JPS62285910A - ウレタン基含有重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

ウレタン基含有重合体、その製造方法およびその用途

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JPS62285910A
JPS62285910A JP62126069A JP12606987A JPS62285910A JP S62285910 A JPS62285910 A JP S62285910A JP 62126069 A JP62126069 A JP 62126069A JP 12606987 A JP12606987 A JP 12606987A JP S62285910 A JPS62285910 A JP S62285910A
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デイーテル・エンゲル
クリストフ・ユスト
ゲルハルト・ブリンデプケ
ゲルト・ウアルツ
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレタン基台存重合体、その溶液並びにその
水性分散物、それらの製造方法およびそれらの非水性−
または水性接着剤系および塗料系、特に硬化性水性塗料
系において結合剤としての用途に関する。
塗料工業での多くの用途にとって、特に金属基体への多
層塗装物を製造する場合、衝撃吸収性保護層を組み入れ
ることが重要である。例えば自動車の車体設計での塗装
面が特に影響を受ける。例えば巻き上げられる散乱物、
中でも石片によって生じる衝突で影響を受ける。この種
の衝撃を受けた場合、例えば石の衝撃に対する保護層お
よび／または、通例の下塗り層と上塗り層との間に位置
するいわゆるフィラ一層がエネルギーの分散を受は持ち
得る。この他にフィラ一層は、例えば自動車の一連の塗
装の際に基体の凹凸を平にして滑らかな表面を造ること
を可能としなければならない。またフィラーは一方にお
い、塗装の過程で研摩紙にべたつくことなしにウェット
状態での研磨を可能する為に比較的に堅い塗膜を提供し
、もう一方では石の衝突に対して有効に保護することを
保証する為に充分な弾性を低温においても有しているべ
きである。
従来技術のフィラーは例えば結合剤としてアルキッド（
ポリエステル）樹脂、アミン樹脂および場合によっては
エポキシ樹脂を含有している。か−る結合剤は確かに硬
質であるが弾性が充分でない塗膜を提供し、その結果石
の衝突に対する保護効果が制限されたものである。
また、定常的に強められる環境保護基規定の観点から、
フィラーをユーザーは溶剤不含のまたは溶剤含有量の少
ないフィラー水性系、いわゆるヒドロ−フィラーに興味
を増している。
従って本発明の課題は、特に塗料系において、例えば、
得られる塗料が通例の焼き付け、例えば１００〜１８０
°Ｃでの焼き付けの後に充分の弾性を示す□即ち、特に
優れた衝撃試験値あるいはエリクセン試験値を示す□い
わゆるヒドロ−フィラー調製物において弾性化結合剤成
分として機能し得て、また接着剤系において有利に用い
ることのできる重合体結合剤あるいはその安定な水性分
散物を製造することである。
本発明者は驚くべきことに、この課題が架橋性のウレタ
ン基含有重合体を含有する結合剤あるいは結合剤分散物
を用いることで満足できることを見出した。この架橋性
のウレタン基含有重合体はイソシアネート基を用いるこ
となしにビカルボネートとジアミンとを反応させること
によって製造できる。
ビカルポネート構造とジアミンとの反応は原則として文
献から公知である。
ウレタン基含有重合体分散物の種々の製造方法が既に公
知である（例えば、Ｄ、ディテリッヒ（Ｄｉｅｔｅｒｉ
ｃｈ）　、Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ
、　９８、（１９８１）第１３３〜１６５頁参照）。そ
れらの共通するところはジイソシアネートを用いること
である。
ジイソシアネートは最終生成物の価格を著しく高める比
較的高価な成分である。塗料工業の種々の分野にとって
、生じる高い価格水準は、例えば比較的安価な中塗り層
、特にいわゆるフィラ一層に用いるのには堪え難いもの
である。
フィラ一層は周知のように、丸い辺を持つ視覚的に厚く
見える塗膜を得る塗装を形成する目的に役立つ。もう一
方においては石の衝突および小石の影響に対して確かな
保護をする。上記の公知の方法で製造されるポリウレタ
ン（ＰＵＲ）分散物は一般に、分散に必要とされるカル
ボキシル基の他に、例えば追加的な架橋反応に用いるこ
とができる別の官能基を有しており、その結果そのもの
から製造される被覆物あるいは塗膜は溶剤あるいは水に
対して充分な安定性を有しておらず、このことが重大な
欠点と成っている。　　・ ソビエント特許出願公開ＳＵ　４１３８２４−Ａからは
、改善された弾性を持つ成形体を製造するのにエポキシ
樹脂と反応させることによってポリアミノウレタンを用
いることが公知である。用いられるポリアミノウレタン
はビカルボナートとジアミンとを反応させることによっ
て製造される。
適当な型においてエポキシ樹脂−ポリアミノウレタン混
合物を硬化させることによって最終生成物として弾性成
形体が得られる。
特開昭５７−２０２３１７号公報および同５７−２０２
３１８号公報からは、ビカルボナート成分とポリアミノ
成分との反応性樹脂混合物が公知である。しかしこの混
合物を反応させる際に生じるウレタン構造は、基体に樹
脂成分を塗布した後に初めて生じる。
本発明の対象は、一般式（１） 〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および０は
以下の意味を有する： ｎは１〜５００、殊に２〜１００、特に５〜５０の数で
あり、 Ｒ５はＨおよび／またはＣ１１３であり、Ｒは線状、分
枝状、環状の飽和または不飽和でありそしてペテロ原子
並びに水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を含をし
ていてもよい炭素原子数１〜２５、殊に３〜１５、特に
５〜１０のアルキレン基、 または下記式（ＩＩ）、（ＩＩ［）または（ＩＶ）で表
される二価の基； （各式中、ｍおよびｐはＯ〜１０００、殊に１〜５０、
特に３〜３０の数であり、ｋは０〜２０、殊に１〜５で
ある。） または式（ＩＩ）、帽）または（ｒＶ）で表される基の
混合物であり、 Ｒ１はＨｚＮ−Ｒ−１または線状、分枝状、環状の飽和
または不飽和でありそしてヘテロ原子並びに水酸基、ア
ミン基またはカルボキシル基を含有していてもよい炭素
原子数１〜２５、殊に３〜１５、特に５〜１０のアルキ
ル基；または追加的に炭素原子数１〜８のアルキル基、
炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基、水酸基、ア
ミノ基またはカルボキシル基で置換されていてもよくそ
してヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数６〜１４
、殊に６〜１０のアリール基、特フェニル基またはナフ
チル基；または追加的に水酸基、アミノ基またはカルボ
キシル基で置換されていてもよくそしてヘテロ原子、殊
に酸素−および／または窒素原子を含有していてもよい
炭素原子数７〜２５のアルキルアリール基であり、 Ｒ２はＨまたはＲ１２または式（Ｖ） ＯＲ５ ＩＩ　　　　＋ −Ｃ−０−ＣＩ□−Ｃ−ＣＨ２−０−Ｒ’−０−Ｚ　　
　　　　（Ｖ”）−Ｒ４ Ｒ５Ｒ５ （式中、Ｚは−Ｃｔｌｚ−ＣＣｌｌ□、−ＣＨ，−Ｃ−
Ｃｌ１２Ｒ２とｌ？’とは一緒に、式（丁）の化合物を
環化する環構成具であり、 Ｒ３はａ）線状、分枝状、環状の飽和または不飽和であ
る炭素原子数１〜２５、殊に１５まで、特に６までのア
ルキレン基または式（Ｖｌ）で表される二価の基： （式中、＾およびＤはＨまたは炭素原子数１〜３のアル
キル基、殊にＨまたはメチル基でありそしてＥはＨまた
は炭素原子数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子、
殊に塩素または臭素を意味しそして式（ＩＶ）中のベン
ゼン環が部分的にまたは完全に水素化されていてもよく
、または場合によっては低級アルキル基および／または
ハロゲンで置換されておりそしてベンゼン環が部分的に
または完全に水素化されていてもよい二価のビスフェニ
レン残基または式（■）で表される二価の基：（式中、
ｑは１〜２００、殊に２〜５０、特に２〜２５の数であ
りそしてＧはＨおよび／または炭素原子数１〜３のアル
キル基、殊にＨおよび／またはメチル基を意味する。） または式（■）で表される二価のポリテトラヒドロフラ
ン基： （式中、ｒは１〜２００、殊に１〜５０、特に２〜２５
の数を意味する。）、または ｂ）式（ＩＸ）で表される二価の基 −Ｍ−０−Ｃ）ｌｚ−Ｃ−ＣＨｚ−０−Ｃ−Ｙ−Ｃ−０
−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚ−０−Ｍ−（ＩＸ）］　　　　　
　　　　　１ ０ＨＯＨ （式中旧まＲ３のａ）の意味でありそしてＹは式（ＩＩ
）、　（ＩＩＩ）、　（ＩＶ）または、０）１基および
／または１１００　Ｃ基で置換されていてもよい炭素原
子数１〜８の二価の脂肪族基、殊にアルキレン基または
アルケニレン基または水酸基および／またはカルボキシ
ル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜２５の二価
の脂環式残基、または、場合によっては置換されている
芳香族−および／または脂肪族−および／または脂環式
ジーまたはトリカルボン酸単位と炭素原子数２〜８の脂
肪族系ジオール単位または、ポリエーテル基中に炭素原
子数２〜８の直鎖状、分枝状または環状単量体単位を２
００個まで持つ脂肪族ジヒドロキシ−ポリエーテル単位
とより成る平均分子量５００〜１００００．０００　、
殊に１，０００〜２０．０００、特に１，５００−１０
，０００の二価の、殊に線状のα、β−二価のポリエス
テル残基、または式（Ｘ）で表される二価の基 Ｏ −Ｒ６−Ｃ−０−Ｌ−ＯＣ−Ｒ６−（Ｘ）（式中、Ｒ６
はフェニレン基、テトラヒドロフェニレン基、ヘキサヒ
ドロフェニレン基、カルボヒドロキシフェニレン基、ビ
ニレン基、メチレン基、エチレン基、炭素原子数３〜１
０のアルキレン基、ナフチレン基、テトラヒドロナフチ
レン基、デカヒドロナフチレン基より成る群の内の二価
の基でありそして１．はポリエステル基、ポリ（Ｃ２−
ｃ、）アルキレン−グリコールエーテル基、ポリ（０１
〜Ｃ８）アルキレンオキシ基、ポリテトラヒドロフラン
基またはポリカプロラクトン基の二価の、殊に線状−お
よび／または分枝状α、β−二価残基であり、その際上
記の各基は低分子量〜高分子量でありそして１〜２００
の平均重合度をＲ４はＨまたは−Ｃ−Ｒ”　（ＣＯＯ）
Ｉ８）　ｔであり、その際ｔは１〜３の数でありそして
Ｒ７は炭素原子数１〜８の二価以上の直鎖状または分枝
状または脂環式残基または炭素原子数６〜１４、殊に６
〜１０、特に６の二価以上の芳香族−または芳香脂肪族
残基または１＝０の場合には基−ＣＯＯＲ６であり、そ
してＲ８は、Ｒ４が該Ｒ４を基準として少なくとも５モ
ルχ、殊に少なくとも１０モル２、特に少なくとも２０
モルχがＨである条件のもとで、水素原子または有機系
または無機系塩基性化合物を意味する。〕 で表されるウレタン基含有重合体あるいはその水性分散
物である。
本発明の別の対象は、式（１）の化合物、その溶液ある
いはその水性分散物を製造するに当たって、 Ａ）一般式（Ｉａ） Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＯ３（ｌ　ａ） 〔式中、Ｒは弐（１）におけるのと同じ意味を有する。
） で表されるポリアミン化合物を、場合によっては式（Ｉ
ｌａ）および／または（Ｉ［［ａ）Ｒ’−ＮＨｚ　　　
　　　　　　（Ｉ［ａ）Ｒ２−ＮＨｚ　　　　　　　　
　（Ｈａ）（式中、Ｒ１およびＲ２が１２Ｎ−Ｒ−およ
びＨを除いて式（１）におけるのと同じ意味を有する。
）で表されるモノアミンとの混合状態で Ｂ）一般式（■ａ） ｊ Ｒ５Ｒ５ （式中、Ｒ３およびＲ５は式（１）におけるのと同じ意
味を有する） で表されるポリカルボナートと反応させ、その際この反
応を場合によっては高温および／または場合によっては
不活性有機溶剤の添加下に実施しそして場合によっては Ｃ）この反応生成物を一般式（Ｖａ） Ｈ−Ｒａ　　　　　　　　　　　（Ｖ　ａ　）（式中、
Ｒ４はＨを除いて式（１）におけるのと同じ意味を有す
る。） で表されるポリカルボン酸とまたはその酸無水物と、場
合によっては高温のもとで反応させて、０〜１００の酸
価を持つ生成物とし、この反応生成物を場合によっては
単離するかまたは場合によっては溶剤に溶解しおよび／
または場合によっては Ｄ）この反応生成物を塩基性化合物の添加によって部分
的にまたは完全に中和しそして場合によっては、 Ｅ）溶剤を含むことが適当な場合には、これを、分散物
を基準として７５重量％まで、殊に０．１〜７５重量２
、特に５〜６５重量％、特に好ましくは２０〜５５重ｆ
χの固形分含有量の水性分散物が得られるような量の水
と激しく混合することを特徴とする、上記化合物あるい
は水溶液あるいは水性分散物の製造方法である。
方法段階Ａ）〜Ｃ）での反応は常温または高温の　　・
もとで通例の方法で実施することができる。この反応は
特に２０〜２００’Ｃ１殊ニ５０〜１５０°ｃ１特に８
０〜１２０°Ｃで行うのが有利である。
方法段階Ａ）〜Ｃ）において、反応成分をそれら本来の
状態でまたは不活性溶剤の添加下に反応させることがで
きる。
この場合、ポリアミノ成分へンを最初に導入しそしてポ
リカルボナート成分Ｂ）を配置供給するかまたはこれら
の反応成分を逆の順序で反応容器に導入するかは重要で
はない。成分Ｂ）を最初に導入しそして成分Ａ）を配置
供給するのが好ましい。
成分Ａ）およびＢ）は一般式約２＝１〜１：２、殊に１
．５：１’〜１：１．５　、特に１．１：ｌ〜１：１．
１のモル比で用いる。本発明の方法過程において反応成
分Ａ）および場合によってはＣ）を不完全に反応させる
ことによって、末端基が式（１）の化合物のそれと異な
っていてもよい反応生成物を得ることができる。か−る
副生成物は、一般に本発明の反応生成物中に残留してい
てもよい色々な量で生じ得る。何故ならば本発明の生成
物を本発明に従って後で用いる際にこれらの副生成物お
よびその性質によって一般に害されることがないからで
ある。
更に、本発明の方法で常に得られる種々の分子量有する
式（Ｉ）の巨大分子の統計的混合物は弐（１）中の平均
値としてのｎの値の範囲が参考にされている。
場合によって用いられる溶剤の量は出来るだけ少なく決
めそして反応溶融物あるいは得られる樹脂溶融物の粘度
をなお良好に撹拌できるままである程度に低く保持する
目的で用いる。
本発明の別の対象は、弐（１）のウレタン基含有重合体
を含有する、殊に多量に、特に主な樹脂成分として含有
する樹脂分散物でもある。
不活性有機溶剤としては、沸点が９０’Ｃより上にある
のもが特に有利である。溶剤混合物も用いることができ
る。溶剤の選択には制限がない。
しかし特に、水と混和し得る溶剤あるいは溶剤混合物、
例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチル
ジグリコール（ＤＧＤＭＥ）が有利である。
これらは樹脂混合物を基準として０−１００ｆｆｉ量χ
、殊に０〜５０重量％、特に０〜２０！ｌｉ量χの量で
樹脂混合物に全部または回分的に添加するのが有利であ
る。式（１）の化合物の水性分散物を製造する際に、こ
れらの溶剤成分は一般に分散状態で残留するので、これ
らは最初から少なく保つべきである。
出発成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）としては本発明
の方法の場合には、以下に記載の化合物を用いるが有利
である： Ａ）一般式（ｒａ）のポリアミノ化合物：Ｈ２Ｎ−Ｒ−
Ｎｌ２　　　　　　　（Ｉ　ａ）で表されるポリアミノ
化合物、殊に ａ）式（Ｉａ）中のＲが炭素原子数１〜２５、殊に３〜
１５、特に５〜１０である線状、分枝状、環状の飽和ま
たは不飽和であるジアミンを意味するかまたは ｂ）式（Ｉａ）中のＲが式（Ｉｆ）または（ＩＩＩ）の
意味を存するジアミン、即ち式（Ｉ　ｂ）または（Ｉｃ
） （各式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、ｍおよびｐは
Ｏ〜１０．０００、殊に１〜５０、特に３〜３０の数で
ある。） で表されるポリエーテルのジアミンであり、Ｃ）弐（Ｉ
　ａ）のＲが式（ＩＶ）の意味を有するポリアミノ化合
物、即ち式（Ｉ　ｄ） （各式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、ｋは０〜２０
、特に１〜５である。） で表されるポリアミノ化合物または ｄ）　ａ）〜Ｃ）の所に記載したポリアミノ化合物相互
の混合物または式（Ｈａ）および／または（Ｉｌｌａ）
のモノアミン、例えばアルキルアミノ化合物、アルキル
アリールアミノ化合物、特にアミノヒドロキシ化合物と
の混合物。
Ｂ）一般式（ＩＶａ）で表されるポリカルボナート：：
１１１ Ｉ Ｒ８Ｒ５ 例えばポリエポキシドのポリカルボナート、例えばビス
エポキシド例えばジグリシジルエーテル、ジグリシジル
ヒダントイン、ジグリシジルエステル、ジグリシジルウ
レタン、ジグリシジルアミドのポリカルボナート、殊に
式（ＩＶａ）のビスカルボナート、例えばａ）弐（ＩＶ
ｂ）の化合物 ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ（ＩＶｂ） （式中、Ｒ３は式（ＩＶａ）におけるのと同じ意味を有
する） のジグリシジルエーテルまたはその混合物、特に炭素原
子数１〜２５のアルカンジオール、ビスフェノール類、
例えばビスフェノールＡ１ビスフエノール−Ｆ、ポリエ
ーテル、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、共重合体またはブロック共重合体のポリ
エチレングリコール−／ポリプロピレングリコールエー
テル、ポリテトラヒドロフラン（ポリ−７１１Ｆ　）よ
り成る群の内の式（ＩＶｂ）の化合物とＣＯ□との反応
生成物または ｂ）式（ＩＶａ）のポリカルボナート、例えば一般式（
ＩＶｃ） （式中、Ｒ５、とおよびＹは一般式（ＩＸ）におけるの
と同じ意味を有する。）反応生成物は、式（ＩＶｄ） で表されるポリカルボン酸□但し、−はＯ〜２００を意
味する。□　、特に脂肪族および／または芳香族ポリ−
あるいはジカルボン酸、線状および／または分枝状のカ
ルボキシル基含有オリゴマーおよび／または一重合体よ
り成る群の内の弐（ＩＶｄ）のポリカルボン酸、殊に脂
肪族および／または芳香族ジカルボン酸あるいはその酸
無水物と式（ＩＶｂ）の二官能性ＯＨ−化合物またはＯ
Ｌ官能性の線状−および／または分枝状重合体、特に線
状または分枝状ポリエステルとの反応によて一般式（■
ｅ） ＨＯＯＣ−Ｒ’−Ｃ−０−Ｌ−０−Ｃ−Ｒ６−ＣＯＯＨ
（ｆＶｅ）（式中、ＬおよびＲ６は式（Ｘ）におけるの
と同じ意味を有する。） で表される化合物を得そして式（ＩＶｅ）の化合物を、
七ノーおよび／またはポリエポキシ化合物、殊にジェポ
キシ化合物の少なくとも部分的にカルボナート化するこ
とによってまたはモノ−および／またはポリエポキシ化
合物と七ノーおよび／またはポリカルボナートと混合物
することによって得られる如き、カルボナート／エポキ
シ化合物と更に反応させて得られる。
式（ＩＶｅ）の化合物を、存在するエポキシ基の３０〜
７０モルχ、殊に４０〜６０モルχ、特に４５〜５５モ
ルχをカルボナート化することによって製造されるカル
ボナート／エポキシ化合物と反応させて式（ＩＶｃ）の
化合物とするのが有利である。
式（ＴＶｅ）の化合物と式（ＩＶｆ） １　　　ｌ　　　　　　　　　　　ｃ　　　　ｕｖｆ）
Ｈ２ＣＣ−ＣＨ２−０−Ｒ３−０−ＣＨ２−ＣＣ）ｌｚ
Ｒ５Ｒ５ （式中、Ｒ３は式（ＴＶｂ）におけるのと同じ意味を有
しそしてＲ５は式（１）におけるのと同じ意味を有する
。） で表されるカルボナート／エポキシ化合物との反応を行
うかまたは式（ｒＶｅ）の化合物を、式の（ＩＶｂ）の
ジオール類から製造される式（ＩＶａ）のビカルボナー
トからＣＯ□を部分的に放出することによって得ること
のできるカルボナート／エポキシ化合物と、式（ＩＶａ
９の化合物の形成下に反這させるかまたは式（ＩＶｅ）
の化合物を、式の（ＩＶｂ）のジオール類のジグリシジ
ルエーテルを部分的にカルボナート化合物することによ
って得ることのできるカルボナート／エポキシ化合物と
反応させるかまたは Ｃ）　式（ＴＶａ）のポリカルボナート：例えばビカル
ノナートから複数のＯＨ官能基を持つ化合物、殊にジオ
ールおよびＯＨ−官能性ポリエステルにて部分的にエー
テル化することによってＣＯ２の放出下に得ることので
きる反応生成物 式（１ａ）のポリアミノ化合物としては例えば以下のも
のがある： 式（Ｉａ）中のＲが炭素原子数１〜２５の脂肪族または
芳香族炭化水素であるジアミン類、特にエチレンジアミ
ン、１．２−プロピレンジアミン、１．３−プロピレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、２．２’、４−　　
トリメチルへキサメチレンジアミン、ネオペンタンジア
ミン、ジアミノオクタン、ＴＤＣ−ジアミン（・３（４
）−ビス（アミノメチル）トリジクロー　（５，２，１
”＝　’　］−デカン）。
弐（Ｉｂ）あるいは（ｉ　ｃ）のポリエーテルのジアミ
ン、特に例えば式（Ｉｂ）中、ｍまたはＣが０〜１００
０、特にＯ〜１００を意味するものが有利である。
弐（Ｉ　ｄ）のポリアミノ化合物、例えば式（１ｄ）の
ｋが０〜１０、殊に０〜５、特に０〜２を意味するもの
が特に有利である。
上記のポリアミノ化合物相互のまたは弐（■ａ）または
（Ｉ［［ａ）のモノアミン、例えばアルキル−、アリー
ル−、アルキルアリールアミノ化合物、特にアミノヒド
ロキシ化合物との混合物。
式（ＩＶａ）のポリカルボナートとしては例えば以下の
ものがある： ポリエポキシド、特にビスエポキシド、例えばジグリシ
ジルエーテル、ジグリシジルヒダントイン、ジグリシジ
ルエステル、ジグリシジルウレタン、ジグリシジルアミ
ドのポリカルボナート、殊に式（ＩＶａ）のビスカルボ
ナート。本発明で用いるポリカルボナートおよびそれを
製造する方法は原則として公知である（例えば米国特許
第４，４０７，９９５号明細書、米国特許第４，４０９
゜３４９号明細書、ＰＣＴ特許出願８４１０３７０１号
およびドイツ特許出願Ｐ　３５２９２６３．６および同
Ｐ　３６００６０２゜５参照）。
特に有利なポリカルボナートは、例えば式（ＩＶｂ）の
ポリヒドロキシ化合物のジグリシジルエーテルとＣＯ□
との反応生成物である。この場合、式（ＩＶｂ）の化合
物は下記化合物またはそれらの化合物の混合物である： 炭素原子数１〜２５のアルカンジオール、殊に炭素原子
数２〜１０のアルカンジオール、特に炭素原子数５〜１
０のアルカンジオール、 ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリ−ＴＨＦ、あるいはそれらの
共重合体、殊にポリプロピレングリコール、特に２，０
００より小さい分子量のポリプロピレングリコール、 ビスフェノール類、殊にビスフェノールＡ、　ヒスフェ
ノールＦまたは、例えば式（ＩＶｄ）のポリカルボン酸
から有利に得ることのできる式（■Ｃ）に相当する反応
生成物、例えば脂肪族−および／または芳香族ポリカル
ボン酸、殊にジカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、特にフタル酸、
テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸また
は、例えば好ましくは式（ＩＶｂ）のジオールおよび／
またはＯＨ−官能性の線状−または分枝状重合体、殊に
線状または分枝状ポリエステルと脂肪族および／または
芳香族ジカルボン酸あるいはその酸無水物との反応によ
って得ることのできる末端位にカルボキシル基を持つ式
（ＩＶｅ）のオリゴマーまたは重合体化合物、特にＯＨ
−官能性ポリエステル、ポリプロピレングリコール、炭
素原子数１〜２５の脂肪族および／または芳香族ジオー
ルと無水カルボン酸、例えば無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、なか
でも無水フタル酸および／または無水テトラヒドロフタ
ル酸との反応によって得られる式（ｒＶｅ）の生成物お
よび、式（ＩＶｄ）のか＼るポリカルボン酸と、モノ−
および／またはポリエポキシド化合物、特にジェポキシ
化合物を少な（とも部分的にカルボナート化することに
よってまたはモノ−および／またはポリエポキシド化合
物とモノ−および／またはポリカルボナート化合物とを
混合物することによって得ることのできる式（■ｅ）の
生成物、殊に存在するエポキシ基の３０〜７０モルχ、
殊に４０〜６０モルχ、特に４５〜５５モルχがカルボ
ナート化されることによって製造される、ジエポキシド
からのカルボナート／エポキシ化合物、特に式（ＩＶｆ
）のモノカルボナート／モノエポキシ化合物、この場合
ジグリシジルエーテルのジオール成分は式（ＩＶｂ）の
化合物である。
更に、本発明に従って用いられる別の予備生成物には例
えばビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦ並びに
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを基礎
とする式（ＩＶｆ）のモノカルボナート−モノエポキシ
化合物または、式（ＩＶａ）のビカルボナートと式（Ｉ
Ｖｂ）のジオールのジグリシジルエーテルとの反応によ
って（殊にビカルボナートとジオールとのモル比は２：
１であるのが好ましい）ＣＯ□の放出下に得ることので
きるモノカルボナート／モノエポキシ化合゛物である。
この場合、ビスフェノール八−またはビスフェノールＦ
−ジグリシジルエーテルのおよびポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルのビカルボナートを用いるの
が有利である。特にビスフェノールＡ−ジグリシジルエ
ーテルからのジカルボン酸トまたは、式（ＩＶｂ）のジ
オール（殊にポリカルボン酸単位とジオール単位とから
１：１〜１：２のモル比で構成される複雑なジオール）
を部分的にカルボナート化したジグリシジルエーテルよ
り成るカルボナート／エポキシ化合物がある。本発明で
は、２０〜２５０のＯＨ−価の綿状および／または分枝
状ポリエステルと弐（■ｂ）のジオールのジグリシジル
エーテルとを反応させそして該反応生成物を続いてカル
ボナート化するのが特に有利である。３０〜２００のＯ
Ｒ−価の線状ポリエステルをビスフェノール−八−ジグ
リシジルエーテルと反応させそして次いでカルボナート
化するのが非常に有利である。
上記の方法成分Ａ（・一般式（’Ｉ　ａ）のポリアミノ
化合物）およびＢ（・一般式（ＩＶ　ａ　）のポリカル
ボナート）の本発明の方法段階Ａ）およびＢ）の為の製
法は溶液状態または場合によっては溶融状態で行うこと
ができる。特に有利な溶剤は９０°Ｃ以上の沸点を有す
る不活性溶剤、殊にケトン類、グリコールエーテル、エ
ステル、ピロリドンあるいはこれの混合物、特にグリコ
ールエーテルおよびピロリドンあるいはそれらの混合物
である。
成分Ａ）と成分Ｂ）との本発明に従う反応の場合には、
成分Ｂ）中のカルボナート基のジオキサノン−（２）−
残基を成分Ａ）中の第一アミノ基と選択的に反応させウ
レタン基を形成する。この場合に、ウレタン基の形成は
高価な単量体のイソシアネート成分を用いずに行う。ま
た該単量体イソシアネートは最終生成物中の残留単量体
として不所望の生理学的問題になる。
本発明の方法の特に有利な実施形態においては、方法成
分Ａ）（・一般式（ｒａ）のポリアミノ化合物とＢ（＝
一般式（ＩＶａ）のポリカルボナート）とから得られる
反応生成物を方法段階Ｃ）に従って、反応生成物中の酸
価を０〜１００、殊に１〜８０、特に５〜６０に調節す
る量の式（Ｖａ）のポリカルボン酸またはその酸無水物
と反応させる。
特にポリカルボン酸の酸無水物、好ましくは例えば無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水トリメリット酸を用いるのが有利
である。
方法段階Ｂ）に従って得られる結合剤と同様に、本発明
の方法段階Ｃ）によって製造される結合剤もそのま＼通
例の方法で接着剤調製物または塗料調製物において、殊
に非水性系で用いることもできる。水性系で用いる為に
は、方法段階Ｃ）によって得られる結合剤を方法段階Ｄ
）あるいはＥ）に従って更に反応させるの有利である。
同様に有利なある変法においては、方法段階Ｃ）によっ
て得られた反応生成物を本発明の方法段階Ｄ）において
好ましくは溶融状態でまたは不活性の有機溶剤の添加下
に塩基、殊にアミン化合物の添加によって部分的にまた
は完全に中和する。特に有利な塩基にはアミノヒドロ化
合物、特に脂肪族アミノヒドロ化合物、例えばモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モノイソプロパツールアミン、トリイソプロ
パツールアミン、２゜２″−アミノエトキシエタノール
、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルタノールア
ミン、ジプロピルエタノールアミン、ブチルエタノール
アミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエ
タノールアミン、３−アミノプロパツール、３−ジメチ
ルアミツブロバノール、２−アミノブタノール−１，２
−アミノ−２−メチル−プロパツールがある。
方法段階Ｄ）に従って得られる結合剤の水性分散物への
転化は、別の変法で本発明の方法段階Ｅ）において重合
体あるいはその溶液を水性相中に導入することによって
または重合体溶融物または重合体溶液に水を添加するこ
とによって選択的に、しかも殊に２５〜１００°Ｃ１特
に３０〜８０’Ｃの温度のもとで行うことができる。分
散物を製造する為に重合体溶融物を用いるのが特に有利
である。
場合によっては分散工程に助成する為に水性の結合剤分
散物の安定性を高める為に乳化剤および／または保護コ
ロイドを添加してもよい。
水あるいは乳化剤および／ｌたは保８Ｗコロイド水性溶
液に重合体を導入すう場合には、場合によっては重合体
溶液の、適当な分散装置（例えば歯車ポンプ）を使用す
ることを必要とさせ得る高い粘度に注意しなければなら
ない。場合によっては重合体溶液あるいは一溶融物を自
体公知の方法で、蒸留によって分散を行った後に再び除
くことのできる適当な不活性溶剤あるいは溶剤混合物に
よって希釈しなければならない。
水あるいは乳化剤および／または保護コロイドの水溶液
および／または保護コロイドを重合体混合物に配量供給
する場合には、一般に卓越した粘度の最高値を経過する
。それ故に充分に強い撹拌装置を場合によっては配慮し
なければならない。
本発明に従って製造される水性分散物は、殊に７５重量
２まで、特にＯ，１〜７５重量％、特に好ましくは５〜
６５重量％、なかでも２０〜５５重量２の固形分含有量
を有している。
本発明の結合剤溶液は通常考えられるあらゆる固形分含
有量を有し得る。
式（１）の化合物の本発明の結合剤あるいはその相応す
る水性分散物は、有利な実施形態においては、例えば他
の反応性成分、例えばブロックされたまたはブロックさ
れていないイソシアネートまたはポリイソシアネート、
殊に反応性樹脂、特にメラミン−および／またはアルキ
ッド−および／またはエポキシ樹脂と組み合わせて接着
剤−または塗料調製物において、特に水性焼き付は塗料
調製物において用いる。
特に本発明の式（Ｉ）の結合剤あるいはその水性分散物
は上記の、殊に水分散性反応性樹脂と組合せて、いわゆ
るフィラーあるいはヒドロ−フィラーを製造するのに非
常に良好に適している。か＼る非水性系または水性系塗
料調製物の製造は通例の添加物および添加剤の添加によ
　　“って通例の方法で行う。
従来技術に比べての、重要な且つ驚くべき性質を含めた
式（１）の本発明の結合剤およびその溶液あるいはその
分散物の（場合によっては水性）塗料系において用いる
場合の長所は、本発明の結合剤あるいはその溶液および
分散物がウレタン基の他に重合体鎖中に比較的に沢山の
遊離ＯＨ−基を含み得ることによって達成される。
例えばか＼るＯＨ−基は対応する反応性樹脂、例えばエ
ポキシ樹脂、マレイナート樹脂、メラミン−およびアク
リレート樹脂との架橋反応に利用される。特に有利な実
施形態においてはこの種の架橋をメラミン樹脂と混合し
、該混合物を例えば被覆物または塗料として塗布しそし
て次いで焼き付ける。
それ故に、本発明の別の対象は、式（１）のの化合物を
固体状態、溶液状態または水性分散物の状態で、殊に水
性分散物の状態で被覆物、塗料または接着剤、殊に焼き
付は被覆物または焼き付は塗料、特に焼き付は塗料を製
造する為に外的架橋剤としての反応性メラミン樹脂との
混合状態で用いることにある。
更に本発明の対象は、式（１）の化合物と反応性樹脂、
例えばエポキシ樹脂、マレイナート樹脂、メラミン−お
よび゛アクリレー１−樹脂と通例の混合比で固体状態あ
るいは粉末状態または溶解した状態または分散した状態
の、殊に水分散状態の混合物並びにそれぞれ所望の状態
であるいは所望の混合比で各成分を混合することによっ
て上記混合物を製造する方法である。
また本発明の対象は、上記混合物を焼き付は被覆物、焼
き付は塗料、とドロ焼き付は被覆物、ヒドロ焼き付は塗
料並びに接着剤の製造に用いることである。ヒドロ−フ
ィラーの製造並びにそれを金属面および非金属面、殊に
金属面に対して用いることでもある。
本発明の結合剤あるいはその水性分散物にてイソシアネ
ート不含状態で調製されるフィラーおよびヒドロ−フィ
ラーは反応性樹脂、例えばメラミン樹脂と組み合わせて
、金属上に優れた衝撃試験値（例えば鋼鉄上では８０へ
・１００　ｉｎ−１ｂ−ＡＳＴＭ　Ｄ　２７９４−６９
（１９７４年に再採択）に従って測定□を有する本発明
の焼き付は被覆物を形成することができる。これに対し
て、従来技術の他の公知のイソシアネート不合ヒドロ−
フィラーで製造される焼き付は被覆物は比較してみると
約Ｌｏｉｎ−１ｂの衝撃試験値しか示さない。
この場合焼き付けによて被覆物の硬度は通例の方法でで
きるだけ低い焼き付は温度で行う。これは１００〜１８
０°Ｃの範囲が特に有利である。
有機溶剤を含有する溶液状態で式（１）の本発明の化合
物を用いる場合には、式（１）の化合物の中和は必要な
いが、任意の塩基、殊に有機系塩基を使用して中和でき
、若干の場合にはこの中和が有利である。これに対して
水溶液状態で弐（Ｉ）の化合物を用いる場合には、式（
１）の化合物を部分的にまたは完全に中和することが必
ず必要である。これは任意の塩基性化合物を用いて行う
ことができる。殊にを機系塩基、特に有機系アミノヒド
ロキシ化合物が有利である。水性分散物状態で用いる場
合には、式（１）の化合物の造膜は、塗布した分散吻相
を空気に曝しそして乾燥した後に遅くとも被覆組成物あ
るいは塗膜の焼き付けの際に行われる。
この造膜を乾燥工程の間数に低温のもとて迅速に且つ障
害なく行う場合が有利である。
式（ｒ）の化合物を基礎とする焼き付けた塗膜あるいは
被覆組成物の弾性への決定的な影響を、なかでも特に弐
（Ｉ）の基Ｒ３の構造が及ぼす。長い脂肪族残基Ｒ３は
、本発明によれば柔軟で且つ弾性的な重合体性質をもた
らし得るしそして短い残基Ｒ３は硬質の重合体をもたら
す。特に硬質〜ガラス様硬度の生成物は芳香族残基Ｒ３
にて得ることができる。
式（１）の化合物を基礎とするヒドロ−フィラー塗料の
低温特性、特に冷間時での自動車の車体設計での石によ
る衝撃に対する挙動の目安として、例えば弐（Ｉ）の分
子のいわゆる軟質相を形成する残基Ｒ３のガラス転移温
度Ｔ、を用いる。残基Ｒ３のガラス転移温度Ｔａが低け
れば低い程、低温での塗膜特性は益々良好である。
ヒドロ−フィラーの為の弐（１）の化合物のＲ３のＴ、
は２０’Ｃ以下、殊に０°Ｃ以下、特に−１０゛Ｃ以下
であるのが有利である。この種の要求は例えばポリエス
テルまたはポリエーテルを基礎とする残基Ｒ３にて難無
く満足される。
更に式（１）から判るように、弐（１）の化合物中には
焼き付は工程で外的架橋反応性の為に使用される０１１
−基（即ち弐（１）中のＲ’０基）がウレタン基の酸素
原子に対してβ位にある。このことが驚くほど有利な塗
料特性をもたらす。
本発明に従う粉末状塗料調製物としても有機溶剤に溶解
された結合剤溶液の状態の塗料調製物としても、本発明
の弐（１）の結合剤を基礎とするヒドロ、フィラーは水
性分散物の状態で静電気噴霧塗装（ＥＳＴＡ−塗装）に
よって被覆すべき金属表面に問題なく塗布することがで
きる。
勿論、必要な場合には浸漬塗装、なかでもアニオン性−
または電気的中性塗装、殊に浸漬浴中での陰極電気泳動
塗装法も可能である。
本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。
分析的測定は、他に表示がない場合には、それぞれ全重
量を基準としている。
装置： 撹拌基、温度系、カラムおよび水分離器を備えた３ｆ！
、の容量の四つロフラスコ。
原料：ｇ表示 アジピン酸　　　　　　　　　８１８ｇヘキサンジオー
ル　　　　　　　８２０ｇ再循環キシレン　　　　　　
約１００ｇ操作法： 上記フラスコ中に再循環キシレンを含まない各原料を導
入し、減圧しそして窒素でその減圧量を相殺する。２．
５時間の間に１６０’Ｃに加熱しそして再循環キシレン
を添加する。４．５時間の間に温度１９０°Ｃに高めそ
して１．５時間保持する。
２００°Ｃに温度を高めそして６時間保持する。酸価が
４．８でおよび反応水が２００ｇの際にこの混合物を１
８０°Ｃに冷却しそして再循環キシレンを減圧下に除く
。この反応生成物について、その物性としてＯＨ−価お
よび酸価を通例の方法で測定する。
物性； ０Ｈ−価：１０８ 酸価　：４．８ 装置： 実施例１と同じ。
原料： アジビン酸　　　　　　　　７８８ｇ ヘキサンジオール　　　　　　８５０ｇ再循環キシレン
　　　　　　約１００ｇ操作法： 上記フラスコ中に再循環キシレンを含まない各原料を導
入し、減圧しそして窒素でその減圧量を相殺する。２．
５時間の間に１６０°Ｃに加熱しそして再循環キシレン
を添加する。４．５時間の間に温度１９０°Ｃに高めそ
して１゜５時間保持する。
２００°Ｃに温度を高めそして６時間保持する。酸価が
４．０でおよび反応水が１９４ｇの際にこの混合物を１
８０’Ｃに冷却しそして再循環キシレンを減圧下に除く
。物性を実施例１と同様に測定する。
物性： ＯＨ価：１４３ 酸価　：４．０ ａ）、ｂ）およびＣ）に記載した原料成分を３１の蒸留
用フラスコ中で窒素雰囲気下に溶融しそして１６０〜２
４０°Ｃの内部温度で重縮合する。連発性成分を、反応
混合物が〈８の酸価に達するまで１０５〜１１０°Ｃの
頂部温度で留去する。減圧（２４０°Ｃ／１００Ｔｏｒ
ｒ）の状態として未反応ポリオールの最後の残留物を除
きそして反応生成物を室温に冷却する。
実施例３におけるのと同じ実験の為に反応生成物として
得られる線状ポリエステルａ）、ｂ）およびＣ）は以下
に記載の各成分量を用いそしてそれぞれに得られるポリ
エステルの酸価およびＯＨ−価を通例の方法で物性とし
て測定する。
０Ｈ−価　　　　ｉ８６　７３　１４９夫旅五」 式−鰻ユ」ツ化令を灰ｌ彫汰 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給機を備
えている５１の反応器において、実施例１で製造される
３００重量部の線状ポリエステル（ＯＨ−価１０８）お
よび８５．５重量部の無水フタル酸を１２０°Ｃで反応
させて、酸価８４の生成物とする。２５８．４重量部の
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルビスカルボナート（
エポキシ価０．１）並びに触媒として３重量部のトリエ
チルアンモニウム−ブロマイドおよび２８５重量部のメ
トキシプロピルアセテートを１５０’Ｃで添加しそして
撹拌下に４の酸価まで反応させる。１００°Ｃのもとて
３２重量部のへキサメチレンジアミンを添加しそして２
の残留アミン価まで反応させる。
１４０重量部の無水フタル酸を添加した後に、この反応
混合物を９０分間、１００°Ｃに維持しそしてメトキシ
プロピルアセテートにて弐（Ｉ）の化合物５０重量％の
固形分含有量に希釈する。以下の物性を持つ透明で粘性
の溶液が得られる：粘度：　　２９８５　ｍＰａ−５ 酸価（１００χ濃度）：１４ ０Ｈ−価：８９゜ 溶剤の留去によって固体成分は溶剤を含まない状態で得
られる。
撹拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給機を備
えている５１の反応器において、実施例２で製造される
３００重量部の線状ポリエステル（ＯＨ−価１４３）お
よび１１３重量部の無水フクル酸を１２０°Ｃで反応さ
せて、酸価１０２の生成物とする。３４５重量部のビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルビスカルボナート（エポ
キシ価０．１）並びに触媒として３重量部のトリエチル
アンモニウム−ブロマイドおよび３３１重量部のメトキ
シプロピルアセテートを１５０°Ｃで添加しそして撹拌
下に１の酸価まで反応させる。１００″Ｃのもとで２１
．８重量部のへキサメチレンジアミンを添加しそして３
．４の残留アミン価まで反応させる。４ｓｉｉｔ部の２
−エチルヘキシルアミンを添加した後に、同様に５．６
のアミン価まで１００　’Ｃのもとで反応させる。４６
重量部の無水フタル酸の添加後に、この混合物を９０分
間、１００　”Ｃに維持しそしてそしてメトキシプロピ
ルアセテートにて式（Ｉ）の化合物５０重量％の固形分
含有量に希釈する。以下の物性を持つ透明で粘性の溶液
が得られる； 粘度：　　２４９５　ｍＰａ　−ｓ 酸価（１００χ濃度）：　１２．９ ０Ｈ−価：　９７．４ 溶剤の留去によって固体成分は溶剤を含まない状態で得
られる。
叉施勇」 式」」ユＪ亘３１１辺聚遣 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給機を備
えている５１の反応器において、１４６重量部のアジピ
ン酸および１０９６重量部のビスフェノール−Ａ−ジグ
リシジルビスカルボナート（エポキシ価０．１）並びに
触媒として３重量部のトリエチルアンモニウム−ブロマ
イドおよび５３３重量部のメトキシプロピルアセテート
を１５０°Ｃで添加しそして撹拌下に１の酸価まで反応
させる。１００°Ｃのもとて１６３．８重量部のへキサ
メチレンジアミンおよび３４８重量部のメトキシプロピ
ルアセテートを添加しそして７．４の残留アミン価まで
反応させる。１００重量部の２−エチルヘキシルアミン
を添加した後に、同様に７．５のアミン価まで１００°
Ｃのもとで反応させる。４０重量部の無水フタル酸の添
加後に、この混合物を９０分間、１００°Ｃに維持しそ
してそしてメトキシプロピルアセテートにて式（１）の
化合物５゜重量％の固形分含有量に希釈する。以下の物
性を持つ透明で粘性の溶液が得られる： 粘度：５６３８　ｍＰａ　−ｓ 酸価（１００χ濃度）：　１４．６ 溶剤の留去によって固体成分は溶剤を含まない状態で得
られる。
撹拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給機を備
えている５での反応器において、１４６重量部のアジピ
ン酸および９００重量部のビスフェノール−八−ジグリ
シジルビスカルボナート（エポキシ価３．９）並びに触
媒として３重量部のベンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシドおよび４４８重量部のメトキシプロピルアセ
テートを１２０°Ｃで撹拌下に１の酸価まで反応させる
。１００°Ｃのもとで１０３．９重量部のへキサメチレ
ンジアミンおよび３４０重量部のメトキシプロピルアセ
テートを添加しそして３．５の残留アミン価まで反応さ
せる。６０．２重量部の２−エチルヘキシルアミンを更
に添加した後に、同様に７．５のアミン価まで１００°
Ｃのもとで反応させる。３１。
３重量部の無水フタル酸の添加後に、この混合物を９０
分間、１００°Ｃに維持しそしてそしてメトキシプロピ
ルアセテートにて式（Ｉ）の化合物５０重量％の固形分
含有量に希釈する。以下の物性を持つ透明で粘性の溶液
が得られる：粘度：　　１２１９０　ｍＰａ−ｓ 酸価（１００χ濃度”）：　１１．６ 溶剤の留去によって固体成分は溶剤を含まない状態で得
られる。
実施例８ Ｌ（■）の化合物の水性分散物の製造 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給機を備
えている５１の反応器において、５００ｆｉ量部のビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルビスカルボナート（エポ
キシ価０．０２７）を１７１．１重量部のトリメチルへ
キサメチレンジアミンと、１００重量部のＮ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）および１００重量部のジメチルジグ
リコール（ＤＧＤ）’ＩＥ）より成る混合物中で１００
°Ｃで７より小さいかまたは７のアミン価まで互いに反
応させる。
次いで５２重量部の無水トリメリット酸および５０重量
部のＮＭＰ／ＤＧＤＭＥ（１：ｌ）を添加し、２６の酸
価まで反応を継続する。４８重量部のジメチルエタノー
ルアミン添加後に更に２時間１００°Ｃで撹拌する。次
いで激しく撹拌しながら１３５０重量部の水（脱塩水）
を添加する。
約３３重量２の弐（１）の化合物の固形分含有量の安定
な水性分散物が得られる。
酸価（固体樹脂を基準とする）：　１１．６ｐＨ−値一
８．９ 実施例９ 弐（１）の化合物の水性定脱災曳盟遣 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給機を備
えている５２の反応器において、４００重量部の実施例
３ｂ）に従って製造されたポリエステル（０）１−価７
３）および７７重量部の無水フタル酸を１６０’Ｃで反
応させて、６７の酸価の生成物を得る。１７９重量部の
ビスフェノール様−ジグリシジルモノカルボナート（エ
ポキシ価４．６５）並びに８０重量部のＮＭＰ／ＤＧＤ
ＭＥ　（１：　１）および触媒として４重量部のベンジ
ルジメチルアミンを１０５°Ｃで添加しそして撹拌下に
０．１７のエポキシ価まで互いに反応させる。１００°
Ｃのもとて４１重量部のトリメチルへキサメチレンジア
ミンを添加しそして７より少ないまたは７の残留アミン
価まで反応させる。４９．４重量部の無水トリメリット
酸を添加した後に、この反応混合物を１０５°Ｃで３時
間維持しそして次に４６．２重量部のジメチルエタノー
ルアミンと混合する。分散処理を１００〜５０゛Ｃの温
度のもとて１１１０重量部の脱塩水の添力■によって激
しい撹拌下に行う。
約３７重量％Φ式（１）化合物固形分含有量の安定な水
性分散物が得られる。
酸価（固体樹脂を基準とする）：　３７．６ｐＨ−値：
８．９ 叉施五匹 式（１）の化合物の水性分散物の製造 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給機を備
えている５１の反応器において、２９７重量部のポリエ
チレングリコール（分子量：４．０００；　ｏｈ−価２
７　、２）を、２１，９重量部の無水テトラヒドロフタ
ル酸と２８より小さいまたは２８の酸価まで１６０°Ｃ
で反応させる。次いでｉｏｏ　’ｃのもとで４９．５重
量部のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルモノカルボナ
ート（エポキシ価４．６５）、Ｎ−メチロールピロリド
ンとジグリコールジメチルエーテルとの１＝１混合物６
０重量部並びに触媒として３重量部のベンジルジメチル
アミンを添加しそしてこの反応混合物を１００°Ｃで０
．１４より少ないかまたは０．１４のエポキシ価まで撹
拌する。
その後に１１重量部のトリメチルへキサメチレンジアミ
ン（１００°Ｃ）を添加しそして９より小さいまたは９
のアミン価まで反応させる。これに続いて、１３．４重
量部のトリメリット酸を１００　’Ｃのもとで１７また
なそれより小さい酸価まで反応させる。１２．４重量部
のジメチルアミノエタノールで中和した（約１時間、１
００’Ｃ）後に、５５０重量部の脱塩水を激しい撹拌下
に添加する。
約３７重量％の弐（ｒ）化合物固形分含有量の安定な水
性分散物が得られる。
酸価（固体樹脂を基準とする）：　１５．８ｐＨ−値：
８．５ 実施例１１ 式（１）の化合物の水性分散物の製造 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給機を備
えている５ｆ！、の反応器において、５００重量部のビ
スフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル−ビスカルボ
ナート（エポキシ価０．０２７）を、Ｎ−メチロールピ
ロリドンとジグリコールジメチルエーテルとのｌ：１混
合物２００重量部にトリメチルへキサメチレンジアミン
を溶解した溶液と１００°Ｃで６以下のアミン価まで反
応させる。
その後に５２重量部の無水トリメリット酸を３２以下の
酸価まで１００　’Ｃのもとで反応させる。
４８重量部のジメチルアミノエタノ−・ルで中和した（
約１時間、１００°Ｃ）後に、１２００重量部の脱塩水
を激しい撹・押下に添加する。
約３７重量％の弐（１）化合物固形分含有量の安定な水
性分散物が得られる。
酸価く固体樹脂を基準とする）＝３５ ｐＨ−値：８．７ 実施例１２ 式（１）の化合物の水性分散物の製造 撹拌機、還流冷却器、内部温度計および配量供給機を備
えている５１の反応器において、４００重量部の実施例
３ｂ）によって製造されたポリエステル（０１１−価７
３）を８２．６重量部の無水フタル酸と１６０°Ｃのも
とて６８以下の酸価まで反応させる。次いで１００　’
Ｃのもとて２４４重量部のビスフェノール−Ａ−ジグリ
シジル−モノカルボナート（エポキシ価３．６５）、Ｎ
−メチロールピロリドンとジグリコールジメチルエーテ
ルとのに１混合物１５０重量部および触媒としての４重
量部のベンジルジメチルアミンを添加しそしてこの反応
混合物を１００°Ｃのもとて０．１５以下のエポキシ価
まで撹拌する。その後に５５．７重合の３（４）−ビス
−（アミノメチル）−トリシクロ（５，２，１”・６］
−デカン（＝ＴＣＤ−ジアミン）を１００°Ｃのもとで
摘加しそして６以下のアミン価まで反応させる。これに
続いて５３．５重量部の無水トリメリット酸を１００°
Ｃのもとで添加しそして３２，５の酸価まで反応させる
。
４９．６重量部のジメチルアミノエタノールで中和した
（１時間、１００°Ｃ）後に１１８５重量部の脱塩水を
激しい撹拌下に添加する。
約３７重量％の式（ｒ）化合物固形分含有量の安定な水
性分散物が得られる。
酸価（固体樹脂を基準とする）；３９ ｐ＋＋−値：７．７ 災旌五Ｕ 本発明の結合剤分散物を以下のヒドロ−フィラー処方で
試験する。
ヒドロ−フィラー几 強力な撹拌機を備えた混合装置中で、本発明の結合剤分
散物と完全にエーテル化されたヘキサメトキシメチルメ
ラミン樹脂とより成る水性混合物（８５：１５、固形分
対固形分）を製造し、これを１重量部のＴｉＯ２（クロ
ノス（Ｋｒｏｎｏｓ）　ＲＮ５９〕および１重量部のブ
ランク・フィツス（Ｂｌａｎｃｆｉｘｅ）（微細）並び
に０．１重量部のカーボンブラック（ＬＤＴ）より成る
顔料組合せ物と混練する（粘度：　４ｍｍの直径の流出
開口を持つフォード（Ｆｏｒｄ）式フロー・カップで約
１００〜２００秒）。
ｐＨ−値をジメチルエタノールアミンにて８．３４０．
２に調節する。流動粘度を水の添加によって約２２秒に
する。
こうして製造された水性フィラー塗料を燐酸塩処理した
鋼鉄性薄板（ボンダー（Ｂｏｎｄｅｒ）　１３２）に通
例のように塗布しそして次に焼き付けた後に上記の焼き
付は条件のもとて次の衝撃試験値およびエリクセン試験
値が達成される。
焼き付は条件：暴露時間（室温）１０分子備乾燥（８０
’Ｃ）　　１０分 焼き付け（１６０°Ｃ）２０分

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
    およびｎは以下の意味を有する： ｎは１〜５００の数であり、 Ｒ＾５はＨおよび／またはＣＨ＿３であり、Ｒは線状、
    分枝状、環状の飽和または不飽 和でありそしてヘテロ原子並びに水酸基、 アミノ基またはカルボキシル基を含有して いてもよい炭素原子数１〜２５のアルキレン基、または
    下記式（II）、（III）または （IV）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （各式中、ｍおよびｐは０〜１０００の数であり、ｋは
    ０〜２０である。） または式（II）、（III）または（IV）で表 される基の混合物であり、 Ｒ＾１はＨ＿２Ｎ−Ｒ−、または線状、分枝状、環状の
    飽和または不飽和でありそしてヘテロ原子 並びに水酸基、アミノ基またはカルボキシ ル基を含有していてもよい炭素原子数１〜 ２５のアルキル基；または追加的に炭素原子数１〜８の
    アルキル基、炭素原子数１〜８ のヒドロキシアルキル基、水酸基、アミノ 基またはカルボキシル基で置換されていて もよく且つヘテロ原子を含有していてもよ い炭素原子数６〜１４のアリール基；または追加的に水
    酸基、アミノ基またはカルボキ シル基で置換されていてもよくそしてヘテ ロ原子を含有していてもよい炭素原子数７ 〜２５のアルキルアリール基であり、 Ｒ＾２はＨまたはＲ＾１、または式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼を意味しまた
    は Ｒ＾２とＲ＾１とは一緒に、式（ I ）の化合物を環化
    する環構成員であり、 Ｒ＾３は ａ）線状、分枝状、環状の飽和または不飽和である炭素
    原子数１〜２５のアルキレン基 または式（VI）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、ＡおよびＤはＨまたは炭素原子数１〜３のアル
    キル基でありそしてＥはＨまたは炭素原子数１〜８のア
    ルキル基またはハロゲンを意味しそして式（VI）中のベ
    ンゼン環が部分的にまたは完全に水素化されていてもよ
    く、または場合によっては低級アルキル基および／また
    はハロゲンで置換されておりそしてベンゼン環が部分的
    にまたは完全に水素化されていてもよい二価のビスフェ
    ニレン残基または式（VII）で表される二価の基： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、ｑは１〜２００の数でありそしてＧはＨおよび
    ／または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。） または式（VIII）で表される二価のポリテトラヒドロフ
    ラン基： −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−［Ｃ
    Ｈ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ］−＿ｒ　
    （VIII）（式中、ｒは１〜２００の数を意味する。）ま
    たは ｂ）式（IX）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中ＭはＲ＾３のａ）の意味でありそしてＹは式（I
    I）、（III）、（IV）または、ＯＨ基および／またはＨ
    ＯＯＣ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜８の二
    価の脂肪族基または水酸基および／またはカルボキシル
    基で置換されていてもよい炭素原子数６〜２５の二価の
    脂環式残基または、場合によっては置換されている芳香
    族−および／または脂肪族−および／または脂環式ジ−
    またはトリカルボン酸単位と炭素原子数２〜８の脂肪族
    系ジオール単位または、ポリエーテル基中に炭素原子数
    ２〜８の直鎖状、分枝状または環状単量体単位を２００
    個まで持つ脂肪族ジヒドロキシ−ポリエーテル単位とよ
    り成る平均分子量５００〜１００，０００の二価のポリ
    エステル残基、または式（Ｘ）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ｒ＾６はフェニレン基、テトラヒドロフェニレ
    ン基、ヘキサヒドロフェニレン基、カルボヒドロキシフ
    ェニレン基、ビニレン基、メチレン基、エチレン基、炭
    素原子数３〜１０のアルキレン基、ナフチレン基、テト
    ラヒドロナフチレン基、デカヒドロナフチレン基より成
    る群の内の二価の基でありそしてＬはポリエステル基、
    ポリ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキレン−グリコールエーテ
    ル基、ポリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）アルキレンオキシ基、ポ
    リテトラヒドロフラン基またはポリカプロラクトン基の
    二価の残基であり、その際上記の各基は低分子量〜高分
    子量でありそして１〜２００の平均重合度を有している
    。） Ｒ＾４はＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼で
    あり、その際 ｔは１〜３の数でありそしてＲ＾７は炭素原子数１〜８
    の二価以上の直鎖状または分枝状または脂環式残基また
    は炭素原子数６〜１４の二価以上の芳香族−または芳香
    脂肪族残基またはｔ＝０の場合には基−ＣＯＯＲ＾８で
    あり、そしてＲ＾８は、Ｒ＾４が該Ｒ＾４を基準として
    少なくとも５モル％がＨである条件のもとで、水素原子
    または有機系または無機系塩基性化合物を意味する。〕
    で表されるウレタン基含有重合体。 ２）式（ I ）中、 Ｒは線状、分枝状、環状の飽和または不飽和でありそし
    てヘテロ原子として酸素および／または窒素を含有して
    いてもよい炭素原子数１〜２５のアルキレン基または式
    （IV）で表される二価の基であり、 Ｒ＾３は式（VI）または（IX）で表される二価の基であ
    りそして Ｒ＾４はＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼で
    あり、その際 Ｒ＾７は炭素原子数６〜１０の芳香族残基である。）特
    許請求の範囲第１項記載のウレタン基含有重合体。 ３）式（ I ）中、 Ｒは直線状および／または分枝状の炭素原子数３〜１５
    のアルキレン基またはｋが１〜５である式（IV）で表さ
    れる二価の基であり、 Ｒ＾３はＡおよびＤがＨまたはメチル基である式（VI）
    で表される二価の基、Ｙが、Ｒ＾６がフェニレン基、テ
    トレギドロフェニレン基、ヘキサヒドロフェニレン基、
    ビニレン基、エチレン基でありそしてＬがポリエステル
    基の二価の残基である式（Ｘ）で表される二価の基であ
    り式（IX）でそしてそのそして Ｒ＾４はＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼で
    あり、その際 Ｒ＾７は炭素原子数６〜１０の芳香族残基である。 特許請求の範囲第１項または第２項記載のウレタン基含
    有重合体。 ４）式（ I ）中、Ｒ＾４が、該Ｒ＾４を基準として８
    ０モル％までが基▲数式、化学式、表等があります▼で
    あり、その際Ｒ＾８ が有機系塩基性化合物のカチオン系残基でありそして式
    （ I ）で表される化合物が水性分散物を基準として７
    ５重量％までの固形分含有量の水性分散物の状態で存在
    する特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載のウ
    レタン基含有重合体。 ５）固体状態、水溶液または水性分散物状態の樹脂混合
    物中に存在する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
    つに記載のウレタン基含有重合体。 ６）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
    およびｎは以下の意味を有する： ｎは１〜５００の数であり、 Ｒ＾５はＨおよび／またはＣＨ＿３であり、Ｒは線状、
    分枝状、環状の飽和または不飽 和でありそしてヘテロ原子並びに水酸基、 アミノ基またはカルボキシル基を含有して いてもよい炭素原子数１〜２５のアルキレン基、または
    下記式（II）、（III）または （IV）で表される二価の基： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （各式中、ｍおよびｐは０〜１０００の数であり、ｋは
    ０〜２０である。） または式（II）、（III）または（IV）で表 される基の混合物であり、 Ｒ＾１はＨ＿２Ｎ、Ｒ−、または線状、分枝状、環状の
    飽和または不飽和でありそしてヘテロ原子 並びに水酸基、アミノ基またはカルボキシ ル基を含有していてもよい炭素原子数１〜 ２５のアルキル基；または追加的に炭素原子数１〜８の
    アルキル基、炭素原子数１〜８ のヒドロキシアルキル基、水酸基、アミノ 基またはカルボキシル基で置換されていて もよく且つヘテロ原子を含有していてもよ い炭素原子数６〜１４のアリール基；または追加的に水
    酸基、アミノ基またはカルボキ シル基で置換されていてもよくそしてヘテ ロ原子を含有していてもよい炭素原子数７ 〜２５のアルキルアリール基であり、 Ｒ＾２はＨまたはＲ＾１、または式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を意味しまた
    は Ｒ＾２とＲ＾１とは一緒に、式（ I ）の化合物を環化
    する環構成員であり、 Ｒ＾３は ａ）線状、分枝状、環状の飽和または不飽和である炭素
    原子数１〜２５のアルキレン基 または式（VI）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、ＡおよびＤはＨまたは炭素原子数１〜３のアル
    キル基でありそしてＥはＨまたは炭素原子数１〜８のア
    ルキル基またはハロゲンを意味しそして式（VI）中のベ
    ンゼン環が部分的にまたは完全に水素化されていてもよ
    く、または場合によっては低級アルキル基および／また
    はハロゲンで置換されておりそしてベンゼン環が部分的
    にまたは完全に水素化されていてもよい二価のビスフェ
    ニレン残基または式（VII）で表される二価の基： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、ｑは１〜２００の数でありそしてＧはＨおよび
    ／または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。） または式（VIII）で表される二価のポリテトラヒドロフ
    ラン基： −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−［Ｃ
    Ｈ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ］−＿ｒ　
    （VIII）（式中、ｒは１〜２００の数を意味する。）ま
    たは ｂ）式（IX）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中ＭはＲ＾３のａ）の意味でありそしてＹは式（I
    I）、（III）、（IV）または、ＯＨ基および／またはＨ
    ＯＯＣ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜８の二
    価の脂肪族基または水酸基および／またはカルボキシル
    基で置換されていてもよい炭素原子数６〜２５の二価の
    脂環式残基または、場合によっては置換されている芳香
    族−および／または脂肪族−および／または脂環式ジ−
    またはトリカルボン酸単位と炭素原子数２〜８の脂肪族
    系ジオール単位または、ポリエーテル基中に炭素原子数
    ２〜８の直鎖状、分枝状または環状単量体単位を２００
    個まで持つ脂肪族ジヒドロキシ−ポリエーテル単位とよ
    り成る平均分子量５００〜１００，０００の二価のポリ
    エステル残基、または式（Ｘ）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ｒ＾６はフェニレン基、テトラヒドロフェニレ
    ン基、ヘキサヒドロフェニレン基、カルボヒドロキシフ
    ェニレン基、ビニレン基、メチレン基、エチレン基、炭
    素原子数３〜１０のアルキレン基、ナフチレン基、テト
    ラヒドロナフチレン基、デカヒドロナフチレン基より成
    る群の内の二価の基でありそしてＬはポリエステル基、
    ポリ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキレン−グリコールエーテ
    ル基、ポリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）アルキレンオキシ基、ポ
    リテトラヒドロフラン基またはポリカプロラクトン基の
    二価の残基であり、その際上記の各基は低分子量〜高分
    子量でありそして１〜２００の平均重合体を有している
    。） Ｒ＾４はＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼で
    あり、その際 ｔは１〜３の数でありそしてＲ＾７は炭素原子数１〜８
    の二価以上の直鎖状または分枝状または脂環式残基また
    は炭素原子数６〜１４の二価以上の芳香族−または芳香
    脂肪族残基またはｔ＝０の場合には基−ＣＯＯＲ＾８で
    あり、そしてＲ＾８は、Ｒ＾４が該Ｒ＾４を基準として
    少なくとも５モル％がＨである条件のもとで、水素原子
    または有機系または無機系塩基性化合物を意味する。〕
    で表されるウレタン基含有重合体、その溶液またはその
    水性分散物を製造する方法において、Ａ）一般式（ I
    ａ） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾−ＮＨ＿２　（ I ａ） 〔式中、Ｒは式（ I ）におけるのと同じ意味を有する
    。） で表されるポリアミン化合物を、場合によっては式（I
    Iａ）および／または（IIIａ） Ｒ＾１−ＮＨ＿２（IIａ） Ｒ＾２−ＮＨ＿２（IIIａ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２がＨ＿２Ｎ−Ｒ−およびＨ
    を除いて式（ I ）におけるのと同じ意味を有する。）
    で表されるモノアミンとの混合状態で Ｂ）一般式（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） （式中、Ｒ＾３およびＲ＾５は式（ I ）におけるのと
    同じ意味を有する） で表されるポリカルボナートと反応させ、その際この反
    応を場合によっては高温および／または場合によっては
    不活性有機溶剤の添加下に実施しそして場合によっては Ｃ）この反応生成物を一般式（Ｖａ） Ｈ−Ｒ＿４（Ｖａ） （式中、Ｒ＿４はＨを除いて式（ I ）におけるのと同
    じ意味を有する。） で表されるポリカルボン酸とまたはその酸無水物と、場
    合によっては高温のもとで反応させて、０〜１００の酸
    価を持つ生成物とし、この反応生成物を場合によっては
    単離するかまたは場合によっては溶剤に溶解しおよび／
    または場合によっては Ｄ）この反応生成物を塩基性化合物の添加によって部分
    的にまたは完全に中和しそして場合によっては、 Ｅ）溶剤を含むことが適当な場合には、これを、分散物
    を基準として７５重量％までの固形分含有量の水性分散
    物が得られるような量の水と激しく混合することを特徴
    とする、上記方法。 ７）段階Ｃ）において得られる反応生成物が５〜６０の
    酸価を有しそしてこの反応生成物を次いでＤ）段階で有
    機系塩基性化合物の添加によって部分的にまたは完全に
    中和しそしてＥ）段階において、分散物を基準として５
    〜６５重量％までの固形分含有量の安定な水性分散物が
    得られるような量の水と２５〜１００℃の温度のもとで
    激しく混合する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）不活性有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンおよび
    ／またはジグリコールジメチルエーテルを反応混合物を
    基準として１００重量％までの量で添加する特許請求の
    範囲第６項または第８項記載の方法。 ９）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
    およびｎは以下の意味を有する： ｎは１〜５００の数であり、 Ｒ＾５はＨおよび／またはＣＨ＿３であり、Ｒは線状、
    分枝状、環状の飽和または不飽 和でありそしてヘテロ原子並びに水酸基、 アミノ基またはカルボキシル基を含有して いてもよい炭素原子数１〜２５のアルキレン基、または
    下記式（II）、（III）または （IV）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （各式中、ｍおよびｐは０〜１０００の数であり、ｋは
    ０〜２０である。） または式（II）、（III）または（IV）で表 される基の混合物であり、 Ｒ＾１はＨ＿２Ｎ−Ｒ−、または線状、分枝状、環状の
    飽和または不飽和でありそしてヘテロ原子 並びに水酸基、アミノ基またはカルボキシ ル基を含有していてもよい炭素原子数１〜 ２５のアルキル基；または追加的に炭素原子数１〜８の
    アルキル基、炭素原子数１〜８ のヒドロキシアルキル基、水酸基、アミノ 基またはカルボキシル基で置換されていて もよくそしてヘテロ原子を含有していても よい炭素原子数６〜１４のアリール基、または追加的に
    水酸基、アミノ基またはカルボ キシル基で置換されていてもよくそしてヘ テロ原子を含有していてもよい炭素原子数 ７〜２５のアルキルアリール基であり、 Ｒ＾２はＨまたはＲ＾１、または式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を意味しまた
    は Ｒ＾２とＲ＾１とは一緒に、式（ I ）の化合物を環化
    する環構成員であり、 Ｒ＾３は ａ）線状、分枝状、環状の飽和または不飽和である炭素
    原子数１〜２５のアルキレン基または式（VI）で表され
    る二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、ＡおよびＤはＨまたは炭素原子数１〜３のアル
    キル基でありそしてＥはＨまたは炭素原子数１〜８のア
    ルキル基またはハロゲンを意味しそして式（VI）中のベ
    ンゼン環が部分的にまたは完全に水素化されていてもよ
    く、または場合によっては低級アルキル基および／また
    はハロゲンで置換されておりそしてベンゼン環が部分的
    にまたは完全に水素化されていてもよい二価のビスフェ
    ニレン残基または式（VII）で表される二価の基： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、ｑは１〜２００の数でありそしてＧはＨおよび
    ／または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。） または式（VIII）で表される二価のポリテトラヒドロフ
    ラン基： −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−［Ｃ
    Ｈ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ］−＿ｒ　
    （VIII）（式中、ｒは１〜２００の数を意味する。）ま
    たは ｂ）式（IX）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （式中ＭはＲ＾３のａ）の意味でありそしてＹは式（I
    I）、（III）、（IV）または、ＯＨ基および／またはＨ
    ＯＯＣ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜８の二
    価の脂肪族基または水酸基および／またはカルボキシル
    基で置換されていてもよい炭素原子数６〜２５の二価の
    脂環式残基または、場合によっては置換されている芳香
    族−および／または脂肪族−および／または脂環式ジ−
    またはトリカルボン酸単位と炭素原子数２〜８の脂肪族
    系ジオール単位または、ポリエーテル基中に炭素原子数
    ２〜８の直鎖状、分枝状または環状単量体単位を２００
    個まで持つ脂肪族ジヒドロキシ−ポリエーテル単位とよ
    り成る平均分子量５００〜１００，０００の二価のポリ
    エステル残基、または式（Ｘ）で表される二価の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、Ｒ＾６はフェニレン基、テトラヒドロフェニレ
    ン基、ヘキサヒドロフェニレン基、カルボヒドロキシフ
    ェニレン基、ビニレン基、メチレン基、エチレン基、炭
    素原子数３〜１０のアルキレン基、ナフチレン基、テト
    ラヒドロナフチレン基、デカヒドロナフチレン基より成
    る群の内の二価の基でありそしてＬはポリエステル基、
    ポリ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキレン−グリコールエーテ
    ル基、ポリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）アルキレンオキシ基、ポ
    リテトラヒドロフラン基またはポリカプロラクトン基の
    二価の残基であり、その際上記の各基は低分子量〜高分
    子量でありそして１〜２００の平均重合度を有している
    。） Ｒ＾４はＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼で
    あり、その際 ｔは１〜３の数でありそしてＲ＾７は炭素原子数１〜８
    の二価以上の直鎖状または分枝状または脂環式残基また
    は炭素原子数６〜１４の二価以上の芳香族−または芳香
    脂肪族残基またはｔ＝０の場合には基−ＣＯＯＲ＾８で
    あり、そしてＲ＾６は、Ｒ＾４が該Ｒ＾４を基準として
    少なくとも５モル％がＨである条件のもとで、水素原子
    または有機系または無機系塩基性化合物を意味する。〕
    で表されるウレタン基含有重合体を固体状態、溶液状態
    または水性分散物の状態で単独でまたは、ブロックされ
    たまたはブロックされていないイソシアネートあるいは
    ポリイソシアネート、メラミン樹脂、アルキッド樹脂お
    よびエポキシ樹脂の群の内の他の反応性成分との混合状
    態で接着剤調製物および塗料調製物において用いる方法
    。 １０）陰極電気泳動で析出し得る塗料水性調製物におい
    て結合剤として用いる特許請求の範囲第９項記載の方法
    。
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