이 2mm, 다이스 홀 숄더 R은 1mm이다.
A: 들뜸의 발생 없음(양호).
B: 4변 중 1변에서 들뜸이 발생(사용가능).
C: 4변 중 2변 이상에서 들뜸이 발생(사용불가).
[성형물의 내열성]
정치의 조건을, 85℃ 85%RH에 있어서 168시간에서 120℃ 168시간으로 변경한 것 이외는, 성형물의 내습열성 평가와 동일하게 해서, 들뜸이 발생하는지 여부를 육안으로 확인해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 들뜸의 발생 없음(양호).
B: 4변 중 1변에서 들뜸이 발생(사용가능).
C: 4변 중 2변 이상에서 들뜸이 발생(사용불가).
[표 3]
표 3 중의 약호는 이하와 같다.
SC-1：글리시독시프로필트리메톡시 실란
EP-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: JER834, 미츠비시케미컬사 제조, 에폭시 당량 250, 분자량 약 470)
EP-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: JER1002, 미츠비시케미컬사 제조, 에폭시 당량 650, 분자량 약 1,200)
DBTDL: 디부틸틴디라울레이트
NCO-1: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(상품명:코로네이트L, 토소주식회사 제조, 불휘발분 농도 75%, NCO 함유량 13.2%)
표 3의 결과로부터, 외층측 접착제층을 형성하는 주제로서, 소정의 에스테르 결합 농도를 갖는 수산기 함유 폴리우레탄 수지(a)를 주제로 사용한 포장재는, 주제의 보존 안정성이 양호하고, 높은 접착성과 성형성을 나타냈다. 특히, 외층측 접착제층의 도포량이 2g/㎡라는 박막이라도, 포장재의 라미네이트 강도 및 성형성이 우수하였다. 그리고 또한, 우레탄 결합 농도가 소정 범위 내이면, 경화제인 폴리이소시아네이트와의 상용성이 우수하고, 60℃ 90％RH라고 하는 고습도 조건으로 양생한 경우에도, 발포나 백탁 등의 외관 불량이 억제되었다. 특히, 실시 예 10은, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 에스테르 결합 농도, 우레탄 결합 농도, 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도가 적합하기 때문에, 주제(A)의 보존 안정성, 외층측 접착제층의 라미네이트 강도 및 가공성이 우수했다.
한편, 비교 예 1은, 국제공개공보 제2018/117080호의 실시 예에 상당하지만, 에스테르 결합 농도가 낮고 주제로서의 보존 안정성이 낮아서 도포하기가 곤란할 뿐만 아니라, 라미네이트 강도가 떨어졌다. 비교 예 2는, 일본 특허공개공보 제2016-196580호의 실시 예에 상당하지만, 에스테르 결합 농도가 낮고, 응집력이 부족하여, 도포량이 2g/㎡의 박막시에 성형성의 불량이 발생했다.
비교 예 3, 4는, 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)의 에스테르 결합 농도가 낮은 예이지만, 60℃ 90%RH라는 고습도 조건에서 양생한 경우에 외관 불량이 발생했다. 그 영향에서, 습열 시험 후의 라미네이트 강도나 성형성이 저하하였다.
비교 예 5는, 우레탄화되어 있지 않은 폴리에스테르 폴리올을 주제의 수지로서 사용한 예이지만, 폴리이소시아네이트(B)와의 상용성이 저하하여, 60℃ 90%RH라고 하는 고습도 조건에서 양생한 경우의 외관 불량이나 라미네이트 강도의 저하가 발생했다.
(1): 외층측 수지 필름층
(2): 외층측 접착제층
(3): 금속박층
(4): 내층측 접착제층
(5): 히트 씰층

Claims (8)

  1. 적어도, 외층측 수지 필름층(1), 외층측 접착제층(2), 금속박층(3), 내층측 접착제층(4) 및 히트 씰층(5)이, 이 순서로 외측에서부터 적층되어 있는 구성을 구비한 축전 디바이스용 포장재이며,
    상기 외층측 접착제층(2)이, 수산기를 가지는 폴리우레탄 수지(a)를 포함하는 주제(A)와, 폴리이소시아네이트 성분(B)을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄 접착제로 형성된 것이며,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 폴리에스테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이며, 에스테르 결합 농도가 9.20∼10.50mmol/g이며, 상기 외층측 수지 필름층(1)의 두께가 12~100㎛인, 축전 디바이스용 포장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 우레탄 결합 농도가 0.10∼0.90mmol/g인, 축전 디바이스용 포장재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 수산기가가 0.5~20mgKOH/g인, 축전 디바이스용 포장재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 중량 평균 분자량이 5,000~30,000인 폴리에스테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인, 축전 디바이스용 포장재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 중량 평균 분자량이 40,000~70,000인, 축전 디바이스용 포장재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수산기를 갖는 폴리우레탄 수지(a)는, 유리 전이 온도가 -10℃~20℃인, 축전 디바이스용 포장재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루어지는 축전 디바이스용 용기로서, 외층측 수지 필름층(1)이 볼록면을 구성하고, 히트 씰층(5)이 오목면을 구성하고 있는, 축전 디바이스용 용기.
  8. 제7항에 기재된 축전 디바이스용 용기를 구비하여 이루어지는 축전 디바이스.
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