JP6303595B2 - 二液型無溶剤ラミネート用接着剤、及び該接着剤を用いたラミネートフィルム - Google Patents
二液型無溶剤ラミネート用接着剤、及び該接着剤を用いたラミネートフィルム Download PDFInfo
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Description
本発明は、二液型無溶剤ラミネート用接着剤、及び該接着剤を用いたラミネートフィルムに関する。
従来、食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料では、水蒸気、酸素、香り等のバリア性を付与するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートしたフィルムが幅広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着する方法としては、ポリオールを主成分とした主剤と、ポリイソシアネートを主成分とした硬化剤とを組み合わせた二液型ウレタン系接着剤が一般的に用いられている。
しかし、近年、このラミネートフィルムには、多機能、高性能化などの多様なニーズに伴い、従来と比較して、ラミネートフィルムの多層化が行われてきている。そのため、従来であれば問題とならなかったラミネートフィルムの手切れ性や柔軟性の低下などの新たな問題が挙がってきている。また、多層化に伴いラミネートフィルムが厚くなるため、厚さを抑える要求や軽量化には、接着剤の塗布量にも影響し、より少量の接着剤の塗布で、接着性や耐内容物性、更には、前記の要求特性との両立を満たすことが要望として挙げられていた。
また、従来、接着性に優れる理由で主剤に多く用いられているポリエステルポリオールは、構成成分に使用している低分子ポリオールが脱水縮合し、環状化合物を形成するため、臭気、膨れなどの外観不良、耐内容物性や接着性の低下などの問題があり、課題として挙げられていた。
また、従来、接着性に優れる理由で主剤に多く用いられているポリエステルポリオールは、構成成分に使用している低分子ポリオールが脱水縮合し、環状化合物を形成するため、臭気、膨れなどの外観不良、耐内容物性や接着性の低下などの問題があり、課題として挙げられていた。
このような背景の中で、ラミネートフィルムに手切れ性を付与する方法やポリエステルポリオールの臭気を低減する方法が数多く試みられている。
ラミネートフィルムに手切れ性を付与する具体的な方法として、以下に示す（１）〜（３）の手法が提案されている。
（１）レーザー照射、サンドブラスト加工、コロナ放電、プラズマ放電など物理的な手法により、ラミネートフィルム表面にハーフカット線や傷痕を形成する方法（例えば、特許文献１〜３）。
（２）オレフィンやナイロン素材のフィルムを二軸延伸処理して、分子配向性を高めた基材や環状オレフィン系樹脂などの易引き裂き性を有する基材を使用する方法（例えば、特許文献４〜６）。
（３）ラミネートフィルムに使用される接着剤層の１００％引張弾性率が０．３ＭＰａ以上で、且つラミネート強度が８００ｇ／１５ｍｍ以上となる接着剤を使用することや二液型ウレタン系接着剤にグリセリンを併用した接着剤を使用する方法（例えば、特許文献７、及び特許文献８）。
ラミネートフィルムに手切れ性を付与する具体的な方法として、以下に示す（１）〜（３）の手法が提案されている。
（１）レーザー照射、サンドブラスト加工、コロナ放電、プラズマ放電など物理的な手法により、ラミネートフィルム表面にハーフカット線や傷痕を形成する方法（例えば、特許文献１〜３）。
（２）オレフィンやナイロン素材のフィルムを二軸延伸処理して、分子配向性を高めた基材や環状オレフィン系樹脂などの易引き裂き性を有する基材を使用する方法（例えば、特許文献４〜６）。
（３）ラミネートフィルムに使用される接着剤層の１００％引張弾性率が０．３ＭＰａ以上で、且つラミネート強度が８００ｇ／１５ｍｍ以上となる接着剤を使用することや二液型ウレタン系接着剤にグリセリンを併用した接着剤を使用する方法（例えば、特許文献７、及び特許文献８）。
また、主剤に用いられているポリエステルポリオールの臭気を低減する具体的な方法として、ポリエステル合成時に高分子量化されなかった未反応のグリコール、有機酸、及びオリゴマーを薄膜蒸留処理によって高分子量化、若しくは除去する方法（例えば、特許文献９）や低分子ポリオール成分に臭気の原因である環状化合物を形成しにくい１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いることが提案されている（例えば、特許文献１０）。
しかしながら、ラミネートフィルムをレーザー照射などの物理的な手法や二軸延伸処理したフィルムを使用することによる手切れ性の付与は、多層構造になるほど手切れ性が悪化することが危惧されていた。同様に、グリセリンなどの多官能成分を併用することによる手切れ性の改良手法も接着性が悪くフィルムを貼り合わせ直後にトンネリングや巻きズレなどの不具合が問題となっていた。
また、臭気を低減する手法として、蒸留処理により除去する手法は、ロットにより組成が大きくバラツキつくなどの問題が危惧されていた。同様に環状化合物を形成しにくい１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる手法も接着剤の柔軟性の低下による接着性の低下が危惧されており、このような上記の不具合を改善できる二液型無溶剤ラミネート用接着剤の開発が強く望まれていた。
また、臭気を低減する手法として、蒸留処理により除去する手法は、ロットにより組成が大きくバラツキつくなどの問題が危惧されていた。同様に環状化合物を形成しにくい１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる手法も接着剤の柔軟性の低下による接着性の低下が危惧されており、このような上記の不具合を改善できる二液型無溶剤ラミネート用接着剤の開発が強く望まれていた。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、ラミネートフィルムの手切れ性と接着性が良好であり、少量の接着剤であっても接着性や耐内容物性に優れ、更に主剤に用いられているポリエステルポリオールに由来する臭気の問題を改善した二液型無溶剤ラミネート用接着剤、及び該接着剤を用いたラミネートフィルムを提供することである。
本発明者らは、検討を重ねた結果、主剤に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールを使用し、更に任意の官能基を有する二種類のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料などの多層構造ラミネートフィルムの接着剤に最適な二液型無溶剤ラミネート用接着剤が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）に示されるものである。
（１）二液型無溶剤ラミネート用接着剤が、少なくとも主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とで構成され、主剤（Ａ）が、少なくとも一般式（１）で示される２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールであり、硬化剤（Ｂ）が、少なくとも官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）、及び官能基数が３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）からなり、且つ（ｂ１）と（ｂ２）に由来するアロファネート基のモル比が（ｂ１）／（ｂ２）＝５０／５０〜９９／１であることを特徴とする。
（２）前記（１）の二液型無溶剤ラミネート用接着剤の硬化剤（Ｂ）のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）が、少なくとも炭素数１〜３０のモノオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする。
（３）前記（１）の二液型無溶剤ラミネート用接着剤の硬化剤（Ｂ）のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）が、少なくとも数平均分子量１５０〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする。
（４）前記（１）〜（３）の二液型無溶剤ラミネート用接着剤の主剤（Ａ）の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールが、少なくとも２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）と、２個のカルボキシル基を有するカルボン酸（ａ２）とをモル比が（ａ１）／（ａ２）＝１．１０〜１．２５になるように配合し、エステル交換触媒（ａ３）の存在下、温度が１４０〜１８０℃、圧力が１．０〜３．０ｋＰａの条件で水を留去させ、数平均分子量が２５０〜３０００の反応物を得る工程を経て得られたポリエステルポリオールを用いることを特徴とする。
（５）前記（４）のカルボン酸（ａ２）が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から少なくとも一種類選択された芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする。
（６）基材層、易引き裂き層、ヒートシール層の順に接着剤層を介して積層されるラミネートフィルムの接着剤層に前記（１）〜（５）の二液型無溶剤ラミネート用接着剤を用い、引裂速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下における２５ｍｍ引き裂いた時の最大強度が６Ｎ／０．１６６５ｍｍ以下であることを特徴とする。
（１）二液型無溶剤ラミネート用接着剤が、少なくとも主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とで構成され、主剤（Ａ）が、少なくとも一般式（１）で示される２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールであり、硬化剤（Ｂ）が、少なくとも官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）、及び官能基数が３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）からなり、且つ（ｂ１）と（ｂ２）に由来するアロファネート基のモル比が（ｂ１）／（ｂ２）＝５０／５０〜９９／１であることを特徴とする。
（３）前記（１）の二液型無溶剤ラミネート用接着剤の硬化剤（Ｂ）のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）が、少なくとも数平均分子量１５０〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする。
（４）前記（１）〜（３）の二液型無溶剤ラミネート用接着剤の主剤（Ａ）の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールが、少なくとも２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）と、２個のカルボキシル基を有するカルボン酸（ａ２）とをモル比が（ａ１）／（ａ２）＝１．１０〜１．２５になるように配合し、エステル交換触媒（ａ３）の存在下、温度が１４０〜１８０℃、圧力が１．０〜３．０ｋＰａの条件で水を留去させ、数平均分子量が２５０〜３０００の反応物を得る工程を経て得られたポリエステルポリオールを用いることを特徴とする。
（５）前記（４）のカルボン酸（ａ２）が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から少なくとも一種類選択された芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする。
（６）基材層、易引き裂き層、ヒートシール層の順に接着剤層を介して積層されるラミネートフィルムの接着剤層に前記（１）〜（５）の二液型無溶剤ラミネート用接着剤を用い、引裂速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下における２５ｍｍ引き裂いた時の最大強度が６Ｎ／０．１６６５ｍｍ以下であることを特徴とする。
本発明の二液型無溶剤ラミネート用接着剤、及び該接着剤を用いたラミネートフィルムによれば、主剤に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールを使用し、更に任意の官能基を有する二種類のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、手切れ性、接着性、耐内容物性に優れ、更に柔軟性と低臭気性を兼ね備えた多層構成ラミネートフィルムの形成に有用である二液型無溶剤ラミネート用接着剤を提供できる。
この二液型無溶剤ラミネート用接着剤を使用したラミネートフィルムは、低臭気性であるため、包装材料から移行する成分を問題視する食品包装、及び医療品包装の用途や香りなどのバリア性を求める化粧品包装用材料のラミネートフィルムに適用することが可能である。
この二液型無溶剤ラミネート用接着剤を使用したラミネートフィルムは、低臭気性であるため、包装材料から移行する成分を問題視する食品包装、及び医療品包装の用途や香りなどのバリア性を求める化粧品包装用材料のラミネートフィルムに適用することが可能である。
本発明の二液型無溶剤ラミネート用接着剤は、少なくとも主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）により構成され、主剤（Ａ）が、少なくとも一般式（１）で示される２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールである。
ここで、主剤（Ａ）に使用されるポリエステルポリオールとしては、少なくとも２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）と、２個のカルボキシル基を有するカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られるものである。２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールをポリエステルポリオールの成分として使用することによって、接着性を維持したまま、手切れ性を高めることができる。２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有量としては、ポリエステルポリオールに対し、１０〜６０質量％含有していることが好ましい。２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有量が下限値未満の場合には、粘度の増加に伴い、接着剤の塗布量のバラツキを生じ、外観等の不具合を生じる恐れがあり、上限値を超える場合には、接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。
ポリエステルポリオールを構成するジオール成分としては、本発明に必須の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）以外に数平均分子量５００以下の低分子ジオールを併用することもできる。
＜低分子ジオール＞
低分子ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これら挙げられた低分子ジオールの中で、ポリエステルポリオールの粘度を下げることを目的として、側鎖を含有する１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ジオールを併用することができる。
低分子ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これら挙げられた低分子ジオールの中で、ポリエステルポリオールの粘度を下げることを目的として、側鎖を含有する１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ジオールを併用することができる。
＜カルボン酸（ａ２）＞
カルボン酸（ａ２）の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等を挙げられ、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これら挙げられたカルボン酸の中で、高い接着性を得るためにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を少なくとも１種類以上使用することが好ましい。
カルボン酸（ａ２）の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等を挙げられ、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これら挙げられたカルボン酸の中で、高い接着性を得るためにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を少なくとも１種類以上使用することが好ましい。
＜ポリエステルポリオールの製造方法＞
本発明の主剤（Ａ）に使用されるポリエステルポリオールの製造方法としては、少なくとも２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）と、前記のカルボン酸（ａ２）とをモル比が（ａ１）／（ａ２）＝１．１０〜１．２５になるように配合し、エステル交換触媒（ａ３）の存在下、温度が１４０〜１８０℃、圧力が１．０〜３．０ｋＰａの条件で水を留去させながら脱水縮合反応を行い、数平均分子量が２５０〜３０００のポリエステルポリオールを得ることができる。また、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）を除く低分子ジオールとカルボン酸（ａ２）とから調整されたポリエステルポリオールを２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）で解重合することで数平均分子量が２５０〜３０００のポリエステルポリオールを得ることもできる。この製造方法は、後述するように、高温、且つ酸性条件下で２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）が環状を形成し、臭気の問題となり得るため、熱履歴が少なく、酸性条件になりにくい解重合によるポリエステルポリオールの製造方法が特に好ましい。
本発明の主剤（Ａ）に使用されるポリエステルポリオールの製造方法としては、少なくとも２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）と、前記のカルボン酸（ａ２）とをモル比が（ａ１）／（ａ２）＝１．１０〜１．２５になるように配合し、エステル交換触媒（ａ３）の存在下、温度が１４０〜１８０℃、圧力が１．０〜３．０ｋＰａの条件で水を留去させながら脱水縮合反応を行い、数平均分子量が２５０〜３０００のポリエステルポリオールを得ることができる。また、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）を除く低分子ジオールとカルボン酸（ａ２）とから調整されたポリエステルポリオールを２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）で解重合することで数平均分子量が２５０〜３０００のポリエステルポリオールを得ることもできる。この製造方法は、後述するように、高温、且つ酸性条件下で２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）が環状を形成し、臭気の問題となり得るため、熱履歴が少なく、酸性条件になりにくい解重合によるポリエステルポリオールの製造方法が特に好ましい。
ここで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）と、カルボン酸（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が１．１０未満の場合には、酸価が上昇し、硬化不良を生じる恐れがあり好ましくない。また、１．２５を超える場合には、一般式（２）で示される２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）が脱水縮合した環状化合物が生成し、臭気の原因となるため好ましくない。
＜エステル交換触媒（ａ３）＞
ポリエステルポリオールの製造に使用するエステル交換触媒（ａ３）としては、公知のエステル交換触媒が使用でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。これら触媒は、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好ましい触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、鉛を金属とした炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、酸化物、有機金属化合物であり、この中でも水により触媒能を失活させることができる観点から、有機チタン化合物が特に好ましい。
ポリエステルポリオールの製造に使用するエステル交換触媒（ａ３）としては、公知のエステル交換触媒が使用でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。これら触媒は、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好ましい触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、鉛を金属とした炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、酸化物、有機金属化合物であり、この中でも水により触媒能を失活させることができる観点から、有機チタン化合物が特に好ましい。
また、エステル交換触媒（ａ３）の使用量としては、出発原料の総質量の０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。触媒量が０．０００１質量％未満の場合は、反応時間が長くなるため、得られるポリエステルポリオールが着色しやすくなる他に、環状化合物を生成し、臭気が悪化するため好ましくない。また、１質量％を超える場合には、濁りの基となる恐れがあり好ましくない。
ここで、エステル交換反応の反応温度としては、１４０〜２４０℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。反応温度が１４０℃未満の場合は、反応時間が長くなるため、得られるポリエステルポリオールが着色しやすくなり、生産効率も悪いために好ましくない。また、１８０℃を超える場合には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが脱水縮合した環状化合物が生成し、臭気の原因となるため好ましくない。
また、反応の過程としては、反応初期に水の沸点近辺、具体的には１００〜１１０℃で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる。
また、反応の過程としては、反応初期に水の沸点近辺、具体的には１００〜１１０℃で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる。
生成したポリエステルポリオールと水との分離が可能な装置としては、蒸留塔付反応器が挙げられ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを還流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成してくる水を留出させる。この時、留出される水と共に、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが一部共沸して散逸する場合には、原料を計量して仕込む際にこの散逸量を見込むことが好ましい。すなわち、カルボン酸（ａ２）のｎモルに対して、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）の（ｎ＋１）モルが理論モル比であるが、実際には２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）は、理論モル比に対して１．１〜１．３倍とすることが好ましい。但し、１．３倍を超える場合、又は、前記のエステル交換反応の反応温度を超える場合には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが脱水縮合した環状化合物を生成し、臭気の原因が増大するため好ましくない。
また、ポリエステルポリオール中に含まれる水の含有量は、０．０５質量％以下まで留去させることが好ましい。０．０５質量％を超える場合には、二液型無溶剤ラミネート用接着剤として使用した際、発泡やラミネートフィルムの膨れを生じる恐れがあり好ましくない。
更に、ポリエステルポリオールの製造で使用したエステル交換触媒の触媒能を失活させなかった場合には、主剤として、低分子ジオール成分を配合させた際に、引き続き交換反応を生じる恐れや濁りなどを生じる恐れがあるため、エステル交換触媒を失活させることが好ましい。失活の方法としては、重合で生成した水で触媒を失活する方法やそれができない場合には、水をエステル交換触媒の使用量に対し、１〜５モル比で追加して失活させることが好ましい。
このようにして得られたポリエステルポリオールのエステル基濃度は、４．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。下限値未満の場合には、接着性の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には、手切れ性、柔軟性、及び耐内容物性の低下を招く恐れがある。
また、本発明の主剤（Ａ）の水酸基価は、４０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調整することが好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、粘度の増加に伴い接着剤の塗布量のバラツキを生じ、外観等の不具合を生じる恐れがある。また、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。また、主剤（Ａ）の粘度としては、特に限定されるものではないが、８０℃で２０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは３０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。上限値を超えると接着剤組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。
本発明の主剤（Ａ）には、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールとともに主剤の一成分として使用される数平均分子量４００〜１７００のウレタン化合物を含有することが好ましい。このウレタン化合物は、前記のポリエステルポリオールと、後述する官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）及び／又は有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させた水酸基末端ウレタンプレポリマーであり、ウレタン化合物を主剤に含有することで、接着性を向上させ、ラミネートフィルムの形成直後に、トンネリングや巻きズレの発生を抑制することができる。数平均分子量が４００未満の場合には、接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがあり、１７００を超える場合には、粘度の増加に伴い、接着剤の塗布量のバラツキを生じ、外観等の不具合を生じる恐れがある。
本発明の主剤（Ａ）には、前記のポリエステルポリオールや数平均分子量４００〜１７００のウレタン化合物の他に、性能を低下させない範囲で、前記以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールを併用することができる。
＜その他のポリエステルポリオール＞
その他のポリエステルポリオールとしては、具体的にε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ジオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ジアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
その他のポリエステルポリオールとしては、具体的にε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ジオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ジアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシシクロヘキシル基から選ばれる少なくとも一種類のオキシアルキレン基を分子骨格中に有するポリエーテルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシシクロヘキシル基から選ばれる少なくとも一種類のオキシアルキレン基を分子骨格中に有するポリエーテルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルものを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独、又は二種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルものを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独、又は二種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は二種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は二種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
また、必要に応じて、ポリエステルポリオールの低分子ジオールを鎖延長剤として主剤に配合することも可能である。
次に、本発明の二液型無溶剤ラミネート用接着剤で使用され硬化剤（Ｂ）について説明する。
本発明の硬化剤（Ｂ）は、少なくとも官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）と、官能基数が３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更に（ｂ１）と（ｂ２）に由来するアロファネート基のモル比が（ｂ１）／（ｂ２）＝５０／５０〜９９／１の比率で含有している硬化剤である。
官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）を使用することによって、多層構成のラミネートフィルムであっても手切れ性に優れ、接着性や柔軟性を高めることが可能となる。また、アロファネート構造により常温液状を可能とし、塗布におけるハンドリング性も向上させることができる。
また、官能基数が３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）の官能基数の上限は、性能が低下しない範囲であれば特に限定されるものではないが、柔軟性や良好な接着性を得るためには７．０以下であり、好ましくは６．０以下である。このアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、良好な耐内容物性とエージング時間の短縮などの機能を付与することができる。
また、官能基数が３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）の官能基数の上限は、性能が低下しない範囲であれば特に限定されるものではないが、柔軟性や良好な接着性を得るためには７．０以下であり、好ましくは６．０以下である。このアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、良好な耐内容物性とエージング時間の短縮などの機能を付与することができる。
また、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）とアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）のモル比を（ｂ１）／（ｂ２）＝５０／５０〜９９／１に調整することによって、優れた手切れ性、接着性、耐内容物性などを両立した二液型無溶剤ラミネート用接着剤を得ることができる。
使用する官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）としては、少なくとも炭素数１〜３０のモノオールと、有機ジイソシアネートを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネート、又は得られたアロファネート変性ポリイソシアネートとアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）で使用するポリオールとのウレタン変性ポリイソシアネートであることが好ましい。この炭素数１〜３０のモノオールとしては、主鎖、及び側鎖を含めた炭素数が１〜３０の範囲であれば、特に限定することなく使用することができる。炭素数が３０を超える場合には、相溶性の低下に伴い貯蔵安定性の低下を生じる恐れがあるため好ましくない。
また、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）の数平均分子量は、４００〜３０００であり、好ましくは４００〜７５０である。数平均分子量が４００未満の場合には柔軟性が不足する恐れがあり、３０００を超えると粘度上昇に伴う塗布量のバラツキを生じ易くなり、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。更に、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜３．５の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜２．５の範囲に調整されることが好ましい。分散度が１．５〜３．５の範囲内に調整することによって、手切れ性と接着性を両立することができるようになる。
また、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）の数平均分子量は、４００〜３０００であり、好ましくは４００〜７５０である。数平均分子量が４００未満の場合には柔軟性が不足する恐れがあり、３０００を超えると粘度上昇に伴う塗布量のバラツキを生じ易くなり、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。更に、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜３．５の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜２．５の範囲に調整されることが好ましい。分散度が１．５〜３．５の範囲内に調整することによって、手切れ性と接着性を両立することができるようになる。
＜モノオール＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）に使用されるモノオールとしては、具体的にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−オクチルドデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、１−ヘキサデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独、又は二種以上を併用することができる。このモノオールは、特に柔軟性や貯蔵安定性の観点から、２−プロパノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−エチル−１−ヘキサノールが好ましく、２−プロパノールが最も好ましい。
アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）に使用されるモノオールとしては、具体的にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−オクチルドデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、１−ヘキサデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独、又は二種以上を併用することができる。このモノオールは、特に柔軟性や貯蔵安定性の観点から、２−プロパノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−エチル−１−ヘキサノールが好ましく、２−プロパノールが最も好ましい。
アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）に使用される有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、耐候性や手切れ性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また、必要に応じ、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
官能基数が３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）としては、少なくとも数平均分子量１５０〜５００のポリオールと、前記アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）で挙げた有機ジイソシアネートを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートであることが好ましい。ポリオールの数平均分子量が１５０未満の場合には手切れ性が低下する恐れがあり、５００を超えると耐内容物性の低下を生じる恐れがあるため好ましくない。
また、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）の数平均分子量は、５００〜１５００であり、好ましくは１０００〜１５００である。数平均分子量が５００未満の場合には柔軟性が不足する恐れがあり、１５００を超えると塗布量のバラツキを生じ、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。更に、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜３．５の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜２．５の範囲に調整されることが好ましい。分散度が１．５〜３．５の範囲内に調整することによって、手切れ性、接着性、及び耐内容物性を両立することが可能となる。
また、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）の数平均分子量は、５００〜１５００であり、好ましくは１０００〜１５００である。数平均分子量が５００未満の場合には柔軟性が不足する恐れがあり、１５００を超えると塗布量のバラツキを生じ、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。更に、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜３．５の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜２．５の範囲に調整されることが好ましい。分散度が１．５〜３．５の範囲内に調整することによって、手切れ性、接着性、及び耐内容物性を両立することが可能となる。
＜ポリオール＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）に使用されるポリオールとしては、具体的にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、主剤（Ａ）で記載したポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等の水酸基が少なくとも二個以上含有するポリオールが挙げることができ、単独、又は二種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。
これら挙げられたポリオールの中で、手切れ性、柔軟性、及び接着性の観点から、側鎖を含有する１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールやポリエーテルポリオールが好ましい。また、良好な手切れ性を付与できる観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、特に数平均分子量が１５０〜５００のポリオキシテトラメチレングリコールが最も好ましい。
アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）に使用されるポリオールとしては、具体的にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、主剤（Ａ）で記載したポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等の水酸基が少なくとも二個以上含有するポリオールが挙げることができ、単独、又は二種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。
これら挙げられたポリオールの中で、手切れ性、柔軟性、及び接着性の観点から、側鎖を含有する１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールやポリエーテルポリオールが好ましい。また、良好な手切れ性を付与できる観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、特に数平均分子量が１５０〜５００のポリオキシテトラメチレングリコールが最も好ましい。
本発明の二液型無溶剤ラミネート用接着剤中には、前記の主剤（Ａ）のウレタン化合物や硬化剤（Ｂ）に含有するアロファネート基の総量が、１．２０〜２．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有することが好ましい。
この接着剤中にアロファネート基が１．２０〜２．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有することによって、多層構成ラミネートフィルムに良好な手切れ性を付与することができる。また、アロファネート基が下限値未満の場合には、フィルムとの接着性が不十分となり、開封時に接着剤層とフィルム層が剥離し、良好な手切れ性を得ることができない恐れがある。また、上限値を超える場合には、接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。
この接着剤中にアロファネート基が１．２０〜２．４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有することによって、多層構成ラミネートフィルムに良好な手切れ性を付与することができる。また、アロファネート基が下限値未満の場合には、フィルムとの接着性が不十分となり、開封時に接着剤層とフィルム層が剥離し、良好な手切れ性を得ることができない恐れがある。また、上限値を超える場合には、接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。
また、接着剤中には、前記の主剤（Ａ）のウレタン化合物や主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応により形成するウレタン基の総量が、１．２５〜２．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で接着剤中に含有することが好ましい。
接着剤中のウレタン基が１．２５〜２．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有することで、ラミネートフィルムの接着性を高めることができる。このウレタン基含有量が下限値未満の場合には接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後にトンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。また、上限値を超える場合には、粘度の増加に伴い接着剤の塗布量のバラツキを生じ、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。
接着剤中のウレタン基が１．２５〜２．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で含有することで、ラミネートフィルムの接着性を高めることができる。このウレタン基含有量が下限値未満の場合には接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後にトンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。また、上限値を超える場合には、粘度の増加に伴い接着剤の塗布量のバラツキを生じ、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。
次に、アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）、及びアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）の具体的な製造方法について説明する。本発明のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）、及びアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）の製造方法としては、（１）低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを得やすい製造方法と、（２）高官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを得やすい製造方法に大別され、目的の官能基数に調整するために適宜選択される。
＜低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法＞
第１工程：モノオールと、有機ジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析（ＩＲ分析）でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第１工程：モノオールと、有機ジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析（ＩＲ分析）でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をモノオールの水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で６〜４０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝７〜３０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いアロファネート変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが多くなることがある。上限を超える場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートの前駆体であるウレタン基を含有したポリイソシアネートが多くなり、官能基数の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。
＜高官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法＞
第１工程：ポリオールと、有機ジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基のモル比がＲ＝イソシアネート基／水酸基で２〜５になるように仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、遊離の未反応の有機ジイソシアネートが１．０質量％以下になるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第１工程：ポリオールと、有機ジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基のモル比がＲ＝イソシアネート基／水酸基で２〜５になるように仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、遊離の未反応の有機ジイソシアネートが１．０質量％以下になるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
アロファネート変性ポリイソシアネートの製造を有機溶剤の存在下で行う場合には、反応に影響を与えない各種有機溶剤を用いることができる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）、及びアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）のウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は二種以上併用して用いることができる。
アロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）、及びアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）のウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は二種以上併用して用いることができる。
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行ってもウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行ってもウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
＜アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、モノオール及び／又はポリオールと有機ジイソシアネートとの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．００５〜０．０３質量％がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、モノオール及び／又はポリオールと有機ジイソシアネートとの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．００５〜０．０３質量％がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
ここで、アロファネート化反応の反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で行うことが好ましい。反応温度が低すぎる場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、反応温度が高すぎる場合には、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの副生成物が多くなり、開封性や柔軟性などの低下を招く恐れがある。
また、アロファネート化反応後、触媒の活性を失活させる触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
＜触媒毒＞
ここで使用される触媒毒としては、具体的にはリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は二種以上を併用して用いることができる。また、触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。触媒毒が少ない場合には、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。また、触媒毒が多すぎる場合は、着色が生じる恐れがある。
ここで使用される触媒毒としては、具体的にはリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は二種以上を併用して用いることができる。また、触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。触媒毒が少ない場合には、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。また、触媒毒が多すぎる場合は、着色が生じる恐れがある。
前記の反応工程終了後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを除去する精製工程を経ることができる。この精製工程は、主に低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを製造する場合に用いられる。
＜第３工程：精製工程＞
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留により、１．０質量％以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。
＜第３工程：精製工程＞
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留により、１．０質量％以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。
このように、一連の工程を経て得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、モル分率でイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが５モル％を超えないように調整することが好ましい。上限値を超える場合には、手切れ性、柔軟性、及び耐内容物性の低下を招く恐れがある。
また、得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、ポットライフ等の作業性向上、及び一液化を行うために、ブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることができる。
＜ブロック剤＞
ブロック剤は、アロファネート変性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネートは、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。
ブロック剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。特に、フェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。
ここで、ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独、又は二種類以上を併用することがでる。
＜ブロック剤＞
ブロック剤は、アロファネート変性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネートは、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。
ブロック剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。特に、フェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。
ここで、ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独、又は二種類以上を併用することがでる。
また、硬化剤（Ｂ）の粘度は特に限定されないが、８０℃で３００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５００〜１０００ｍＰａ・ｓである。上限値を超えると接着剤の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。
更に、硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基含有量としては、特に限定されるものではないが、７〜１７質量％であることが好ましく、更に好ましくは８〜１２質量％である。
更に、硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基含有量としては、特に限定されるものではないが、７〜１７質量％であることが好ましく、更に好ましくは８〜１２質量％である。
本発明の主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合比は、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．０〜３．０になるように配合することが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝１．２〜１．７になるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には、耐内容物性や接着性が低下する恐れがあるため好ましくない。また、上限値を超える場合には、手切れ性が低下する恐れがあるため好ましくない。
このようにして得られる二液型無溶剤ラミネート用接着剤は、ＪＩＳ Ｋ７２４４に規定する昇温速度２℃／分の動的粘弾性試験における２５℃の損失弾性率が０．００９〜０．０１５ＧＰａであり、２５℃におけるｔａｎδが１．３〜１．７である。損失弾性率が下限値未満の場合には、接着性や耐内容物性の低下を招く恐れがあり、また、上限値を超える場合には、手切れ性の低下を招く恐れがある。更に、ｔａｎδが下限値未満の場合には、接着性の低下を招く恐れがあり、上限値を超える場合には、手切れ性の低下を招く恐れがある。
また、接着剤のガラス転移点は、５〜１５℃の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、接着性や耐内容物性の低下を招く恐れがあり、また、上限値を超える場合には、手切れ性や柔軟性の低下を招く恐れがある。
更に、この接着剤の１００％引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定する引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下において、０．８〜２．０ＭＰａの範囲であることが好ましい。範囲外である場合には、手切れ性の低下を招く恐れがある。
本発明の二液型無溶剤ラミネート用接着剤には、性能を低下させない範囲で、更に添加剤を用いることができる。添加剤としては、潤滑剤、可塑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、補強用繊維、分散剤、触媒、貯蔵安定剤等を適宜配合することができる。
次に、本発明のラミネートフィルムの構成について説明する。一般的に、ラミネートフィルムは、風呂用洗剤や洗濯用洗剤、化粧品などに使用されるサニタリー包装体と、主にレトルト食品に使用されるレトルト包装体に大別される。
本発明の二液型無溶剤ラミネート用接着剤は、サニタリー包装体に好適であるが、レトルト包装体への使用にも耐え得るものである。
本発明の二液型無溶剤ラミネート用接着剤は、サニタリー包装体に好適であるが、レトルト包装体への使用にも耐え得るものである。
ラミネートフィルムの構成としては、図１に示すように、基材層（１）、易引き裂き層（２）、ヒートシール層（３）の順に接着層（４）を介して積層された５層構成となっている。
本発明のラミネートフィルムに使用される基材層としては、ヒートシール時の熱に耐え得る耐熱性、及び物理的衝撃からラミネートフィルム、及び内容物を保護するために必要な耐衝撃性の機能を有した最外層で使用されるフィルムである。
＜基材層に使用されるフィルム＞
基材層に使用されるフィルム材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、６−ナイロンフィルム、６，６−ナイロンフィルム、ＭＸＤ６−ナイロンフィルム１１−ナイロンフィルム、１２−ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムを好適に用いることができる。一般的には、２軸延伸の加工処理を行うことにより、耐熱性、耐衝撃性が更に向上したフィルムが得られる。
基材層の厚さは、特に限定されないが、５〜２０μｍのものが通常使用される。また、必要に応じて、基材層に使用するフィルム上にアルミニウム等の金属、又は酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物を蒸着してもよい。更に、必要に応じて基材層の表面又は裏面に印刷処理を行ってもよい。
＜基材層に使用されるフィルム＞
基材層に使用されるフィルム材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、６−ナイロンフィルム、６，６−ナイロンフィルム、ＭＸＤ６−ナイロンフィルム１１−ナイロンフィルム、１２−ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムを好適に用いることができる。一般的には、２軸延伸の加工処理を行うことにより、耐熱性、耐衝撃性が更に向上したフィルムが得られる。
基材層の厚さは、特に限定されないが、５〜２０μｍのものが通常使用される。また、必要に応じて、基材層に使用するフィルム上にアルミニウム等の金属、又は酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物を蒸着してもよい。更に、必要に応じて基材層の表面又は裏面に印刷処理を行ってもよい。
本発明のラミネートフィルムに使用される易引き裂き層としては、手切れ性に優れた二軸延伸ナイロンフィルムが使用される。この手切れ性に優れた二軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂の持つ特性である優れた強度を保持し、更に、フィルムの流れ方向に優れた直線的な手切れ性を有するフィルムである。
易引き裂き層の厚さは、５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは、１５〜２５μｍである。
易引き裂き層の厚さは、５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは、１５〜２５μｍである。
本発明のラミネートフィルムに使用されるヒートシール層としては、レトルト加工処理に耐え得る耐熱性と、更には、ヒートシール処理の際に熱溶融し、フィルムの相互が融着できるフィルムである。
＜ヒートシール層に使用されるフィルム＞
ヒートシール層に使用されるフィルム材料の具体例としては、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム、アイオノマ−樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、メチルペンテン樹脂フィルム、ポリブテン樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂のフィルムを好適に用いることができる。
ヒートシール層の厚さは、１０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは、５０〜１５０μｍである。
＜ヒートシール層に使用されるフィルム＞
ヒートシール層に使用されるフィルム材料の具体例としては、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム、アイオノマ−樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、メチルペンテン樹脂フィルム、ポリブテン樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂のフィルムを好適に用いることができる。
ヒートシール層の厚さは、１０〜３００μｍの範囲であり、好ましくは、５０〜１５０μｍである。
また、本発明のラミネートフィルムには、手切れ性が低下しない範囲で酸素や光などのバリア性の機能を有するアルミニウム箔や塩化ビニリデン樹脂のコーティング、アルミニウム、酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物を蒸着したフィルムを中間層として用いることもできる。
ラミネートフィルムを構成する基材層、易引き裂き層、ヒートシール層の各層間を接着する接着層の形成方法としては、本発明の二液型無溶剤ラミネート用接着剤を無溶剤ラミネーターや従来から使用されているドライラミネーター、押し出しラミネーターなどを用い、接着層の厚さが０．２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲になるように塗布することで形成することができる。接着層の厚さが下限未満の場合には、接着性が低下するため、手切れ性の低下を招く恐れがあり好ましくない。また、上限値を超える場合には、接着性が低下するため、貼り合わせ直後にトンネリングや巻きズレなどの不具合を生じる恐れがあり好ましくない。
また、このようにして得られたラミネートフィルムの引裂強度は、引裂速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃条件下における２５ｍｍ引き裂いた時の最大強度が６Ｎ／０．１６６５ｍｍ以下であることが好ましい。上限値を超える場合には、手切れ性の低下を招く恐れがある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ポリエステルポリオールの合成＞
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３３ｇと、イソフタル酸を２６４ｇと、エチレングリコール（以下、ＥＧと言う。）を２２ｇと、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと言う。）を３４５ｇと、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＤＥＰＤと言う。）を１３６ｇと、テトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと言う。）を０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１４０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１４０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−１を得た。
ポリエステルポリオールＰ−１は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．４ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３３ｇと、イソフタル酸を２６４ｇと、エチレングリコール（以下、ＥＧと言う。）を２２ｇと、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと言う。）を３４５ｇと、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＤＥＰＤと言う。）を１３６ｇと、テトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと言う。）を０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１４０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１４０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−１を得た。
ポリエステルポリオールＰ−１は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．４ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。
＜ＧＰＣ：ポリエステルポリオールの分子量測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３３ｇと、イソフタル酸を２６４ｇと、ＥＧを２２ｇと、ＮＰＧを３４５ｇと、ＤＥＰＤを１３６ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら２００℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を２００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−２を得た。
ポリエステルポリオールＰ−２は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．４ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３３ｇと、イソフタル酸を２６４ｇと、ＥＧを２２ｇと、ＮＰＧを３４５ｇと、ＤＥＰＤを１３６ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら２００℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を２００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−２を得た。
ポリエステルポリオールＰ−２は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．４ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３３ｇと、イソフタル酸を２６４ｇと、ＥＧを２２ｇと、ＮＰＧを３４５ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１８０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１８０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させた。その後、ＤＥＰＤを１３６ｇ仕込み、撹拌しながら１８０℃で解重合反応を行いポリエステルポリオールＰ−３を得た。
ポリエステルポリオールＰ−３は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．４ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３３ｇと、イソフタル酸を２６４ｇと、ＥＧを２２ｇと、ＮＰＧを３４５ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１８０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１８０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させた。その後、ＤＥＰＤを１３６ｇ仕込み、撹拌しながら１８０℃で解重合反応を行いポリエステルポリオールＰ−３を得た。
ポリエステルポリオールＰ−３は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．４ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２５６ｇと、イソフタル酸を２９１ｇと、ＥＧを７４ｇと、ＮＰＧを３８０ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１８０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−４を得た。
ポリエステルポリオールＰ−４は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は７．０ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２５６ｇと、イソフタル酸を２９１ｇと、ＥＧを７４ｇと、ＮＰＧを３８０ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１２０℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１８０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−４を得た。
ポリエステルポリオールＰ−４は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は７．０ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３３ｇと、イソフタル酸を２６５ｇと、ＥＧを２２ｇと、ＮＰＧを３４６ｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと言う。）を１３４ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら２００℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を２００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−５を得た。
ポリエステルポリオールＰ−５は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．５ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を２３３ｇと、イソフタル酸を２６５ｇと、ＥＧを２２ｇと、ＮＰＧを３４６ｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと言う。）を１３４ｇと、ＴＢＴを０．０４ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌しながら２００℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を２００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールＰ−５を得た。
ポリエステルポリオールＰ−５は、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は７７２、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基含有量は６．５ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
表１に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＥＧ：エチレングリコール
（２）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
（３）ＤＥＰＤ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
（４）ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
（５）ＴＢＴ：テトラブチルチタネート
（１）ＥＧ：エチレングリコール
（２）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
（３）ＤＥＰＤ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
（４）ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
（５）ＴＢＴ：テトラブチルチタネート
表１に示すように、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを使用したポリエステルポリオールは、低温合成することで臭気を低減できることが分かった。また、解重合により合成したポリエステルポリオールは、更に臭気を低減できることが分かった。
＜ポリイソシアネートの合成＞
＜合成例６＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、ＨＤＩと言う。）を９０９．９ｇと、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと言う。）を１７４．６ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、オクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、商品名：オクチル酸ジルコニール、以下、ＯｃｔＺｒと言う。）を０．１７ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を行った。ＮＣＯ含有量が４０．５質量％に達した後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１９ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネートＰＩ−１を得た。
ポリイソシアネートＰＩ−１はＮＣＯ含有量が１９．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は４３３、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は２．０、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、下記ＮＭＲ測定により、結合基の含有量を算出したところ、アロファネート基が４．６２ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が０ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜合成例６＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、ＨＤＩと言う。）を９０９．９ｇと、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと言う。）を１７４．６ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、オクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、商品名：オクチル酸ジルコニール、以下、ＯｃｔＺｒと言う。）を０．１７ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を行った。ＮＣＯ含有量が４０．５質量％に達した後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１９ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネートＰＩ−１を得た。
ポリイソシアネートＰＩ−１はＮＣＯ含有量が１９．４質量％、外観は透明液体、数平均分子量は４３３、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は２．０、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、下記ＮＭＲ測定により、結合基の含有量を算出したところ、アロファネート基が４．６２ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が０ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜ＮＭＲ：アロファネート基・ヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
ポリイソシアネート中のアロファネート基、ヌレート基、及びウレタン基含有量は、以下の手法で測定を行った。
・測定装置：「ＥＣＸ４００Ｍ」（日本電子社製、１Ｈ−ＮＭＲ）
・測定温度：２３℃
・試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
・積算回数：１６
・緩和時間：５秒
・溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
・化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
・評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
ポリイソシアネート中のアロファネート基、ヌレート基、及びウレタン基含有量は、以下の手法で測定を行った。
・測定装置：「ＥＣＸ４００Ｍ」（日本電子社製、１Ｈ−ＮＭＲ）
・測定温度：２３℃
・試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
・積算回数：１６
・緩和時間：５秒
・溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
・化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
・評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
＜合成例７＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（以下、ＯＤと言う。）を１４０ｇと、合成例６のポリイソシアネートＰＩ−１を８６０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行いイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−２を得た。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−２はＮＣＯ含有量が８．７質量％、外観は白色固体、数平均分子量は９７０、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は２．０であった。また、ＮＭＲによる結合基の含有量は、アロファネート基が３．９７ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が１．９１ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（以下、ＯＤと言う。）を１４０ｇと、合成例６のポリイソシアネートＰＩ−１を８６０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行いイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−２を得た。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＰＩ−２はＮＣＯ含有量が８．７質量％、外観は白色固体、数平均分子量は９７０、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は２．０であった。また、ＮＭＲによる結合基の含有量は、アロファネート基が３．９７ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が１．９１ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜合成例８＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを７３４．７ｇ、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、商品名：ＰＴＧ−２５０、数平均分子量２５０、以下、ＰＴＭＧ−２５０と言う。）を２８５．７ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、ＯｃｔＺｒを０．２６ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を行った。ＮＣＯ含有量が３７．２質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．１６ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネートＰＩ−３を得た。
ポリイソシアネートＰＩ−３はＮＣＯ含有量が１６．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は１３００、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は５．１、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、ＮＭＲによる結合基の含有量は、アロファネート基が１．９６ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が０ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを７３４．７ｇ、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、商品名：ＰＴＧ−２５０、数平均分子量２５０、以下、ＰＴＭＧ−２５０と言う。）を２８５．７ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、ＯｃｔＺｒを０．２６ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を行った。ＮＣＯ含有量が３７．２質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．１６ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留することで未反応のＨＤＩを除去し、精製したポリイソシアネートＰＩ−３を得た。
ポリイソシアネートＰＩ−３はＮＣＯ含有量が１６．５質量％、外観は透明液体、数平均分子量は１３００、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は５．１、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。また、ＮＭＲによる結合基の含有量は、アロファネート基が１．９６ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアヌレート基が０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン基が０ｍｍｏｌ／ｇであった。
表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（２）ＩＰＡ：イソプロパノール
（３）ＯＤ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
（４）ＰＴＭＧ−２５０：ポリオキシテトラメチレングリコール
（５）ＯｃｔＺｒ：オクチル酸ジルコニウム
（６）ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
（１）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（２）ＩＰＡ：イソプロパノール
（３）ＯＤ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
（４）ＰＴＭＧ−２５０：ポリオキシテトラメチレングリコール
（５）ＯｃｔＺｒ：オクチル酸ジルコニウム
（６）ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
＜ウレタン化合物の合成＞
＜合成例９＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＯＤを２６０ｇと、ポリイソシアネートＰＩ−１を７４０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行いウレタン化合物のＰＵ−１を得た。
ウレタン化合物のＰＵ−１は、水酸基価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１０８８０、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量は３．４２ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は固体のため測定しなかった。
＜合成例９＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＯＤを２６０ｇと、ポリイソシアネートＰＩ−１を７４０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行いウレタン化合物のＰＵ−１を得た。
ウレタン化合物のＰＵ−１は、水酸基価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１０８８０、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量は３．４２ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は固体のため測定しなかった。
＜合成例１０＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＰ−１を８０３ｇと、ＯＤを２０ｇと、ポリイソシアネートＰＩ−１を１７７ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行いウレタン化合物を含有したポリエステルポリオール／ウレタン化合物のＰＵ−２を得た。
ポリエステルポリオール／ウレタン化合物のＰＵ−２は、水酸基価は８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１３００、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量は０．８２ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量２０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＰ−１を８０３ｇと、ＯＤを２０ｇと、ポリイソシアネートＰＩ−１を１７７ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行いウレタン化合物を含有したポリエステルポリオール／ウレタン化合物のＰＵ−２を得た。
ポリエステルポリオール／ウレタン化合物のＰＵ−２は、水酸基価は８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１３００、酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量は０．８２ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、８０℃の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
表３に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＯＤ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
（１）ＯＤ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
表４に二液型無溶剤ラミネート用接着剤の配合組成を示す。表４に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）Ｃ−ＨＸ：イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：２１．２質量％、外観：透明液体、数平均分子量：７００、平均官能基数：３．６）
（１）Ｃ−ＨＸ：イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：２１．２質量％、外観：透明液体、数平均分子量：７００、平均官能基数：３．６）
＜ラミネートフィルムの製造＞
＜５層構成＞
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム〔以下、ＰＥＴと言う。東洋紡社製（エスペットＴ４１０２）〕の片面に印刷加工を行い、その印刷面に表４に示す二液型無溶剤ラミネート用接着剤を０．５〜３．０ｇ／ｍ２塗布し、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム〔以下、易引き裂き性ＯＮと言う。東洋紡社製（ハーデンＮ−１２０２）〕をラミネートして積層フィルムＩを作製した。
（２）積層フィルムＩの易引き裂き性ＯＮ面に、二液型無溶剤ラミネート用接着剤を０．５〜３．０ｇ／ｍ２塗布し、厚さ１５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム〔以下、ＬＬＤＰＥと言う。タマポリ社製（ＳＥ−６２０Ａ）〕をラミネートした。その後、３５℃で４８時間養生することで、層構成がＰＥＴ：１２μｍ／二液型無溶剤ラミネート用接着剤／易引き裂き性ＯＮ：１５μｍ／二液型無溶剤ラミネート用接着剤／ＬＬＤＰＥ：１５０μｍのラミネートフィルムを得た。
＜５層構成＞
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム〔以下、ＰＥＴと言う。東洋紡社製（エスペットＴ４１０２）〕の片面に印刷加工を行い、その印刷面に表４に示す二液型無溶剤ラミネート用接着剤を０．５〜３．０ｇ／ｍ２塗布し、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム〔以下、易引き裂き性ＯＮと言う。東洋紡社製（ハーデンＮ−１２０２）〕をラミネートして積層フィルムＩを作製した。
（２）積層フィルムＩの易引き裂き性ＯＮ面に、二液型無溶剤ラミネート用接着剤を０．５〜３．０ｇ／ｍ２塗布し、厚さ１５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム〔以下、ＬＬＤＰＥと言う。タマポリ社製（ＳＥ−６２０Ａ）〕をラミネートした。その後、３５℃で４８時間養生することで、層構成がＰＥＴ：１２μｍ／二液型無溶剤ラミネート用接着剤／易引き裂き性ＯＮ：１５μｍ／二液型無溶剤ラミネート用接着剤／ＬＬＤＰＥ：１５０μｍのラミネートフィルムを得た。
表５、及び表６に二液型無溶剤ラミネート用接着剤を使用したラミネートフィルムの性状を示す。
表５、及び表６に示すように、実施例１〜実施例６に係る二液型無溶剤ラミネート用接着剤を用いたラミネートフィルムは、手切れ性、接着性、耐内容物性に優れていた。これに対して、比較例１〜比較例４に係るラミネートフィルムは、手切れ性に劣るものであった。
（１）評価試験１：
＜手切れ性＞
ラミネートフィルムのＴＤ方向にカッターで切れ込みを入れ、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、引裂速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で２５ｍｍ引き裂いた時の最大強度を測定した。
＜評価基準＞
・６Ｎ／０．１６６５ｍｍ以下：合格（評価：○）
・６〜７Ｎ／０．１６６５ｍｍ未満：合格（評価：△）
・７Ｎ／０．１６６５ｍｍ以上：不合格（評価：×）
＜手切れ性＞
ラミネートフィルムのＴＤ方向にカッターで切れ込みを入れ、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、引裂速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で２５ｍｍ引き裂いた時の最大強度を測定した。
＜評価基準＞
・６Ｎ／０．１６６５ｍｍ以下：合格（評価：○）
・６〜７Ｎ／０．１６６５ｍｍ未満：合格（評価：△）
・７Ｎ／０．１６６５ｍｍ以上：不合格（評価：×）
（２）評価試験２：
＜耐内容物性＞
ラミネートフィルムを１５ｃｍ×２０ｃｍのスタンディングパウチを作製し、内容物としてアタック高浸透バイオジェル（花王社製）、及びマイペット（花王社製）をそれぞれのスタンディングパウチに１５０ｇ入れ、５５℃で４週間の処理を行った。
その後、処理したスタンディングパウチを１５ｍｍ幅にカットし、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、引裂速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＴＤ方向にＴ字剥離して接着力を測定した。また、ラミネートフィルムの外観を下記の評価基準により評価を行った。
＜接着力の評価基準＞
・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上：合格（評価：○）
・１．０〜１．５Ｎ／１５ｍｍ未満：合格（評価：△）
・１．０Ｎ／１５ｍｍ未満：不合格（評価：×）
＜外観の評価基準＞
・デラミネーションなし：合格（評価：○）
・ゆず肌・皺あり：合格（評価：△）
・デラミネーションあり：不合格（評価：×）
＜耐内容物性＞
ラミネートフィルムを１５ｃｍ×２０ｃｍのスタンディングパウチを作製し、内容物としてアタック高浸透バイオジェル（花王社製）、及びマイペット（花王社製）をそれぞれのスタンディングパウチに１５０ｇ入れ、５５℃で４週間の処理を行った。
その後、処理したスタンディングパウチを１５ｍｍ幅にカットし、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、引裂速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＴＤ方向にＴ字剥離して接着力を測定した。また、ラミネートフィルムの外観を下記の評価基準により評価を行った。
＜接着力の評価基準＞
・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上：合格（評価：○）
・１．０〜１．５Ｎ／１５ｍｍ未満：合格（評価：△）
・１．０Ｎ／１５ｍｍ未満：不合格（評価：×）
＜外観の評価基準＞
・デラミネーションなし：合格（評価：○）
・ゆず肌・皺あり：合格（評価：△）
・デラミネーションあり：不合格（評価：×）
（３）評価試験３：
＜初期接着性＞
易引き裂き性ＯＮとＬＬＤＰＥとを二液型ノンソルラミネート用接着剤の塗布面積が２２５ｍｍ２になるように貼り合わせ、２５℃で１５分養生後、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、剪断速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で剪断強度を測定した。
＜評価基準＞
・１Ｎ／２２５ｍｍ２以上：合格（評価：○）
・１Ｎ／２２５ｍｍ２未満：不合格（評価：×）
＜初期接着性＞
易引き裂き性ＯＮとＬＬＤＰＥとを二液型ノンソルラミネート用接着剤の塗布面積が２２５ｍｍ２になるように貼り合わせ、２５℃で１５分養生後、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、剪断速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で剪断強度を測定した。
＜評価基準＞
・１Ｎ／２２５ｍｍ２以上：合格（評価：○）
・１Ｎ／２２５ｍｍ２未満：不合格（評価：×）
（４）評価試験４：
＜オレフィンフィルム接着性＞
１５ｍｍ幅のＬＬＤＰＥ同士を二液型無溶剤ラミネート用接着剤で貼り合わせ、３５℃で４８時間養生を行った。
その後、ＰＥＴフィルム粘着テープをＬＬＤＰＥに裏打ちし、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、引裂速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＴ字剥離して接着力を測定した。
＜オレフィンフィルム接着力の評価基準＞
・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上：合格（評価：○）
・１．５Ｎ／１５ｍｍ未満：不合格（評価：×）
＜オレフィンフィルム接着性＞
１５ｍｍ幅のＬＬＤＰＥ同士を二液型無溶剤ラミネート用接着剤で貼り合わせ、３５℃で４８時間養生を行った。
その後、ＰＥＴフィルム粘着テープをＬＬＤＰＥに裏打ちし、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ、引裂速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＴ字剥離して接着力を測定した。
＜オレフィンフィルム接着力の評価基準＞
・１．５Ｎ／１５ｍｍ以上：合格（評価：○）
・１．５Ｎ／１５ｍｍ未満：不合格（評価：×）
（５）評価試験５：
＜臭気＞
主剤に使用されるポリエステルポリオールを下記の臭気強度表示法により臭気指数を評価した。
＜臭気指数＞
・０：無臭
・１：やっと感知できる臭い
・２：何の臭いであるかが分かる弱い臭い
・３：楽に感知できる臭い
・４：強い臭い
・５：強烈な臭い
＜臭気＞
主剤に使用されるポリエステルポリオールを下記の臭気強度表示法により臭気指数を評価した。
＜臭気指数＞
・０：無臭
・１：やっと感知できる臭い
・２：何の臭いであるかが分かる弱い臭い
・３：楽に感知できる臭い
・４：強い臭い
・５：強烈な臭い
（６）評価試験６：
＜ポットライフ＞
調整された二液型無溶剤ラミネート用接着剤をＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じ、アルミニウム製サンプルパンに約１３ｇ採取し、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）により、温度８０℃、回転速度５ｒｐｍ条件下で粘度が２０００ｍＰａ・ｓになる時間を測定した。
＜ポットライフ＞
調整された二液型無溶剤ラミネート用接着剤をＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じ、アルミニウム製サンプルパンに約１３ｇ採取し、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）により、温度８０℃、回転速度５ｒｐｍ条件下で粘度が２０００ｍＰａ・ｓになる時間を測定した。
（７）評価試験７：
＜粘弾性試験＞
ＪＩＳ Ｋ７２４４に準じて、以下の条件で動的粘弾性試験を行うことにより、２５℃における損失弾性率とｔａｎδを測定した。また、損失弾性率の頂点温度をガラス転移温度として測定を行った。
＜試験方法＞
・試験片の作製：
剥離紙上に二液型無溶剤ラミネート用接着剤を１００μｍ厚になるようにキャストし、常温で３０分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で２時間、１２０℃で２時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行った。
・試験装置：レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（エー・アンド・デイ社製）
・昇温速度：２℃／分
・周波数：３５Ｈｚ
・変形モード：引張
・振幅：１６μｍ
・試験片形状：短冊状試験片（２５ｍｍ×４ｍｍ×１００μｍ）
＜粘弾性試験＞
ＪＩＳ Ｋ７２４４に準じて、以下の条件で動的粘弾性試験を行うことにより、２５℃における損失弾性率とｔａｎδを測定した。また、損失弾性率の頂点温度をガラス転移温度として測定を行った。
＜試験方法＞
・試験片の作製：
剥離紙上に二液型無溶剤ラミネート用接着剤を１００μｍ厚になるようにキャストし、常温で３０分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で２時間、１２０℃で２時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行った。
・試験装置：レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（エー・アンド・デイ社製）
・昇温速度：２℃／分
・周波数：３５Ｈｚ
・変形モード：引張
・振幅：１６μｍ
・試験片形状：短冊状試験片（２５ｍｍ×４ｍｍ×１００μｍ）
Claims (4)
- 少なくとも主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とで構成される二液型無溶剤ラミネート用接着剤の製造方法において、
主剤（Ａ）が、少なくとも一般式（１）で示される２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールであり、
硬化剤（Ｂ）が、少なくとも官能基数が１．８〜２．５のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）、及び官能基数が３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）からなり、且つ（ｂ１）と（ｂ２）に由来するアロファネート基のモル比が（ｂ１）／（ｂ２）＝５０／５０〜９９／１であり、
主剤（Ａ）の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のエステル構造を含有したポリエステルポリオールが、少なくとも２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（ａ１）と、２個のカルボキシル基を有するカルボン酸（ａ２）とをモル比が（ａ１）／（ａ２）＝１．１０〜１．２５になるように配合し、エステル交換触媒（ａ３）の存在下、温度が１４０〜１８０℃、圧力が１．０〜３．０ｋＰａの条件で水を留去させ、数平均分子量が２５０〜３０００の反応物を得る工程を経て得られたポリエステルポリオールを用いることを特徴とする二液型無溶剤ラミネート用接着剤の製造方法。
- 少なくとも炭素数１〜３０のモノオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ１）であることを特徴とする請求項１に記載の二液型無溶剤ラミネート用接着剤の製造方法。
- 少なくとも数平均分子量１５０〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（ｂ２）であることを特徴とする請求項１に記載の二液型無溶剤ラミネート用接着剤の製造方法。
- 請求項１に記載のカルボン酸（ａ２）が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から少なくとも一種類選択された芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする二液型無溶剤ラミネート用接着剤の製造方法。
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