JP3015851B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粉体塗料用樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は溶剤型塗料に比較して塗膜の
平滑性に劣るという問題があり、このため用途が制限さ
れている。これまで、平滑性を改良するために様々な改
良方法が試みられているが、最も効果的な方法は、塗料
用樹脂自体の溶融粘度を下げることであり、そのため樹
脂のガラス転移点（Ｔｇ）を下げる、もしくは樹脂の分
子量を低く設計する方法が一般的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂の
Ｔｇを下げると粉体塗料の保存安定性が悪化し、保存中
にブロッキングを起こし作業性を著しく低下させる等の
不具合が生じる。また、樹脂の分子量を小さくすると粉
体塗料の焼き付け工程中にタレが生じ、結果として塗膜
の外観を悪化させ、さらに樹脂が脆くなるため塗膜の耐
衝撃性を悪化させることになる。本発明は上記の問題を
解決するものであって、粉体塗料の焼き付け工程中のタ
レを抑制し、塗膜の耐衝撃性を悪化させることなく表面
平滑性に優れた塗膜を形成する粉体塗料を得ることを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００
であり、下記（１）〜（４）からなる群から選ばれる両
末端にカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、エポキシ基
含有化合物（Ｂ）およびブロック化ポリイソシアネート
（Ｃ）からなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成
物； （１）末端カルボキシル基を導入したビニル系樹脂、 （２）水酸基価が０．５以下のカルボキシル基末端ポリ
エステル系樹脂、 （３）末端カルボキシル基を導入したエポキシ系樹脂、 （４）これらの樹脂のウレタンおよび／又はウレア変性
樹脂。 並びに、該樹脂組成物を混練してなる粉体塗料組成物あ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ）において、両末端にカルボ
キシル基を有すること以外特に限定されないが、通常粉
体塗料として用いられる樹脂の両末端にカルボキシル基
を導入して得られるものが使用出来る。これらの樹脂と
しては具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂および、これらのウレタンおよび／
またはウレア変性した樹脂が挙げられる。ビニル系樹脂
としては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、
α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、酢酸ビニル、ジブチルフマレート等のビ
ニル系モノマーとを用い溶液重合、塊状重合、懸濁重合
などの公知の重合法により調製されるものが挙げられ
る。これらの内で好ましいのは（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン等との共重合物であり、特に好ましくは
メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、スチレンとの共重合物である。末端に
カルボキシル基を導入する方法としては上記重合する際
にカルボキシル基を有する開始剤とカルボキシル基を有
する連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法、カル
ボキシル基を有する開始剤とカルボキシル基を有する停
止剤を用いてアニオン重合させる方法が挙げられる。カ
ルボキシル基を有する開始剤としては例えば４，４’−
アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）等が使用で
きる。カルボキシル基を有する連鎖移動剤、停止剤とし
ては例えばメルカプトプロピオン酸などが使用できる。

【０００６】ポリエステル系樹脂としては、酸成分とし
てテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタ
ル酸またはその無水物、ハロゲン化物、あるいはアジピ
ン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、
テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ハロゲン化物
を用い、他方、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の
アルコール成分を用いて慣用公知の方法で製造されるも
のが挙げられる。好ましくは酸成分は芳香族酸およびそ
の酸無水物であり、特に好ましくはテレフタル酸、イソ
フタル酸である。アルコール成分としては脂肪族ジオー
ルであり、特に好ましくはエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールである。両末端にカルボキシル基を導
入する方法としては酸成分とアルコール成分とのモル比
がｎ：ｎ−１（ｎは２〜６０で数平均分子量が前記範囲
になる値）で行う方法が挙げられる。

【０００７】エポキシ系樹脂としては１分子当り少なく
とも２個（好ましくは２〜３）のエポキシ基を有するも
の、たとえば臭素化エポキシ樹脂、エポキシノボラック
樹脂、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多
官能性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂などが挙げられる。好ましくは芳香族含有エポ
キシ樹脂であり、特に好ましくはビスフェノールＡ−エ
ピクロルヒドリン樹脂である。両末端にカルボキシル基
を導入する方法としては１分子当たり２個のカルボキシ
ル基に相当する酸無水物を投入し、カルボン酸が反応せ
ず酸無水物が反応する条件で反応を行う方法が挙げられ
る。

【０００８】上記樹脂のウレタンおよび／またはウレア
変性樹脂とは、上記樹脂をイソシアネートによりウレタ
ンおよび／またはウレア変性したものを指し、変性する
箇所は樹脂の側鎖、主鎖いずれでもよい。側鎖を変性す
る方法としてはたとえば、側鎖に水酸基を有する樹脂と
単官能のイソシアネートを反応してウレタン変性する方
法、側鎖にアミノ基を有する樹脂と単官能のイソシアネ
ートを反応してウレア変性する方法、側鎖に水酸基およ
びアミノ基を有する樹脂と単官能のイソシアネートを反
応してウレタン・ウレア変性する方法、側鎖に水酸基を
有する樹脂と２官能以上のイソシアネートをモル比１：
１〜１：１．５で反応させ、その後アミノ基を有する化
合物と反応させウレタン・ウレア変性する方法、側鎖に
アミノ基を有する樹脂と２官能以上のイソシアネートを
モル比１：１〜１．５で反応させ、その後水酸基を有す
る化合物と反応させウレタン・ウレア変性する方法が挙
げられる。主鎖を変性する方法としては、例えば末端に
水酸基を持つ樹脂とポリイソシアネートを反応してウレ
タン変性する方法、末端にアミノ基を持つ樹脂と官能基
数２以上のイソシアネートを反応してウレア変性する方
法、末端に水酸基およびアミノ基を有する樹脂と１官能
以上のイソシアネートを反応してウレタン・ウレア変性
する方法、末端に水酸基を有する樹脂と２官能以上のイ
ソシアネートをモル比１：１〜１：１．５で反応させ、
その後アミノ基を有する化合物と反応してウレタン・ウ
レア変性する方法、末端にアミノ基を有する樹脂と２官
能以上のイソシアネートをモル比１：１〜１：１．５で
反応させ、その後水酸基を有する化合物と反応してウレ
タン・ウレア変性する方法が挙げられる。

【０００９】ここで使用される単官能イソシアネートと
してはプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネ
ート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシ
アネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシア
ネート等が挙げられる。好ましくは塗膜の光沢が良好な
フェニルイソシアネートである。ポリイソシアネートと
しては後述の（ｃ１）と同じものが挙げられる。好まし
くは、耐候性のよいイソホロンジイソシアネートであ
る。上記（Ａ）の樹脂の内。好ましいものはビニル系樹
脂、ポリエステル系樹脂およびそれらのウレタン変性樹
脂、ウレタン・ウレア変性樹脂であり、さらに好ましい
ものは、ポリエステル系樹脂およびそのウレタン変性樹
脂、ウレタン・ウレア変性樹脂である。

【００１０】（Ａ）の数平均分子量は通常１，０００〜
２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０
００、さらに好ましくは１，５００〜８，５００であ
る。１，０００を下回ると粉体塗料とした際の保存安定
性が悪化し、保存中にブロッキングなどの問題を生じ、
２０，０００を越えると粉体塗料とした際の溶融粘度が
高くなり、本発明の表面平滑性改良効果が低下する。

【００１１】（Ａ）の樹脂中のカルボキシル基数は１分
子当たり通常平均１．４〜２．６、好ましくは１．８〜
２．２である。（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常
４０℃〜１００℃の間にあり、好ましくは４５〜８０℃
の間である。Ｔｇが４０℃より低いと粉体塗料にした
際、保存安定性が悪化し、１００℃より高いと塗膜の平
滑性が悪化する。

【００１２】本発明の組成物を構成する（Ｂ）は分子中
に活性水素（例えばアルコール性水酸基、フェノール性
水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基など）
を含まないことが好ましいが、反応性の低い活性水素基
（たとえばアルコール性水酸基など）であれば含有して
いてもかまわない。また、室温下（１５℃）液体である
ものも最終の粉体塗料としては粉体に含有されるので使
用出来る。（Ｂ）としては、たとえば次のものが挙げら
れる。 グリシジルエーテル類 フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル等の１官能グリシジルエーテル；エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，３−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡとその変性物のジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピ
レンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物
（１〜２０モル）のジグリシジルエーテル等の２官能ジ
グリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル等の３〜６個の官能基数またはそれ以上
のグリシジルエーテル；

【００１３】グリシジルエステル類 フェニルグリシジルエステル、ブチルグリシジルエステ
ル、α−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルエステル等の１
官能グリシジルエステル；テレフタル酸ジグリシジルエ
ステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸
ジグリシジルエステル、メチルフタル酸ジグリシジルエ
ステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸
ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステ
ル、マレイン酸ジグリシジルエステル、フマル酸ジグリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル等の２官能ジグリシジルエステル； その他 ブテンオキシド等の脂肪族エポキシ化合物、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレ
ート等の脂環族エポキシ化合物；これらの内で好ましい
ものは活性水素基を有しないグリシジルエーテル、グリ
シジルエステルであり、特に好ましいものは活性水素基
を有しないエポキシ基を１または２個有するグリシジル
エーテル、グリシジルエステルである。

【００１４】本発明において使用される（Ｃ）はポリイ
ソシアネート（ｃ１）とブロック化剤（ｃ２）とを加熱
反応させて得られ、完全ブロック体のものが使用され
る。（ｃ１）としては、たとえば次のものが挙げられ
る。 炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族
イソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチル
カプロエート等の２官能イソシアネート等］； 炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環族
イソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シク
ロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレ
ンジイソシアネート等の２官能イソシアネート等］； 炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香脂
肪族イソシアネート［キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の２官能イソシアネ
ート等］； 芳香族イソシアネート［１，３−および／または１，
４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／ま
たは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネ
ート等の２官能イソシアネート］； およびこれらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジ
オン基、イソシアヌレート基、ビュレット基およびまた
はウレタン基を含有するイソシアネートが挙げられる。
好ましいものは脂肪族および脂環族イソシアネートであ
り、さらに好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートである。

【００１５】（ｃ２）としては、オキシム類［アセトオ
キシム、ブタノンオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム等］、ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、γ−バレロラクタム等］、アルコール／フェ
ノール類［エタノール、メタノール、フェノール、ｍ−
クレゾール、エチルアセトアセテート等］、アミン類
［ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等］；塩基性
チッソ含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミ
ン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、
２−メルカプトピリジン等］；活性メチレン含有化合物
類［マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン等］等が挙げられる。この内
好ましいものはオキシム類、ラクタム類であり、特に好
ましいものはメチルエチルケトンオキシム、ε−カプロ
ラクタムである。解離温度はイソシアネートの種類によ
って異なるが、通常１００〜１８０℃である。

【００１６】（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のエポキ
シ基の当量比は通常１：０．７〜１：１．４であり、好
ましくは１：０．８〜１：１．２であり、さらに好まし
くは１：０．９〜１：１．１である。（Ｂ）の当量が
０．７未満であると硬化させた際にカルボキシルの残量
が多くなり、塗膜の耐水性が悪化する。１．４を超える
と、硬化させた際にエポキシ基の残量が多くなり、樹脂
の外観安定性が悪化する。また、本発明は（Ａ）、
（Ｂ）が反応して発生する水酸基を架橋官能基として使
用するものであるから、上記いずれの場合もいずれかの
架橋官能基濃度が低下することとなり、樹脂強度、耐薬
品性が悪化する。

【００１７】（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のエポキ
シ基が反応して発生する水酸基の当量と（Ｃ）のイソシ
アネート残基の当量の比は通常１：０．１〜１：１．２
であり、好ましくは１：０．６〜１：１．１であり、さ
らに好ましくは１：０．８〜１：１である。（Ａ）のカ
ルボキシル基当量と（Ｂ）のエポキシ基当量の内いずれ
か小さい方の当量はカルボキシル基とエポキシ基が反応
して発生する水酸基の当量と同等であり、該当量に対
し、（Ｃ）の当量が０．１未満であると十分に架橋する
ことができず、塗膜の樹脂強度、耐薬品が悪化する。
１．２を越えると塗膜中にイソシアネート残基が残るこ
ととなり、塗膜の外観安定性が悪化する。ここでイソシ
アネート残基とは、（Ｃ）のブロック化イソシアネート
が熱により元のイソシアネートとブロック化剤に解離し
た場合のイソシアネートのことを指す。

【００１８】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分とし配合されたものであ
るが、これら以外に必要により硬化剤、着色料、流動性
改質剤、光安定剤、反応促進剤、その他添加剤を添加し
て使用することが出来る。

【００１９】必要により使用できる硬化剤としては通常
粉体塗料に使用されるものが挙げられる。たとえばエポ
キシ化合物（たとえば多価フェノールとエピハロヒドリ
ンとの縮合物型エポキシ化合物、グリシジル基含有樹脂
など）、アミノ化合物（モノ１級アミン；ポリアミンた
とえば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポ
リアミン、複素環式ポリアミンなど）、多価カルボン酸
含有化合物（脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボ
ン酸、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル
基末端ポリエステルなど）、酸無水物（芳香族系酸無水
物など）などが挙げられる。配合量はエポキシ化合物に
ついては（Ｂ）の０〜２０％で且つ（Ｂ）の量として計
算されるので（Ｂ）と添加剤エポキシ化合物の合計量が
（Ｂ）の範囲内量であることが必要となる。。多価カル
ボン酸含有化合物、酸無水物の量は０〜２０％で且つ
（Ａ）の量として計算されるので（Ａ）と添加剤酸の合
計量が（Ａ）の範囲内量であることが必要となる。アミ
ノ化合物は（Ａ）の０〜２０％である。

【００２０】着色料としては特に限定されないが、たと
えば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化ク
ロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはア
ゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系
等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノ
ン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、
アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料と
してはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量
は着色料の種類によって異なるが、通常０．５〜３０％
である。

【００２１】流動性改質剤としては、例えば低分子ポリ
エチレン、低分子プロピレンなどのオレフィン系樹脂、
エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共
重合体などのオレフィン系共重合体、（メタ）アクリル
共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配
合量は通常０．２〜６％である。

【００２２】光安定剤としては、例えばフェニルサリシ
レート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等
のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シア
ノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアク
リレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミ
ン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒン
ダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量０．０５
〜２％である。

【００２３】反応促進剤としては、例えばオクチル酸ス
ズ、ジブチルスズラウレート、鉛スタネート、オクチル
酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛などが挙げられる。配
合量は配合量０．０５〜２％である。

【００２４】本発明の塗料用樹脂組成物を構成する
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合する方法は特に限定
されないが、（Ａ）の粉体に（Ｂ）、（Ｃ）を添加して
ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、加熱
溶融状態で混練する方法、溶剤存在下で混合後脱揮する
方法などが挙げられる。ドライブレンドの方法としては
特に限定されないが、容器回転式、機械攪拌、気流攪
拌、重力式が挙げられる。小容量から大容量まで対応で
き、且つ混合効率の良い機械式が好ましい。また、上記
各種添加剤を添加する方法としては、樹脂を合成する際
に混合する方法、樹脂を合成した後溶融下に添加する方
法、樹脂を一旦溶剤に溶解し、均一化に添加剤を混合し
た後溶剤を留去する方法、粉体樹脂を作成した後、添加
して含浸させる方法などが挙げられるが、好ましいのは
樹脂組成に悪影響を与えず、簡便に着色できる、粉体樹
脂を作成した後に添加し含浸させる方法である。

【００２５】粉体塗料の粒子形状は不定形であっても球
状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状
の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短
径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。こ
の比率が１．５を越えると粒子は不定形となり、本発明
の塗膜の表面平滑性改良効果を十分に発揮できなくな
る。粒子を球形にする方法としては特に限定されず、公
知の方法が使用可能である。例えば、得られた樹脂と顔
料等の添加剤との混合物を一旦粉砕し、個々の粉砕粒子
が合着しない程度に温調し、流動させて球形化する方
法、得られた樹脂を溶融状態で低温雰囲気化にスプレー
して球状固化させる方法、得られた樹脂の有機溶剤溶液
を水中に分散し、溶剤を減圧下留去する方法、分散重合
により球形樹脂を得る方法などが挙げられる。上記球状
樹脂の２次粒子含量は好ましくは１０％以下であり、さ
らに好ましくは５％以下である。ここで言う２次粒子と
は、製造中得られた球状の１次粒子が互いに合着し、不
定形の凝集体になったものを示す。

【００２６】平均粒子径は１〜１５０μｍであり好まし
くは５〜５０μｍ、さらに好ましくは７〜３５μｍであ
る。平均粒子径が１μｍ以下では、粉体噴霧時の空気抵
抗が大きくなり、塗着効率が著しく落ち、目標の膜厚を
得るのが困難になり、１５０μｍを越えると塗膜の表面
平滑性が悪くなり、均一な色彩の塗面が得られなくな
る。

【００２７】本発明の粉体塗料組成物の塗装方法は特に
制限はないが、一般的な粉体塗料の塗装方法、たとえば
流動浸漬法、コロナ帯電法、摩擦帯電法などの静電塗装
法が挙げられる。好ましくは薄膜塗布が可能な静電塗装
法であり、さらに好ましくは粉体塗料の回り込み性が良
く、比較的複雑な形状の基材にも塗布可能な、摩擦帯電
法である。

【００２８】本発明の粉体塗料組成物は基材に静電塗装
したのち、加熱させることで硬化皮膜を形成するが、加
熱時の現象は以下の通り進行する。まず、溶融開始と同
時に（Ａ）の末端カルボキシル基と（Ｂ）のエポキシ基
が反応し、分子量が線状に伸長する。分子量が大きくな
り、それに伴って溶融粘度も上昇するのでタレは殆ど生
じない。但し、架橋は起こらないのでレベリングは十分
になされ、表面平滑性は極めて良くなる。次の段階とし
て（Ｃ）の脱ブロック反応と、カルボキシル基とエポキ
シ基が反応した部分に生じた水酸基とイソシアネートの
反応が開始される。ここで初めて架橋が生じ、強固な塗
膜を形成することとなる。この塗膜は直鎖状の部分の分
子量が大きいため、一般の粉体塗料と比較して強靭な塗
膜を形成できる。加熱温度は通常６０〜２００℃、好ま
しくは８０〜１７０℃であり、６０℃未満では伸長反
応、架橋反応ともに進行せず、塗膜強度が低下する。ま
た、２００℃を越えると伸長反応と架橋反応の時間差が
得られず、塗膜の表面平滑性が低下する。

【００２９】本発明の粉体塗料組成物を塗布する際の膜
厚には特に制限はないが、好ましくは１０〜１００μ
ｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。本発明の
粉体塗料組成物は通常、鋼板に塗装されるが、薄膜で十
分な外観を持つ塗膜を形成できるため、一般に厚膜を形
成しがたい基材、例えば紙、木材、各種プラスチックに
も塗装でき、本基材に良好な外観を与えることが可能で
ある。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。

【００３１】樹脂の合成例１ キシレン３２００部、メルカプトプロピオン酸１２０部
中に、メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ブチ
ル（２０重量％／６０重量％／２０重量％）の混合モノ
マー２０００部と重合触媒ＶＡ−５０１（和光純薬製、
カルボキシル基を有するアゾ系ラジカル重合触媒）１０
０部を１００℃で２．５時間かけて滴下重合をおこなっ
た。そのまま１時間反応を追加し、その後１５０℃まで
昇温しながら常圧で脱揮し、１５０℃になったところで
減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、
数平均分子量４，０００、酸価２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
の、両末端にカルボキシル基を有するビニル系樹脂（Ａ
１）を得た。

【００３２】樹脂の合成例２ 反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレング
リコール９３部、テレフタル酸６０１部を投入し、２３
０℃に加熱し生成する水を留去しながら３時間反応を進
めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加
し、水酸基価が０．５以下になるまで反応を続け、数平
均分子量４，５００、酸価２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇの、
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂
（Ａ２）を得た。

【００３３】樹脂の合成例３ 反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレング
リコール９３部、テレフタル酸５４２部を投入し、２３
０℃に加熱し生成する水を留去しながら２時間反応を進
めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加
し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けた。１００
℃まで冷却した後、１０００部のトルエンを添加し、さ
らに４０℃まで冷却した。ここに、７０部のイソホロン
ジイソシアネートを添加し、トルエン環流下に１２０℃
で５時間反応を行った後、８０℃まで冷却し、２４部の
グリコール酸を添加し８０℃で５時間反応を行った後、
トルエンを減圧下に留去し、数平均分子量６，０００、
酸価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇの、両末端にカルボキシル
基を有するウレタン変性ポリエステル系樹脂（Ａ３）を
得た。

【００３４】樹脂の合成例４ 反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレング
リコール９３部、テレフタル酸５１５部を投入し、２３
０℃に加熱し生成する水を留去しながら３時間反応を進
めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加
し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けた。１００
℃まで冷却した後、１，０００部のトルエンを添加し、
さらに４０℃まで冷却した。ここに、１４３部のイソホ
ロンジイソシアネートを添加し、トルエン環流下に１２
０℃で５時間反応を行った後、６０℃まで冷却し、９部
のエチレンジアミンを添加し、５時間反応を続けた後、
２４部のグリコール酸を添加し８０℃で５時間反応を行
った後、トルエンを減圧下に留去し、数平均分子量６，
２００、酸価１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇの、両末端にカル
ボキシル基を有するウレタン・ウレア変性ポリエステル
系樹脂（Ａ４）を得た。

【００３５】樹脂の合成例５ キシレン４８０部中に、メタクリル酸グリシジル／メタ
クリル酸メチル／スチレン／アクリル酸２−エチルヘキ
シル（２５重量％／３３重量％／４０重量％／２重量
％）の混合モノマー２０００部と重合触媒３４部を１５
０℃で３時間かけて滴下重合をおこなった。１６０℃ま
で昇温しながら常圧で脱揮し、１６０℃になったところ
で減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこな
い、数平均分子量５２００、エポキシ当量５６８ｇ／ｅ
ｑの、側鎖にエポキシ基を持つビニル系樹脂（Ａ５）を
得た。

【００３６】樹脂の合成例６ キシレン４８０部中に、メタクリル酸グリシジル／メタ
クリル酸メチル／スチレン／アクリル酸２−エチルヘキ
シル（２５重量％／３３重量％／４０重量％／２重量
％）の混合モノマー２０００部と重合触媒３４部を１６
０℃で３時間かけて滴下重合をおこなった。１６０℃ま
で昇温しながら常圧で脱揮し、１６０℃になったところ
で減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこな
い、数平均分子量３９００、エポキシ当量５６８ｇ／ｅ
ｑの、側鎖にエポキシ基を持つビニル系樹脂（Ａ６）を
得た。

【００３７】樹脂の合成例７ 反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレング
リコール９３部、テレフタル酸３５５部を投入し、２３
０℃に加熱し生成する水を留去しながら３時間反応を進
めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加
し、酸価が０．５以下になるまで反応を続け、数平均分
子量６８００、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの、両
末端に水酸基を有するポリエステル系樹脂（Ａ７）を得
た。

【００３８】実施例１〜６、比較例１〜３ 上記作成した樹脂（Ａ１〜Ａ７）と１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル（Ｂ１）またはテレフタル
酸ジグリシジルエステル（Ｂ２）、ＭＥＫオキシムブロ
ックされたヘキサメチレンジイソシアネート（Ｃ１）ま
たはε−カプロラクタムブロックされたイソホロンジイ
ソシアネート（Ｃ２）および他の添加剤を表１の如く配
合し、１００℃程度で加熱ニーダーを用いて混練後、２
０〜１５０μ程度に粉砕しクリアー粉体塗料を得た。得
られた粉体塗料を日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理
鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用い
て膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１７
０℃で２０分間焼き付けて、実施例１〜６、比較例１〜
３を得た。表２に塗膜評価結果を示す。

【００３９】評価方法 １）表面平滑性の評価 リン酸亜鉛処理鋼板に粉体塗装し焼き付け後、膜厚４０
〜６０μの塗面をキーエンス社製表面形状測定顕微鏡Ｖ
Ｆ−７５００で測定。中心線平均粗さを表面平滑性の指
標とした。本数値が小さい程、表面平滑性が良好である
ことを示す。 ２）耐衝撃性の評価 リン酸亜鉛処理鋼板に粉体塗装し焼き付け後、Ｔｏｙｏ
ｓｅｉｋｉ製作所社製デュポン式強度試験器を使用して
５００ｇ衝撃でワレの生じない最高距離を測定した。本
数値が大きい程、耐衝撃性が高いことを示す。 ３）タレの評価 リン酸亜鉛処理鋼板に粉体塗装し焼き付け後、鋼板の下
部への樹脂のタレを目視判定 ○：タレが全くない △：タレが少ない ×：タレが多
い

【００４０】

【表１】 デイスパロンＰＬ−５４０（流動性改質剤：楠本化成（株）製アクリル 共重合体、粉末）

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の粉体塗料組成物は、焼き付け工
程中の不必要なタレを防止し、且つ耐衝撃性を損ねるこ
となく、塗膜の表面平滑性を改良するという効果を奏す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 (56)参考文献 特開 昭49−117530（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−282271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−45759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−45758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−36259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−27375（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216267（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00 C09D 175/04 C09D 5/03

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が１，０００〜２０，００
   ０であり、下記（１）〜（４）からなる群から選ばれる
   両末端にカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、エポキシ
   基含有化合物（Ｂ）およびブロック化ポリイソシアネー
   ト（Ｃ）からなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成
   物。 （１）末端カルボキシル基を導入したビニル系樹脂、 （２）水酸基価が０．５以下のカルボキシル基末端ポリ
   エステル系樹脂、 （３）末端カルボキシル基を導入したエポキシ系樹脂、 （４）これらの樹脂のウレタンおよび／又はウレア変性
   樹脂。
2. 【請求項２】 （Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のエポ
   キシ基の当量比が、１：０．７〜１：１．４である請求
   項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）がエポキシ基を分子中に１または
   ２個有する請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）がグリシジルエーテル、グリシジ
   ルエステルのいずれかである請求項１〜３いずれか記載
   の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物
   を混練してなる粉体塗料組成物。