JP6834702B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
近年、省資源、省エネルギーの観点から、軟包装材料の使用範囲は増えており、従来の金属缶容器やプラスチックボトル容器で使用されていた内容物についても、軟包装材料を使用することが多くなってきている。
例えば、特許文献1には、ポリオールと無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物とを、無水トリメリット酸10〜70質量%、トリメリット酸エステル無水物90〜30質量%の割合で反応させてなる部分酸変性ポリオールならびにポリイソシアネートを含有する接着剤が開示されている。
また、特許文献2には、ポリエステルポリオール(A)をイソホロンジイソシアネートで鎖延長した構造を有するポリエステルポリウレタン(B)と、ポリイソシアネート化合物(C)を含有する接着剤組成物であって、前記ポリエステルポリオール(A)の水酸基含有含有成分における1,4−ブタンジオールの含有量が65モル%以下である接着剤組成物が開示されている。
しかしながら、使用範囲の拡大により、内容物によっては、充填後や保管時にデラミネーションの発生や、破袋、引き裂き性の低下が発生するリスクが高くなってきている。
特許文献1に開示される接着剤から形成される積層体は、引き裂き性が十分ではなかった。また、特許文献2に開示される接着剤から形成される積層体は、引き裂き性、耐内容物性が十分でなかった。
本発明は上記背景を鑑みてなされたものであり、接着力(初期、および内容物の充填、保管後)、引き裂き性に優れ、包装用材料として有用な積層体の提供を目的とする。
即ち、本発明の接着剤組成物はポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有する接着剤であって、
下記(1)〜(7)の全ての条件を満たす接着剤。
(1)前記ポリオール成分100質量%中、ポリエステルポリオール(A)70〜95質量%とポリエステルポリオール(B)5〜30質量%とを含有する。
(2)ポリエステルポリオール(A)の数平均分子量が4000〜15000である。
(3)ポリエステルポリオール(A)の酸価は5mgKOH/g以下である。
(4)ポリエステルポリオール(A)は、カルボキシル基含有成分100モル%中に芳香族二塩基酸成分を40〜70モル%含むカルボキシル基含有成分と水酸基含有含有成分との反応生成物(A1)であるか、もしくは前記反応生成物(A1)中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物(A2)である。
(5)ポリエステルポリオール(B)の数平均分子量が500〜3000である。
(6)ポリエステルポリオール(B)の酸価が10〜40mgKOH/gである。
(7)ポリエステルポリオール(B)は、1,4−ブタンジオールを必須とする水酸基含有含有成分と、芳香族二塩基酸成分を必須とするカルボキシル基含有成分との反応生成物中の水酸基の一部に、無水トリメリット酸もしくはトリメリット酸エステル無水物の少なくとも一方を反応させてなるものである。
本発明におけるポリオール成分について説明する。
ポリオール成分はポリオール成分100質量%中、ポリエステルポリオール(A)70〜95質量%とポリエステルポリオール(B)5〜30質量%とを含有する。
ポリエステルポリオール(A)の数平均分子量は4000〜15000であり、5000〜12000であることが好ましい。また、構成成分であるカルボキシル基含有成分100モル%中、芳香族カルボキシル基含有成分の含有量は40〜70モル%であり、50〜70モル%とすることが好ましい。このようなポリエステルポリオールを用いることによって、初期接着強度が良好な軟包装材料を得ることができる。
また、カルボキシル基含有成分としては、ポリエステルポリオール(A)の場合と同様のものが例示できる。
また、構成成分である水酸基含有含有成分100モル%中、1,4−ブタンジオールが30〜70モル%とすることが好ましい。このようなポリエステルポリオールを用いることによって、耐内容物性が良好な軟包装材料を得ることができる。
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、
m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、4,4′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、
4,4′−ジフェニルジメチルメタン−2,2′−5,5′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる2,4,6−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。
付加体の形成に用いられるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量200未満の低分子ポリオール等の付加体、或いは、分子量200〜20,000のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。
たとえば、反応促進剤を使用することができる。
反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒;1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた1種または2種以上の反応促進剤を使用できる。
シランカップリング剤の添加量は、ポリオール成分(A)の固形分100重量部に対し、0.1〜5重量部であることが好ましく、0.5〜3重量部であることがより好ましい。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を向上できる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
たとえば、外層側樹脂フィルム層(11)と金属箔層(13)とを本発明の接着剤を用いて積層し、中間積層体を得る。次いで、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層(13)面にヒートシール層(14)を積層することができる。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層(13)とヒートシール層(14)とを積層し、中間積層体を得る。次いで、本発明の接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層(13)と外層側樹脂フィルム層(11)とを積層することができる。
前者の場合、本発明の接着剤は、外層側樹脂フィルム層(11)もしくは金属箔層(13)いずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温〜100℃未満でエージングし、接着剤層を硬化するのが好ましい。100℃以上のエージングでは外層側樹脂フィルム層(11)が熱収縮することで成型に影響を及ぼす破断伸度や破断応力が低下したり、熱収縮によるカールで成型生産性が低下する。接着剤総量は、1〜15g/m2程度であることが好ましい。
後者の場合も同様に、本発明の接着剤は、外層側樹脂フィルム層(11)もしくは中間積層体の金属箔層(13)面のいずれかに塗布すればよい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、2種類以上を併用してもよい。
<酸価(AV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(ポリエステルポリオール溶液)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料(ポリエステルポリオール溶液)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)
=[{(b−a)×F×28.05}/S]+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
イソフタル酸350.9g、アジピン酸252.5g、エチレングリコール95.9g、ネオペンチルグリコール206.9g、ジエチレングリコール93.7g、を仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.01gを添加して徐々に減圧し、1.3〜2.7hPa、230〜250℃で6時間加熱し、グリコール成分の一部を留去し、エステル交換反応を行い、数平均分子量10,000、酸価0.5mg/KOH、芳香族二塩基酸55モル%のポリエステルポリオールA−1を得た。
更にこのポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整したポリオールA−1溶液を得た。
表1に示す量の芳香族二塩基酸および多価アルコールを仕込み、エステル交換反応の圧力と時間を変更する以外は合成例1と同様にして、ポリエステルポリオール溶液A−2、A−3、A−4、A−6、A−7、A−8、A−9を得た。
合成例1と同様の方法で得られたポリエステルポリオール800gに対してイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIという)16gを徐々に添加し、150℃で約2時間反応を行い、数平均分子量10,000、酸価0.51mgKOH/g、芳香族二塩基酸55モル%のポリエステルポリウレタンポリオールA−5を得た。このポリエステルポリウレタンポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50%に調整したポリオールA−5溶液を得た。
合成例5の方法で得られたポリエステルポリウレタンポリオールA−5:600gに無水トリメリット酸を9g添加し、180℃で約2時間反応させ、数平均分子量10,000、酸価10.8mgKOH/g、芳香族二塩基酸55モル%のポリエステルポリウレタンポリオールA−10を得た。これを酢酸エチルにて不揮発分50質量%に調整した有機ポリオールA−10溶液を得た。
イソフタル酸325.8g、アジピン酸286.5g、エチレングリコール158.2g、1,4−ブタンジオール229.6gを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート0.01gを添加して徐々に減圧し、20〜30hPa、230〜250℃で6時間加熱し、グリコール成分の一部を留去し、エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールの全量に対して無水トリメリット酸30gを添加し、数平均分子量2,000、酸価21mg/KOHのポリエステルポリオールB−1を得た。更にこのポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分50質量%に調整したポリオールB−1溶液を得た。
表2に示す量の芳香族二塩基酸および多価アルコール、無水トリメリット酸を使用し、エステル交換反応の圧力と時間を変更する以外は合成例101と同様にして、不揮発分50質量%に調整したポリエステルポリオールB−2〜B−12溶液を得た。
不揮発分50質量%のポリオールA−1溶液:85質量部、不揮発分50質量%のポリオールB−1溶液:15質量部、下記に示すポリイソシアネート、下記に示すシランカップリング剤および酢酸エチルを表3に示す割合(質量比)で配合し、不揮発分40質量%の接着剤溶液を得た。
得られた接着剤溶液を使用し、下記の方法で積層体を作成した後、得られた各積層体について、接着強度(初期、耐内容物試験後)、引き裂き性試験を下記の通り行った。それらの結果を表3に示す。
ポリイソシアネート:トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体
シランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコー
ン株式会社製)
表3、4に示す組成に従い、実施例1と同様にして接着剤溶液を得、同様に評価した。結果を合わせて表3、4に示す。
ポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルム(厚さ12μm)/アルミニウム(以下、AL)箔(厚さ9μm)/未延伸ポリエチレン(以下、PE)フィルム(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)の3層複合積層体を以下に記載の方法で作成した。
すなわち、PETフィルムに印刷層を設けた後、該印刷層上に接着剤溶液を常温にてラミネーターにより、まずPETフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せた。さらに、その積層体のアルミニウム箔面に同様に接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をPEフィルムと貼り合せ、40℃で4日間保温し、3層複合積層体を作成した。
<初期>
上記のようにして作成した3層複合積層体から15mm×300mmの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度20℃、相対湿度65%の条件下で、T型剥離により、剥離速度30cm/分で、AL箔/PEフィルム間のラミネート強度(N/15mm)を測定した。表3〜4の数値は、5個の試験片の平均値である。
各々の3層複合積層体を使用して、9cm×13cmの大きさのパウチを作成し、内容物としてケチャップ、コンディショナーをそれぞれ充填した。
このパウチを60℃、2週間保存した後、内容物を空け、各パウチから試験片を切り出し、初期と同様、AL箔/PEフィルム間の接着強度(N/15mm)を測定した。
試験後のラミネート強度の実用範囲は3N/15mm以上とする。
ナイロン(NY)フィルム(厚さ15μm)/印刷/未延伸ポリエチレン(PE)フィルム(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)の積層体を以下に記載の方法で作成した。
すなわち、NYフィルムに印刷層を設けた後、該印刷層上に接着剤溶液を常温にてラミネーターにより塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をPEフィルムと貼り合せ、40℃で4日間保温し、積層体を作成した。
上記積層体の端部にカッターで切れ目を入れ、手で引き裂いた際の引き裂きやすさで評価を行った。
(評価基準)
◎:抵抗なく引き裂ける
〇:若干抵抗はあるが引き裂ける
△:シーラントの伸びが若干あるが何とか引き裂ける
△×:引き裂き始めおよび/または途中で明らかなシーラントの伸びを生じる
×:全く引き裂けない
Claims (1)
- ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有する接着剤であって、
下記(1)〜(7)の全ての条件を満たす接着剤。
(1)前記ポリオール成分100質量%中、ポリエステルポリオール(A)70〜95質量%とポリエステルポリオール(B)5〜30質量%とを含有する。
(2)ポリエステルポリオール(A)の数平均分子量が4000〜15000である。
(3)ポリエステルポリオール(A)の酸価は5mgKOH/g以下である。
(4)ポリエステルポリオール(A)は、カルボキシル基含有成分100モル%中に芳香族二塩基酸成分を40〜70モル%含むカルボキシル基含有成分と水酸基含有含有成分との反応生成物(A1)であるか、もしくは前記反応生成物(A1)中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物(A2)である。
(5)ポリエステルポリオール(B)の数平均分子量が500〜3000である。
(6)ポリエステルポリオール(B)の酸価が10〜40mgKOH/gである。
(7)ポリエステルポリオール(B)は、1,4−ブタンジオールを必須とする水酸基含有含有成分と、芳香族二塩基酸成分を必須とするカルボキシル基含有成分との反応生成物中の水酸基の一部に、無水トリメリット酸もしくはトリメリット酸エステル無水物の少なくとも一方を反応させてなるものである。
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