JP4015252B2 - ポリエステルフィルム貼合せ金属板用接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルフィルム貼り合わせ金属板用接着剤、この接着剤を有する金属板貼合せ用積層フィルム、及びこの積層フィルムを金属板に接着してなるポリエステルフィルム貼合せ金属板に関する。
【0002】
【従来の技術及び解決すべき課題】
従来、飲料缶または食缶に利用されるポリエステルフィルム貼合せ金属板(以下、「PETラミネート金属板」ということがある)は、通常、接着剤を介してポリエステルフィルム(以下、「PETフィルム」ということがある)と金属板とを熱圧着により貼り合わせて製造されている。
【0003】
例えば、特開平4−266984号公報には、ブロック共重合ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物からなる熱ラミネート用接着剤が開示されている。ここで、エポキシ樹脂は金属板との密着性の向上に効果的であるが、エポキシ樹脂として低分子量のものを多く用いると熱硬化時のPETフィルムの収縮の抑制効果が十分でなくなり、寸法安定性が損なわれ、また、エポキシ樹脂として、高分子量のもの用いると、ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、接着剤の貯蔵安定性が損なわれるという問題がある。また、エポキシ樹脂の配合量を増加させていくと金属板との密着性が向上していくが、エポキシ樹脂を多量に配合すると、接着剤層の凝集力が高くなって接着剤層の可撓性が損なわれ加工性が低下し、レトルト処理後において、加工部でのPETフィルムの剥離が生じやすくなるという問題があった。
【0004】
さらに、特開平8−199147号公報には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびブロックフリーポリイソシアネート化合物からなる2液型の熱ラミネート用接着剤が開示されている。ここでも、密着性向上のためエポキシ樹脂を多量に使用すると、接着剤層の可撓性が損なわれ加工性が低下し、レトルト処理後において、加工部でのPETフィルムの剥離が生じやすくなるという問題がある。また、通常、接着剤層を有するPETフィルムは金属板にラミネートされるまでの間はコイル状で保管されるが、PETフィルムに塗装された上記2液型の熱ラミネート用接着剤による接着剤層は、経時でブロックフリーポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリエステル樹脂やエポキシ樹脂中の水酸基などの官能基とが反応して架橋が進行し、接着剤層の熱軟化性が低下していき、塗装後、例えば1ケ月程度経過したものを高速で金属板へ熱ラミネートしたとき、金属板と接着剤層との付着性が低下してPETラミネート金属板のレトルト処理後の付着性が劣るという問題があり、場合によっては、コイル状に保管された接着剤層を有するPETフィルムにおいて、接着剤層と接着剤を塗布していないPETフィルムの非塗装面との間の付着強度が経時で上がってブロッキングを起こし、ついにはコイルを巻き出すことができなくなるといった問題がある。
【0005】
本発明の目的は、金属板とPETフィルムとの密着性が良好で、かつ加工性、耐レトルト性などの性能の良好なPETラミネート金属板を製造できる接着剤であって、しかもこの接着剤による接着剤層を有するPETフィルムが長期の使用期限を有することができるPETラミネート金属板用接着剤、この接着剤からの接着剤層を有する金属板貼合せ用積層フィルム及びこの接着剤を用いた、各種性能の優れたPETラミネート金属板を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂系接着剤において、ブロック化ポリイソシアネート化合物と非ブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、(A)数平均分子量が1,000〜40,000であり、ガラス転移温度が0〜100℃である水酸基含有ポリエステル樹脂50〜95重量部、(B)ブロック化ポリイソシアネート化合物1〜40重量部、及び(C)非ブロック化ポリイソシアネート化合物0.1〜10重量部、を含有し、(A)、(B)及び(C)の各成分の合計量が100重量部であり、かつ該合計量100重量部あたり(D)エポキシ樹脂を30重量部以下の量含有するか又は(D)エポキシ樹脂を含有しないことを特徴とするポリエステルフィルム貼合せ金属板用接着剤を提供するものである。
【0008】
また、本発明は、ポリエステルフィルム、該ポリエステルフィルム上に形成されたインキ層、該インキ層上に形成された接着剤層からなる積層フィルムであって、該接着剤層が、上記の接着剤を塗布、乾燥してなる層であることを特徴とする金属板貼合せ用積層フィルムを提供するものである。
【0009】
さらに、本発明は、金属板の片面又は両面に、上記の金属板貼合せ用積層フィルムを貼合せ、熱圧着してなるポリエステルフィルム貼合せ金属板を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
まず本発明の接着剤について以下に詳細に説明する。本発明の接着剤の各成分は以下のとおりである。
【0011】
水酸基含有ポリエステル樹脂(A)
本発明接着剤における(A)成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、数平均分子量1,000〜40,000、好ましくは10,000〜30,000、ガラス転移温度0〜100℃、好ましくは35〜90℃を有する。またポリエステル樹脂(A)は、水酸基価が30mgKOH/g以下であること、さらには0.1〜20mgKOH/gの範囲内であることが好適であり、酸価が50mgKOH/g以下であること、さらには1〜25mgKOH/gの範囲内であることが好適である。
【0012】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が、1,000未満では、硬化して得られる接着剤層の硬化時の可撓性が低く、接着性の良いPETラミネート金属板が得られず、一方、40,000を超えると粘度が高くなり取扱い上、不便となる。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、0℃未満では、乾燥して得られる接着剤層がタックフリーになり難く、一方、100℃を超えると、粘度が高くなって塗装作業性が低下しやすくなり、また得られる接着剤を用いてPETフィルムをラミネートする際に高温が必要となるため工業的に不利となる。
【0013】
上記ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる1種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、p−t−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの3価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを180〜250℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【0014】
また、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とから水酸基を有するポリエステルを得た後、この水酸基を有するポリエステルの水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸を反応させることによって樹脂中にカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂も本発明における水酸基含有ポリエステル樹脂(A)に包含される。
【0015】
ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)
ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)は、上記ポリエステル樹脂(A)の硬化剤として働く成分であり、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤にてブロック化してなる化合物である。
【0016】
上記ブロック化前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類;トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネートなどの3個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが環化重合したイソシアヌレートが好適に使用される。
【0017】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化するブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系;メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系;ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を挙げることができる。なかでもオキシム系ブロック化剤が好適に使用される。
【0018】
非ブロック化ポリイソシアネート化合物(C)
非ブロック化ポリイソシアネート化合物(C)は、ポリエステル樹脂(A)の硬化剤及びPETフィルム表面との反応による付着付与剤として働く成分であり、ブロック化されていないイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であって、具体例としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)の原料となる上記ブロック化前のポリイソシアネート化合物を挙げるこができる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが環化重合したイソシアヌレートが好適に使用される。
【0019】
本発明の接着剤は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)及び非ブロック化ポリイソシアネート化合物(C)を必須成分とするものであって、これらの必須成分に加えて、さらに必要に応じて下記のエポキシ樹脂(D)を含有することができる。
【0020】
エポキシ樹脂(D)
エポキシ樹脂(D)は、接着剤に必要に応じて配合することができる成分であり、金属板との密着性向上、接着剤の耐熱性の向上及びレトルト処理によるPETラミネート金属板の白化防止に寄与することができるものである。
【0021】
エポキシ樹脂(D)としては、数平均分子量が350〜4,000の範囲内にあるものが好適に使用される。エポキシ樹脂の分子量が低くなりすぎると、硬化後の接着剤層の加工性が低下しやすくなり、一方、エポキシ樹脂の分子量が高くなりすぎると、相溶性が悪くなって貯蔵安定性が低下しやすくなる。
【0022】
エポキシ樹脂(D)としては、加工性、耐熱性などの観点からビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることが好適であり、代表例として、エピコート828、同834、同1001、同1002、同1004、同1007、同1009[以上、いずれも油化シェルエポキシ(株)製]、アラルダイト502 、同6005[以上、いずれもチバ社製]、ベークライト2774[ベークライト社製]、ダウ332、ダウ331[以上、いずれもダウ ケミカル社製]などのビスフェノール型エポキシ樹脂;エピコート154[油化シェルエポキシ(株)製]などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂;エピコート180S65、同180H65[以上、いずれも油化シェルエポキシ(株)製]、EOCN−102S、同−103S、同−104S[以上、いずれも日本化薬(株)製]、エポトートYDCN−701、同−702、同−703、同−704[以上、いずれも東都化成(株)製]などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでもノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートYDCN−701、同−702、同−703、同−704が特に好適である。
【0023】
本発明の接着剤は、上記ポリエステル樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)及び非ブロック化ポリイソシアネート化合物(C)を必須成分とし、必要に応じてエポキシ樹脂(D)を含有するものであり、(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量部あたり、各成分の配合量は下記のとおりである。
【0024】
(A)成分:50〜95重量部、好ましくは60〜90重量部、
(B)成分:1〜40重量部、好ましくは5〜20重量部、
(C)成分:0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、
(D)成分:0〜20重量部、好ましくは5〜15重量部。
【0025】
上記ポリエステル樹脂(A)の配合量が、50重量部未満となると、得られるPETラミネート金属板の加工性が低下しやすくなり、一方、95重量部を超えると得られるPETラミネート金属板の加工後のレトルト処理によってPETフィルムが金属表面から剥離しやすくなる。
【0026】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)の配合量が、1重量部未満となると、ポリエステル樹脂(A)の硬化を十分に行うことができず、PETラミネート金属板を加工後にレトルト処理したときにPETフィルムが金属表面から剥離しやすくなり、一方、40重量部を超えると、未反応のブロック化ポリイソシアネート化合物が残存して硬化後の接着剤層の耐水性が低下しやすくなり、PETラミネート金属板が加工後のレトルト処理によってPETフィルムが金属表面から剥離しやすくなる。
【0027】
上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物(C)の配合量が、0.1重量部未満となると、PETフィルムに対する接着剤層の付着性が十分でなくなり、PETフィルムラミネート時の接着剤の溶融粘度が低くなるので接着剤層がPETフィルム面からはみ出したり、接着剤層を有するPETフィルムを金属板に高速(例えば、ライン速度160m/分以上の高速)にて熱圧着して得られるPETラミネート金属板のPETフィルム面がユズ肌状の不良面となりやすくなる。一方、その配合量が10重量部を超えると、接着剤層を有するPETフィルムにおける接着剤層の架橋が短期間に進行して接着剤層の熱軟化性が低下し、短期間の経時によって金属板に高速で熱ラミネートすることが困難となったり、熱ラミネートできても得られるPETラミネート金属板におけるPETフィルムと金属板との密着性が低くなりレトルト処理後の付着性が十分でなくなるため、接着剤層を有するPETフィルム使用期限が短くなる。
【0028】
上記エポキシ樹脂(D)の配合量が20重量部を超えると、硬化後の接着剤層の凝集力が高くなって可撓性が低下して加工性、密着性が低下しやすくなり、レトルト処理によって加工部の剥離が生じ易くなる。
【0029】
本発明の接着剤には、上記(A)、(B)及び(C)成分、並びに必要に応じて配合される(D)成分以外に、さらに必要に応じて、例えば、ブロッキング防止剤、着色顔料、硬化触媒、潤滑性付与剤、有機溶剤、シランカップリング剤、消泡剤、静電防止剤などを適宜配合することができる。
【0030】
上記ブロッキング防止剤は、接着剤をPETフィルムに塗布、乾燥してなる金属板貼合せ用積層フィルムをコイル状に巻き取った後、このコイルを解く際に、接着剤層と接着剤を塗布していないPETフィルムの非塗装面との間が付着してブロッキングを起してコイルを解くことができなくなったり、コイルを解けても接着剤がPETフィルム表面に付着することがないようにするために必要に応じて配合されるものである。
【0031】
上記ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどの体質顔料;マレイン化ポリプロピレン微粒子、ポリプロピレン微粒子などのポリオレフィン微粒子、ナイロン微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリ四弗化エチレン微粒子などの有機樹脂微粒子などを挙げることができる。上記有機樹脂微粒子は、粒子径が0.1〜40μm、好ましくは0.1〜15μmの範囲内であることが好適である。
【0032】
上記ブロッキング防止剤を配合する場合、その配合量は、前記(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量部に対し、通常、60重量部以下の範囲内であって、なかでもブロッキング防止剤が、体質顔料である場合には、10〜60重量部、さらには10〜40重量部の範囲内であることが好ましく、ブロッキング防止剤が、有機樹脂微粒子である場合には、0.1〜30重量部、さらには1〜20重量部の範囲内であることが好適である。ブロッキング防止剤の配合量が多くなり過ぎると接着剤層の熱軟化性が低下してPETフィルムの接着剤と金属板との接着力が低下してラミネートできなくなったり、ラミネートしたPETラミネート金属板又はこれを加工したものをレトルト処理した時にPETフィルムが金属板から剥離しやすくなる。
【0033】
前記着色顔料としては、酸化チタンなどの白色顔料、その他有彩色顔料を挙げることができる。PETラミネート金属板が缶外面に使用される場合には、通常、多色印刷が施され、印刷インキ層の下に着色層(通常、ホワイトコート)が必要であるが、着色顔料を配合した接着剤を使用すれば、缶の製造工程を一工程省略することができ非常に有利である。着色顔料の配合量は接着剤層の性能を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではないが、前記(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量部に対し、通常、300重量部以下の量的範囲で配合することが好適である。
【0034】
前記硬化触媒は、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進したり、加熱による接着剤の架橋を促進させるために配合される触媒であり、例えば、オクチル酸錫、、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、2−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。硬化触媒を配合する場合には、その配合量は、前記(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量部に対し、通常、0.01〜5重量部の範囲内が好適である。
【0035】
前記潤滑性付与剤は、接着剤表面に潤滑性を付与するために配合される(ものであり、接着剤を塗布した金属板貼合せ用積層フィルムをコイル状に円滑に巻き取ること、このコイルを解くときの接着剤層表面の傷付きを防止するなどの目的で配合される)ものである。潤滑性付与剤としては、例えば、脂肪酸エステルワックス;ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス;ラノリン、蜜ろうなどの動物系ワックス;カルナウバワックス、水ろうなどの植物系ワックス;マイクロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。
【0036】
上記脂肪酸エステルワックスは、分子中に水酸基を2個以上有するポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である。上記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−又は1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、1分子中に3個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。上記脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数6〜32の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸;カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも1/3が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。
【0037】
潤滑性付与剤を配合する場合には、その配合量は、前記(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量部に対し、通常、0.01〜10重量部の範囲内が好適である。
【0038】
前記有機溶剤は、PETフィルムへの接着剤の塗装作業性を良くするなどの目的で配合され、この有機溶剤としては接着剤成分を溶解ないしは分散できるものであって前記成分(B)、(C)であるポリイソシアネート化合物と反応しないもの、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ#150(エッソ石油社製、高沸点芳香族石油溶剤)などの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの1種以上を適宜選定して使用することができる。
【0039】
次いで、本発明の接着剤を用いた接着剤層を有する金属板貼合せ用積層フィルム、及び本発明のPETラミネート金属板について説明する。
【0040】
本発明金属板貼合せ用積層フィルムは、PETフィルム、該PETフィルム上に形成されたインキ層、及び該インキ層上に形成された接着剤層からなる。
【0041】
上記PETフィルムは、ポリエステルフィルムであればよいが、エステル反復単位の75〜100%がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適である。エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位としては、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等のエステル単位を挙げることができる。PETフィルムは、接着剤やインキとの付着性を向上させるために、その表面はコロナ放電処理等の表面処理を施したものが好ましい。PETフィルムの厚さは特に限定されるされるものではないが、通常厚さ5〜30μm程度のものを好適に使用することができる。
【0042】
上記インキ層の形成に用いられるインキは、包装フィルムの印刷用に使用されるそれ自体既知の印刷インキを特に制限なく使用でき、印刷インキの塗布方法も包装フィルムの印刷と同様の方法によって行うことができる。印刷インキの種類としては架橋型の耐熱性インキであることが好ましく、例えばポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂系のものを挙げることができる。
【0043】
上記印刷インキが塗布されたPETフィルムには、そのインキ層面上に、前記本発明の接着剤が、ロールコータ方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装方式など、それ自体既知の塗装手段にて通常、乾燥膜厚が0.3〜15μm程度となるように塗装され、必要に応じてタックフリーの状態になるまで例えば50〜180℃の温度で乾燥される。これによって本発明の金属板貼合せ用積層フィルムを得ることができる。得られた金属板貼合せ用積層フィルムには、積層フィルム形成直後に金属板を貼合せることもできるが、通常、金属板貼合せ用積層フィルムはコイル状に巻き取られ、金属板に貼合せを行う使用時まで保管される。
【0044】
本発明のPETラミネート金属板は、上記のようにして得られた金属板貼合せ用積層フィルムの接着剤層表面に金属板を貼合せることによって得ることができる。
【0045】
上記の貼合せに使用される金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金属板素材;これらの金属板素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行った化成処理金属板;これらの金属板素材又は化成処理金属板の表面にホワイトコートなどのプライマー層を形成したプライマー塗装金属板などの塗装金属板を挙げることができる。また、本発明において、「金属板」としては、上記金属板素材、化成処理金属板又はプライマー塗装金属板などの平板状の金属板が、例えば缶胴などに成型加工された加工金属板も包含するものとする。
【0046】
前記金属板貼合せ用積層フィルムの接着剤層表面に上記金属板を貼合せる条件は、金属板貼合せ用積層フィルムが劣化せず、PETフィルムと金属板とが十分に接着され、良好な外観のPETラミネート金属板が得られる限り特に限定されるものではない。貼合せ条件の一例として、例えば、加熱ロールを用い方法や金属板を予熱する方法などにより加熱圧着時の金属板の温度を約120〜200℃とし、短時間(通常、2秒以下程度)で、金属板と金属板貼合せ用積層フィルムとを加熱圧着してラミネートする方法を挙げることができる。平板状の金属板を用いる場合には、平板状の金属板の片面又は両面に金属板貼合せ用積層フィルムを加熱ラミネートすることができる。
【0047】
上記のようにして得られたPETラミネート金属板の接着剤層は、別途加熱して熱硬化させることができるが、場合によってはラミネート後の製缶工程における溶接部の補修塗料塗膜の焼き付け時や、缶内面塗料膜の焼付け時の加熱などによって熱硬化させることもできる。上記別途加熱して熱硬化させる場合の焼付け条件としては、(B)成分であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離温度以上で、かつPETフィルムが劣化しない条件、例えば、金属板の最高到達温度が180〜230℃となるように30〜120秒間焼付けることが好適である。
【0048】
本発明のPETラミネート金属板は、飲料缶、食缶、雑缶、5ガロン缶などの缶用途やキャップなどの金属蓋用途に好適に使用され、さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用できる。
【0049】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【0050】
以下、「部」及び「%」は、いずれも重量基準によるものとする。
【0051】
実施例1
「エリーテルUE3200」(ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量16,000、Tg65℃、水酸基価6mgKOH/g)85部、「デュラネートTPA−B80E」(旭化成社製、固形分約80%のヘキサメチレンジイソシアネート系ブロック化ポリイソシアネート化合物液)12.5部(固形分量で10部)、「デュラネートTPA100」(旭化成社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート化合物)5部及び硬化触媒であるジブチル錫ジラウレート0.5部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0052】
実施例2
「エリーテルUE3200」85部、「エピコート154」(油化シェルエポキシ社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂)10部、「デュラネートTPA−B80E」12.5部(固形分量で10部)、「デュラネートTPA100」5部及びジブチル錫ジラウレート0.5部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0053】
実施例3
「エリーテルUE3200」85部、「チタン白JR603」(テイカ社製、チタン白)200部、「デュラネートTPA−B80E」12.5部(固形分量で10部)、「デュラネートTPA100」5部及びジブチル錫ジラウレート0.5部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約45%の接着剤溶液を調整した。
【0054】
実施例4
「エリーテルUE3200」85部、「サンライトSL−2000」(竹原化学工業社製、炭酸カルシウム)10部、「デュラネートTPA−B80E」12.5部(固形分量で10部)、「デュラネートTPA100」5部及びジブチル錫ジラウレート0.5部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0055】
実施例5
「エリーテルUE3200」85部、「ユニストールR300」(三井化学社製、固形分約18%のポリオレフィン樹脂微粒子分散液、樹脂微粒子の平均粒子径は約10μm)55.6部(固形分量で10部)、「デュラネートTPA−B80E」12.5部(固形分量で10部)、「デュラネートTPA100」5部及びジブチル錫ジラウレート0.5部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0056】
実施例6
「エリーテルUE3200」85部、「クローダランSWL」(クローダ社製、ラノリンワックス)1部、「デュラネートTPA−B80E」12.5部(固形分量で10部)、「デュラネートTPA100」5部及びジブチル錫ジラウレート0.5部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0057】
比較例1
「エリーテルUE3200」90部、「デュラネートTPA−B80E」12.5部(固形分量で10部)及びジブチル錫ジラウレート0.5部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0058】
比較例2
「エリーテルUE3200」90部及び「デュラネートTPA100」10部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0059】
比較例3
「エリーテルUE3200」50部、「デュラネートTPA100」56.25部(固形分量で45部)、「デュラネートTPA100」5部及びジブチル錫ジラウレート1.0部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0060】
比較例4
「エリーテルUE3200」78部、「デュラネートTPA−B80E」12.5部(固形分量で10部)、「デュラネートTPA100」12部及びジブチル錫ジラウレート0.5部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0061】
比較例5
「エリーテルUE3200」85部、「エピコート154」35部、「デュラネートTPA−B80E」12.5部(固形分量で10部)、「デュラネートTPA100」5部及びジブチル錫ジラウレート0.5部を、混合溶剤(メチルエチルケトン/トルエン=50/50)中に混合分散させて不揮発分約30%の接着剤溶液を調整した。
【0062】
上記実施例1〜6及び比較例1〜5で得た各接着剤溶液について、下記試験方法により耐ブロッキング性、ラミネート適性、ラミネート強度、焼付適性、加工性、加工後の耐レトルト付着性の試験を行った。試験結果を後記表1に示す。
【0063】
試験方法
耐ブロッキング性:上記実施例1〜6及び比較例1〜5で得た各接着剤溶液を、厚さ12μmのPETフィルムのコロナ放電処理面に乾燥膜厚が約5μmとなるように塗装し、乾燥機にて雰囲気温度120℃で1分間乾燥させた。この乾燥塗膜上に、別のPETフィルムを、無処理面が該乾燥塗膜面に面するように被せて、10kg/cm2 の圧力をかけて、温度25℃、湿度60%RHの室内にて3日間保存した。この貯蔵ラミネートフィルムを30mm幅に切って、上記別のPETフィルムを乾燥塗膜面から引張速度500mm/分で180度剥離する際の剥離強度(g/30mm)を測定し下記基準にて評価した。
◎:剥離強度が10g/30mm未満、
○:剥離強度が10g/30mm以上で20g/30mm未満、
△:剥離強度が20g/30mm以上で50g/30mm未満、
×:剥離強度が50g/30mm以上。
【0064】
ラミネート適性:上記耐ブロッキング性試験に際して作成した貯蔵ラミネートフィルムを用い、該貯蔵ラミネートフィルムから乾燥塗膜面に被せてあった別のPETフィルムを剥離し、現れた乾燥塗膜面に板厚0.2mmのブリキ板をラミネート温度160℃、線圧50kg、速度200m/分の条件でラミネートして得たPETラミネート金属板のPETラミネート面の外観を下記基準にて評価した。
○:PETラミネート面に異常は認められない、
△:PETラミネート面に僅かにユズ肌が認められる、
×:PETラミネート面にユズ肌が著しく認められる。
【0065】
ラミネート強度:上記ラミネート適性の試験に際して作成したPETラミネート金属板を15mm幅に切断し、PETフィルムとブリキ板との引き剥がし試験を行って剥離のされ難さを下記基準にて評価した。
○:PETフィルムが剥離しない、
△:PETフィルムの一部が剥離するが途中でPETフィルムが切れる、
×:PETフィルムの全面が剥離する。
【0066】
焼付適性:上記ラミネート適性の試験に際して作成したPETラミネート金属板を、金属板の到達最高温度が200℃となる条件で1分間焼付けた時のラミネート面の外観を下記基準にて評価した。
○:PETラミネート面に異常は認められない、
△:PETラミネート面に僅かにユズ肌が認められる、
×:PETラミネート面にユズ肌が著しく認められる。
【0067】
加工性:上記焼付適性の試験に使用した焼付後のPETラミネート金属板を、200エンド加工機(缶蓋加工機)にてブリキ板側を上にしてプレス加工してなる缶蓋周辺部におけるPETフィルムの剥離状態を下記基準にて評価した。
○:PETフィルムの剥離が認められない、
△:周辺部のPETフィルムの一部が剥離する、
×:周辺部のPETフィルムが全周にわたって剥離する。
【0068】
加工後の耐レトルト付着性:上記加工性の試験に際して作成した缶蓋を125℃で30分間水蒸気中でレトルト処理したときのPETフィルムの剥離状態を下記基準にて評価した。
○:PETフィルムの剥離が認められない、
△:周辺部のPETフィルムの一部が剥離する、
×:周辺部のPETフィルムが全周にわたって剥離する。
【0069】
【表1】
【0070】
【発明の効果】
本発明接着剤を使用することによって、金属板とPETフィルムとの密着性が良好で、かつ加工性、耐レトルト性などの性能の良好なPETラミネート金属板を製造することができるので、本発明の接着剤を使用したPETラミネート金属板は、缶蓋、缶内外面などの缶用途に好適に使用することができる。しかもこの接着剤による接着剤層を有するPETフィルムは金属板にラミネートするのに長期間の使用期限を有することができる。
Claims (5)
- (A)数平均分子量が1,000〜40,000であり、ガラス転移温度が0〜100℃である水酸基含有ポリエステル樹脂50〜95重量部、(B)ブロック化ポリイソシアネート化合物1〜40重量部、及び(C)非ブロック化ポリイソシアネート化合物0.1〜10重量部、を含有し、(A)、(B)及び(C)の各成分の合計量が100重量部であり、かつ該合計量100重量部あたり(D)エポキシ樹脂を30重量部以下の量含有するか又は(D)エポキシ樹脂を含有しないことを特徴とするポリエステルフィルム貼合せ金属板用接着剤。
- (D)エポキシ樹脂を、前記(A)、(B)及び(C)の各成分の合計量100重量部あたり30重量部以下の量含有することを特徴とする請求項1記載の接着剤。
- さらに、ブロッキング防止剤を、前記(A)、(B)及び(C)の各成分の合計量100重量部あたり60重量部以下の量含有することを特徴とする請求項1又は2記載の接着剤。
- ポリエステルフィルム、該ポリエステルフィルム上に形成されたインキ層、該インキ層上に形成された接着剤層からなる積層フィルムであって、該接着剤層が、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤を塗布、乾燥してなる層であることを特徴とする金属板貼合せ用積層フィルム。
- 金属板の片面又は両面に、請求項4記載の金属板貼合せ用積層フィルムを貼合せ、熱圧着してなるポリエステルフィルム貼合せ金属板。
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