JP2000001660A

JP2000001660A - 電子線硬化型接着剤及びこれを用いたポリエステルフィルム貼合せ金属板

Info

Publication number: JP2000001660A
Application number: JP10168164A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nishimoto; 忠史西本; Toshio Kurihara; 俊夫栗原; Hisanao Yuasa; 久尚湯浅
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】接着剤層が耐ブロッキング性に優れ、金属板
との密着性、加工性、耐レトルト性などの良好なＰＥＴ
ラミネート金属板を製造できる接着剤を得る。【解決手段】（ａ）数平均分子量が７，０００〜４
０，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂
１００重量部あたり、（ｂ）０．３〜１０モル／ｋｇ量
の重合性不飽和二重結合を有し、かつ数平均分子量が３
００〜５，０００の範囲内である重合性不飽和ポリエス
テル２〜２００重量部、及び（ｃ）平均粒子径が１〜１
０μｍの範囲内であり、軟化点が１００〜２００℃の範
囲内である有機樹脂微粒子０．１〜１０重量部、を含有
することを特徴とする電子線硬化型接着剤、並びにこの
接着剤を介して、インキ層を有していてもよいポリエス
テルフィルムが積層されてなるポリエステルフィルム貼
合せ金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルフィ
ルム貼合せ金属板の製造に用いられる耐ブロッキング性
に優れた電子線硬化型接着剤、この電子線硬化型接着剤
を用いたポリエステルフィルム貼合せ金属板及びこの貼
合せ金属板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
飲料缶又は食缶に利用されるポリエステルフィルム貼合
せ金属板（以下、このものを「ＰＥＴラミネート金属
板」ということがある）は、通常、接着剤を介してポリ
エステルフィルムと金属板とが積層されている（例えば
特開平３−８７２４９号公報等）。

【０００３】従来のＰＥＴラミネート金属板は、例えば
（１）透明プラスチックフィルムであるポリエステルフ
ィルムに必要に応じてインキを印刷し乾燥させた後、こ
の上に接着剤を塗布し、タックフリーになるまで乾燥
（通常、約５０〜１５０℃、数秒間）させる工程、
（２）接着剤層が形成されたポリエステルフィルムと金
属板とを加熱（通常、約１８０℃で０．５秒程度）、圧
着することによって硬化させる工程からなっている。

【０００４】上記した従来の製造方法では下記のような
問題がある。

【０００５】１．近年におけるＰＥＴラミネート金属板
を大量に生産する必要性から高速生産ラインで短時間に
製造できる条件を満たすには、焼き付け炉を長くしなけ
ればならず、大型設備となり設備費用が膨大となると同
時に広い工場スペースを必要とする。

【０００６】２．従来の製造方法では、ラミネート速度
が１５０ｍ／分より高速の場合、又はラミネート温度が
１８０℃より低い場合には十分な接着ができない箇所
（硬化不十分）が現れ、外観上のムラを生じやすい。

【０００７】３．従来の方法で得られたＰＥＴラミネー
ト金属板から製造される飲料缶又は食缶は、加工性（ネ
ック加工、フランジ加工、ビード加工など）に劣った
り、溶接近傍の缶胴見切線に溶接熱及びサイドシーム塗
料（溶接部補修塗料）の焼付熱（最高到達温度２３０〜
２８０℃で７〜１００秒程度）によるレトルト処理後の
白化やブリスタを発生したり、ポリエステルフィルム表
面にウオータスポット（水跡）様の模様を生じたり、光
沢が低下するなど表面の仕上がりが低下しやすい。

【０００８】そこで本発明者らは、上記問題を解決する
ために先に特開平６−１９２６３７号公報において、接
着剤として電子線硬化型接着剤を使用し、金属板に電子
線硬化型接着剤を介してインキ層を有するポリエステル
フィルムを貼合せた後、ポリエステルフィルムを通して
電子線を照射し硬化させてフィルムラミネート金属板を
得る方法を提案した。

【０００９】この提案による方法によって上記問題は解
決できた。しかしながら上記接着剤層を形成したポリエ
ステルフィルムは、接着剤層の乾燥後、通常、コイル状
に巻き取られ、使用時まで保管され、使用時にコイルが
解かれ金属板に貼合せられるが、上記提案による積層フ
ィルムは、保管中にコイルがブロッキングしてコイルが
解けなくなったり、解けても接着剤層の一部がポリエス
テルフィルムの裏面に付着してしまうといった問題があ
った。また、ブロッキングを防止するために接着剤層の
硬化を進行させすぎると、積層フィルムを金属板に貼合
せた際に接着剤層と金属板との接着力が弱くなってしま
うといった問題があった。

【００１０】そこで本発明者らは、上記問題を解決で
き、耐ブロッキング性が良好で、かつ金属板との接着性
に優れた接着剤層を形成でき、この接着剤層を有する積
層フィルムをラミネートしてなるＰＥＴラミネート金属
板が、外観、加工性及び耐レトルト性などに優れた性能
を発現できる電子線硬化型接着剤を得るために鋭意研究
を行った。

【００１１】その結果、特定のポリエステル系の接着剤
層中に、特定範囲の粒子径を有する有機樹脂微粒子を含
有させることによって上記目的を達成できることを見出
し本発明を完成するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）数平均分子量が７，０００〜４０，０００の範囲
内である水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部あた
り、（ｂ）０．３〜１０モル／ｋｇ量の重合性不飽和二
重結合を有し、かつ数平均分子量が３００〜５，０００
の範囲内である重合性不飽和ポリエステル２〜２００重
量部、及び（ｃ）平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内で
あり、軟化点が１００〜２００℃の範囲内である有機樹
脂微粒子０．１〜１０重量部、を含有することを特徴と
する電子線硬化型接着剤を提供するものである。

【００１３】また、本発明は、金属板の片面又は両面
に、請求項１記載の接着剤を介して、インキ層を有して
いてもよいポリエステルフィルムが積層されてなるポリ
エステルフィルム貼合せ金属板を提供するものである。

【００１４】さらに、本発明は、［１］インキ層を有し
ていてもよいポリエステルフィルム上に、請求項１記載
の接着剤を塗布、乾燥させる工程、［２］乾燥された接
着剤層を有するポリエステルフィルムをコイル状に巻き
取る工程、及び［３］コイル状に巻き取られた接着剤層
を有するポリエステルフィルムのコイルを解いて、金属
板の片面又は両面にポリエステルフィルムの接着剤層面
を合わせて熱圧着する工程、を有することを特徴とする
ポリエステルフィルム貼合せ金属板の製造方法を提供す
るものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、まず本発明の電子線硬化型
接着剤について詳細に説明する。

【００１６】本発明の接着剤は、水酸基含有ポリエステ
ル樹脂（ａ）、重合性不飽和ポリエステル（ｂ）及び有
機樹脂微粒子（ｃ）を必須成分として含有する。

【００１７】水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、多塩基酸成分と
多価アルコール成分とを主原料成分とするエステル化物
であり、数平均分子量が７，０００〜４０，０００、好
ましくは１０，０００〜３０，０００を有するものであ
り、水酸基価は、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ま
しくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好適であ
る。

【００１８】多塩基酸成分としては、例えば無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などか
ら選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級ア
ルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて
安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの
一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセン
トリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の
多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの
二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アル
コールを併用することができる。これらの多価アルコー
ルは単独で、又は２種以上を混合して使用することがで
きる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、そ
れ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前
記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５
０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることが
できる。

【００１９】また、前記多塩基酸成分と多価アルコール
成分とから水酸基を有するポリエステルを得た後、この
水酸基を有するポリエステルの水酸基に、マレイン酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
アジピン酸、アゼライン酸などの多塩基酸を反応させる
ことによって樹脂中にカルボキシル基を導入したポリエ
ステル樹脂も水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）に包含
される。

【００２０】上記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の
製造は、使用原料の種類、量、反応時間などを適宜選択
することによって、数平均分子量が７，０００〜４０，
０００で、水酸基価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
とすることができる。

【００２１】重合性不飽和ポリエステル（ｂ）重合性不飽和ポリエステル（ｂ）は、数平均分子量が３
００〜５，０００、好ましくは１，０００〜２，０００
であり、重合性不飽和二重結合を、該ポリエステル中、
０．３〜１０モル／ｋｇ、好ましくは１．０〜５．０モ
ル／ｋｇの濃度で有するものである。また、水酸基価
は、０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

【００２２】重合性不飽和ポリエステル（ｂ）は、例え
ば、数平均分子量約４，９００以下の水酸基含有低分子
量ポリエステルに（メタ）アクリル酸をエステル結合さ
せて重合性二重結合を導入することによって得ることが
できる。上記水酸基含有低分子量ポリエステルは、前記
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の製造のための多塩
基酸成分と多価アルコール成分とを主原料とする成分を
重縮合することによって得ることができる。

【００２３】有機樹脂微粒子（ｃ）有機樹脂微粒子（ｃ）は、接着剤中に配合することによ
って、接着剤層を有するポリエステルフィルムをコイル
状に巻き取ったときの、接着剤層とポリエステルフィル
ムとの耐ブロッキング性を改良することができるもので
ある。

【００２４】有機樹脂微粒子（ｃ）は、平均粒子径１〜
１０μｍ、好ましくは１〜７μｍを有し、かつ軟化点が
１００〜２００℃の範囲内にあるものである。有機樹脂
微粒子（ｃ）の樹脂種としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン；ナイロン１
１やナイロン１２などのナイロン；カルボン酸変性ポリ
エチレンなどの変性ポリエチレン；マレイン化ポリプロ
ピレンなどの変性ポリプロピレン；シリコンゴム、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などを挙げる
ことができる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロンが特に好適である。

【００２５】有機樹脂微粒子（ｃ）の平均粒子径が１μ
ｍ未満では、耐ブロッキング性の効果が不十分となりや
すく、一方、平均粒子径が１０μｍを超えると得られる
接着剤層表面の平滑性が低下しやすくなる。

【００２６】本発明の接着剤における各成分の配合量
は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部あ
たり、下記の範囲内である。

【００２７】重合性不飽和ポリエステル（ｂ）：２〜２
００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ま
しくは１０〜５０重量部、有機樹脂微粒子（ｃ）：０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、さらに
好ましくは１〜５重量部。

【００２８】本発明の接着剤には、接着剤の塗装作業性
を良くするなどの目的で、通常、有機溶剤が配合され、
さらに必要に応じて、例えば、硬化剤、硬化触媒、顔
料、潤滑性付与剤、シランカップリング剤、消泡剤、静
電防止剤などを適宜配合することができる。

【００２９】上記有機溶剤としては接着剤成分を溶解な
いしは分散できるもの、例えば、トルエン、キシレン、
ソルベッソ＃１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族石
油溶剤）などの芳香族炭化水素溶剤、ブタノールなどの
アルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートなどのエステル系溶剤、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのエーテル系溶剤などを挙げることがで
き、これらの１種以上を適宜選定して使用することがで
きる。

【００３０】上記硬化剤としては、樹脂（ａ）、樹脂
（ｂ）と加熱などにより反応して、接着剤を硬化させる
ことができるものであり、例えば、ポリイソシアネート
化合物、アミノ樹脂などを挙げることができ、なかでも
ＰＥＴフィルム表面との付着性などの点からポリイソシ
アネート化合物が好適である。

【００３１】上記ポリイソシアネート化合物の具体例と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジ
イソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイ
ソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイ
ソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″
−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナト
ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、
４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，
５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシア
ネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機
ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポ
リイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各
有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソ
シアネート・ビウレット体等を挙げることができる。な
かでもヘキサメチレンジイソシアネートが環化重合した
イソシアヌレートが好適に使用される。硬化剤を配合す
る場合には、その配合量は、前記（ａ）及び（ｂ）成分
の合計１００重量部に対し、通常、１〜３０重量部の範
囲内が好適である。

【００３２】前記硬化触媒は、硬化剤の反応の促進など
を目的に配合されるものであり、硬化剤がポリイソシア
ネート化合物である場合には、例えば、オクチル酸
錫、、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ
オクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫
オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触
媒などを挙げることができる。硬化触媒を配合する場合
には、その配合量は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び
硬化剤の合計１００重量部に対し、通常、０．０１〜５
重量部の範囲内が好適である。

【００３３】前記顔料としては、例えば、シリカ微粉
末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
クレーなどの体質顔料；着色顔料などを挙げることがで
きる。着色顔料として、例えば、チタン白、亜鉛華など
の白色顔料を配合することによって接着剤層を白色に着
色することができ、接着剤層にホワイコートとしての働
きを持たせることができる。顔料を配合する場合には、
その配合量は特に限定されるものではないが、通常、前
記（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、１０〜２５０重量部の範囲内であることが好適であ
る。

【００３４】前記潤滑性付与剤は、接着剤表面に潤滑性
を付与するために配合されるものであり、接着剤を塗布
した金属板貼合せ用積層フィルムをコイル状に円滑に巻
き取るため、また、このコイルを解くときの接着剤層表
面の傷付きを防止するためなどの目的で配合されるもの
である。潤滑性付与剤としては、例えば、脂肪酸エステ
ルワックス；ポリエチレンワックスなどのポリオレフィ
ンワックス；ラノリン、蜜ろうなどの動物系ワックス；
カルナウバワックス、水ろうなどの植物系ワックス；マ
イクロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フ
ッ素系ワックスなどのワックス類を挙げることができ
る。潤滑性付与剤を配合する場合には、その配合量は、
前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、
通常、０．０１〜１０重量部の範囲内が好適である。

【００３５】次に本発明の金属板貼合せ用積層フィルム
について詳細に説明する。

【００３６】本発明の金属板貼合せ用積層フィルムは、
インキ層を有していてもよいポリエステルフィルム
（Ａ）、該ポリエステルフィルム（Ａ）上に形成された
接着剤層（Ｂ）からなっている。

【００３７】インキ層を有していてもよいポリエステル
フィルム（Ａ）本発明において、インキ層を有していてもよいポリエス
テルフィルム（Ａ）（以下、「ポリエステルフィルム
（Ａ）」と略称することがある）は、インキ層を有しな
いポリエステルフィルムそのものであっても、ポリエス
テルフィルム上にインキ層を形成したものであってもよ
い。

【００３８】上記ポリエステルフィルムとしては、エス
テル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレー
ト単位からなるものが好適である。エチレンテレフタレ
ート単位以外のエステル単位の酸成分としては、フタル
酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸などを挙げる
ことができる。ポリエステルフィルムは、インキや接着
剤との付着性を向上させるために、その表面にコロナ放
電処理等の表面処理が施されたものであってもよく、表
面処理が施されたものであるが好ましい。ポリエステル
フィルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、通
常、５〜３０μｍ程度の膜厚のものが好適に使用され
る。

【００３９】ポリエステルフィルム上にインキ層を形成
する場合、インキ層を形成するインキとしては、ポリエ
ステルフィルム用のインキが使用でき、熱硬化型、活性
光線硬化型のいずれのインキであってもよいが、なかで
も電子線硬化型インキが好適に使用される。この電子線
硬化型インキとしては、例えば、重合性不飽和基を有す
る樹脂成分と着色剤とを含有するラジカル重合型インキ
などを挙げることができる。インキの塗布は、１色で
も、２色以上のインキを塗り重ねてもよい。

【００４０】インキ層は、上記ポリエステルフィルム上
に、例えばグラビア印刷法などによりインキを印刷し、
必要に応じて、加熱、活性光線照射などによって溶剤の
除去や硬化を行うことによって形成することができる。

【００４１】金属板貼合せ用積層フィルムの製造本発明の金属板貼合せ用積層フィルムは、ポリエステル
フィルム（Ａ）上（ポリエステルフィルム（Ａ）がイン
キ層を有する場合は、通常、インキ層面上）に、本発明
の接着剤を塗布、乾燥することによって得ることができ
る。

【００４２】ポリエステルフィルム（Ａ）上への本発明
接着剤の塗布は、ロールコータ方式、ダイコータ方式、
グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装
方式など、それ自体既知の塗装手段にて、通常、乾燥膜
厚が０．３〜１５μｍ程度となるように行われ、ついで
通常、溶剤除去のため、例えば５０〜１８０℃の温度で
乾燥される。上記のようにして本発明の金属板貼合せ用
積層フィルムを得ることができる。

【００４３】得られた金属板貼合せ用積層フィルムは、
通常、コイル状に巻き取られ、金属板に貼合せを行う使
用時まで保管される。

【００４４】ＰＥＴラミネート金属板本発明のＰＥＴラミネート金属板は、上記のようにして
得られた金属板貼合せ用積層フィルムの接着剤層表面に
金属板を熱圧着して貼合せることによって得ることがで
きる。

【００４５】上記の貼合せに使用される金属板として
は、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼
板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜
鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金
メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、ク
ロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッ
キ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、テ
ィンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板
などの金属板素材；これらの金属板素材に化成処理、例
えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理
などを行った化成処理金属板；これらの金属板素材又は
化成処理金属板の表面にホワイトコートなどのプライマ
ー層を形成したプライマー塗装金属板などの塗装金属板
を挙げることができる。また、本発明において、「金属
板」としては、上記金属板素材、化成処理金属板又はプ
ライマー塗装金属板などの平板状の金属板が、例えば缶
胴などに成型加工された加工金属板も包含するものとす
る。

【００４６】前記金属板貼合せ用積層フィルムの接着剤
層表面に上記金属板を貼合せる条件は、金属板貼合せ用
積層フィルムが劣化せず、ＰＥＴフィルムと金属板とが
十分に接着され、良好な外観のＰＥＴラミネート金属板
が得られる限り特に限定されるものではない。貼合せ条
件の一例として、例えば、加熱ロールを用いる方法や金
属板を予熱する方法などにより熱圧着時の金属板の温度
を約１２０〜２００℃とし、短時間（通常、２秒以下程
度）で、金属板と金属板貼合せ用積層フィルムとを熱圧
着してラミネートする方法を挙げることができる。平板
状の金属板を用いる場合には、平板状の金属板の片面又
は両面に金属板貼合せ用積層フィルムを加熱ラミネート
することができる。

【００４７】上記のようにして得られるラミネートされ
た金属板の接着剤層は、電子線照射によって硬化される
が、この電子線照射は、平板状などのＰＥＴラミネート
金属板を加工する前に行ってもよいし、加工後に行って
もよい。もちろん、ＰＥＴラミネート金属板が目的とす
る形状である場合には、電子線照射したＰＥＴラミネー
ト金属板を加工しなくてもよい。

【００４８】電子線照射に使用する電子線発生源の加速
器としては、コッククロフト型、コッククロフトワルト
ン型、バン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器
型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィ
ラメント型、エリアビーム型、高周波型などを挙げるこ
とができる。上記接着剤層を硬化させるに要する電子線
エネルギーは、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶ、好ましく
は１５０ｋｅＶ〜２００ｋｅＶの範囲が適当である。照
射線量は、０．２Ｍｒａｄ〜１５Ｍｒａｄが適し、特に
１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄが接着剤層の硬化性及び機械的
強度の点から好適である。電子線の照射時間は、通常、
約１秒以下とでき、加熱硬化の場合の硬化時間の場合の
約１／５０以下とすることができる。

【００４９】本発明のＰＥＴラミネート金属板は、飲料
缶、食缶、雑缶、５ガロン缶などの缶用途やキャップな
どの金属蓋用途に好適に使用され、さらに、魔法ビン、
冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用でき
る。

【００５０】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

【００５１】以下、「部」及び「％」は、いずれも重量
基準によるものとする。

【００５２】水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の製造製造例１ジメチルフタレート１８．３部、ジメチルイソフタレー
ト１１．７部、エチレングリコール１１．９部、ネオペ
ンチルグリコール２０．５部、適量のエステル交換触媒
及び重縮合触媒の適量をオートクレーブに仕込み、１６
０〜２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行い、約２
時間後、理論量のメタノールが留出した時点でエステル
交換反応を終了した。ついで少量のトリメチルホスフェ
ートを添加し、２００〜２１０℃で３０分間撹拌した。
さらに２２０℃に昇温し、アゼライン酸３７．６部を添
加し、２２０〜２３０℃で３０分間エステル化反応を行
った。ついで温度を２５０℃に上げると同時に徐々に減
圧し過剰のグリコールを除去した。さらに昇温と減圧を
行い、数平均分子量約３０，０００の水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（ａ−１）を得た。この樹脂（ａ−１）に、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０
（重量比）からなる混合溶剤を加えて、固形分３０％の
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）溶液を得た。

【００５３】製造例２製造例１に準じて、酸成分及びアルコール成分を下記の
組成とする以外、製造例１と同様に行い、水酸基含有ポ
リエステル樹脂（ａ−２）を得た。

【００５４】ジメチルテレフタレート２２．２部ジメチルイソフタレート３２．７部セバシン酸１９．０部エチレングリコール１０．１部ネオペンチルグリコール２６．２部得られた樹脂（ａ−２）の数平均分子量は、約２５，０
００であった。この樹脂（ａ−２）に製造例１と同様の
混合溶剤を加えて、固形分３０％の水酸基含有ポリエス
テル樹脂（ａ−２）溶液を得た。

【００５５】電子線硬化型接着剤の製造実施例１製造例１で得た固形分３０％の水酸基含有ポリエステル
樹脂（ａ−１）溶液３３３部（固形分量で１００部）に
チタン白２００部、及び適当量のメチルエチルケトンを
加えて分散し、ついで、この分散物に「アロニクスＭ−
７１００」（東亜合成（株）製、重合性不飽和基含有ポ
リエステル、重合性不飽和二重結合濃度約５モル／ｋ
ｇ、数平均分子量約６００）２０部、「デュラネートＴ
ＰＡ１００」（旭化成社製、ヘキサメチレンジイソシア
ネート系ポリイソシアネート化合物）３部及び「Ｎｏｎ
ｓｋｉｄ５３８９」（シャムロックケミカル社製、
商品名、ポリプロピレンワックス、平均粒子径約６．５
μｍ、軟化点約１４７℃）５部を加え、さらにメチルエ
チルケトンを加えて固形分３０％の電子線硬化型接着剤
を得た。

【００５６】実施例２〜６及び比較例１〜６実施例１において、配合組成を後記表１に示すとおりと
する以外は、実施例１と同様に行い、各電子線硬化型接
着剤を得た。

【００５７】実施例７製造例２で得た固形分３０％の水酸基含有ポリエステル
樹脂（ａ−２）溶液３３３部（固形分量で１００部）に
チタン白２００部、及び適当量のメチルエチルケトンを
加えて分散し、ついで、この分散物に２０部の「アロニ
クスＭ−７１００」、５部の「デュラネートＴＰＡ１０
０」及び「ＮｅｗｋｅｍＴＦ−９２０」（クローダ社
製、商品名、ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレ
ンとの複合ワックス、平均粒子径約７．５μｍ、軟化点
約１２５℃を有する）１部を加え、さらにメチルエチル
ケトンを加えて固形分３０％の電子線硬化型接着剤を得
た。

【００５８】実施例８〜１０及び比較例７実施例７において、配合組成を後記表１に示すとおりと
する以外は、実施例７と同様に行い、各電子線硬化型接
着剤を得た。

【００５９】後記表１における（註）はそれぞれ以下の
とおりの意味を有する。

【００６０】（＊１）アロニクスＭ−８１００：東亜合
成（株）製、重合性不飽和基含有ポリエステル、重合性
不飽和二重結合濃度６．７モル／ｋｇ、数平均分子量約
６００を有する。

【００６１】（＊２）アロニクスＭ−３０５：東亜合成
（株）製、重合性不飽和基含有ポリエステル、重合性不
飽和二重結合濃度約１０モル／ｋｇ、数平均分子量約３
００を有する。

【００６２】（＊３）ＮｅｗｋｅｍＴＮ−２９５０：
クローダ社製、ポリエチレンワックス、商品名、平均粒
子径約６μｍ、軟化点約１３０℃を有する。

【００６３】（＊４）トレフィルＥ−６０５：東レ・ダ
ウコーニング・シリコン社製、シリコンゴム、商品名、
平均粒子径約２μｍ、軟化点約１６５℃を有する。

【００６４】（＊５）東レナイロンＳＰ−５００：東レ
（株）製、ナイロンパウダー、商品名、平均粒子径約５
μｍ、軟化点約１６５〜１７１℃を有する。

【００６５】（＊６）Ｓ−３８１Ｎ１：シャムロック
ケミカル社製、ポリエチレンワックス、商品名、平均粒
子径約５μｍ、軟化点約９７℃を有する。

【００６６】（＊７）Ｎｏｎｓｋｉｄ５９：シャムロ
ックケミカル社製、ポリプロピレンワックス、商品
名、平均粒子径約１３μｍ、軟化点約１５６℃を有す
る。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】ＰＥＴラミネート金属板の製造実施例１１〜２０及び比較例８〜１４東洋紡績（株）製の、エステルフィルムＥ５１００（膜
厚１２μｍのポリエステルフィルム）［片面をコロナ放
電処理］のコロナ放電処理面に、実施例１〜１０及び比
較例１〜７で得た各電子線硬化型接着剤を、グラビア塗
装にて乾燥膜厚が約３μｍとなるように塗布した。つい
で１００℃の乾燥炉内を１０秒間かけて通過させ、溶剤
分を蒸発させた。得られた接着剤塗布ポリエステルフィ
ルムについて、接着剤層表面の粘着性、ブロッキング性
を後記試験方法に基いて試験した。これらの試験結果を
後記表２に示す。

【００７０】この接着剤塗布ポリエステルフィルムと板
厚０．１９ｍｍのブリキ板であるキャンライト（新日本
製鉄（株）製）とを、ロール温度１８０℃、ロール加圧
力５．０ｋｇ／ｃｍ²の条件にて熱ラミネートした。次
に、該熱ラミネートされた貼り合わせ金属板のポリエス
テルフィルムを通して、電子線加速器を用いて、加速電
圧２７０ｋｅＶ、電子線電流５０ｍＡで４Ｍｒａｄ照射
し、接着剤層を硬化せしめて各ＰＥＴラミネート金属板
を得た。

【００７１】得られた各ＰＥＴラミネート金属板につい
て、ラミネートされたポリエステルフィルム面の外観、
耐レトルト付着性の試験を後記試験方法に基いて行っ
た。

【００７２】実施例２１実施例１１において、エステルフィルムＥ５１００のコ
ロナ放電処理面に、ウレタン系印刷インキを印刷し、こ
の印刷面上に実施例１で得た電子線硬化型接着剤を塗布
する以外は実施例１１と同様に行いＰＥＴラミネート金
属板を得た。

【００７３】実施例２２実施例１１において、板厚０．１９ｍｍのブリキ板であ
るキャンライトの代わりに板厚０．３ｍｍの化成処理さ
れた５０５２アルミニウム板（表２中において「Ａｌ」
と略記する）を使用する以外は実施例１１と同様に行い
ＰＥＴラミネート金属板を得た。

【００７４】上記実施例１１〜２２及び比較例８〜１４
で得た各ＰＥＴラミネート金属板について、ラミネート
されたポリエステルフィルム面の外観、耐レトルト付着
性の試験を後記試験方法に基いて行った。これらの試験
結果を後記表２に示す。

【００７５】試験項目粘着性：溶剤分を蒸発させて得られた接着剤塗布ポリエ
ステルフィルム（乾燥炉から出て約１０秒後）の２枚の
接着剤塗布面同志を重ね合せ、十分に手で圧着させた
後、その２枚のフィルムを引きはがし、その２枚の接着
剤塗布面のうちポリエステルフィルム面からの接着剤の
剥離面積の大きい方の剥離面積にて評価した。 ◎：２枚の接着剤塗布面に剥離が全く認められない ○：剥離が認められ、大きい方の剥離面積が１０％未満
である △：大きい方の剥離面積が１０％以上、３０％未満であ
る ×：大きい方の剥離面積が３０％以上である。

【００７６】ブロッキング性：溶剤分を蒸発させて得ら
れた接着剤塗布ポリエステルフィルムの接着剤層表面
に、別の「エステルフィルムＥ５１００」をコロナ放電
処理していない面が接着剤表面に面するように被せて、
１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて、温度２５℃、湿度６
０％ＲＨの室内にて３日間保存した。この貯蔵ラミネー
トフィルムを３０ｍｍ幅に切って、上記別のＰＥＴフィ
ルムを乾燥塗膜面から引張速度５００ｍｍ／分で１８０
度剥離する際の剥離強度（ｇ／３０ｍｍ）を測定し下記
基準にて評価した。 ◎：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ未満 ○：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ以上で２０ｇ／３０ｍ
ｍ未満 △：剥離強度が２０ｇ／３０ｍｍ以上で５０ｇ／３０ｍ
ｍ未満 ×：剥離強度が５０ｇ／３０ｍｍ以上。

【００７７】フィルム面の外観：上記耐ブロッキング性
試験に際して作成した貯蔵ラミネートフィルムを用い、
該貯蔵ラミネートフィルムから乾燥塗膜面に被せてあっ
た別のＰＥＴフィルムを剥離し、現れた乾燥塗膜面に板
厚０．２ｍｍのブリキ板をラミネート温度１６０℃、線
圧５０ｋｇ、速度２００ｍ／分の条件でラミネートして
得たＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴラミネート面の外
観を下記基準にて評価した。 ◎：ＰＥＴラミネート面に異常は認められない ○：ＰＥＴラミネート面に僅かにユズ肌が認められる △：ＰＥＴラミネート面にかなりのユズ肌が認められる ×：ＰＥＴラミネート面にユズ肌が著しく認められる。

【００７８】ラミネート強度：ＰＥＴラミネート金属板
を１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとブリキ板との
引き剥がし試験を行って剥離のされ難さを下記基準にて
評価した。 ○：ＰＥＴフィルムが剥離しない △：ＰＥＴフィルムの一部が剥離するが途中でＰＥＴフ
ィルムが切れる ×：ＰＥＴフィルムの全面が剥離する。

【００７９】耐レトルト付着性：ＰＥＴラミネート金属
板を、２００エンド加工機（缶蓋加工機）にてブリキ板
側を上にしてプレス加工して作成した缶蓋を１２５℃で
３０分間水蒸気中でレトルト処理したときのＰＥＴフィ
ルムの剥離状態を下記基準にて評価した。 ◎：ＰＥＴフィルムの剥離が全く認められない ○：周辺部のＰＥＴフィルムの一部が僅かに剥離する △：周辺部のＰＥＴフィルムの一部がかなり剥離する ×：周辺部のＰＥＴフィルムが全周にわたって剥離す
る。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【発明の効果】本発明接着剤を使用することによって、
接着剤層を形成したポリエステルフィルムは、接着剤層
の耐ブロッキング性が良好であり、しかも金属板との接
着性に優れる。

【００８３】また、この接着剤層を形成したポリエステ
ルフィルムをラミネートしてなるＰＥＴラミネート金属
板は、ＰＥＴフィルム面の外観、加工性及び耐レトルト
性などに優れたものである。

【００８４】本発明の接着剤を使用したＰＥＴラミネー
ト金属板は、缶蓋、缶内外面などの缶用途に好適に使用
することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０９Ｊ 167/02 167:06 123:12） (Ｃ０９Ｊ 167/02 167:06 123:06） (Ｃ０９Ｊ 167/02 167:06 183:04） (Ｃ０９Ｊ 167/02 167:06 177:00）Ｆターム(参考） 4F100 AA21A AB01B AB03 AB21 AK01A AK01H AK04A AK04H AK07A AK07H AK18A AK18H AK41A AK41C AK41G AK41J AK44A AK44G AK48A AK48H AK51A AK52A AK52H AL01 AL05A AL06A AL06H AN02A AN02H BA03 BA05 BA06 BA07 BA10B BA10C BA13 CA19 CA23 CA23A CB04 DE01A DE01H EH012 EH461 EH71 EJ083 EJ182 EJ422 EJ533 EJ861 EJ932 EJ941 GB16 GB18 HB31C JA04A JA04H JA07A JB07 JB14A JJ03 JK06 JL00 JL01 JL11A YY00A YY00H 4J040 DA022 DA102 DA152 DC092 ED001 ED112 EF111 EG002 EK032 GA05 JB01 JB07 KA03 LA01 MA02 MA10 PA30 PA32 PA33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）数平均分子量が７，０００〜４
０，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂
１００重量部あたり、（ｂ）０．３〜１０モル／ｋｇ量の重合性不飽和二重結
合を有し、かつ数平均分子量が３００〜５，０００の範
囲内である重合性不飽和ポリエステル２〜２００重量
部、及び（ｃ）平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内であり、軟化
点が１００〜２００℃の範囲内である有機樹脂微粒子
０．１〜１０重量部、を含有することを特徴とする電子
線硬化型接着剤。
【請求項２】有機樹脂微粒子が、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ナイロン、ポリ四弗化エチレン、変性ポリ
エチレン、変性ポリプロピレン、シリコンゴムから選ば
れる少なくとも１種である請求項１記載の電子線硬化型
接着剤。
【請求項３】さらに、水酸基含有ポリエステル樹脂
（ａ）と重合性不飽和ポリエステル（ｂ）との合計量１
００重量部あたり、ポリイソシアネート化合物を１〜２
０重量部含有する請求項１又は２記載の電子線硬化型接
着剤。
【請求項４】金属板の片面又は両面に、請求項１記載
の接着剤を介して、インキ層を有していてもよいポリエ
ステルフィルムが積層されてなるポリエステルフィルム
貼合せ金属板。
【請求項５】［１］インキ層を有していてもよいポリ
エステルフィルム上に、請求項１記載の接着剤を塗布、
乾燥させる工程、［２］乾燥された接着剤層を有するポリエステルフィル
ムをコイル状に巻き取る工程、及び［３］コイル状に巻き取られた接着剤層を有するポリエ
ステルフィルムのコイルを解いて、金属板の片面又は両
面にポリエステルフィルムの接着剤層面を合わせて熱圧
着する工程、を有することを特徴とするポリエステルフ
ィルム貼合せ金属板の製造方法。
【請求項６】さらに、［４］熱圧着された接着剤層に
電子線を照射して接着剤層を硬化させる工程、を有する
請求項５記載のポリエステルフィルム貼合せ金属板の製
造方法。