JP3460318B2 - フレキシブル包装用ラミネート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフレキシブル包装用ラミ
ネートに関するもので、より詳細には反応性ホットメル
ト接着剤を用いたフレキシブル包装用ラミネートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】食品等の包装には、金属、ガラス、プラ
スチック等を用いたリジッドな容器による包装の他に、
フレキシブル包装も広く用いられている。このフレキシ
ブル包装は、軽量であると共に、使用後の包装容器の廃
棄も容易であるという利点を有するものである。

【０００３】フレキシブル包装の場合、薄いフィルム乃
至シートの状態でありながら、各種可撓性素材を貼り合
わせたラミネートの形で使用することにより、優れたガ
スバリアー性、密封信頼性、強度、ヒートシール性等の
要求される各種機能を十分に引き出し得ることが最大の
特徴である。この目的のために、可撓性素材として、酸
素等に対するガスバリアー性を付与するための金属箔乃
至ガスバリアー性樹脂、ヒートシール性を与えるための
オレフィン樹脂等、機械的強度を付与するための二軸延
伸ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等が組み合
わせで使用される。

【０００４】ラミネートの製造には、ドライラミネーシ
ョン、サンドイッチラミネーション、押出コート、共押
出等の各種の手段が使用されているが、高温殺菌等を行
う包装用ラミネートの場合には、ウレタン系或いはエポ
キシ系の接着剤を用いたドライラミネーションがよい結
果を与えるようである。

【０００５】特公昭５８−１１９１２号公報には、特定
分子量のポリエステルグリコール、ポリエステルポリウ
レタンポリオールまたはそれらの混合物、シランカップ
リング剤及び有機ポリイソシアネートを含有し、イソシ
アネート基と活性水素との当量比が一定の範囲にあるプ
ラスチック金属箔複合包装材用接着剤組成物が記載され
ている。

【０００６】更に、特開平６−１１６５４２号公報に
は、ポリエステルポリウレタンポリオールに対し、分子
末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂、リ
ン酸変性エポキシ樹脂を含有させた樹脂混合物と有機イ
ソシアネート化合物とから成る接着剤組成物が示され、
主に金属箔とプラスチックフィルムの貼り合せにおける
接着強度の低下の防止に効果のある事が記載されてい
る。

【０００７】上記ウレタン系接着剤は、有機溶剤溶液の
形で金属箔及びプラスチックフィルムの接着面に塗布さ
れるものであるが、これらの溶剤系接着剤の使用は、接
着工程に於て有機溶剤が揮発して作業環境や大気を汚染
するばかりでなく、接着剤層に溶剤が一部残留し、内容
物の香味保持性を低下させるという欠点がある。

【０００８】有機溶剤による環境汚染の問題を解消する
ために、無溶剤系接着剤を使用することも既に多数試み
られている。これらの接着剤として、ウレタン系、エポ
キシ系、アクリル系等の各種のものが知られており、前
者のウレタン系接着剤でも、使用される成分の違いによ
りポリエーテル系、ポリエステル系などに分類され、湿
気により硬化する１液タイプのものと主剤と硬化剤とか
らなる２液タイプとに分類されているが、何れも塗布に
必要な流動性を有し、触媒、硬化剤等の作用で硬化して
最終的な接着が行われるものである。

【０００９】特開平２−８４４８２号公報には、有機ポ
リイソシアネート、ポリオールにリンの酸素酸またはそ
の誘導体、カルボン酸化合物またはその酸無水物および
エポキシ樹脂を配合してなる二液型無溶剤ポリウレタン
接着剤組成物が記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】公知の無溶剤型接着剤
は、多くの接着の目的には、満足すべき結果を与えると
しても、フレキシブル包装用ラミネートの用途には未だ
十分満足し得るものではないことが分かった。フレキシ
ブル包装用ラミネートの製造では、製造後のラミネート
をロールに巻き取る操作が工業上必要不可欠となるが、
この巻き取り操作に際して、巻き取られたラミネートロ
ールの幅方向に、フィルム基材等が接着されていない空
洞部、所謂トンネリングが発生するという問題が生じる
のである。また仮に、巻き取りに際してトンネリングの
発生がなくても、巻き出しに際してもトンネリングを発
生するという理由から、未硬化の状態にあるラミネート
加工直後に次工程を行うことができないという問題を生
じるのである。

【００１１】このトンネリングという現象は、接着され
た基材間における内部歪の差に基づく力によって、接着
剤が凝集破壊し引き起こされるものであり、これは、ラ
ミネートの巻き取り物では、ロール中心側の基材フィル
ム層とロール外周側の基材フィルム層との間には径の増
大による寸法差を必ず生じることから、回避することが
困難であることが了解されよう。

【００１２】従来の無溶剤型接着剤は、室温近傍で液状
で高い流動性を保有しているため硬化前の初期接着強度
が著しく低いという問題に加えて、塗布作業性も概して
低いという問題もある。即ち、接着剤そのものの凝集力
は接着されるフィルムの凝集力に比べればかなり低いこ
とから、施す接着剤は、均一塗布が可能となるという範
囲で可及的に薄いものであることが好ましいが、溶剤型
の接着剤に比して均一塗布性と薄膜塗布性とを両立させ
ることが著しく困難である。

【００１３】本発明者らは、常温で固体乃至半固体のイ
ソシアネート末端ポリウレタンを、ホットメルト接着剤
として選択使用すると、ラミネートの巻き取り乃至巻き
出しに際しても、トンネリングの発生が防止し得る程度
の優れた初期接着強度が得られ、しかも空気中の湿気に
より十分硬化されて、高温における接着強度の低下が少
なく、レトルト殺菌にも十分耐えられる層間接着性が最
終的に得られることを見いだした。

【００１４】本発明者らはまた、常温で固体乃至半固体
のイソシアネート末端ポリウレタン系ホットメルト接着
剤に特定量の可塑剤を配合すると、初期接着強度や最終
接着強度を低下させることなく、フィルム等の基材への
塗布作業性、更に均一塗布性と薄膜塗布性とを向上させ
得ること及びこのホットメルト接着剤に特定の接着促進
剤を含有させることにより、接着力を増強させ、また金
属箔を用いた場合の耐食性を向上させ得ることを見いだ
した。

【００１５】本発明の目的は、室温においては勿論のこ
と、高温においても優れた剥離強度を示すフレキシブル
包装用ラミネートを提供するにある。本発明の他の目的
は、包装容器中に残留溶剤がなく、従って内容物の香味
保持性に優れており、加熱殺菌や調理時の加熱時にも接
着強度の低下が実質上ないフレキシブル包装用ラミネー
トを提供するにある。

【００１６】本発明の更に他の目的は、腐食性の強い内
容物に対しても金属箔の耐腐食性の顕著に向上したフレ
キシブル包装用ラミネートを提供するにある。

【００１７】本発明によれば、可撓性素材の複数を接着
剤層を介して接合したフレキシブル包装用ラミネートに
おいて、前記接着剤層が、（ａ）リンのオキシ酸または
その誘導体とエポキシ樹脂との組合せ、（ｂ）カルボン
酸化合物またはその無水物或いは更にエポキシ樹脂との
組合せ、から成る群より選ばれた接着促進剤を含有す
る、湿気架橋されたイソシアネート末端ポリウレタン系
ホットメルト樹脂層からなり、２５℃での剥離強度が２
５０ｇ／１５ｍｍ巾以上でしかも８０℃での剥離強度保
持率が２５℃での剥離強度の３０％以上であることを特
徴とするフレキシブル包装用ラミネートが提供される。

【００１８】上記ホットメルト接着剤は単独でも使用し
得るが、該ポリウレタン１００重量部当り１乃至７０重
量部の可塑剤を併用することができ、これによりラミネ
ートの低温で剥離強度を向上でき、また接着剤の塗布作
業性を向上させることができる。この可塑剤も常温で固
体乃至半固体の可塑剤が好ましく、特にエステル系の可
塑剤が好ましい。

【００１９】また、ホットメルト接着剤に、（ａ）リン
のオキシ酸またはその誘導体とエポキシ樹脂との組合
せ、（ｂ）カルボン酸化合物またはその無水物或いは更
にエポキシ樹脂との組合せ、から成る群より選ばれた接
着促進剤の少なくとも１種を配合することにより、可撓
性素材、特に金属箔に対する接着力を顕著に増強するこ
とができ、更に腐食性内容物を充填したときの金属箔の
耐腐食性を向上させることができる。

【００２０】

【作用】本明細書において、ホットメルト接着剤とは、
接着すべき素材間に、溶融状態で塗工、圧着し、冷却固
化すると同時に所定の接着力が得られる接着剤を意味
し、反応性ホットメルト接着剤とは、このようなホット
メルト接着剤の内でも、所定の最終接着力が接着剤の反
応で得られるものをいう。また、固体とは通常の意味で
これを使用するが、半固体とは、固体とは異なって或程
度の流動性は有するが、極めて粘稠で粘度の測定が常温
では困難なものをいう。

【００２１】本発明では、ホットメルト接着剤として、
常温で固体乃至半固体のイソシアネート末端ポリウレタ
ンを使用することにより、接着すべきフィルム等の可撓
性基材への塗布が可能となると共に、形成されるラミネ
ートの初期接着強度を巻き取り時のトンネリングを防止
できる範囲に高め、しかも最終接着強度をレトルト殺菌
に耐えるように高め得ることが分かった。

【００２２】本発明において、イソシアネート末端ポリ
ウレタンから成るホットメルトを接着剤として使用する
ことにより、室温での剥離強度が２５０ｇ／１５ｍｍ巾
以上という高いレベルに維持されるばかりではなく、８
０℃のような高温でも剥離強度が室温の値の３０％以
上、特に４０％以上に保持されるという優れた効果があ
る。

【００２３】公知の無溶剤型ポリウレタン接着剤は室温
（２５℃）では優れた剥離強度を示すとしても、８０℃
以上のような高温では接着界面で容易に剥離を生じるよ
うになり、この温度での剥離強度保持率は高々２０％程
度の低い値である。これは、公知の無溶剤型ポリウレタ
ンでは架橋密度が高くなり、内部での応力吸収が行われ
ないため、接着界面に応力集中が生じることによると認
められる。

【００２４】本発明のラミネートにおける接着剤層は、
式 ｔａｎδ＝Ｅ″／Ｅ′ …（１） 式中、動的粘弾性測定におけるＥ′は貯蔵弾性率であ
り、Ｅ″は損失弾性率である、 で定義されるｔａｎδのピーク温度が５５℃以下、特に
４５℃以下の範囲にあり、しかも式 Ｒ＝（ｔａｎδ）₁₂₀ ／（ｔａｎδ）_p ×１００ …（２） 式中、（ｔａｎδ）_p は上記ピーク温度におけるｔａｎ
δの値であり、（ｔａｎδ）₁₂₀ は１２０℃におけるｔ
ａｎδの値である、 で定義される、高温緩和性が８％以上、特に１０％以上
となるような動的粘弾性特性を有する。

【００２５】即ち、図３に示す通り、公知の無溶剤型ポ
リウレタン接着剤では、高温での応力の緩和が小さく、
これが接着破壊の原因となるが、本発明のラミネートで
は、高温での応力、緩和が有効に生じるため、高温での
高い剥離強度も維持されるのである。

【００２６】低温での剥離強度を大きくするという見地
からは、ｔａｎδのピーク温度は前述した範囲にあるべ
きである。図４を参照されたい。ポリウレタン接着剤に
可塑剤を含有させることにより、ｔａｎδのピーク温度
を低温側にシフトさせ、これにより接着剤層の低温脆性
弾性特性を有する。

【００２７】即ち、図３に示す通り、公知の無溶剤型ポ
リウレタン接着剤では、高温での応力の緩和が小さく、
これが接着破壊の原因となるが、本発明のラミネートで
は、高温での応力緩和が有効に生じるため、高温での高
い剥離強度も維持されるのである。

【００２８】低温での剥離強度を大きくするという見地
からは、ｔａｎδのピーク温度は前述した範囲にあるべ
きである。図４を参照されたい。ポリウレタン接着剤に
可塑剤を含有させることにより、ｔａｎδのピーク温度
を低温側にシフトさせ、これにより接着剤層の低温脆性
を改善することができ、落袋時のピンホール、デラミネ
ーションの発生が防止できる。

【００２９】本発明で使用するイソシアネート末端ポリ
ウレタンは、常温で固体乃至半固体の状態でありなが
ら、通常のホットメルト接着剤と同様に加熱溶融して、
フィルム等の積層用基材に接着剤層として塗布し得ると
いう利点を有する。このイソシアネート末端ポリウレタ
ンに、該樹脂１００重量部当たり１乃至７０重量部の可
塑剤を含有せしめると、初期接着強度や最終接着強度を
低下させることなく、むしろ低温脆性を改善しつつ、フ
ィルム等の基材への塗布作業性、更に均一塗布性と薄膜
塗布性とを向上させることができる。

【００３０】図１は、従来の無溶剤一液型ウレタン系接
着剤（○）、本発明に用いるイソシアネート末端ポリウ
レタンの可塑剤未配合のもの（●）、可塑剤２５重量部
配合のもの（△）及び可塑剤５０重量部配合のもの
（■）について、温度とＢＨ型粘度計で測定した粘度
（ｃｐｓ）との関係をプロットしたグラフである。この
グラフから、可塑剤の配合により、各温度における粘度
を低下させ塗布性を向上させ得ることが了解される。こ
の粘度の低下により、高速な塗布作業が可能となり、１
乃至数μｍ程度の薄膜塗布と一様な厚さの接着剤層の形
成が可能となり、更に塗装時のミスト発生も防止し得る
ようになる。

【００３１】本発明の接着剤において、イソシアネート
末端ポリウレタンに可塑剤を含有させても、初期接着力
の低下が小さく、最終接着力に殆ど影響のないことは、
後述する表２において、可塑剤末配合の接着剤（Ａ）と
可塑剤配合の接着剤（Ｂ）及び（Ｃ）との間で、接着力
に大きな差異がないことから了解されよう。

【００３２】本発明によるラミネートの構造には、ホッ
トメルト接着剤を使用し、有機溶剤などの希釈剤は一切
使用していないため、このラミネートの単位表面積当り
の有機溶媒残留量は、本来は検出限界以下であるが、印
刷インキ乃至外部よりの移行などがあり一般に１０μｇ
／ｍ^２、特に２μｇ／ｍ^２以下であって、残留溶媒によ
る内容物フレーバーの低下が全くないという利点を与え
る。

【００３３】後述する残留溶剤の測定例に示すとおり、
従来の溶剤型ポリウレタン接着剤を用いた場合には形成
されるラミネート中にトルエン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル等の有機溶媒が必らず残留し、その残留量は
単位面積当り３０μｇ／ｍ²ものオーダーに達し、フレ
ーバー低下の原因となるが、本発明によればこの欠点が
有利に解消される。

【００３４】可塑剤として、常温で固体乃至半固体の可
塑剤を用いると、初期接着力の低下を少ないレベルに抑
制することが可能となり、またブリード等によるラミネ
ートへの悪影響も防止できる。また、エステル系の可塑
剤を使用すると、ポリエステルウレタンに対するなじみ
がよく、塗布時の粘度低下の効果が大きい。

【００３５】本発明において、ホットメルト接着剤に、
（ａ）リンのオキシ酸またはその誘導体とエポキシ樹脂
との組合せ、（ｂ）カルボン酸化合物またはその無水物
或いは更にエポキシ樹脂との組合せ、から成る群より選
ばれた接着促進剤の少なくとも１種を配合することによ
り、可撓性素材、特に金属箔に対する接着性を顕著に向
上させ、腐食性の大きい内容物による金属箔の腐食をも
防止できる。

【００３６】シランカップリング剤は、接着促進には有
効であるが、腐食性の強い内容物に対して金属箔を保護
するには未だ不十分であり、上記（ａ）及び（ｂ）の接
着促進剤は、酸等を含有する腐食性内容物に対しても、
金属箔を十分に保護できる。（ａ）が特に好適である。

【００３７】これらの接着促進剤は、イソシアネート末
端ポリウレタン１００重量部当り０．０５乃至２５重量
部、特に０．１乃至２０重量部の量で使用すべきであ
り、上記範囲よりも少ないときには、接着促進や耐食性
付与の効果が劣り、上記範囲よりも多いときには、塗工
性が損なわれたり、接着剤樹脂の物性そのものが低下し
たり、凝集力が低下したりする。

【００３８】本発明によれば、かくして、初期の剥離強
度は勿論のこと、高温における剥離強度にも優れてお
り、更に有機溶剤の残存量が極めて少なく、内容物の香
味保持性に顕著に優れているフレキシブル包装用ラミネ
ートが提供され、接着剤層中に可塑剤を含有させたもの
では低温脆性が改善され、接着剤の塗布性や均一塗布性
にも優れており、更に接着促進剤を配合したものでは、
金属箔との接着力や耐腐食性も向上している。

【００３９】また、本発明によれば、ラミネート加工が
連続的に行え、さらにスリット加工、製袋加工等のフレ
キシブル包装に必須となる加工をラミネート直後に実施
できる等、フレキシブル包装用ラミネートの製造上顕著
な利点が得られる。

【００４０】〔イソシアネート末端ポリウレタン〕本発
明における接着剤は、ポリオールとポリイソシアネート
化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマ
ーを主成分とする。更に詳しくは、一分子中に２個以
上、好ましくは２乃至３個の活性水素を有するポリオー
ル、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアクリルポリオールなどの一種乃至二種以
上と、ポリイソシアネート化合物の一種乃至二種以上と
を、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２乃至４の範囲で、更に好ま
しくは１．５乃至２．５の範囲で配合し、６０乃至１３
０℃の加熱下で数時間反応させて得られるポリウレタン
プレポリマーおよびまたは該ポリウレタンプレポリマー
を適当な連鎖延長剤（例えば、水、低分子量ジオール、
ジアミンなど）により連鎖延長したものから構成される
ものである。

【００４１】上記のポリオールとしては、最終接着剤が
常温で固体乃至半固体となる、特に３０℃以上の軟化点
を有するという条件を満足する限り、任意のポリオール
を使用することができる。接着剤の軟化点は使用するポ
リオールの化学構造によって調節されるところが大き
い。ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステル
ポリウレタンの製造で用いられる公知のポリエステルポ
リオールが適用される。なかでも好ましいポリエステル
ポリオールはジオールとジカルボン酸からなるもので、
比較的分子量の低い脂肪族ジオールの少なくとも一種以
上と、比較的分子量の低い脂肪族カルボン酸の少なくと
も一種以上とからなり、さらに後述する要件を満たすよ
うに芳香族カルボン酸およびまたは芳香族ジオールの一
種以上とを適宜反応させて得られるポリエステルポリオ
ールである。また、該ポリエステルポリオール中には、
例えば、ポリカプロラクタムなど開環重合して得られる
ポリエステル成分が含有されていてもよい。

【００４２】比較的分子量の低い脂肪族ジオール成分と
しては、例えば、２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、などが好適に用いられる。

【００４３】比較的分子量の低い脂肪族カルボン酸とし
ては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などが好適に用いられる。芳香族
ジカルボン酸および芳香族ジオールとしては、例えば、
オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびビ
スフェノールＡなどが好適に使用される。

【００４４】接着剤を常温で固体乃至半固体状とするに
は、メチレン基が４個以上結合したアルキレンジカルボ
ン酸とアルキレンジオールを適量選択し、合成すること
によって得られる融点が３０℃以上、特に好ましくは３
０乃至８０℃の範囲にある結晶性のポリエステルポリオ
ール、及びまたは適当量の芳香族ジカルボン酸と、アル
キレンジオールおよびまたはネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンメタノールや芳香族ジオールな
どのようなバルキーなジオールを合成させることによっ
てガラス転位温度を調節したポリエステルポリオールを
用いることができる。

【００４５】ポリエステルのジオール成分として、ネオ
ペンチルグリコールなどのバルキーな脂肪族ジオールの
みを用いたポリエステルポリオールの場合には、初期接
着力の点では満足し得るとしても、ポリオール成分の含
有量が比較的多くなるため、プレポリマーの分子量が１
００００より高くなり、塗工厚が厚くなる、平滑な塗工
面が得られない、ミストが発生するなど、十分な塗工性
が得られないなどの欠点が現れる場合もある。

【００４６】この塗工性の見地からは、プレポリマーの
数平均分子量を１０００乃至１００００の範囲とするこ
とが望ましく、ポリエステルポリオールのガラス転位温
度を調節する方法として、芳香族環を有する成分を分子
中に組み込むのが有利である。即ち、塗工面が平滑で、
糸曳きがでないなど優れた塗工性をも兼ね備える接着剤
を提供するという見地からは、芳香族ジカルボン酸や芳
香族ジオールなど芳香族環を有する成分を３乃至５０モ
ル％、特に好ましくは５乃至４０モル％含有し、数平均
分子量が３００乃至８０００の範囲にあるポリエステル
ポリオールから誘導された数平均分子量が１０００乃至
１００００の範囲にあるプレポリマーが望ましい。

【００４７】芳香族成分を含有するポリエステルポリオ
ールから誘導された接着剤を使用すると、例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムへの接着性をも顕著に向上させると
いう付加的な利点も得られる。また、レトルト食品包装
の用途では、レトルト殺菌時における接着剤ポリエステ
ル成分の加水分解を抑制するという効果も得られる。

【００４８】〔ポリイソシアネート化合物〕ポリイソシ
アネート化合物としてはポリウレタン接着剤の製造に用
いられる公知のポリイソシアネート化合物が適用され
る。なかでもジイソシアネートを用いるのが好ましく、
例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネートなどが適用される。特
に、本発明を食品包装容器に適用する場合には４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどが好適に使用される。一般に
これらのジイソシアネートは単独で使用されるが、これ
らのうちの一つを主成分として他のポリイソシアネート
化合物と併用しても良い。

【００４９】〔可塑剤〕接着剤に優れた塗工性や耐低温
脆性を付与するために、可塑剤を添加するのが一般的に
望ましい。可塑剤の種類と添加量は塗工性の改良の度合
いと接着性能に与える影響および用途などにより適宜決
定される。可塑剤としては公知のものが単独乃至組み合
わされて適用されるが、要求性能に影響するほど、ラミ
ネート強度を低下させるものは望ましくない。また、本
発明の目的からして初期接着力を極めて低下させるよう
な可塑剤は望ましくなく、この場合には使用量を少なく
する必要がある。その他、フィルム基材を透過しブリー
ドアウトするものはヒートシール性を阻害する原因とな
りうることから望ましくなく、食品包装用の場合には衛
生性、フレーバーなどの点からも望ましくない。

【００５０】こうした観点から、特に好適な可塑剤とし
て常温で固体乃至半固体にあるものが望ましく、これに
限定されるわけではないが可塑剤としては、ジフェニル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルシ
クロヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコ
レート、トリフェニルホスフェート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリメトキシプロパン、グリセロ
ールトリベンゾエート、グリセロールトリラウレートな
どが好適に使用される。また、可塑剤は官能基を有しな
い比較的低分子量のコポリエステルであってもよい。

【００５１】一般に、可塑剤はポリウレタン樹脂１００
重量部当たり１乃至７０重量部、更に好ましくは５乃至
５０重量部添加されるのが望ましい。

【００５２】本発明の接着剤には、必要に応じて、通常
のホットメルト接着剤に使用される配合剤、例えば熱可
塑性ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリエー
テル、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩
化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、各種ゴムな
ど）、粘着付与樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹
脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペン
フェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石
油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変
性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂など）、
及び接着特性または塗工性改善の目的で、充填剤（ケイ
酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、
カーボンブラックなど）、更に触媒（ジブチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジオクテート、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミンなど）、顔
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤等
を適量配合しても良いが配合の種類を限定するものでは
無い。

【００５３】また本発明の接着剤の調整に際し、添加物
の配合割合としては、通常ポリウレタンプレポリマー１
００重量部に対して、熱可塑性ポリマーを０〜１０重量
部、粘着付与樹脂を０〜１５重量部、可塑剤を０〜１０
０重量部、密着性付与剤を０〜１０重量部、酸化防止剤
を０〜１０重量部、界面活性剤を０〜３重量部、その他
の配合剤を適量範囲で配合する。これらの添加剤は予め
加熱真空乾燥等の方法により脱水しておく。混合は加熱
可能な混合機を用いて６０〜１３０℃に窒素ガスをパー
ジするなどの方法で、空気と遮断しつつ行う。

【００５４】（接着促進剤）接着促進剤の成分として用
いるリンのオキシ酸誘導体としては、たとえば次亜リン
酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸
類、たとえばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類が
あげられる。上記のリンの酸素酸の誘導体としては、た
とえばナトリウム、カリウムなどのリン酸塩、縮合リン
酸塩、たとえばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸
モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸
モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、
オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リ
ン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノ
ブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸
モノフェニルなどのモノエステル、オルトリン酸ジ−２
−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリ
ン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン
酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン
酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニ
ル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ
プロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチル
ヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸
トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リ
ン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル化物、縮合リ
ン酸とアルコール類とからのモノ、ジ、トリエステル化
物、たとえば前述のリンの酸素酸に、たとえばエチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物を
付加させたものなどがあげられる。上記のリンの酸素酸
またはその誘導体は一種または二種以上用いてもよい。
リンのオキシ酸または誘導体は、接着剤樹脂１００重量
部当り０．０５乃至５の量で用いるのがよい。

【００５５】本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、等のビスフェノー
ル類や、その他の多官能性フェノール類と、エピハロヒ
ドリンとの縮合により得れる液体乃至固体のエポキシ樹
脂が何れも使用され、一般にエポキシ当量が２００乃至
１００００、特に３００乃至５０００のものが使用され
る。エポキシ樹脂は接着剤樹脂１００重量部当り２５重
量部迄の量で用いることができる。

【００５６】カルボン酸化合物またはその無水物として
は、分子内にカルボキシル基や酸無水物基を有する化合
物、例えば、酢酸、乳酸、プロピオン酸、オレイン、こ
はく酸、マレイン酸、フタル酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタ
リンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキシテトラ
ヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸などのモノまたは多塩基性カルボ
ン酸、またはそれらの無水物例えば無水マレイン酸、無
水イタコン酸等があげられる。これらは単独で使用して
も、エポキシ樹脂を酸変性した状態で使用してもよい。
前に例示したポリエステルを酸変性した状態で用いるこ
ともできる。カルボン酸化合物または無水物は、接着剤
当り０．０５乃至１０重量部の量で用いるのがよい。

【００５７】接着促進剤の使用方法としては、特に限定
されるものではないが、プライマーとして用いる、接着
剤に添加する（インテグラルブレンド）、及び共重合乃
至グラフト化などにより接着剤自身を変性するなどの方
法が適用される。

【００５８】接着促進剤をプライマーとして用いる場合
には、一般に、水乃至有機溶剤で希釈し、これを基材に
塗布し乾燥させて使用する。水溶液とする場合には、濃
度０．１乃至５重量％、望ましくは０．５乃至３重量％
として使用する。

【００５９】インテグラルブレンドの場合にはイソシア
ネート末端ポリウレタン１００重量部当り、接着促進剤
を０．０５乃至２０重量部までの量で用いることができ
る。共重合、グラフト化などにより変性する方法は、特
に限定されるものではないが、接着剤の原材料となるポ
リオールを予め接着促進剤により変性しておく、ポリウ
レタンプレポリマーの合成に際しポリオールとポリイソ
シアネートおよび接着促進剤とを反応させる、或いは、
ポリウレタンプレポリマー合成後接着促進剤と反応させ
るなどの方法が適用される。この場合、イソシアネート
末端ポリウレタン１００重量部当り、接着促進剤を０．
０５乃至２５重量部の量で用いることができる。

【００６０】（接着剤の性状）本発明における接着剤の
性状は常温で半固体乃至固体であり、ポール＆リング法
で測定される軟化点が３０℃以上にあり、特に３０℃乃
至８０℃の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量は
１０００乃至１００００の範囲にあり、ＢＨ型粘度計で
測定される粘度が１２０℃で５００乃至４００００ｃｐ
ｓの範囲にあるものが好ましい。従来の無溶剤１液ウレ
タン接着剤との比較を次表に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】ラミネート加工において、接着剤の塗工後
の面が平滑であることは、相手基材と圧着された後、接
着界面において気泡を残さない上で重要となる。しかし
ながら、十分な平滑性が得られない場合に発生する僅か
な気泡の巻き込みはラミネート後におこる接着剤のクリ
ープ変形により消失される。この観点からすれば、接着
剤としては２０乃至８０℃において半固体的にふるまう
ものが好ましい。

【００６３】（遊離イソシアネート量）一般に、ウレタ
ン接着剤中に含まれる遊離イソシアネート基は、コロナ
処理などによりフィルム表面に形成する酸化皮膜や金属
基材の水和酸化物層と化学的に結合し接着に寄与する。
また、遊離イソシアネート基は、水分と反応し尿素結合
を形成することにより接着剤自身の分子量を高めるとと
もに、ウレタン結合や尿素結合と反応することによりア
ロファネート結合やビューレット結合を生成し三次元的
な架橋構造を形成し耐熱性や接着強さとに寄与する。こ
うした遊離イソシアネート基の含有量としては０．８４
乃至８．４重量％の範囲にあることが望ましい。遊離イ
ソシアネート基の含有量が、０．８４重量％より小さく
なると得られる接着剤の粘度が大きくなり過ぎ、８．４
重量％より大きくなると水分の供給状態にもよるが硬化
が遅くなる、或いは逆に、硬化が早い場合には炭酸ガス
による発泡を生ずるなどの危険性を有するからである。

【００６４】（ラミネート及びその製造）本発明によれ
ば、ラミネート形成用の可撓性素材の表面に、接着剤と
して常温で固体乃至半固体のイソシアネート末端ポリウ
レタン系ホットメルト接着剤を溶融状態で施し、この接
着剤層を介して複数の可撓性素材を接着させる。ホット
メルト接着剤を６０乃至１３０℃の温度でラミネートす
べき可撓性素材上に塗布するのが望ましい。塗布は、無
溶剤ラミネータを用いて行うのがよく、上記温度に加熱
したニップロールにより相手基材と張り合わせるのがよ
い。塗布速度は特に制限はないが、一般的に言って、１
００乃至２５０ｍ／分の速度でフィルム基材に塗布する
がよい。

【００６５】本発明に使用される接着剤は湿気硬化型で
あり、接着剤の硬化に必要な水分量は塗布量と遊離イソ
シアネート量から決定される。硬化に利用される水分は
ラミネート時に強制的に加えられる水分、基材中に含ま
れる吸着水、基材を透過してくる水分、量的には少ない
が側面から透過してくる水分などが上げられる。一般に
ラミネートされた原反は次工程に移るまでは巻き取られ
た状態で保存されるので、この間に基材を透過してくる
水分量は極めて少ない。硬化反応を効率よく進めること
と、所定の接着性能を得る点から、塗布量としては０．
２乃至２０ｇ／ｍ² 、特に０．５乃至１０ｇ／ｍ² であ
ることが望ましい。

【００６６】可撓性素材として、酸素等に対するガスバ
リアー性を付与するための金属箔乃至ガスバリアー性樹
脂、ヒートシール性を与えるためのオレフィン樹脂等、
機械的強度を付与するための二軸延伸プラスチックフィ
ルム等が組み合わせで使用される。

【００６７】金属箔としては各種表面処理鋼箔やアルミ
ニウム等の軽金属箔が使用される。表面処理鋼箔として
は、冷圧延鋼箔に、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメ
ッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の
一種又は二種以上行なったものや、最終圧延に先立って
前記メッキ処理を行い、次いで冷間圧延処理を行って得
られる表面処理鋼箔を用いることができる。軽金属箔と
しては、所謂純アルミニウム箔の他にアルミニウム合金
箔が使用される。これらの金属箔は、厚さが１５０μｍ
以下、特に５乃至１２０μｍのものを使用する。

【００６８】金属箔の一方の表面には、ラミネート以外
の方法による保護被覆が設けられていてもよい。保護被
覆の形成は、保護塗料を設けることにより行われる。保
護塗料としては、熱硬化性及び熱可塑性樹脂からなる任
意の保護塗料：例えばフェノール−エポキシ塗料、アミ
ノ−エポキシ塗料等の変性エポキシ塗料：例えば塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体部分ケン化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変
性−或いはエポキシフェノール変性−ビニル塗料等のビ
ニルまたは変性ビニル塗料：アクリル樹脂系塗料：スチ
レン−ブタジエン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の単
独または２種以上の組合せが使用される。これらの塗料
は、エナメル或いはラッカー等の有機溶媒溶液の形で、
或いは水性分散液または水溶液の形で、ローラ塗装、ス
プレー塗装、浸漬塗装、静電塗装、電気泳動塗装等の形
で金属素材に施す。勿論、前記樹脂塗料が熱硬化性の場
合には、必要により塗料を焼付ける。保護塗膜は、耐腐
食性と加工性との見地から、一般に２乃至３０μｍ、特
に３乃至２０μｍの厚み（乾燥状態）を有することが望
ましい。

【００６９】ヒートシール性樹脂フィルムとしては、一
般に、低−、中−、高−密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体（アイオノマー）、エチレン系不飽和カルボン酸乃
至その無水物でグラフト変性されたオレフィン樹脂等の
変性オレフィン系樹脂；比較的低融点乃至低軟化点のポ
リアミド乃至コポリアミド樹脂；比較的低融点乃至低軟
化点のポリエステル乃至コポリエステル樹脂；の１種或
いは２種以上の組み合わせからなるものが使用される。
これらのフィルムは１５乃至１００μｍの厚みを有する
のがよい。

【００７０】また、ヒートシール性樹脂以外のフィルム
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレ
ート共重合体等のポリエステルフィルム：ナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、等のポ
リアミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリ塩化
ビニリデンフィルム：エチレンビニルアルコール共重合
体フィルム等を挙げることができる。これらのフィルム
は未延伸のものでも、二軸延伸のものでもよい。その厚
みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範
囲にあることが望ましい。

【００７１】本発明によるラミネートは、ラミネートす
べき可撓性素材間の接着界面のうち少なくとも一つの界
面を常温で固体乃至半固体のイソシアネート末端ポリウ
レタン接着剤を用いてラミネート加工したものである。
すなわち、ラミネートの製造において３層以上の多層構
成とする際には、すべてのラミネート加工を本発明によ
る手段により行うこともあるが、本発明による手段の他
に、押出コート、サンドイッチラミネーション、パウダ
ーコーティングラミネーション、共押出等の公知のラミ
ネート手段を併用することができる。例えば、３層構成
の場合には、外層と中間層との間を本発明による手段に
より行い、中間層の上にアンカーコートを施し内層樹脂
を押出コートする、中間層の上に接着性樹脂と内層樹脂
とを共押出コートする、或いは、中間層と内層との間を
サンドイッチラミネーションにより行うなどの方法が挙
げられる。

【００７２】押出樹脂としては、任意の押出樹脂が適用
されるが、一般に、低−、中−、高−密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリ
プロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン系不
飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたオ
レフィン樹脂等の変性オレフィン樹脂；比較的低融点乃
至低軟化点のポリアミド乃至コポリアミド樹脂；比較的
低融点乃至低軟化点のポリエステル乃至コポリエステル
樹脂；前記した樹脂の１種乃至２種以上とおよびまたは
公知の充填剤とからなるブレンド樹脂；などが単層押出
乃至共押出されて使用される。パウダーコーティング樹
脂としては、一般に、前記した押出樹脂と同じ樹脂種の
ものを１乃至１００ミクロンの大きさにパウダー化して
使用する。また、ラミネート中に塗膜層を設ける場合に
はローラ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装等の
公知の塗装手段が適用できる。ラミネートの製造におい
て、本発明による手段と他のラミネート手段乃至塗装手
段とを組み合わせる場合の加工手順は限定されるもので
はないが、一般に、加工のし易さなどを考慮して適宜決
定される。また、これらの加工は連続的に行うことがで
きる。

【００７３】本発明によるラミネートの製造に際して、
ポリウレタン系ホットメルトの硬化は、大気中の湿分に
より行われる。湿気による硬化（キュア）は、室温でも
十分に進行するのが特徴であり、本発明方法では、初期
接着力が十分に高いので、硬化迄の間に、剥離や位置ず
れ等のトラブルが全く発生しないという利点がある。硬
化に必要な時間は、ロール状に巻かれたものであるか、
シート状にスリットされたものであるかによっても相違
し、前者は後者に比して長い硬化時間を必要とする。室
温での硬化時間は１日乃至数日のオーダーである。勿
論、硬化を促進するために、６０℃以下、特に好ましく
は４０℃以下の温度にラミネートされたものを加熱する
ことができる。更にまた、硬化を促進するために、ジブ
チル錫ジラウレートの如きジアルキル錫ジカルボキシレ
ート等の有機錫化合物を触媒量で配合したものを使用し
てもよい。

【００７４】本発明において、接着後のラミネートは、
これを湿気を含有する雰囲気、一般に大気中に放置する
ことにより、ポリウレタンが湿気の作用により硬化す
る。

【００７５】しかしながら、本発明ではポリウレタン接
着層に水分を積極的に供給して架橋を促進させることが
できる。例えば、貼り合わせ前乃至後に、ロールコー
ト、スプレー、超音波加湿水蒸気加湿等それ自体公知の
方法にて、フィルムに湿気を供給する。供給量は、接着
剤が吸湿硬化するに足りる量１００ｍｇ／ｍ² 程度が好
ましい。更に、例えば、接着すべき可撓性素材の少なく
とも一方として、単位面積当り２０ｍｇ／ｍ² 以上、特
に５０ｍｇ／ｍ² 以上の水分を含有するプラスチックフ
ィルムを使用することにより、接着層への水分の補給を
行うことができる。

【００７６】上記量の水分を保持するプラスチックフィ
ルムとしては、水分含有量が一般に０．３乃至５％の範
囲にあるホモポリアミド乃至コポリアミド、アイオノマ
ー（イオン架橋オレフィン樹脂）、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリビニルアルコール、セルロース
及びその誘導体、水分保持剤をブレンドした各種プラス
チックフィルム等が挙げられる。

【００７７】また、接着すべき可撓性素材の一方とし
て、接着面側に、単位面積当り５ｍｇ／ｍ² 以上、特に
１０ｍｇ／ｍ² 以上の水分を含有する水性インク乃至水
性コート層が施されたプラスチックフィルムを用いるこ
とにより、接着剤層への硬化用水分の供給を行うことが
できる。

【００７８】例えば、フレキシブル包装では包装外面と
なるフィルムの裏面に印刷を予め施しておくのが、印刷
を鮮明にし且つその耐久性を高めるために一般的である
が、この印刷インキやその上のクリーンラッカー層を水
性のアクリル乃至ウレタン系の組成物、例えば特開平５
−２９５０７８号公報を参照することにより、その中に
水分を保持させ、これを接着剤の硬化に役立てることが
できる。

【００７９】本発明によるラミネートは、積層フィル
ム、パウチ、カップ、ヒートシール蓋等の形で、食品
類、薬品類等に対するフレキシブル包装に広く使用する
ことができる。

【００８０】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。

【００８１】実施例および比較例 実施例および比較例に用いる接着剤として以下のものを
作成した。

【００８２】接着剤Ａ；アジピン酸、イソフタル酸、
１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールを主
成分とし、全成分のうちイソフタル酸成分を１５モル％
配合して重合した分子量２０００の２官能性ポリエステ
ルポリオール８６重量部、キシリレンジイソシアネート
１４重量部およびジブチル錫ジラウレート０．０１重量
部とを、１００℃において混合攪拌しながら４時間反応
させて作成した数平均分子量３１００のポリウレタンプ
レポリマー。

【００８３】接着剤Ａ１；接着剤Ａの原料組成に、更に
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン１重量部
を添加し、接着剤Ａと同様な条件で反応させて得られた
ポリウレタンプレポリマー。

【００８４】接着剤Ａ２ 接着剤Ａの原料組成に、エポキシ樹脂としてエピコート
１００１（分子量約９００、エポキシ当量約４５０）を
６重量部と、テトラポリリン酸を０．２重量部とを更に
添加し、接着剤Ａと同様な条件で反応させて得られたポ
リウレタンプレポリマー。

【００８５】接着剤Ａ３ 接着剤Ａで用いた２官能性ポリエステルポリオール成分
に無水マレイン酸で変性した分子量１８００の２官能性
ポリエステルポリオールを１０重量％混合し、接着剤Ａ
と同様な条件で反応させて得られたポリウレタンプレポ
リマー。

【００８６】接着剤Ａ４ 接着剤Ａの原料組成に、ビニルトリエトキシシラン１重
量部、エポキシ樹脂としてエピコート１００２（分子量
約１０６０、エポキシ当量約６５０）を６重量部と、ピ
ロリン酸のプロピレンオキシド付加物を０．１重量部と
を更に添加し、接着剤Ａと同様な条件で反応させて得ら
れたポリウレタンプレポリマー。

【００８７】接着剤Ｂ；アゼライン酸、イソフタル酸、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールを主
成分とし、全成分のうちイソフタル酸成分を２０モル％
配合して重合した分子量２０００の２官能性ポリエステ
ルポリオール８２重量部に、予めジシクロヘキシルフタ
レート（可塑剤）を２５重量部添加し、これとジフェニ
ルメタンジイソシアネート１８重量部とを、１００℃に
おいて混合攪拌しながら４時間反応させて作成した数平
均分子量３２００（ただし、可塑剤の分子量を考慮して
ない値）のポリウレタンプレポリマー。

【００８８】接着剤Ｃ； アジピン酸、イソフタル酸、１，４-ブタンジオール、
エチレングリコールを主成分とし、全成分のうちイソフ
タル酸成分を２０モル％配合して重合した分子量２００
０の２官能性ポリエステルポリオール８１重量部に、予
めグリセロールトリラウレート(可塑剤)を１０重量部添
加し、これとジフェニルメタンジイソシアネート１９重
量部とを、１００℃において混合攪拌しながら４時間反
応させて作成した数平均分子量２８００(ただし、可塑
剤の分子量を考慮してない値)のポリウレタンプレポリ
マー。

【００８９】接着剤Ｄ；アジピン酸、イソフタル酸、セ
バチン酸および１，４−ブタンジオールを主成分とし、
全成分のうちイソフタル酸成分を１０モル％配合して重
合した分子量２０００の２官能性ポリエステルポリオー
ル８４重量部とイソホロンジイソアネート１６重量部お
よびジブチル錫ジラウレート０．０２重量部とを、１０
０℃において混合攪拌しながら４時間反応させて作成し
た数平均分子量３３００のポリウレタンプレポリマー。

【００９０】これらの接着剤について、ポリウレタン当
たりの可塑剤添加量、遊離シソシアネート量（−ＮＣ
Ｏ）、常温下における性状、ボール＆リング法により測
定される軟化点、およびＢＨ型粘度計で測定される１２
０℃乃至２５℃における粘度を表２に示した。

【００９１】

【表２】 これらの他に無溶剤型および溶剤型の接着剤(比較例)と
して以下の接着剤Ｅ、接着剤Ｅ１及び接着剤Ｆを準備し
た。

【００９２】接着剤Ｅ（無溶剤型）；イソフタル酸、テ
レフタル酸などの芳香族カルボン酸を酸成分として含む
ポリエステルポリオールを主剤とし、キシリレンジイソ
シアネートからなるポリイソシアネートを硬化剤とする
ポリウレタン接着剤。主剤の粘度は室温で３４０，００
０ｃｐｓ、７０℃で３，２００ｃｐｓ、硬化剤の粘度は
室温で２，２００ｃｐｓ、７０℃で２００ｃｐｓであっ
た。これらは５対２の割合で混合、使用される。

【００９３】接着剤Ｅ１；接着剤Ｅの原料組成に、ビニ
ルトリエトキシシラン１重量部、エポキシ樹脂としてエ
ピコート１００２（分子量約１０６０、エポキシ当量約
６５０）を６重量部、ピロリン酸のプロピレンオキシド
付加物を０．１重量部を添加したもの。

【００９４】接着剤Ｆ（溶剤型）；エポキシ樹脂により
変性した多塩基酸と多価アルコールとからなるポリエス
テル樹脂を主剤とし、イソホロンジイソシアネートのト
リマーを硬化剤とするポリエステル−エポキシ−ポリウ
レタン接着剤。主剤の溶剤はメチル−エチル−ケトンで
固形分量は４０重量％、硬化剤の溶剤は酢酸エチルで固
形分量は７０重量％であった。これらは２０対１の割合
で混合、使用されるもので、固形分量が２５％となるよ
うトルエンで希釈し使用した。

【００９５】ラミネートすべき基材として以下のものを
準備した。 基材I ；両面にコロナ処理を施した厚さ１５μｍの二
軸延伸ナイロンフィルム（Ｎｙ）。 基材II ；ラミネートすべき面にコロナ処理を施したブ
ロックコポリマーからなる厚さ７０μｍの無延伸ポリプ
ロピレンフィルム（Ｃｐｐ）。 基材III ；厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムのコロナ処理面に印刷を施し、更に厚
さ７μｍの軟質アルミニウム箔（Ａｌ）を溶剤型ウレタ
ン接着剤を用いてラミネートしたもの。

【００９６】無溶剤ラミネータを用いて接着剤の塗工性
を評価した。加工速度１５０ｍ／分で基材III に接着剤
を塗布し、基材IIをラミネートした。塗布温度は接着剤
Ａ１、Ｂ、Ｃ、Ｄについては１１０℃、接着剤Ｅに付い
ては８０℃で行い、基材IIIと基材IIの圧着温度は８０
℃とした。なお、接着剤Ｅについてはラミネートする直
前に主剤と硬化剤を混合し供給した。

【００９７】試験の結果、接着剤Ａ１、Ｂ、Ｃ、Ｄで
は、塗布量をロールの回転比を変えることにより１乃至
６ｇ／ｍ^２ の範囲で任意に調整できた。特に、可塑剤
を添加した接着剤Ｂ、Ｃでは２００ｍ／分の加工におい
ても良好な結果を示した。また、塗布面は比較的平滑で
あったが、接着剤Ａではわずかに気泡が残った。しかし
ラミネート後１時間もすると消失した。また、数日間ロ
ールの状態で床に置いておいたがトンネリングやテレス
コープなどの不良は発生しなかった。

【００９８】一方、接着剤Ｅでは、ロールの回転比を変
化させたが、塗布量は１乃至２ｇ／ｍ^２ の以下と少な
かった。また、ロールを床に置いたところ数時間後には
テレスコープの状態となった。また、ラミネートの端部
にトンネリングが発生した。

【００９９】接着剤Ａ１、Ｂ、Ｃ、Ｄにおいてトンネリ
ングやテレスコープなどの不良が発生しなかったのは表
３に示されるように初期接着力が従来型の無溶剤接着剤
Ｅよりも高いことによるものと考えられる。

【０１００】

【表３】

【０１０１】次に基材I と基材II、および基材III と基
材IIとを前記した接着剤を用いてラミネートし十分に硬
化させた後、ラミネート強度測定、耐内容品試験、温間
での実開試験を行った。

【０１０２】接着剤の塗工は、溶剤型の接着剤Ｆを除い
ては、無溶剤ラミネータを用いることもできるが、ここ
では接着剤の塗工量を同じにして比較するため、塗工温
度１２０℃でロールコータ試験機により行った。また、
接着剤Ｆについてはグラビアにより塗工した。接着剤の
塗布量は３±１ｇ／ｍ² に調整した。キュアはカットシ
ートの状態で行い、接着剤Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ
４、Ｂ，Ｃ、Ｄを用いたラミネートについては２５℃−
相対湿度５０％の恒温恒湿室で５日間、接着剤Ｅ、Ｅ１
を用いたものについては４０℃−４日間、接着剤Ｆを用
いたものについては５０℃−６日間とした。これらのラ
ミネートから１６０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチ
を作成し、内容物として水、市販の回鍋肉（調味液）、
４．２％の食酢とトマトケチャップおよびサラダ油を
１：１：１の割合でブレンドしたモデル液（以下１１１
スープと称する）を１００ｇ充填しヒートシールした。
１２５℃−３０分のレトルト処理を施し、５０℃−２週
間経時した後、２５℃、８０℃、１２０℃におけるナイ
ロンとポリプロピレン間およびアルミ箔とポリプロピレ
ン間のラミネート強度を評価した。測定は引っ張り試験
機により行い、クロスヘッドの移動速度を３００ｍｍ／
分とした。また、デラミのないものについては、１００
℃の沸騰水中で５分間湯煎した後、速やかに開封性を調
べた。レトルト前後におけるラミネート強度の測定値、
測定時の剥離形態および湯煎後の開封性を表４から表８
に示した。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【表６】

【０１０６】

【表７】

【０１０７】

【表８】

【０１０８】表４に示されるように、接着剤Ａ、Ａ１、
Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いたラミネートは８
０℃および１２０℃においても剥離強さの低下は少な
く、溶剤型の接着剤Ｆのものとほとんど同レベルの性能
を示した。また、表５に示されるように、比較的接着が
難しいとされるアルミ箔に対しても同様に高い性能を示
した。一方、従来の無溶剤型接着剤Ｅを使用したものは
２５℃では他のものと同レベルか僅かに劣る値を示して
いたが、８０℃では２５℃の２８％、１２０℃では７％
と非常に強い温度依存性を示し高温での接着性能に劣っ
ていた。

【０１０９】開封試験の結果では、８０℃での剥離強さ
が２００ｇより低い接着剤ＥおよびＥ１を用いたもので
は、開封時にデラミが生じ、途中で開封が困難となっ
た。一方、２５０ｇ以上を示す接着剤Ａ、Ａ１、Ａ２、
Ａ３、Ａ４、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いたものでは最後まで開封
できた。

【０１１０】基材I （ナイロン）／基材II（ポリプロピ
レン）間のラミネート強度についてはレトルトしたもの
でも内容品によらず、表４に示される結果と大差なく、
開封性についても同様な結果が得られた。

【０１１１】基材III （ＰＥＴ・アルミ箔）／基材II
（ポリプロピレン）間については、内容品によりラミネ
ート強度の低下およびデラミしたものがあった。

【０１１２】内容品として水を充填しレトルトしたもの
のうち、接着促進剤を用いてない接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅを適用したものではわずかにラミネート強度の低
下傾向はみられたが開封性等、容器性能に支障しない程
度であった。接着促進剤を用いた接着剤Ａ１、Ａ２、Ａ
３、Ａ４、Ｅ１ではラミネート強度の低下もなく良好な
結果が得られた。しかし、従来の無溶剤型接着剤Ｅを使
用したものはラミネート強度の低下が大きく、一部レト
ルト時にデラミした。また、８０℃での剥離強さが２０
０ｇより低い接着剤Ｅ１を用いたものでは、開封時にデ
ラミが生じ、途中で開封が困難となった。

【０１１３】内容品として回鍋肉を充填したもののう
ち、接着促進剤を用いてない接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを適
用したものでは、ラミネート強度の低下がみられたが、
接着促進剤を用いた接着剤Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｅ
１ではラミネート強度の低下もなく良好な結果が得られ
た。しかし、開封試験では８０℃での剥離強さが２００
ｇより低い接着剤Ｅ１を用いたものでは、開封時にデラ
ミが生じ、途中で開封が困難となった。一方、２５０ｇ
以上を示す接着剤、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４を用いたも
のでは最後まで開封できた。

【０１１４】内容品として１１１スープを充填したもの
のうち、接着促進剤としてシランカップリング剤のみを
用いた接着剤Ａ１を適用したものでは、水素膨張を起こ
し、一部がデラミしていたが、エポキシ樹脂等を用いた
接着剤Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｅ１では水素膨張およびラミ
ネート強度の低下もなく良好な結果が得られた。しか
し、開封試験では８０℃での剥離強さが２００ｇより低
い接着剤Ｅ１を用いたものは、開封時にデラミが生じ、
途中で開封が困難となった。一方、２５０ｇ以上を示す
接着剤、Ａ２、Ａ３、Ａ４を用いたものでは最後まで開
封できた。

【０１１５】レトルト前の試料における剥離形態につい
てみると、接着剤Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ、
Ｃ、Ｄを用いたものと溶剤型の接着剤Ｆを用いたものの
剥離形態は２５℃では主に基材と接着剤間の界面剥離で
あったが、８０℃および１２０℃ではほとんどが接着剤
の凝集破壊によるもので剥離面が白化していた。一方、
従来の無溶剤型接着剤Ｅ、Ｅ１を用いたものではすべて
の条件で剥離は基材と接着剤間の界面剥離であった。ま
た、２５℃では剥離した接着剤面が僅かに白化していた
が、８０℃および１２０℃では白化は見られず鏡面とな
っていた。また、こうした傾向はレトルトによってもあ
まり影響されなかった試料にもみられた。

【０１１６】以上のことから、接着剤Ａ、Ａ１、Ａ２、
Ａ３、Ａ４、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いたものと溶剤型の接着剤
Ｆを用いたものが高温において高い接着性能を示したの
は接着剤内部での応力緩和により破壊エネルギーが吸収
されるため、および接着剤の塑性変形により破壊応力が
分散するためと推定された。この点を確かめるため、各
接着剤の硬化後の動的粘弾性測定を行った。

【０１１７】測定試料には接着剤を離型紙上にキャスト
し、キュアして得られたシートを用いた。キュア条件は
接着剤Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ、Ｃ、Ｄについ
ては２５℃−相対湿度５０％の恒温恒湿室で１週間、接
着剤Ｅについては４０℃−４日間、接着剤Ｆについては
５０℃−６日間とした。なお、２５℃−相対湿度５０％
の条件でキュアを行った湿気硬化型の接着剤については
試料が厚い分長い時間を要したが、これらについては反
応が終了し、遊離イソシアネート基がないことを赤外分
光分析により確認した。得られた厚さ０．３〜０．６ｍ
ｍのシートから長さ４０ｍｍ、幅２〜４ｍｍの短冊を切
り出し、以下の条件で動的粘弾性測定を行った。例とし
て接着剤Ａ１、接着剤Ｅおよび接着剤Ｆの測定結果を図
３に示した。 装 置；オリエンテック製レオバイブロン ＤＤＶ
−II−ＥＡ 試料実効長；３０ｍｍ 昇温速度 ；１℃ データインターバル；１℃ 周 波 数；１１０Ｈｚ 測定変位 ；±１６０×１０^-3ｍｍ すべての用途に適用可能な溶剤型の接着剤Ｆとスナック
用途等には適すがレトルト用途には十分に満足される結
果が得られない従来の無溶剤型の接着剤Ｅを比較する
と、前者の方はtan δが１０数度から高温にかけて比較
的ブロードに高い値を示している。これはこの接着剤が
広い温度範囲にわたって緩和モードを有することを意味
している。一方、後者の場合には、ピーク形状が鋭く高
温になるに従い急激に値が低下している。これはこの接
着剤が高温では緩和モードがほとんどなく弾性的な挙動
を示すことを意味している。接着剤Ａ１については、溶
剤型ほどではないが、高温においてもtan δが高い値を
維持しており、高温での緩和モードを有することが分か
る。

【０１１８】式（２）にて定義される高温における緩和
性Ｒの各接着剤についての評価結果を表９に示した。高
温での接着性能に優れるものほどＲの値が高いことが分
かる。

【０１１９】

【表９】

【０１２０】接着剤Ｂのようにtanδ のピーク温度は可
塑剤を添加することにより低下する（図４参照）。すな
わち接着剤が脆化する温度が低下し、低温耐衝撃性が改
善されることが予想される。これを確認するため、基材
IIと基材III からなる１６０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさ
のパウチを作成し、これに水１８０ｍｌを充填シール
し、５℃の雰囲気下で８０ｃｍの高さからコンクリート
面に落とした。その結果、可塑剤を添加した接着剤Ｂを
用いたものは破袋することはなかったが、添加してない
接着剤Ａ１のものでは１００袋中２袋がヒートシール付
近で破袋した。可塑剤により塗工性の他、低温耐衝撃性
が改善された。

【０１２１】次にクロメート処理を施した厚さ７５μｍ
のスチール箔の両面に厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピ
レンフィルムを接着剤Ａ１および接着剤Ｅ１を用いてラ
ミネートした。接着剤の塗工には２本ロールコータを使
用した。塗工量は４ｇ／ｍ²であった。

【０１２２】接着剤Ａ１を用いたラミネートは金属製の
ダイとポリウレタン製のパンチを用いて口径６５ｍｍ、
深さ３０ｍｍのヒートシール用フランジを有するカップ
容器を成形することができた。また、この容器に１２５
℃−３０分のレトルト処理に施したがデラミなどの不良
は発生しなかった。一方、接着剤Ｅ１を用いたラミネー
トでは同様な成形加工により、フランジの下面内側にデ
ラミが数カ所発生した。また、この容器にレトルト処理
を施したところデラミが大きく拡大した。

【０１２３】次に、基材III と基材IIを接着剤Ａ１およ
び溶剤型の接着剤Ｆを用いてラミネートした積層体につ
いて残留溶剤量を以下の方法で測定した。１６０ｍｍ×
１２０ｍｍの大きさの試料２枚から、周囲をヒートシー
ルした密封パウチを作成した。このパウチのコーナー部
に注射針をさし込み、中に空気が入らないように指で押
さえながら窒素ガスを７０ｍｌ充填した。この後、素早
く、穴の開いた部分をヒートシールによりふさいだ。こ
のパウチを１２０℃の恒温槽内で２０分間放置した後、
室温で１０分間放冷した。この容器内のガスを１ｍｌガ
スタイトシリンジにより採取し、溶剤濃度をガスクロマ
トグラフにより測定した。残留溶剤量Ｑ（ｍｇ／ｍ² ）
を次式により求めた。 Ｑ＝Ｃ・Ｖ／Ｓ ここで、Ｃはガスクロマトグラフで測定された溶剤濃度
（ｍｇ／ｍｌ）、Ｖはパウチ内のトータルガス量（ｍ
ｌ）、Ｓはパウチの内表面積（ｍ² ）である。測定条件
の詳細を以下に示した。 装 置；島津製作所製のガスクロマトグラフ ＧＣ−
９Ａ 検 出 器；ＦＩＤ カ ラ ム；ガラス製（長さ３ｍ、内径３ｍｍ） 充 填 剤；液相…ポリエチレングリコール 担体…酸処理およびシラン処理された珪藻土系担体 キャリヤーガス；窒素ガス カラム温度；８０℃ 検出器温度；１５０℃ 試料注入口温度；１５０℃

【０１２４】溶剤型の接着剤Ｆを用いた積層体では、主
剤中に含まれていたメチル−エチル−ケトン、硬化剤中
に含まれていた酢酸エチルおよび希釈溶剤として用いた
トルエンがそれぞれ２．２μｇ／ｍ^２ 、０．４μｇ／
ｍ^２ 、７９．９μｇ／ｍ^２、トータル８２．５μｇ／
ｍ^２ 検出された。一方、接着剤Ａ１を用いたものでは
トルエンが僅かに０．２μｇ／ｍ^２ 検出されたが、他
のものは検出されなかった。なお、検出されたトルエン
は印刷インキあるいは外面側に用いた接着剤に由来する
もので、ラミネートをロールに巻いたときに移行してき
たものと推定される。

【０１２５】

【発明の効果】本発明によれば、可撓性素材の複数を接
着させるための接着剤層を、湿気架橋されたイソシアネ
ート末端ポリウレタン系ホットメルト樹脂層とし、２５
℃での剥離強度を２５０ｇ／１５ｍｍ巾以上及び８０℃
での剥離強度保持率を３０％以上とすることにより、加
熱殺菌時や内容物の加熱調理時のデラミネーションを顕
著に抑制することができた。

【０１２６】また、このラミネートには残留溶剤がな
く、内容物の香味保持性にも優れている。更に、接着剤
層の動的粘弾性特性を、低温脆化が生じなく、高温緩和
が実質上生じない範囲にすることができた。

【０１２７】また、可塑剤を接着剤中に含有させること
により、ラミネート時の塗工性を向上させながら、低温
脆化を改良することができた。

【０１２８】更に、リンのオキシ酸エポキシ樹脂等の接
着促進剤を含有させることにより、金属箔との接着力を
向上させ、金属箔の耐腐食性を向上させることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の無溶剤一液型ウレタン系接着剤（○）、
本発明に用いるイソシアネート末端ポリウレタンの可塑
剤未配合のもの（●）、可塑剤２５重量部配合のもの
（△）及び可塑剤５０重量部配合のもの（■）につい
て、温度とＢＨ型粘度計で測定した粘度（ｃｐｓ）との
関係をプロットしたグラフである。

【図２】実施例における接着剤Ａ１の室温での経時と剥
離強度との関係を示すグラフである。

【図３】本発明に用いるイソシアネート末端ポリウレタ
ンの硬化物（Ａ−１）、従来の溶液型ポリウレタン接着
剤の硬化物（Ｆ）及び従来の無溶剤型２液ポリウレタン
接着剤の硬化物（Ｅ）について、動的粘弾性測定におけ
る温度とｔａｎδとの関係をプロットしたグラフであ
る。

【図４】上記硬化物（Ａ１）及びこのポリウレタンに可
塑剤を配合した接着剤の硬化物（Ｂ）について同様に温
度とｔａｎδとの関係をプロットしたグラフである。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可撓性素材の複数を接着剤層を介して接
   合したフレキシブル包装用ラミネートにおいて、前記接
   着剤層が、（ａ）リンのオキシ酸またはその誘導体とエ
   ポキシ樹脂との組合せ、（ｂ）カルボン酸化合物または
   その無水物或いは更にエポキシ樹脂との組合せ、から成
   る群より選ばれた接着促進剤を含有する、湿気架橋され
   たイソシアネート末端ポリウレタン系ホットメルト樹脂
   層からなり、２５℃での剥離強度が２５０ｇ／１５ｍｍ
   巾以上でしかも８０℃での剥離強度保持率が２５℃での
   剥離強度の３０％以上であることを特徴とするフレキシ
   ブル包装用ラミネート。
2. 【請求項２】 前記ラミネートは単位内表面積当りの有
   機溶媒残留量が１０μｇ／ｍ^２以下であることを特徴と
   する請求項１記載のラミネート。
3. 【請求項３】 ８０℃での剥離強度が２５０ｇ／１５ｍ
   ｍ巾以上であることを特徴とする請求項１記載のラミネ
   ート。
4. 【請求項４】 前記接着剤層は、式 ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’ …（１） 式中、動的粘弾性測定におけるＥ’は貯蔵弾性率であ
   り、Ｅ”は損失弾性率である、 で定義されるｔａｎδのピーク温度が５５℃以下の範囲
   にあり、且つ式 Ｒ＝（ｔａｎδ）_１２０／（ｔａｎδ）_Ｐ×１００ …（２） 式中、（ｔａｎδ）_Ｐは上記ピーク温度におけるｔａｎ
   δの値であり、（ｔａｎδ）_１２０は１２０℃における
   ｔａｎδの値である、 で定義される、高温緩和性が８％以上である動的粘弾性
   特性を有することを特徴とする請求項１記載のラミネー
   ト。
5. 【請求項５】 ホットメルト接着剤がイソシアネート末
   端ポリウレタン１００重量部当り１乃至７０重量％の可
   塑剤を含有するものである請求項１記載のラミネート。
6. 【請求項６】 イソシアネート末端ポリウレタン１００
   重量部当り０．０５乃至２５重量部の接着促進剤を含有
   する請求項１記載のラミネート。
7. 【請求項７】 可撓性素材の一方が金属箔である請求項
   １乃至５の何れかに記載のラミネート。