JPH11199851A - ポリエステルフィルム貼合せ金属板用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属板とＰＥＴフィルムとの密着性、加工
性、耐レトルト性などの性能の良好なＰＥＴラミネート
金属板を製造できる接着剤を得る。 【解決手段】 （Ａ）数平均分子量が１，０００〜４
０，０００であり、ガラス転移温度が０〜１００℃であ
る水酸基含有ポリエステル樹脂５０〜９５重量部、
（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物１〜４０重
量部、及び（Ｃ）非ブロック化ポリイソシアネート化合
物０．１〜１０重量部、を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の各成分の合計量が１００重量部であることを特
徴とするポリエステルフィルム貼合せ金属板用接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルフィ
ルム貼り合わせ金属板用接着剤、この接着剤を有する金
属板貼合せ用積層フィルム、及びこの積層フィルムを金
属板に接着してなるポリエステルフィルム貼合せ金属板
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び解決すべき課題】従来、飲料缶または
食缶に利用されるポリエステルフィルム貼合せ金属板
（以下、「ＰＥＴラミネート金属板」ということがあ
る）は、通常、接着剤を介してポリエステルフィルム
（以下、「ＰＥＴフィルム」ということがある）と金属
板とを熱圧着により貼り合わせて製造されている。

【０００３】例えば、特開平４−２６６９８４号公報に
は、ブロック共重合ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂と
ブロック化ポリイソシアネート化合物からなる熱ラミネ
ート用接着剤が開示されている。ここで、エポキシ樹脂
は金属板との密着性の向上に効果的であるが、エポキシ
樹脂として低分子量のものを多く用いると熱硬化時のＰ
ＥＴフィルムの収縮の抑制効果が十分でなくなり、寸法
安定性が損なわれ、また、エポキシ樹脂として、高分子
量のもの用いると、ポリエステル樹脂との相溶性が悪く
なり、接着剤の貯蔵安定性が損なわれるという問題があ
る。また、エポキシ樹脂の配合量を増加させていくと金
属板との密着性が向上していくが、エポキシ樹脂を多量
に配合すると、接着剤層の凝集力が高くなって接着剤層
の可撓性が損なわれ加工性が低下し、レトルト処理後に
おいて、加工部でのＰＥＴフィルムの剥離が生じやすく
なるという問題があった。

【０００４】さらに、特開平８−１９９１４７号公報に
は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびブロックフ
リーポリイソシアネート化合物からなる２液型の熱ラミ
ネート用接着剤が開示されている。ここでも、密着性向
上のためエポキシ樹脂を多量に使用すると、接着剤層の
可撓性が損なわれ加工性が低下し、レトルト処理後にお
いて、加工部でのＰＥＴフィルムの剥離が生じやすくな
るという問題がある。また、通常、接着剤層を有するＰ
ＥＴフィルムは金属板にラミネートされるまでの間はコ
イル状で保管されるが、ＰＥＴフィルムに塗装された上
記２液型の熱ラミネート用接着剤による接着剤層は、経
時でブロックフリーポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基とポリエステル樹脂やエポキシ樹脂中の水酸
基などの官能基とが反応して架橋が進行し、接着剤層の
熱軟化性が低下していき、塗装後、例えば１ケ月程度経
過したものを高速で金属板へ熱ラミネートしたとき、金
属板と接着剤層との付着性が低下してＰＥＴラミネート
金属板のレトルト処理後の付着性が劣るという問題があ
り、場合によっては、コイル状に保管された接着剤層を
有するＰＥＴフィルムにおいて、接着剤層と接着剤を塗
布していないＰＥＴフィルムの非塗装面との間の付着強
度が経時で上がってブロッキングを起こし、ついにはコ
イルを巻き出すことができなくなるといった問題があ
る。

【０００５】本発明の目的は、金属板とＰＥＴフィルム
との密着性が良好で、かつ加工性、耐レトルト性などの
性能の良好なＰＥＴラミネート金属板を製造できる接着
剤であって、しかもこの接着剤による接着剤層を有する
ＰＥＴフィルムが長期の使用期限を有することができる
ＰＥＴラミネート金属板用接着剤、この接着剤からの接
着剤層を有する金属板貼合せ用積層フィルム及びこの接
着剤を用いた、各種性能の優れたＰＥＴラミネート金属
板を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエス
テル樹脂系接着剤において、ブロック化ポリイソシアネ
ート化合物と非ブロック化ポリイソシアネート化合物と
を併用することによって上記目的を達成できることを見
出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量
が１，０００〜４０，０００であり、ガラス転移温度が
０〜１００℃である水酸基含有ポリエステル樹脂 ５０
〜９５重量部、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化
合物 １〜４０重量部、及び（Ｃ）非ブロック化ポリイ
ソシアネート化合物 ０．１〜１０重量部、を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の合計量が１００重
量部であることを特徴とするポリエステルフィルム貼合
せ金属板用接着剤を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、ポリエステルフィルム、
該ポリエステルフィルム上に形成されたインキ層、該イ
ンキ層上に形成された接着剤層からなる積層フィルムで
あって、該接着剤層が、上記の接着剤を塗布、乾燥して
なる層であることを特徴とする金属板貼合せ用積層フィ
ルムを提供するものである。

【０００９】さらに、本発明は、金属板の片面又は両面
に、上記の金属板貼合せ用積層フィルムを貼合せ、熱圧
着してなるポリエステルフィルム貼合せ金属板を提供す
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず本発明の接着剤について以下
に詳細に説明する。本発明の接着剤の各成分は以下のと
おりである。

【００１１】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ） 本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステル樹
脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、数平
均分子量１，０００〜４０，０００、好ましくは１０，
０００〜３０，０００、ガラス転移温度０〜１００℃、
好ましくは３５〜９０℃を有する。またポリエステル樹
脂（Ａ）は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
こと、さらには０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で
あることが好適であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であること、さらには１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
であることが好適である。

【００１２】ポリエステル樹脂の数平均分子量が、１，
０００未満では、硬化して得られる接着剤層の硬化時の
可撓性が低く、接着性の良いＰＥＴラミネート金属板が
得られず、一方、４０，０００を超えると粘度が高くな
り取扱い上、不便となる。また、ポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度が、０℃未満では、乾燥して得られる接着
剤層がタックフリーになり難く、一方、１００℃を超え
ると、粘度が高くなって塗装作業性が低下しやすくな
り、また得られる接着剤を用いてＰＥＴフィルムをラミ
ネートする際に高温が必要となるため工業的に不利とな
る。

【００１３】上記ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と
多価アルコール成分とのエステル化物からなるものであ
る。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれ
る１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエ
ステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香
酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基
酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基
酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４
−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコ
ールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併
用することができる。これらの多価アルコールは単独
で、又は２種以上を混合して使用することができる。両
成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既
知の方法によって行うことができ、例えば、前記多塩基
酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５０℃程度
の温度で重縮合させることによって得ることができる。

【００１４】また、前記多塩基酸成分と多価アルコール
成分とから水酸基を有するポリエステルを得た後、この
水酸基を有するポリエステルの水酸基に、マレイン酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸な
どの多塩基酸を反応させることによって樹脂中にカルボ
キシル基を導入したポリエステル樹脂も本発明における
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）に包含される。

【００１５】ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ｂ） ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、上記ポ
リエステル樹脂（Ａ）の硬化剤として働く成分であり、
ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基
をブロック化剤にてブロック化してなる化合物である。

【００１６】上記ブロック化前のポリイソシアネート化
合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂
肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，
４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトト
ルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上
のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物
の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれら
の各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子
量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは
上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、
更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることが
できる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが環
化重合したイソシアヌレートが好適に使用される。

【００１７】上記ポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基をブロック化するブロック化剤としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール
系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム
系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルム
アミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メ
チルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオ
キシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンな
どの活性メチレン系などのブロック化剤を挙げることが
できる。なかでもオキシム系ブロック化剤が好適に使用
される。

【００１８】非ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ｃ） 非ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ポリ
エステル樹脂（Ａ）の硬化剤及びＰＥＴフィルム表面と
の反応による付着付与剤として働く成分であり、ブロッ
ク化されていないイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物であって、具体例としては、ブロック化
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の原料となる上記ブロ
ック化前のポリイソシアネート化合物を挙げるこができ
る。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが環化重
合したイソシアヌレートが好適に使用される。

【００１９】本発明の接着剤は、上記水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合
物（Ｂ）及び非ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）を必須成分とするものであって、これらの必須成
分に加えて、さらに必要に応じて下記のエポキシ樹脂
（Ｄ）を含有することができる。

【００２０】エポキシ樹脂（Ｄ） エポキシ樹脂（Ｄ）は、接着剤に必要に応じて配合する
ことができる成分であり、金属板との密着性向上、接着
剤の耐熱性の向上及びレトルト処理によるＰＥＴラミネ
ート金属板の白化防止に寄与することができるものであ
る。

【００２１】エポキシ樹脂（Ｄ）としては、数平均分子
量が３５０〜４，０００の範囲内にあるものが好適に使
用される。エポキシ樹脂の分子量が低くなりすぎると、
硬化後の接着剤層の加工性が低下しやすくなり、一方、
エポキシ樹脂の分子量が高くなりすぎると、相溶性が悪
くなって貯蔵安定性が低下しやすくなる。

【００２２】エポキシ樹脂（Ｄ）としては、加工性、耐
熱性などの観点からビスフェノール型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂であることが好適であり、代表例
として、エピコート８２８、同８３４、同1001、同100
2、同1004、同1007、同1009［以上、いずれも油化シェ
ルエポキシ（株）製］、アラルダイト502 、同6005［以
上、いずれもチバ社製］、ベークライト2774［ベークラ
イト社製］、ダウ３３２、ダウ３３１［以上、いずれも
ダウ ケミカル社製］などのビスフェノール型エポキシ
樹脂；エピコート１５４［油化シェルエポキシ（株）
製］などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピ
コート１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５［以上、いずれも
油化シェルエポキシ（株）製］、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、
同−１０３Ｓ、同−１０４Ｓ［以上、いずれも日本化薬
（株）製］、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０
２、同−７０３、同−７０４［以上、いずれも東都化成
（株）製］などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
などを挙げることができる。なかでもノボラック型エポ
キシ樹脂、例えばエポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７
０２、同−７０３、同−７０４が特に好適である。

【００２３】本発明の接着剤は、上記ポリエステル樹脂
（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及
び非ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須
成分とし、必要に応じてエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する
ものであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１０
０重量部あたり、各成分の配合量は下記のとおりであ
る。

【００２４】（Ａ）成分：５０〜９５重量部、好ましく
は６０〜９０重量部、 （Ｂ）成分：１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量
部、 （Ｃ）成分：０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部、 （Ｄ）成分：０〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量
部。

【００２５】上記ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が、
５０重量部未満となると、得られるＰＥＴラミネート金
属板の加工性が低下しやすくなり、一方、９５重量部を
超えると得られるＰＥＴラミネート金属板の加工後のレ
トルト処理によってＰＥＴフィルムが金属表面から剥離
しやすくなる。

【００２６】上記ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）の配合量が、１重量部未満となると、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）の硬化を十分に行うことができず、ＰＥＴ
ラミネート金属板を加工後にレトルト処理したときにＰ
ＥＴフィルムが金属表面から剥離しやすくなり、一方、
４０重量部を超えると、未反応のブロック化ポリイソシ
アネート化合物が残存して硬化後の接着剤層の耐水性が
低下しやすくなり、ＰＥＴラミネート金属板が加工後の
レトルト処理によってＰＥＴフィルムが金属表面から剥
離しやすくなる。

【００２７】上記非ブロック化ポリイソシアネート化合
物（Ｃ）の配合量が、０．１重量部未満となると、ＰＥ
Ｔフィルムに対する接着剤層の付着性が十分でなくな
り、ＰＥＴフィルムラミネート時の接着剤の溶融粘度が
低くなるので接着剤層がＰＥＴフィルム面からはみ出し
たり、接着剤層を有するＰＥＴフィルムを金属板に高速
（例えば、ライン速度１６０ｍ／分以上の高速）にて熱
圧着して得られるＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴフィ
ルム面がユズ肌状の不良面となりやすくなる。一方、そ
の配合量が１０重量部を超えると、接着剤層を有するＰ
ＥＴフィルムにおける接着剤層の架橋が短期間に進行し
て接着剤層の熱軟化性が低下し、短期間の経時によって
金属板に高速で熱ラミネートすることが困難となった
り、熱ラミネートできても得られるＰＥＴラミネート金
属板におけるＰＥＴフィルムと金属板との密着性が低く
なりレトルト処理後の付着性が十分でなくなるため、接
着剤層を有するＰＥＴフィルム使用期限が短くなる。

【００２８】上記エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が２０重
量部を超えると、硬化後の接着剤層の凝集力が高くなっ
て可撓性が低下して加工性、密着性が低下しやすくな
り、レトルト処理によって加工部の剥離が生じ易くな
る。

【００２９】本発明の接着剤には、上記（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて配合される（Ｄ）
成分以外に、さらに必要に応じて、例えば、ブロッキン
グ防止剤、着色顔料、硬化触媒、潤滑性付与剤、有機溶
剤、シランカップリング剤、消泡剤、静電防止剤などを
適宜配合することができる。

【００３０】上記ブロッキング防止剤は、接着剤をＰＥ
Ｔフィルムに塗布、乾燥してなる金属板貼合せ用積層フ
ィルムをコイル状に巻き取った後、このコイルを解く際
に、接着剤層と接着剤を塗布していないＰＥＴフィルム
の非塗装面との間が付着してブロッキングを起してコイ
ルを解くことができなくなったり、コイルを解けても接
着剤がＰＥＴフィルム表面に付着することがないように
するために必要に応じて配合されるものである。

【００３１】上記ブロッキング防止剤としては、例え
ば、シリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タ
ルク、マイカ、クレーなどの体質顔料；マレイン化ポリ
プロピレン微粒子、ポリプロピレン微粒子などのポリオ
レフィン微粒子、ナイロン微粒子、アクリル樹脂微粒
子、ポリ四弗化エチレン微粒子などの有機樹脂微粒子な
どを挙げることができる。上記有機樹脂微粒子は、粒子
径が０．１〜４０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍの
範囲内であることが好適である。

【００３２】上記ブロッキング防止剤を配合する場合、
その配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合
計１００重量部に対し、通常、６０重量部以下の範囲内
であって、なかでもブロッキング防止剤が、体質顔料で
ある場合には、１０〜６０重量部、さらには１０〜４０
重量部の範囲内であることが好ましく、ブロッキング防
止剤が、有機樹脂微粒子である場合には、０．１〜３０
重量部、さらには１〜２０重量部の範囲内であることが
好適である。ブロッキング防止剤の配合量が多くなり過
ぎると接着剤層の熱軟化性が低下してＰＥＴフィルムの
接着剤と金属板との接着力が低下してラミネートできな
くなったり、ラミネートしたＰＥＴラミネート金属板又
はこれを加工したものをレトルト処理した時にＰＥＴフ
ィルムが金属板から剥離しやすくなる。

【００３３】前記着色顔料としては、酸化チタンなどの
白色顔料、その他有彩色顔料を挙げることができる。Ｐ
ＥＴラミネート金属板が缶外面に使用される場合には、
通常、多色印刷が施され、印刷インキ層の下に着色層
（通常、ホワイトコート）が必要であるが、着色顔料を
配合した接着剤を使用すれば、缶の製造工程を一工程省
略することができ非常に有利である。着色顔料の配合量
は接着剤層の性能を損なわない範囲内であれば特に制限
されるものではないが、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
成分の合計１００重量部に対し、通常、３００重量部以
下の量的範囲で配合することが好適である。

【００３４】前記硬化触媒は、硬化剤であるブロック化
ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進し
たり、加熱による接着剤の架橋を促進させるために配合
される触媒であり、例えば、オクチル酸錫、、ジブチル
錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ
（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、
２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げ
ることができる。硬化触媒を配合する場合には、その配
合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１０
０重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部の範囲内が
好適である。

【００３５】前記潤滑性付与剤は、接着剤表面に潤滑性
を付与するために配合される（ものであり、接着剤を塗
布した金属板貼合せ用積層フィルムをコイル状に円滑に
巻き取ること、このコイルを解くときの接着剤層表面の
傷付きを防止するなどの目的で配合される）ものであ
る。潤滑性付与剤としては、例えば、脂肪酸エステルワ
ックス；ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワ
ックス；ラノリン、蜜ろうなどの動物系ワックス；カル
ナウバワックス、水ろうなどの植物系ワックス；マイク
ロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フッ素
系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。

【００３６】上記脂肪酸エステルワックスは、分子中に
水酸基を２個以上有するポリオール化合物と脂肪酸との
エステル化物である。上記ポリオール化合物としては、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ
又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３
個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、
中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールが好適である。上記脂肪酸としては、
飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子
数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪
酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モン
タン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン
酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレ
イン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキド
ン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸
エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水
酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化され
たものが好ましい。

【００３７】潤滑性付与剤を配合する場合には、その配
合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１０
０重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部の範囲内
が好適である。

【００３８】前記有機溶剤は、ＰＥＴフィルムへの接着
剤の塗装作業性を良くするなどの目的で配合され、この
有機溶剤としては接着剤成分を溶解ないしは分散できる
ものであって前記成分（Ｂ）、（Ｃ）であるポリイソシ
アネート化合物と反応しないもの、例えば、トルエン、
キシレン、ソルベッソ＃１５０（エッソ石油社製、高沸
点芳香族石油溶剤）などの芳香族炭化水素溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエス
テル系溶剤などを挙げることができ、これらの１種以上
を適宜選定して使用することができる。

【００３９】次いで、本発明の接着剤を用いた接着剤層
を有する金属板貼合せ用積層フィルム、及び本発明のＰ
ＥＴラミネート金属板について説明する。

【００４０】本発明金属板貼合せ用積層フィルムは、Ｐ
ＥＴフィルム、該ＰＥＴフィルム上に形成されたインキ
層、及び該インキ層上に形成された接着剤層からなる。

【００４１】上記ＰＥＴフィルムは、ポリエステルフィ
ルムであればよいが、エステル反復単位の７５〜１００
％がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適で
ある。エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位
としては、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸等のエステル単位を挙げることができる。ＰＥＴフ
ィルムは、接着剤やインキとの付着性を向上させるため
に、その表面はコロナ放電処理等の表面処理を施したも
のが好ましい。ＰＥＴフィルムの厚さは特に限定される
されるものではないが、通常厚さ５〜３０μｍ程度のも
のを好適に使用することができる。

【００４２】上記インキ層の形成に用いられるインキ
は、包装フィルムの印刷用に使用されるそれ自体既知の
印刷インキを特に制限なく使用でき、印刷インキの塗布
方法も包装フィルムの印刷と同様の方法によって行うこ
とができる。印刷インキの種類としては架橋型の耐熱性
インキであることが好ましく、例えばポリエステル樹脂
系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂系のものを挙げるこ
とができる。

【００４３】上記印刷インキが塗布されたＰＥＴフィル
ムには、そのインキ層面上に、前記本発明の接着剤が、
ロールコータ方式、グラビア方式、グラビアオフセット
方式、スプレー塗装方式など、それ自体既知の塗装手段
にて通常、乾燥膜厚が０．３〜１５μｍ程度となるよう
に塗装され、必要に応じてタックフリーの状態になるま
で例えば５０〜１８０℃の温度で乾燥される。これによ
って本発明の金属板貼合せ用積層フィルムを得ることが
できる。得られた金属板貼合せ用積層フィルムには、積
層フィルム形成直後に金属板を貼合せることもできる
が、通常、金属板貼合せ用積層フィルムはコイル状に巻
き取られ、金属板に貼合せを行う使用時まで保管され
る。

【００４４】本発明のＰＥＴラミネート金属板は、上記
のようにして得られた金属板貼合せ用積層フィルムの接
着剤層表面に金属板を貼合せることによって得ることが
できる。

【００４５】上記の貼合せに使用される金属板として
は、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼
板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜
鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金
メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、ク
ロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッ
キ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、テ
ィンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板
などの金属板素材；これらの金属板素材に化成処理、例
えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理
などを行った化成処理金属板；これらの金属板素材又は
化成処理金属板の表面にホワイトコートなどのプライマ
ー層を形成したプライマー塗装金属板などの塗装金属板
を挙げることができる。また、本発明において、「金属
板」としては、上記金属板素材、化成処理金属板又はプ
ライマー塗装金属板などの平板状の金属板が、例えば缶
胴などに成型加工された加工金属板も包含するものとす
る。

【００４６】前記金属板貼合せ用積層フィルムの接着剤
層表面に上記金属板を貼合せる条件は、金属板貼合せ用
積層フィルムが劣化せず、ＰＥＴフィルムと金属板とが
十分に接着され、良好な外観のＰＥＴラミネート金属板
が得られる限り特に限定されるものではない。貼合せ条
件の一例として、例えば、加熱ロールを用い方法や金属
板を予熱する方法などにより加熱圧着時の金属板の温度
を約１２０〜２００℃とし、短時間（通常、２秒以下程
度）で、金属板と金属板貼合せ用積層フィルムとを加熱
圧着してラミネートする方法を挙げることができる。平
板状の金属板を用いる場合には、平板状の金属板の片面
又は両面に金属板貼合せ用積層フィルムを加熱ラミネー
トすることができる。

【００４７】上記のようにして得られたＰＥＴラミネー
ト金属板の接着剤層は、別途加熱して熱硬化させること
ができるが、場合によってはラミネート後の製缶工程に
おける溶接部の補修塗料塗膜の焼き付け時や、缶内面塗
料膜の焼付け時の加熱などによって熱硬化させることも
できる。上記別途加熱して熱硬化させる場合の焼付け条
件としては、（Ｂ）成分であるブロック化ポリイソシア
ネート化合物のブロック剤の解離温度以上で、かつＰＥ
Ｔフィルムが劣化しない条件、例えば、金属板の最高到
達温度が１８０〜２３０℃となるように３０〜１２０秒
間焼付けることが好適である。

【００４８】本発明のＰＥＴラミネート金属板は、飲料
缶、食缶、雑缶、５ガロン缶などの缶用途やキャップな
どの金属蓋用途に好適に使用され、さらに、魔法ビン、
冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用でき
る。

【００４９】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

【００５０】以下、「部」及び「％」は、いずれも重量
基準によるものとする。

【００５１】実施例１ 「エリーテルＵＥ３２００」（ユニチカ社製、ポリエス
テル樹脂、数平均分子量１６，０００、Ｔｇ６５℃、水
酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５部、「デュラネートＴＰ
Ａ−Ｂ８０Ｅ」（旭化成社製、固形分約８０％のヘキサ
メチレンジイソシアネート系ブロック化ポリイソシアネ
ート化合物液）１２．５部（固形分量で１０部）、「デ
ュラネートＴＰＡ１００」（旭化成社製、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート系ポリイソシアネート化合物）５部
及び硬化触媒であるジブチル錫ジラウレート０．５部
を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／
５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶
液を調整した。

【００５２】実施例２ 「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「エピコート１５
４」（油化シェルエポキシ社製、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂）１０部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８
０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）、「デュラネー
トＴＰＡ１００」５部及びジブチル錫ジラウレート０．
５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５
０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着
剤溶液を調整した。

【００５３】実施例３ 「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「チタン白ＪＲ６
０３」（テイカ社製、チタン白）２００部、「デュラネ
ートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０
部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル
錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケ
トン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮
発分約４５％の接着剤溶液を調整した。

【００５４】実施例４ 「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「サンライトＳＬ
−２０００」（竹原化学工業社製、炭酸カルシウム）１
０部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部
（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」
５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤
（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混
合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整し
た。

【００５５】実施例５ 「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「ユニストールＲ
３００」（三井化学社製、固形分約１８％のポリオレフ
ィン樹脂微粒子分散液、樹脂微粒子の平均粒子径は約１
０μｍ）５５．６部（固形分量で１０部）、「デュラネ
ートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０
部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル
錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケ
トン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮
発分約３０％の接着剤溶液を調整した。

【００５６】実施例６ 「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「クローダランＳ
ＷＬ」（クローダ社製、ラノリンワックス）１部、「デ
ュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で
１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブ
チル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチ
ルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて
不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。

【００５７】比較例１ 「エリーテルＵＥ３２００」９０部、「デュラネートＴ
ＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）及び
ジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチル
エチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散さ
せて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。

【００５８】比較例２ 「エリーテルＵＥ３２００」９０部及び「デュラネート
ＴＰＡ１００」１０部を、混合溶剤（メチルエチルケト
ン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発
分約３０％の接着剤溶液を調整した。

【００５９】比較例３ 「エリーテルＵＥ３２００」５０部、「デュラネートＴ
ＰＡ１００」５６．２５部（固形分量で４５部）、「デ
ュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル錫ジラウレ
ート１．０部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トル
エン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０
％の接着剤溶液を調整した。

【００６０】比較例４ 「エリーテルＵＥ３２００」７８部、「デュラネートＴ
ＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）、
「デュラネートＴＰＡ１００」１２部及びジブチル錫ジ
ラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン
／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分
約３０％の接着剤溶液を調整した。

【００６１】比較例５ 「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「エピコート１５
４」３５部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．
５部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１０
０」５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合
溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中
に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整
した。

【００６２】上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得た
各接着剤溶液について、下記試験方法により耐ブロッキ
ング性、ラミネート適性、ラミネート強度、焼付適性、
加工性、加工後の耐レトルト付着性の試験を行った。試
験結果を後記表１に示す。

【００６３】試験方法 耐ブロッキング性：上記実施例１〜６及び比較例１〜５
で得た各接着剤溶液を、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム
のコロナ放電処理面に乾燥膜厚が約５μｍとなるように
塗装し、乾燥機にて雰囲気温度１２０℃で１分間乾燥さ
せた。この乾燥塗膜上に、別のＰＥＴフィルムを、無処
理面が該乾燥塗膜面に面するように被せて、１０ｋｇ／
ｃｍ² の圧力をかけて、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの
室内にて３日間保存した。この貯蔵ラミネートフィルム
を３０ｍｍ幅に切って、上記別のＰＥＴフィルムを乾燥
塗膜面から引張速度５００ｍｍ／分で１８０度剥離する
際の剥離強度（ｇ／３０ｍｍ）を測定し下記基準にて評
価した。 ◎：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ未満、 ○：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ以上で２０ｇ／３０ｍ
ｍ未満、 △：剥離強度が２０ｇ／３０ｍｍ以上で５０ｇ／３０ｍ
ｍ未満、 ×：剥離強度が５０ｇ／３０ｍｍ以上。

【００６４】ラミネート適性：上記耐ブロッキング性試
験に際して作成した貯蔵ラミネートフィルムを用い、該
貯蔵ラミネートフィルムから乾燥塗膜面に被せてあった
別のＰＥＴフィルムを剥離し、現れた乾燥塗膜面に板厚
０．２ｍｍのブリキ板をラミネート温度１６０℃、線圧
５０ｋｇ、速度２００ｍ／分の条件でラミネートして得
たＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴラミネート面の外観
を下記基準にて評価した。 ○：ＰＥＴラミネート面に異常は認められない、 △：ＰＥＴラミネート面に僅かにユズ肌が認められる、 ×：ＰＥＴラミネート面にユズ肌が著しく認められる。

【００６５】ラミネート強度：上記ラミネート適性の試
験に際して作成したＰＥＴラミネート金属板を１５ｍｍ
幅に切断し、ＰＥＴフィルムとブリキ板との引き剥がし
試験を行って剥離のされ難さを下記基準にて評価した。 ○：ＰＥＴフィルムが剥離しない、 △：ＰＥＴフィルムの一部が剥離するが途中でＰＥＴフ
ィルムが切れる、 ×：ＰＥＴフィルムの全面が剥離する。

【００６６】焼付適性：上記ラミネート適性の試験に際
して作成したＰＥＴラミネート金属板を、金属板の到達
最高温度が２００℃となる条件で１分間焼付けた時のラ
ミネート面の外観を下記基準にて評価した。 ○：ＰＥＴラミネート面に異常は認められない、 △：ＰＥＴラミネート面に僅かにユズ肌が認められる、 ×：ＰＥＴラミネート面にユズ肌が著しく認められる。

【００６７】加工性：上記焼付適性の試験に使用した焼
付後のＰＥＴラミネート金属板を、２００エンド加工機
（缶蓋加工機）にてブリキ板側を上にしてプレス加工し
てなる缶蓋周辺部におけるＰＥＴフィルムの剥離状態を
下記基準にて評価した。 ○：ＰＥＴフィルムの剥離が認められない、 △：周辺部のＰＥＴフィルムの一部が剥離する、 ×：周辺部のＰＥＴフィルムが全周にわたって剥離す
る。

【００６８】加工後の耐レトルト付着性：上記加工性の
試験に際して作成した缶蓋を１２５℃で３０分間水蒸気
中でレトルト処理したときのＰＥＴフィルムの剥離状態
を下記基準にて評価した。 ○：ＰＥＴフィルムの剥離が認められない、 △：周辺部のＰＥＴフィルムの一部が剥離する、 ×：周辺部のＰＥＴフィルムが全周にわたって剥離す
る。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明接着剤を使用することによって、
金属板とＰＥＴフィルムとの密着性が良好で、かつ加工
性、耐レトルト性などの性能の良好なＰＥＴラミネート
金属板を製造することができるので、本発明の接着剤を
使用したＰＥＴラミネート金属板は、缶蓋、缶内外面な
どの缶用途に好適に使用することができる。しかもこの
接着剤による接着剤層を有するＰＥＴフィルムは金属板
にラミネートするのに長期間の使用期限を有することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 11/08 Ｃ０９Ｊ 11/08 // Ｃ０８Ｇ 18/42 Ｃ０８Ｇ 18/42 Ｚ 18/80 18/80 (Ｃ０９Ｊ 175/06 163:00） (72)発明者 朝倉 信 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量が１，０００〜４
   ０，０００であり、ガラス転移温度が０〜１００℃であ
   る水酸基含有ポリエステル樹脂 ５０〜９５重量部、
   （Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物 １〜４０
   重量部、及び（Ｃ）非ブロック化ポリイソシアネート化
   合物 ０．１〜１０重量部、を含有し、（Ａ）、（Ｂ）
   及び（Ｃ）の各成分の合計量が１００重量部であること
   を特徴とするポリエステルフィルム貼合せ金属板用接着
   剤。
2. 【請求項２】 さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂を、前記
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の合計量１００重量
   部あたり３０重量部以下の量含有することを特徴とする
   請求項１記載の接着剤。
3. 【請求項３】 さらに、ブロッキング防止剤を、前記
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の合計量１００重量
   部あたり６０重量部以下の量含有することを特徴とする
   請求項１又は２記載の接着剤。
4. 【請求項４】 ポリエステルフィルム、該ポリエステル
   フィルム上に形成されたインキ層、該インキ層上に形成
   された接着剤層からなる積層フィルムであって、該接着
   剤層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤を
   塗布、乾燥してなる層であることを特徴とする金属板貼
   合せ用積層フィルム。
5. 【請求項５】 金属板の片面又は両面に、請求項４記載
   の金属板貼合せ用積層フィルムを貼合せ、熱圧着してな
   るポリエステルフィルム貼合せ金属板。