JP2001192609A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐候性、耐食性、機械強度を有すると
ともに、耐酸性、耐加水分解性に優れるため、酸性雨に
よって塗膜が劣化しない粉体塗料用樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 下記（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）から選
ばれる１種又は２種以上の成分からなる反応性基(ａ)を
有するポリマー(Ａ１）、並びに、反応性基(ａ)と反応
性を有する反応性基(ｂ)を分子中に含む硬化剤(Ｂ)から
なることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 （Ａ１−１）：３７３°Ｋ〜４７３°Ｋの臨界分子量ガ
ラス転移点、及び／又は４０〜６０の立体障害ファクタ
ーを有するポリエステル （Ａ１−２）：（Ａ１−１）を主鎖に含むポリウレタン （Ａ１−３）：（Ａ１−１）を主鎖に含むポリウレタン
ウレア

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、樹脂の構成成分であるポリエ
ステル部分が剛直であるか、立体障害が大きいために耐
加水分解性、耐酸性、耐溶剤性等の化学特性に優れた粉
体塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、粉体塗料組成物は有機溶剤等の揮
発成分をほとんど含まないことから公害防止・地球環境
保護の点に優れた塗料として注目されており、自動車、
産業機械、建材、家電用品等に幅広く用いられている。

【０００３】このような粉体塗料として、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、又はポリエステル樹脂を用いた粉体
塗料があるが、ポリエステル樹脂粉体塗料は、耐候性、
耐食性、機械強度、経済性に優れた、バランスのとれた
塗料として知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
ステル樹脂粉体塗料は、硬化後の塗膜のネットワーク中
に、加水分解を受けやすいエステル結合を有するため、
屋外で使用する物品にポリエステル樹脂粉体塗料を塗装
した塗膜は、酸性雨によってエッチングされたり、塗膜
にシミが発生するという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐候性、
耐食性、機械強度、経済性等のポリエステル樹脂粉体塗
料の特徴を維持しつつ、上記問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明のうち第１の発明は、下
記（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）から選ばれる１種又は２
種以上の成分からなる反応性基(ａ)を有するポリマー
(Ａ１）、並びに、反応性基(ａ)と反応性を有する反応
性基(ｂ)を分子中に含む硬化剤(Ｂ)からなることを特徴
とする粉体塗料用樹脂組成物である。 （Ａ１−１）：３７３°Ｋ〜４７３°Ｋの臨界分子量ガ
ラス転移点、及び／又は４０〜６０の立体障害ファクタ
ーを有するポリエステル （Ａ１−２）：（Ａ１−１）を主鎖に含むポリウレタン （Ａ１−３）：（Ａ１−１）を主鎖に含むポリウレタン
ウレア

【０００７】第２の発明は、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２
−３）から選ばれる１種又は２種以上の成分からなる反
応性基(ａ)を有するポリマー(Ａ２）、並びに、反応性
基(ａ)と反応性を有する反応性基(ｂ)を分子中に含む硬
化剤(Ｂ)からなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成
物である。（Ａ２−１）：下記一般式（１）〜（４）の
いずれかで示される構成単位の含有量が４５〜９０重量
％であって、３４３°Ｋ〜４７３°Ｋの臨界分子量ガラ
ス転移点を有するポリエステル −Ａｒ¹− （１） −Ａｒ²−Ｘ−Ａｒ²− （２） −Ｒ¹− （３） −Ｒ²−Ｘ−Ｒ²− （４） ［式中、Ａｒ¹はメチル基若しくはハロゲンで置換され
ていてもよいフェニレン基又はナフチレン基、Ａｒ²は
メチル基又はハロゲンで置換されていてもよいフェニレ
ン基、Ｘはフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜５
のアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、エステ
ル基又はスルフォニル基、Ｒ¹はメチル基若しくはハロ
ゲンで置換されていてもよいシクロヘキシレン基又は水
添ナフチレン基、Ｒ²はメチル基又はハロゲンで置換さ
れていてもよいシクロヘキシレン基である。］ （Ａ２−２）：（Ａ２−１）を主鎖に含むポリウレタン （Ａ２−３）：（Ａ２−１）を主鎖に含むポリウレタン
ウレア

【０００８】

【発明の実施形態】本発明の（Ａ１−１）は、反応性基
(ａ)を有し、３７３°Ｋ〜４７３°Ｋの臨界分子量ガラ
ス転移点（ＣＭＴｇ）、及び／又は４０〜６０の立体障
害ファクターを有するポリエステルである。反応性基
（ａ）の含有量（分子量／反応性基）は、硬化物の塗膜
の硬度の観点から、通常１００〜１５０００、好ましく
は２００〜１００００である。

【０００９】ここで臨界分子量ガラス転移点（ＣＭＴ
ｇ）とは、Van Krevelenが提案した方法によって算出さ
れる計算値であって、分子の凝集力と結晶性の尺度とな
る。ＣＭＴｇは、下式（５）によって算出できる値であ
り、より詳しくは、「Properties of Polymers,2nd e
d.」（D.W. van Krevelen著、Elsevier社、１９７６）
の９９、１２２、及び３８３ページに、又は「塗料の流
動性と塗膜形成」（中道敏彦著、技報道出版（株）、１
９９５年）の２６０〜２６３ページに記載された方法で
計算できる。尚、立体障害ファクターについても本文献
に記載されている。 ＣＭＴｇ＝Ｙｇ／Ｍ＝ΣＹｇｉ／Ｍ （５） ［式中、Ｙｇは分子ガラス転移関数（Ｋ・ｇ／ｍｏｌ）
であり、Ｙｇｉは成分iの分子ガラス関数、ＭはＧＰＣ
で測定した数平均分子量である。］

【００１０】ＣＭＴｇが高いポリエステル成分は、剛直
（高凝集力・高結晶性）であるため、塗料用組成物が硬
化した後は、加水分解を受けにくくなり、耐酸性雨性も
向上する。耐酸性雨性および塗料硬化時のレベリング性
の観点から、ＣＭＴｇは、３７３°Ｋ〜４７３°Ｋの範
囲であるが、好ましくは、３９３°Ｋ〜４４３°Ｋの範
囲である。

【００１１】立体障害ファクターとは、エステル基近傍
の分子の立体的混み合いを示す尺度であり、下式（６）
によって算出される計算値である。 立体障害ファクター＝４Ｎ₆＋Ｎ₇ （６） ［式中、Ｎ₆とは、エステル基のカルボニル酸素原子を
１番目として、隣接する順に番号を付けた場合の６番目
の原子の数であり、Ｎ₇とは、同様に番号を付けた場合
の７番目の原子の数である。］

【００１２】立体障害ファクターが大きいとエステル基
近傍の立体障害効果から、エステル基が加水分解を受け
にくくなる。耐酸性雨性の観点から、立体障害ファクタ
ーは、４０〜６０であるのが好ましく、より好ましくは
４５〜６０である。

【００１３】具体的な計算例を説明すると、エステル化
合物（１）／エステル化合物（２）＝９／１（モル比）
の場合は以下の通りとなる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】エステル化合物（１）について ６番目の原子数＝９、 ７番目の原子数＝６ ファクター（F）＝９×４＋６＝4２ エステル化合物（２）について ６番目の原子数＝９、 ７番目の原子数＝８ ファクター（F）＝９×４＋８＝４４ モル比＝９：１であるから、全体としてのファクター
（F）は、４２×０．９＋４４×０．１＝４２．２とな
る。

【００１７】ポリエステル（Ａ１−１）の構造は上記要
件を満たせば特に限定されないが、具体的には、酸成分
の７０〜１００モル％がフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸の群から選
ばれる１種又は２種以上の成分からなり、アルコール成
分の７０〜１００モル％が下記〜から選ばれる１種
又は２種以上の成分からなるポリエステルが好ましい。 ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＡＤの群
から選ばれるビスフェノール類にアルキレンオキサイド
を１〜１０モル反応させてなるジオール ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＡＤの群
から選ばれるビスフェノール類にラクトンを１〜１０モ
ル反応させてなるジオール 水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール
Ｂ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＳ
及び水素化ビスフェノールＡＤの群から選ばれる水素化
ビスフェノール類、又はこれらにアルキレンオキサイド
を１〜１０モル反応させてなるジオール シクロヘキサンジメタノール、又はこれにアルキレン
オキサイドを１〜１０モル反応させてなるジオール

【００１８】上記アルキレンオキサイドの例としては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２
−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキ
サイドなどが挙げられる。２種類以上を併用してもよい
（２種以上のアルキレンオキサイドを併用する場合の付
加様式はブロックまたはランダムのいずれでもよい）。

【００１９】上記ラクトンの例としては、炭素数４〜１
８のラクトンが挙げられ、具体的にはα−カプロラクト
ン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カ
プロラクトン、ε−カプロラクトン、ヘプタラクトン、
オクタラクトン、ウンデカラクトン、ペンタデカラクト
ン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００２０】ポリエステル（Ａ１−１）、（Ａ１−２）
及び（Ａ１−３）の数平均分子量は、粉体塗料組成物を
粉体塗料にした場合の貯蔵安定性、硬化時のレベリング
性、及び硬化後の機械的強度、耐候性の観点から、通常
５００〜３０，０００であり、好ましくは８００〜５，
０００である。

【００２１】ポリエステル（Ａ１−１）に反応性基
（ａ）をもたせる方法としては、下記〜の方法が例
示される。 ポリエステルを構成する酸成分のカルボキシル基よ
りも、アルコール成分の水酸基のモル数を過剰にして反
応させる。この場合、ポリエステルの末端が水酸基とな
る。 ポリエステルを構成するアルコール成分の水酸基よ
りも、酸成分のカルボキシル基のモル数を過剰にして反
応させる。この場合、ポリエステルの末端がカルボキシ
ル基となる。 上記の方法で得られたポリエステルの水酸基と、
エピクロルヒドリンを水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ存在下で反応させる。この場合、ポリエ
ステルの末端がエポキシ基になる。

【００２２】本発明のポリウレタン（Ａ１−２）は、分
子末端にイソシアネート基との反応性を有する基（水酸
基、チオール基、カルボキシル基等）を持つポリエステ
ル（Ａ１−１）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反
応させることにより得られる。（Ａ１−２）は、分子中
にウレタン基を有するため、凝集力が高くなり、（Ａ１
−１）由来のポリエステル部分の耐加水分解性、耐酸性
雨性がより向上するばかりでなく、粉体塗料として貯蔵
する際の耐ブロッキング性も向上する。

【００２３】上記（Ｃ）としては、以下の〜が例示
される。 炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜
１２の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナト
メチルカプロエート等］ 炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート；［イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］ 炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；
［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−および／または２，６−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ，２，４’−お
よび／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメ
タン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）ま
たはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメ
タンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上の
ポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポ
リイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフ
ェニルスルホニルイソシアネート等］ 炭素数８〜１５の芳香・脂肪族ポリイソシアネー
ト；［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］ 上記〜のポリイソシアネートの変性物；［ウレ
タン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア
基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物
等］ 上記〜のジイソシアネートのトリマー体；［Ｉ
ＰＤＩトリマー、ＨＤＩトリマー等］

【００２４】これらのうちで好ましいものは６〜１５の
芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポ
リイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリ
イソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、
ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

【００２５】本発明のポリウレタン（Ａ１−２）におい
て、ウレタン結合の含量は、ウレタン結合の当量（分子
量／ウレタン結合数）として、通常３００〜８０００、
好ましくは、４００〜５０００、特に好ましくは６００
〜４０００である。

【００２６】ポリウレタン（Ａ１−２）に反応性基
（ａ）をもたせる方法としては、下記、の方法が例
示される。 ポリエステル（Ａ１−１）とジイソシアネート化合
物（Ｃ）とを反応させる際に、（Ｃ）のイソシアネート
基よりも、（Ａ１−１）が有するイソシアネートと反応
性を有する反応性基（水酸基、カルボキシル基等）のモ
ル数を過剰にして反応させる。この場合、（Ａ１−２）
の末端は、（Ａ１−１）の末端の反応性基と同様の反応
性基になる。 ポリエステル（Ａ１−１）とジイソシアネート化合
物（Ｃ）とを反応させる際に、（Ａ１−１）が有するイ
ソシアネートと反応性を有する反応性基（水酸基、カル
ボキシル基等）よりも、（Ｃ）のイソシアネート基のモ
ル数を過剰にして反応させて、末端がイソシアネート基
であるプレポリマー（ＡＣ）を合成した後、該（ＡＣ）
とイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物
（Ｄ）とを反応させる。

【００２７】低分子化合物（Ｄ）としては、以下の
（ｉ）〜（iｖ）の化合物が例示される。 （i）２〜８価の多価アルコール；［炭素数２〜３０の
飽和若しくは不飽和の脂肪族または芳香族アルコール
（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシ
エチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、
マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、
フルクトース、ショ糖、ピロガロール、カテコール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ等］ （ii）上記（ｉ）のアルキレンオキサイド付加物；［エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、
１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンキサイ
ド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、
エピクロルヒドリン等］ （iii）分子中に水酸基とエポキシ基を含有する化合
物；［グリシドール、エチレングリコールモノグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエー
テル等］ （iv）分子中に水酸基とカルボキシル基を含有する化合
物；［乳酸、ヒドロキシエチルカルボン酸等］

【００２８】低分子化合物（Ｄ）として、上記（i）、
（ii）の化合物を用いた場合、ポリウレタン（Ａ１−
２）の末端が水酸基になる。上記（iii）の化合物を用
いた場合、ポリウレタン（Ａ１−２）の末端がエポキシ
基になる。また、上記（iv）の化合物を用いた場合は、
ポリウレタン（Ａ１−２）の末端がカルボキシル基にな
る。

【００２９】本発明のポリウレタンウレア（Ａ１−３）
は、例えば、分子末端に水酸基を有するポリエステル
（Ａ１−１）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とを、イ
ソシアネート基のモル数が、水酸基のモル数より過剰に
なるようにして反応させてプレポリマー（ＡＣ）を合成
した後、さらに、該（ＡＣ）とアミノ化合物（Ｅ）とを
反応さることにより得られる。（Ａ１−３）は、分子中
にウレタン基及びウレア基を有するため、凝集力が高く
なり、（Ａ１−１）由来のポリエステル部分の耐加水分
解性、耐酸性雨性がより向上するばかりでなく、粉体塗
料として貯蔵する際の耐ブロッキング性も向上する。

【００３０】アミノ化合物（Ｅ）としては、ジアミン
（ｅ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｅ
２）、アミノアルコール（ｅ３）、アミノメルカプタン
（ｅ４）、アミノ酸（ｅ５）、およびｅ１〜ｅ５のアミ
ノ基をブロックしたもの（ｅ６）などが挙げられる。ジ
アミン（ｅ１）としては、炭素数６〜２３の芳香族ジア
ミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミ
ン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；炭素数
５〜２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および炭素数２
〜１８の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが
挙げられる。３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｅ
２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（ｅ３）
としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例と
してはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（ｅ４）としては、炭素数２〜１２のものが挙
げられ、具体例としてはアミノエチルメルカプタン、ア
ミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸
（ｅ５）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、
具体例としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸
などが挙げられる。（ｅ１）〜（ｅ５）のアミノ基をブ
ロックしたもの（ｅ６）としては、前記（ｅ１）〜（ｅ
５）のアミノ化合物と炭素数３〜８のケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合
物などが挙げられる。

【００３１】これらアミノ化合物（Ｅ）のうち好ましい
ものは、（ｅ１）（特に４，４’ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミンおよびエチレンジアミン）、
（ｅ３）、（ｅ１）と（ｅ２）（特にジエチレントリア
ミン）の混合物、（ｅ１）と（ｅ３）の混合物である。

【００３２】アミノ化合物（Ｅ）の比率は、プレポリマ
ー（ＡＣ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、（Ｅ）中
のアミノ基[ＮＨｘ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]とし
て、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／
１．５である。

【００３３】本発明のポリウレタンウレア（Ａ１−３）
において、ウレア結合とウレタン結合の含量は、ウレア
結合とウレタン結合の総和の当量（分子量／ウレタン結
合数＋ウレア結合数）として、通常３００〜８０００、
好ましくは、４００〜５０００、特に好ましくは６００
〜４０００である。

【００３４】ポリウレタンウレア（Ａ１−３）に反応性
基（ａ）をもたせる方法としては、下記〜の方法が
例示される。 プレポリマー（ＡＣ）と（ｂ１）又は（ｂ２）とを反
応させる際に、（ＡＣ）のイソシアネート基よりも、
（ｂ１）又は（ｂ２）が有するアミノ基のモル数を過剰
にして反応させる。この場合、（Ａ１−３）の末端は、
アミノ基になる。 プレポリマー（ＡＣ）と、（ｂ１）と（ｂ３）の混合
物とを反応させる際に、（ＡＣ）のイソシアネート基
と、（ｂ１）と（ｂ３）の混合物が有するアミノ基の総
モル数を等量にして反応させる。この場合、（Ａ１−
３）の末端は、水酸基になる。 プレポリマー（ＡＣ）と、（ｂ１）と（ｂ４）の混合
物とを反応させる際に、（ＡＣ）のイソシアネート基
と、（ｂ１）と（ｂ４）の混合物が有するアミノ基の総
モル数を等量にして反応させる。この場合、（Ａ１−
３）の末端は、チオール基になる。 プレポリマー（ＡＣ）と（ｅ１）とを反応させる際
に、（ｅ１）が有するアミノ基よりも、（ＡＣ）のイソ
シアネート基のモル数を過剰にして反応させて、末端が
イソシアネート基であるプレポリマー（ＡＣＥ）を合成
した後、該（ＡＣＥ）と本発明の低分子化合物（Ｄ）と
を反応させる。

【００３５】本発明の（Ａ２−１）は、反応性基(ａ)を
有し、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示される
構成単位の含有量が４５〜９０重量％であって、３４３
°Ｋ〜４７３°Ｋの臨界分子量ガラス転移点（ＣＭＴ
ｇ）を有するポリエステルである。 −Ａｒ¹− （１） −Ａｒ²−Ｘ−Ａｒ²− （２） −Ｒ¹− （３） −Ｒ²−Ｘ−Ｒ²− （４） ［式中、Ａｒ¹はメチル基若しくはハロゲンで置換され
ていてもよいフェニレン基又はナフチレン基、Ａｒ²は
メチル基又はハロゲンで置換されていてもよいフェニレ
ン基、Ｘはフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜５
のアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、エステ
ル基又はスルフォニル基、Ｒ¹はメチル基若しくはハロ
ゲンで置換されていてもよいシクロヘキシレン基又は水
添ナフチレン基、Ｒ²はメチル基又はハロゲンで置換さ
れていてもよいシクロヘキシレン基である。］

【００３６】反応性基（ａ）の含有量（分子量／反応性
基）は、硬化物の塗膜の硬度の観点から、通常１００〜
１５０００、好ましくは２００〜１００００である。Ｃ
ＭＴｇは、３７３°Ｋ〜４７３°Ｋの範囲であるが、好
ましくは、３９３°Ｋ〜４４３°Ｋの範囲である。一般
式（１）〜（４）のいずれかで示される構成単位は、凝
集力が大きく、結晶性も大きいため、ポリエステル構造
中にこれらの構成単位が高い比率で含まれると、ポリエ
ステルの耐加水分解性、耐酸性雨性が向上する。これら
の構成単位の含有量は、通常４５〜９０重量％であり、
好ましくは６０％〜９０％である。

【００３７】ポリウレタン（Ａ２−２）は、（Ａ１−
２）の場合と同様の方法で合成される。すなわち、例え
ば、分子末端にイソシアネート基との反応性を有する基
（水酸基、チオール基、カルボキシル基等）を持つポリ
エステル（Ａ２−１）とジイソシアネート化合物（Ｃ）
とを反応させることにより得られる。また、（Ａ２−
２）が奏する効果、反応性基（ａ）の導入方法等につい
ても（Ａ１−２）の場合と同様である。

【００３８】ポリウレタンウレア（Ａ２−３）は、（Ａ
１−３）の場合と同様の方法で合成され、（Ａ２−３）
が奏する効果、反応性基（ａ）の導入方法等についても
（Ａ１−３）の場合と同様である。

【００３９】本発明において、ポリマー（Ａ１）又はポ
リマー（Ａ２）が有する反応性基（ａ）と硬化剤（Ｂ）
が有する反応性基（ｂ）との組み合わせは、塗料を加熱
硬化させる際に、反応し得る官能基同士の組み合わせで
あれば、特に限定されないが、例えば、ブロック化され
ていてもよいイソシアネート基と活性水素含有基、エポ
キシ基と活性水素含有基、エポキシ基とエポキシ基（た
だし、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等のルイス
酸錯体、ＤＢＵ等の塩基性化合物等を触媒として併用す
るのが好ましい）、アルコキシシリル基と活性水素含有
基、アルコキシシリル基とアルコキシシリル基、シクロ
カーボネート基と活性水素含有基、シクロカーボネート
基とシクロカーボネート基、シクロジチオカーボネート
基と活性水素含有基、オキサゾリン基と活性水素含有基
等が挙げられる。

【００４０】ブロック化されていてもよいイソシアネー
ト基のイソシアネート基としては前記（Ｃ）の説明で挙
げられたものと同様である。ブロック化剤としては、オ
キシム類［アセトオキシム、ブタノンオキシム、メチル
エチルケトンオキシム等］、ラクタム類［γ−ブチロラ
クタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム
等］、アルコール／フェノール類［エタノール、メタノ
ール、フェノール、ｍ−クレゾール、エチルアセトアセ
テート等］、アミン類［ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等］；塩基性チッソ含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリ
ジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン等］；活性
メチレン含有化合物類［マロン酸ジエチル、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等］等が
挙げられる。また、ウレトジオン型ポリイソシアネート
も使用できる。活性水素含有基としては、水酸基、カル
ボキシル基、チオール基、アミノ基等が挙げられる。

【００４１】耐酸性雨性、加熱時の硬化性の観点から、
反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）の組み合わせとして好
ましいのは、ブロック化されていてもよいイソシアネー
ト基と水酸基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ
基とエポキシ基である。

【００４２】本発明の硬化剤（Ｂ）は、反応性基（ｂ）
を分子中に含む化合物であれば特に限定されないが、硬
化後の塗膜の機械的強度、耐候性、耐酸性雨性等の観点
から、反応性基（ｂ）の含有量（分子量／反応性基）
は、硬化物の塗膜の硬度の観点から、通常通常５０〜５
０００、好ましくは８０〜２０００である。

【００４３】（Ｂ）の例としては、下記〜が挙げら
れる。 先に具体例を挙げたブロック化されていてもよいイ
ソシアネート化合物（Ｆ） ポリカルボン酸；[炭素数２〜２０のアルキレンジ
カルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハ
ク酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フ
マール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタレン ジカルボン酸
等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメ
リット酸、ピロメリット酸等）など] ポリエポキシ化合物；［芳香族ポリカルボン酸のグ
リシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、イ
ソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステル
等）；多価フェノールのグリシジルエーテル体（ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシ
ジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、
ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールト
リグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリ
ンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグ
リシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロ
キシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまた
はクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル
体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モ
ルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノ
ールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、または
ホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェ
ノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシン
とアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール
のポリグリシジルエーテル体等）；グリシジル芳香族ポ
リアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミ
ン等）；脂環式ポリエポキシ化合物（ビニルシクロヘキ
センジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタ
ジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペン
チル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシ
クロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）ブチルアミン等）]

【００４４】本発明の粉体塗料用樹脂組成物はポリマー
（Ａ１）若しくはポリマー（Ａ２）、及び硬化剤（Ｂ）
を必須成分とし配合されたものである。該２成分は、通
常、ポリマー（Ａ１）又はポリマー（Ａ２）が有する反
応性基（ａ）と、硬化剤（Ｂ）が有する反応性基（ｂ）
の当量比で、２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜
１／１．５、より好ましくは１．２／１〜１／１．２に
なるように配合する。また、必要により任意成分とし
て、着色料、粉体の流動性改質剤、光安定剤、反応促進
剤、その他の添加剤を添加して使用することができる。

【００４５】着色料としては特に限定されないが、たと
えば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化ク
ロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはア
ゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系
等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノ
ン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、
アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料と
してはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量
は着色料の種類によって異なるが、組成物の総重量に基
づいて通常０〜３０％、好ましくは０．５〜２０％であ
る。

【００４６】粉体の流動性改質剤としては、例えば数平
均分子量５００〜５０００の低分子ポリエチレン、数平
均分子量５００〜５０００の低分子プロピレンなどのオ
レフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレ
ン−メタクリル共重合体などの数平均分子量５００〜２
００００のオレフィン系共重合体、数平均分子量１００
０〜２００００の（メタ）アクリル共重合体、数平均分
子量１０００〜２００００のポリビニルピロリドンなど
が挙げられる。配合量は組成物の総重量に基づいて通常
０〜５％、好ましくは０．３〜３％である。

【００４７】光安定剤としては、例えばフェニルサリシ
レート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等
のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シア
ノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアク
リレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミ
ン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒン
ダードアミン系若しくはヒンダードフェノール系光安定
剤が挙げられる。配合量は組成物の総重量に基づいて通
常０〜５％、好ましくは０．１％〜２％である。

【００４８】反応促進剤としては、例えばオクチル酸ス
ズ、ジブチルスズジラウレート、鉛スタネート、オクチ
ル酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛などが挙げられる。
配合量は組成物の総重量に基づいて通常０〜１％、好ま
しくは０．０１％〜０．５％である。

【００４９】本発明の粉体塗料用樹脂組成物の各成分を
を混合する方法は特に限定されないが、例えば（Ａ１）
の粉体に（Ｂ）を添加してヘンシェルミキサー等でドラ
イブレンドする方法、加熱溶融状態で混練する方法、溶
剤存在下で混合後脱揮する方法などが挙げられる。ドラ
イブレンドの方法としては特に限定されないが、容器回
転式、機械攪拌、気流攪拌、重力式が挙げられる。小容
量から大容量まで対応でき、且つ混合効率の良い機械式
が好ましい。また、上記各種添加剤を添加する方法とし
ては、樹脂を合成する際に混合する方法、樹脂を合成し
た後溶融下に添加する方法、樹脂を一旦溶剤に溶解し、
均一化に添加剤を混合した後溶剤を留去する方法、粉体
樹脂を作成した後、添加して含浸させる方法などが挙げ
られるが、好ましいのは樹脂組成に悪影響を与えず、簡
便に添加できる、粉体樹脂を作成した後に添加し含浸さ
せる方法である。

【００５０】粉体塗料の粒子形状は不定形であっても球
状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状
の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の最短径／
最長径の比率が０．７〜１．０の範囲、好ましくは０．
８〜１．０の範囲にあるものを指す。この範囲であれば
表面平滑性が極めて良好となる。また、上記球形粒子が
体積平均で７０〜８０％またはそれ以上含まれるものが
好ましい。この範囲であれば上記表面平滑性がさらに良
好となる。粒子を球形にする方法としては特に限定され
ず、公知の方法が使用可能である。例えば、得られた樹
脂と顔料等の添加剤との混合物を一旦粉砕し、個々の粉
砕粒子が合着しない程度に温調し、流動させて球形化す
る方法、得られた樹脂を溶融状態で低温雰囲気化にスプ
レーして球状固化させる方法、得られた樹脂の有機溶剤
溶液を水中に分散し、溶剤を減圧下留去する方法などが
挙げられる。

【００５１】上記球状樹脂の２次粒子含量は好ましくは
１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。
ここで言う２次粒子とは、製造中得られた球状の１次粒
子が互いに合着し、不定形の凝集体になったものであ
る。

【００５２】平均粒子径は粉体塗装時の塗着効率および
塗膜の表面平滑性の観点から、好ましくは１〜１００μ
ｍであり、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好まし
くは７〜３５μｍである。

【００５３】本発明の粉体塗料用樹脂組成物の塗装方法
は特に制限はないが、一般的な粉体塗料の塗装方法、た
とえば流動浸漬法、コロナ帯電法、摩擦帯電法などの静
電塗装法が挙げられる。好ましくは薄膜塗布が可能な静
電塗装法であり、さらに好ましくは粉体塗料の回り込み
性が良く、比較的複雑な形状の基材にも塗布可能な、摩
擦帯電法である。

【００５４】本発明の粉体塗料用樹脂組成物を塗工する
基材は特に制限はないが、一般的な粉体塗料の塗装基
材、たとえば鋼板基材、アルミ基材、プライマー処理さ
れたプラスチック部材などが挙げられる。

【００５５】塗布量としては特に制限はなく、膜厚で例
示すれば、焼き付け時のタレと塗膜の平滑性の観点から
好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１
００μｍである。また、硬化条件は特に制限はないが、
通常８０〜２００℃において１０〜４０分間の条件で焼
き付けられる。

【００５６】本発明の粉体塗料用樹脂組成物の用途は例
えば自動車外装、自動車のアルミホイール、ガードレー
ル、カーブミラー支柱部、フェンスなどの屋外分野に広
く用いることができる。

【００５７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。

【００５８】実施例１ 反応器に水素化ビスフェノールＡ１９５部、イソフタル
酸６５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去
しながら３時間反応を進め、その後０．２部のジブチル
チンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで
反応を続け、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡ
は、数平均分子量１，３００、粘度４００ｃＰ（１８０
℃、Ｂ型粘度計）であった。ポリエステルＡ５００部
に、２００部のトルエンを添加し、溶解させた。ここ
に、２７０部のε−カプロラクタムブロックドイソホロ
ンジイソシアネートを添加し、溶解させた。トルエンを
減圧下に留去し、粉体塗料用樹脂組成物ａを得た。

【００５９】実施例２ 反応器に水素化ビスフェノールＡ３３０部、ε−カプロ
ラクトン１１５部、テトラブチルチタネート０．０４部
を投入し、１６０℃で５時間反応させ、中間体（Ｍ１）
を得た。中間体（Ｍ１）は、水素化ビスフェノールＡに
ε−カプロラクトンが平均１．１個付加した化合物であ
った。中間体（Ｍ１）１３６０部、テレフタル酸３３０
部を投入し、２３０℃に加熱し、生成する水を留去しな
がら３時間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチ
ンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反
応を続け、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢは、
数平均分子量１，７００、粘度２２０ｃＰ（１８０℃、
Ｂ型粘度計）であった。ポリエステルＢ８５０部に、３
００部のトルエンを添加して溶解させた後、１７０部の
ヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、トルエン還
流下に１２０℃で５時間反応を行った。ここに６５部の
エチレングリコールを添加し１００℃で５時間反応を行
った。トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持
ちウレタン結合を有するポリウレタンＣを得た。ポリウ
レタンＣは、数平均分子量２，２００、粘度５００ｃＰ
（１８０℃、Ｂ型粘度計）であった。ポリウレタンＣ５
００部に、２００部のトルエンを添加して溶解させた。
ここに、１４０部のε−カプロラクタムブロックドイソ
ホロンジイソシアネートを添加し、溶解させた。トルエ
ンを減圧下に留去し、粉体塗料用樹脂組成物ｂを得た。

【００６０】実施例３ 反応器に、上記ポリエステルＢ８５０部、３００部のト
ルエンを添加して溶解させた後、１７０部のヘキサメチ
レンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に１２
０℃で５時間反応を行った。ここに６５部のモノエタノ
ールアミンを添加し６０℃で１時間反応を行った。トル
エンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタン
結合及びウレア結合を有するポリウレタンウレアＤを得
た。ポリウレタンウレアＤは、数平均分子量２，２０
０、粘度５５０ｃＰ（１８０℃、Ｂ型粘度計）であっ
た。ポリウレタンウレアＤ５００部に、２００部のトル
エンを添加して溶解させた。ここに、１４０部のε−カ
プロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートを
添加し、溶解させた。トルエンを減圧下に留去し、粉体
塗料用樹脂組成物ｃを得た。

【００６１】実施例４ 反応器にシクロヘキシルジメタノール１００部、１，６
−ヘキサンジオール３５部、テレフタル酸１１０部を投
入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら３時
間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチンオキサ
イドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続
け、ポリエステルＥを得た。ポリエステルＥは、数平均
分子量７５０、粘度１１０ｃＰ（１８０℃、Ｂ型粘度
計）であった。ポリエステルＥ５００部に、２００部の
トルエンを添加して溶解させた後、５６部のヘキサメチ
レンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に１２
０℃で５時間反応を行った。トルエンを減圧下に留去
し、両末端に水酸基を持ちウレタン結合を有するポリウ
レタンＦを得た。ポリウレタンＦは、数平均分子量１，
７００、粘度３００ｃＰ（１８０℃、Ｂ型粘度計）であ
った。ポリウレタンＦ５００部に、２００部のトルエン
を添加して溶解させた。ここに、９０部のε−カプロラ
クタムブロックドイソホロンジイソシアネートを添加
し、溶解させた。トルエンを減圧下に留去し、粉体塗料
用樹脂組成物ｄを得た。

【００６２】比較例１ 数平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオールとア
ジピン酸から合成されるポリエステル（商品名「サンエ
スター４６２０」、三洋化成工業（株）製）５００部
に、２００部のトルエンを添加して溶解させた。ここ
に、８０部のε−カプロラクタムブロックドイソホロン
ジイソシアネートを添加し、溶解させた。トルエンを減
圧下に留去し、粉体塗料用樹脂組成物ｅを得た。

【００６３】上記実施例１〜４、比較例１の樹脂組成物
をサンプルミルで粉砕し、音波式分級機により分級し、
平均粒径２０〜６０μｍの塗料組成物を得た。上記作成
した塗料組成物１〜４および比較例１を日本テストパネ
ル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方
式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるよ
うに静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付け、それぞ
れの塗膜を得た。

【００６４】実施例及び比較例で得た硬化塗装板につい
て、下記項目の試験を行い、その評価結果を表１にを示
した。 （１）耐酸性雨性 塗膜表面に４０ｗｔ％の硫酸水溶液を０．５ｍｌスポッ
トし、７０℃の乾燥機中に３０分間放置した後、スポッ
ト箇所を水洗、乾燥し、塗膜表面の外観を観察した。痕
跡が、全くないものを○、僅かにあるものを△、顕著に
あるものを×とした。また、塗膜表面に４０ｗｔ％の硫
酸水溶液を０．５ｍｌスポットし、１１０℃の乾燥機中
に３時間放置した後、スポット箇所を水洗、乾燥し、塗
膜表面のスポット部のエッチングされた部分深さを、表
面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴ型（日本真空
技術社製）で測定した。 （２）耐候性 促進耐候性試験機（ＳＭＯＷ）を使用して２０００時間
の促進耐候性試験を行い、試験後の塗膜表面を目視観察
した。異常のないものを○、光沢が低下するものを△、
クラック、あるいは著しい変色や光沢の低下が生じるも
のを×とした。 （３）表面平滑性 塗膜表面の平滑性を目視で確認した。 （４）鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４．２に準拠した。なお、
この評価ではＦ以上が実用可能範囲である。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、ポリ
エステル成分が剛直であり、かつ、エステル基近傍の立
体障害が大きいため、耐加水分解性、耐酸性、耐溶剤性
等の化学的耐久性に優れるため、屋外で使用する場合
に、塗膜が酸性雨によって劣化しにくい耐酸性雨性粉体
塗料を得るという効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者 古田 剛志 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB052 DB062 DB072 DB082 DB112 DB132 DB152 DB162 DB262 DD071 DD101 DD121 DD171 DG051 DG061 DG111 DG131 DG161 DG271 DG281 DG291 DG301 GA12 GA13 JA39 JA41 KA03 MA13 NA03 NA04 NA11 PA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）から選
   ばれる１種又は２種以上の成分からなる反応性基(ａ)を
   有するポリマー(Ａ１）、並びに、反応性基(ａ)と反応
   性を有する反応性基(ｂ)を分子中に含む硬化剤(Ｂ)から
   なることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 （Ａ１−１）：３７３°Ｋ〜４７３°Ｋの臨界分子量ガ
   ラス転移点、及び／又は４０〜６０の立体障害ファクタ
   ーを有するポリエステル （Ａ１−２）：（Ａ１−１）を主鎖に含むポリウレタン （Ａ１−３）：（Ａ１−１）を主鎖に含むポリウレタン
   ウレア
2. 【請求項２】 下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）から選
   ばれる１種又は２種以上の成分からなる反応性基(ａ)を
   有するポリマー(Ａ２）、並びに、反応性基(ａ)と反応
   性を有する反応性基(ｂ)を分子中に含む硬化剤(Ｂ)から
   なることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。（Ａ２−
   １）：下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示される
   構成単位の含有量が４５〜９０重量％であって、３４３
   °Ｋ〜４７３°Ｋの臨界分子量ガラス転移点を有するポ
   リエステル −Ａｒ¹− （１） −Ａｒ²−Ｘ−Ａｒ²− （２） −Ｒ¹− （３） −Ｒ²−Ｘ−Ｒ²− （４） ［式中、Ａｒ¹はメチル基若しくはハロゲンで置換され
   ていてもよいフェニレン基又はナフチレン基、Ａｒ²は
   メチル基又はハロゲンで置換されていてもよいフェニレ
   ン基、Ｘはフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜５
   のアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、エステ
   ル基又はスルフォニル基、Ｒ¹はメチル基若しくはハロ
   ゲンで置換されていてもよいシクロヘキシレン基又は水
   添ナフチレン基、Ｒ²はメチル基又はハロゲンで置換さ
   れていてもよいシクロヘキシレン基である。］ （Ａ２−２）：（Ａ２−１）を主鎖に含むポリウレタン （Ａ２−３）：（Ａ２−１）を主鎖に含むポリウレタン
   ウレア
3. 【請求項３】 ポリエステル（Ａ１−１）又は（Ａ２−
   １）が、酸成分の７０〜１００モル％がフタル酸、イソ
   フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
   サヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナ
   フタレンジカルボン酸、トリメリット酸及びピロメリッ
   ト酸の群から選ばれる１種又は２種以上の成分からな
   り、アルコール成分の７０〜１００モル％が下記〜
   から選ばれる１種又は２種以上の成分からなるポリエス
   テルである請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
   ールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＡＤの群
   から選ばれるビスフェノール類にアルキレンオキサイド
   を１〜１０モル反応させてなるジオール ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
   ールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＡＤの群
   から選ばれるビスフェノール類にラクトンを１〜１０モ
   ル反応させてなるジオール 水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール
   Ｂ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＳ
   及び水素化ビスフェノールＡＤの群から選ばれる水素化
   ビスフェノール類、又はこれらにアルキレンオキサイド
   を１〜１０モル反応させてなるジオール シクロヘキサンジメタノール、又はこれにアルキレン
   オキサイドを１〜１０モル反応させてなるジオール
4. 【請求項４】 反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）とが、
   下記（I）〜（III）の組み合わせから選ばれてなる請求
   項１〜３のいずれか記載の粉体塗料用樹脂組成物。 （I） ブロック化されていてもよいイソシアネート基
   と活性水素含有基 （II） エポキシ基とカルボキシル基 （III）エポキシ基とエポキシ基
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の粉体塗料
   用樹脂組成物からなる粉体塗料。
6. 【請求項６】 請求項５記載の粉体塗料を硬化させてな
   る塗膜。