JPS6356271B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は陽イオン基を有する樹脂反応生成物お
よび陽イオン電着におけるこれらの生成物の使用
に関する。より詳しくは、本発明は連鎖延長エポ
キシド樹脂から調製される陽イオン性樹脂反応生
成物に関する。 陽イオン性の電着可能な樹脂は当該分野では周
知である。好ましいこのような樹脂類はエポキシ
樹脂から調製されるもので、例えばマルケツチ
（Marchetti）、ジエラベツク（Jerabek）および
ツバツク（Zwack）による米国特許第4104147号
明細書に開示されている。 該特許はポリエポキシドを重合ポリオール
（polymeric polyols）のような有機ポリオールで
連鎖延長することを開示している。連鎖延長生成
物は次いで第二級アミンと反応させた後、酸で溶
解して陽イオン性の電着可能な組成物とする。こ
のような樹脂は優れた特性、例えば高い破壊電
圧、良好な被膜形成を有し、良好な可撓性を備え
た被膜として沈着する。 重合ポリオール連鎖延長に付随する一つの問題
は競争反応である。通常、アミン触媒の存在下で
おこなう連鎖延長反応条件下では、所望の重合ヒ
ドロキシル−エポキシ反応と共にエポキシ−エポ
キシ反応およびエポキシ−第二級ヒドロキシル反
応が競合する。これらの競争反応は、反応生成物
中に存在して樹脂の分散性、スローパワー
（throw power）および被膜形成性に悪影響を及
ぼす過剰のアミンのためエポキシ官能性を消費し
過ぎる。また、これらの競争反応は制御されない
と製造上の難点、例えばポリマー分岐によると考
えられる好ましくない高い樹脂粘度を付与する。 この指摘は第２図にみられる。第２図はポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール（分子量
650）で連鎖したポリフエノールのポリグリシジ
ルエーテルを含有する反応混合物の還元ガードナ
ー−ホルト粘度（２−エトキシエタノール中の樹
脂固形分50％）を時間（時）に対してプロツトし
たものである。第２図に示すように、粘度は経時
的に急激に増加する。粘度を注意深く調整しない
と反応混合物は容易にゲル化する。このことは、
反応に携わるオペレーターが経時的に反応混合物
の粘度を注意深く調整できないような実際の製造
状況下でおこり得ることである。 本発明者はこのような問題がポリメルカプト化
合物、特に重合ポリメルカプト化合物で連鎖延長
することによつて非常に少なくなることを見出し
た。これは、連鎖延長反応条件下ではメルカプト
−エポキシ反応が競争副反応を最小にして比較的
高い収量で進行するためと考えられる。これによ
つてより良い特性を有し、特に商業規模での製造
がより容易な樹脂が得られる。 本発明の実施例１に対する還元ガードナー−ホ
ルト粘度と時間との関係を示す第１図に言及す
る。実施例１にはポリ（オキシテトラメチレン）
グリコール（分子量650）とメルカプトプロピオ
ン酸を１：２のモル比で反応して得られるジメル
カプトポリマーを用いるポリフエノールのポリグ
リシジルエーテルの連鎖延長が含まれる。第１図
に示すように、粘度は約１時間半の間は比較的ゆ
つくりと増加する。この時点で粘度は経時的に実
質上一定に保たれる。商業的な製造においてはこ
のことは重要である。何故ならば、反応に携わる
オペレーターが注意をそらしたり、反応時間の追
跡を忘れたりしても反応混合物の粘度は一定にな
り、ゲルまで進行しないからである。 本発明によつて、陽イオン電着に用いるのに適
した樹脂バインダーが提供される。この樹脂は (A) １より多い、好ましくは約２の１，２−エポ
キシ基数を有するポリエポキシド、 (B) 重合ポリメルカプト化合物のようなポリメル
カプト化合物、好ましくは重合ジメルカプト化
合物、および (C) アミン を反応させることによつて形成される。(A)成分中
のエポキシ基に対する(B)成分中のメルカプト基の
当量比は１より小さく、好ましくは約0.1〜約0.8
である。この反応生成物はアミンから誘導される
陽イオン性基を有する。 本発明はまた、水性媒体に分散させた上記樹脂
バインダーを用いる陽イオン電着法も提供する。 マツクギニス（McGinniss）による米国特許第
4035272号および4035274号明細書には懸垂メルカ
プタン基を有する陽イオン性の電着可能な組成物
が開示されている。これらの特許はそのような樹
脂がエポキシ樹脂から誘導できることを示す。実
施例にはポリフエノールのポリグリシジルエーテ
ルのようなエポキシ樹脂とトリメチロールプロパ
ントリ（β−メルカプトプロピオネート）のよう
なポリメルカプト化合物との反応が示されてい
る。エポキシ官能基とメルカプト基との反応によ
つてある程度の連鎖延長は可能であるが、エポキ
シ基に対するメルカプト基の当量比は１よりも大
きいので連鎖延長は最小となり、未反応のメルカ
プト基を有する生成物が得られる。 米国特許第4092293号明細書にはエポキシ樹脂
に対する硬化剤としてポリメルカプト化合物を使
用することが開示されている。 米国特許第4029621号明細書にはエポキシ樹脂
を単一のメルカプト基および加水分解によつてカ
ルボキシル基になる基を有する化合物、例えばメ
ルカプト酢酸のアルキルエステルと反応させるこ
とが開示されている。この生成物は水性アミン等
によつて加水分解されて溶解し、陰イオン性組成
物を形成する。この特許はジメルカプト化合物の
使用も陽イオン性電着組成物の製造も開示してい
ない。 米国特許第4136086号明細書にはポリエポキシ
ドをジメルカプト化合物で連鎖延長することが開
示されている。しかしながら、陽イオン性組成物
を製造することは開示されていない。 本発明による非ゲル樹脂状反応生成物はポリエ
ポキシド、ポリメルカプト化合物および有機アミ
ンとを反応させることによつて形成される。典型
的には、ポリエポキシドを触媒、例えばスタナス
オクテートのような錫化合物、エチルトリフエニ
ルホスホニウムアイオダイドやエチルトリフエニ
ルホスホニウムアセテートのようなホスホニウム
塩類等の存在下にポリメルカプト化合物を用いて
先ず連鎖延長し、次いで有機アミンと反応させ
る。反応生成物を酸で処理してアミン基の少なく
とも一部を中和する。あるいは、ポリエポキシド
を先ず有機アミンと反応させ、次いでポリメルカ
プト基で連鎖延長する。 本発明の実施に使用するポリエポキシドは、
１，２−エポキシ基数が１より多く、好ましくは
約２のポリマー、即ち１分子あたり平均約２個の
エポキシ基を有するポリエポキシドである。好ま
しいポリエポキシドは環状ポリオールのポリグリ
シジルエーテルである。特に好ましいものはビス
フエノールＡのようなポリフエノールのポリグリ
シジルエーテルである。これらのポリエポキシド
はポリフエノールをエピハロヒドリンあるいはジ
ハロヒドリン例えばエピクロロヒドリンあるいは
ジクロロヒドリンを用いてアルカリの存在下でエ
ーテル化することによつて製造される。ポリフエ
ノールとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−エタン、２−メチル−１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ・ブチルフ
エニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフ
チル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフ
タレン等が例示される。 ポリフエノールのほかに、他の環状ポリオール
を用いて環状ポリオール誘導体のポリグリシジル
エーテルを調製してもよい。他の環状ポリオール
としては、脂環式ポリオール、特に環状脂肪族ポ
リオール例えば１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，
３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
水素化ビスフエノールＡ等が例示される。 また、オキシアルキル化付加物例えば上記の脂
環式ポリオールやポリフエノールのエチレンオキ
シド付加物およびプロピレンオキシド付加物も環
状ポリオール成分として用いることができる。 別のポリエポキシドとしては多価アルコール例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール等のポリグリシジルエーテルが例示され
る。 エピクロロヒドリンあるいはこれと類似のエポ
キシ化合物と脂肪族あるいは芳香族多価カルボン
酸との反応によつて製造される多価カルボン酸の
ポリグリシジルエステルも使用することができ
る。多価カルボン酸としてはジカルボン酸例えば
アジピン酸、琥珀酸、グルタール酸、テレフター
ル酸、二量化リノール酸等が挙げられる。 ポリエポキシドの分子量は少なくとも350、好
ましくは350〜1500、より好ましくは約350〜1000
である。 通常、ポリエポキシドは先ずポリメルカプト化
合物と反応させて連鎖延長させ、分子量のより大
きな生成物を形成させる。この反応はメルカプト
基によつて起こるもので、エポキシ環が開いてチ
オエーテル結合と水酸基が形成される。 ポリエポキシドに対するポリメルカプト化合物
の当量比は１より小さく、好ましくは約0.1〜約
0.8、より好ましくは0.3〜0.6にすべきである。反
応は生成物に未反応のエポキシ基が含まれかつメ
ルカプト基が実質上含まれなくなるまでおこな
う。好ましい生成物である線状生成物を製造する
場合には、ジエポキシドとジメルカプト化合物と
の反応を用いるべきである。 連鎖延長はポリメルカプト化合物とポリエポキ
シドを随意に不活性溶媒例えばトルエンやキシレ
ンのような芳香族炭化水素あるいはメチルエチル
ケトンやメチルイソブチルケトンのようなケトン
等の存在下で混合し、反応を約100〜140℃で通常
は触媒例えばスタナスオクテートのような錫化合
物あるいはエチルトリフエニルホスホニウムアイ
オダイドやエチルトリフエニルホスホニウムアセ
テートのようなホスホニウム塩等の存在下でおこ
なうことによつて完成する。触媒の使用量はポリ
エポキシドと連鎖延長剤の全重量に基づいて通常
は約0.05〜３重量％である。 好ましいポリメルカプト化合物は分子量が約
100〜2000、好ましくは500〜1300のポリマー、よ
り好ましくは重合ジメルカプト化合物である。こ
のような重合ポリメルカプト化合物としては、ポ
リエステルポリオールやポリエーテルポリオール
のような重合ポリオールまたは重合ポリアミンを
モノメルカプトモノカルボン酸あるいは一般式
R′OOC−Ｒ−SH（式中、Ｒは炭素原子数１〜20
の置換アルキレンを含むアルキレンのような２価
有機残基、R′はメチルやエチルのようなC₁〜C₄
のアルキルを表わす）で示されるこれらの低級ア
ルキルエステルを反応させることによつて調整さ
れるものが例示される。 ポリエステルポリオールとしては、テレフター
ル酸、ヘキサハイドロフタール酸、アジピン酸お
よびアゼライン酸等の有機ジカルボン酸あるいは
無水物を有機ジオール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールおよびシクロヘキサンジメタノール等でポリ
エステル化することによつて形成されるポリエス
テルジオール類が開示される。 また、ラクトンポリエステルを用いることもで
きる。これらの生成物はε−カプロラクトンのよ
うなラクトンをポリオールと反応させることによ
つて得られる。このような生成物は米国特許第
3169945号明細書に記載されている。ポリオール
としてはポリエステル化反応に関して上述したも
のが例示される。 ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレ
ンエーテルポリオール、例えばポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリ
コール等が挙げられる。 ポリアミン樹脂としてはポリオキシアルキレン
ジアミン、例えばジエフアーソン・ケミカル・カ
ンパニー（Jefferson Chemical Company）から
JEFFAMINEという商標で市販されているもの
が例示される。また、アジピン酸やアゼライン酸
のようなジカルボン酸とジアミン例えばエチレン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フエニレン
ジアミン、およびピペラジン等との縮合生成物を
用いてもよい。 重合トリメルカプト化合物は好ましいものでは
ないが用いることはできる。ゲル化を避けるため
の注意をすべきである。しかしながら、重合トリ
メルカプト化合物とモノメルカプト化合物との混
合物（平均官能度約２）を用いると良好な結果が
得られる。重合トリメルカプト化合物としては、
ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
（Union Carbide Corporation）からPCP0301と
して市販されているポリカプロラクトントリオー
ルと、メルカプトプロピオン酸との当量比１：１
の付加物が例示される。 好ましくは、モノメルカプトモノカルボン酸を
重合ポリオールと当量比約１：１で反応させる。 モノメルカプトモノカルボン酸としてはメルカ
プト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、および
３−メルカプトプロピオン酸等が例示される。 ポリエポキシドをポリメルカプト化合物で連鎖
延長した後、連鎖延長生成物をアミンと反応させ
る。アミンは第一級アミン、第二級アミン、第三
級アミンあるいはこれらの混合物であつてもよ
い。 ポリエポキシドと第一級アミン、第二級アミ
ン、第三級アミンあるいはこれらの混合物との反
応生成物は酸を用いて少なくとも部分的に中和し
て、陽イオン性の第二級アミン塩の基、第三級ア
ミン塩の基あるいは第四級アンモニウム塩の基を
有する重合物を形成させる。 第三級アミンとの反応に関しては、第三級アミ
ンを先ず酸で中和してアミン塩を形成させ、該塩
をポリエポキシドと反応させて第四級アンモニウ
ム塩の基を含有するポリマーを形成させる。ある
いは第三級アミンを水の存在下でポリエポキシド
と反応させて水酸化第四級アンモニウム塩基の基
を含有するポリマーを形成させる。所望により水
酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを実質上酸
性化して第四級アンモニウム塩の基を形成させる
ことができる。酸性化は完全におこなうこともで
きるが、部分的におこなつて水酸化第四級アンモ
ニウムと第四級アンモニウム塩の基を含有するポ
リマーを形成させることもできる。 好ましいアミンはモノアミン、特に水酸基含有
アミンである。モノアミンが好ましいものである
が、ポリアミン例えばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−
（２−アミノエチル）エタノールアミンおよびピ
ペラジン等を使用することもできるが、これらを
多量に用いることは好ましくない。何故ならばこ
れらは多官能性であり、モノアミンに比べて反応
混合物をゲル化する傾向が大きいからである。 第三級アミンと第二級アミンは第一級アミンよ
りも好ましい。何故ならば第一級アミンはエポキ
シ基との反応に関しては多官能性であり、反応混
合物をゲル化させる傾向が大きいからである。ポ
リアミンあるいは第一級アミンを用いる場合に
は、ゲル化を避けるために特別な注意をすべきで
ある。例えば過剰のアミンを用い、反応の完結時
に過度の真空を避けることができる。またポリエ
ポキシドをアミンに添加して過剰のアミンを存在
させることもできる。 水酸基含有アミンとしては（アルカノール、ア
ルキルおよびアリール鎖中の炭素原子数が２〜８
である）アルカノールアミン、ジアルカノールア
ミン、トリアルカノールアミン、アルキルアルカ
ノールアミン、アリールアルカノールアミンおよ
びアリールアルキルアルカノールアミン等が例示
される。特に好ましいものにはエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ−フエニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンが含ま
れる。 水酸基を含有しないアミン例えばモノ、ジおよ
びトリアルキルアミンおよび混合アルキル−アリ
ールアミン、および置換基が水酸基以外のもの
で、該置換基がエポキシ−アミン反応に悪影響を
及ぼさない置換アミンも使用することができる。 これらのアミンの特に好ましいものとしてはエ
チルアミン、プロピルアミン、メチルエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−ベン
ジルジメチルアミンが挙げられる。また、ヒドラ
ジンやプロピレンイミンのようなアミンも使用す
ることができる。アンモニアも用いることができ
るので、本発明の目的にとつてはアミンとみなさ
れる。 上述の種々のアミンの混合物を使用することが
できる。第一級および／または第二級アミンとポ
リエポキシドとの反応はアミンとポリエポキシド
を混合することによつておこる。この反応は無溶
媒下でおこなうこともできるが、所望により適当
な溶媒の存在下でおこなつてもよい。この反応は
発熱的であるので必要に応じて冷却してもよい。
しかしながら、50〜150℃の間の温和な温度で加
熱して反応を促進させてもよい。 第一級あるいは第二級アミンとポリエポキシド
との反応生成物は酸を用いて少なくとも部分的に
中和することによつて陽イオン特性をもたせる。
適当な酸としては有機および無機酸、例えば蟻
酸、酢酸、乳酸、燐酸、炭酸等が挙げられる。中
和度は各生成物に依存する。生成物を水に分散さ
せるのに十分な量の酸を用いることが必要なだけ
である。典型的には、酸の使用量は全理論中和度
の少なくとも30％になるのに十分な量である。全
理論中和度を100％にするのに必要な量以上の過
剰の酸を用いることもできる。 上述のように第三級アミンとポリエポキシドと
の反応においては、第三級アミンを前記のような
酸を用いて先ずアミン塩を形成させ、次いで該塩
をポリエポキシドと反応させて第四級アンモニウ
ム塩の基を含有する樹脂を形成させることができ
る。この反応はアミン塩とポリエポキシドとを水
の存在下で混合することによつておこなう。典型
的には、水の使用量は反応混合物の全固形分に基
づいて約1.75〜約20重量％である。 あるいは、第三級アミンを水の存在下でポリエ
ポキシドと反応させて水酸化第四級アンモニウム
基含有ポリマーを形成させ、次いで該ポリマーを
所望により酸性化してもよい。酸を用いない水酸
化第四級アンモニウム含有ポリマーは好ましいも
のではないが使用することはできる。 第四級アンモニウム塩基の基を含有するポリマ
ーを形成させる場合、反応温度は反応が適度に進
行する最低温度、例えば室温あるいは通常は室温
よりは幾分高い温度から最高100℃（大気圧下）
までの間で変化させることができる。大気圧以上
ではより高い反応温度を用いることができる。好
ましい反応温度は約60〜100℃である。この反応
には通常は溶媒は不要であるが所望により立体障
害エステル（sterically hindered ester）、エー
テルあるいは立体障害ケトンを用いてもよい。 上述の第一級、第二級および第三級アミンの他
に、ポリエポキシドと反応するアミンの一部をポ
リアミンのケチミンにすることができる。これは
米国特許第4104147号明細書第６欄第23行〜第７
欄第23行に記載されており、その一部をここでは
文献として挙げておく。ケチミン基はアミン−エ
ポキシ反応生成物を水に分散させると分解して遊
離の第一級アミン基を生じさせ、該アミン基は以
下に詳述するように硬化剤と反応する。 相互に反応する有機アミンとポリエポキシドの
相対的な使用量は所望の陽イオン性基の形成度に
依存し、またポリマーの分子量にも左右される。
陽イオン性基の形成度および反応生成物の分子量
は、陽イオン性ポリマーを水性媒体と混合したと
きに安定な分散液が形成されるように選定すべき
である。安定な分散液は沈殿を生じないもの、あ
るいはある程度の沈殿が生じても容易に再分散で
きるものである。さらにこのような分散液は、そ
の中に浸漬した陽極と陰極の間に電圧をかけたと
きに分散樹脂粒子が陰極に移動するのに十分な陽
イオン特性を有しているべきである。 また、分子量、構造および陽イオン性基の形成
度は、分散樹脂が基材物質上に被膜を形成させる
（電着の場合は陰極上に被膜を形成させる）のに
必要な流動性を有するように調整すべきである。
被膜は電着浴中で再溶解されず、あるいは浴から
引き上げた後に被覆陰極から洗い流されない程度
に水に対して鈍感でなければならない。 一般に、本発明の実施に有用な大抵の陽イオン
性線状ポリマーの平均分子量（計算値）は500〜
5000、好ましくは約1000〜3000で、その樹脂固形
分１グラムあたりの陽イオン性窒素基は約0.1〜
3.0ミリ当量、好ましくは約0.3〜1.0ミリ当量であ
る。明らかに当業者であれば分子量と陽イオン性
基含有量を組合せて満足すべきポリマーを得るこ
とができる。 上記のように、本発明による陽イオン性ポリマ
ーは水酸基、第一級アミノ基および第二級アミノ
基から導かれるような活性水素を有していて、こ
のような活性水素は高温で硬化剤と反応する。使
用できる硬化剤は陽イオン性ポリマーの存在下で
室温においては安定であるが高温、即ち約90〜
260℃で活性水素と反応して架橋生成物を形成す
るようなものでなければならない。適当な硬化剤
としてはアミノプラスト樹脂、キヤツプ化イソシ
アナートおよびフエノール性樹脂例えばフエノー
ル−ホルムアルデヒド縮合物（これらのアリルエ
ーテル誘導体を含む）等が挙げられる。 好ましい硬化剤はキヤツプ化イソシアナートで
あり、これらは米国特許第4104147号明細書（第
７欄、第36行〜第８欄、第37行）に記載されてお
り、ここではこの一部を文献として挙げる。 十分なキヤツプ化ポリイソシアナートは、活性
水素に対する潜在的イソシアナート基の当量比が
少なくとも0.1、好ましくは約0.3〜１になるよう
に被覆系に存在させる。 ブロツク化またはキヤツプ化イソシアナートの
ほかに、アミノプラスト樹脂も本発明の実施にお
いては硬化剤として用いることができる。反応生
成物と共に使用するのに適したアミノプラストは
ボツソ（Bosso）とウイスマー（Wismer）によ
る米国特許第3937679号明細書（第16欄、第３行
〜第17欄第47行）に記載されており、ここではそ
の一部を文献として挙げる。該特許明細書に開示
されているように、アミノプラストはメチロール
フエノールエーテルと組合せて用いることができ
る。アミノプラスト硬化剤は通常、アミノプラス
トおよびポリエポキシドとアミンとの反応生成物
の全重量に基づいて約１〜60重量％、好ましくは
５〜40重量％の樹脂状組成物から構成されてい
る。 本発明による樹脂状反応生成物は非ゲル状であ
り、水性分散液の形態で用いる。本発明において
使用する「分散液（dispersion）」という用語は、
樹脂が分散相で水が連続相である２相、透明、半
透明あるいは不透明の水性樹脂状系を表わす。樹
脂状相粒子の平均直径は一般に10ミクロン以下、
好ましくは５ミクロン以下である。水性媒体中の
樹脂状相の濃度は分散液の特定の使用目的に依存
し、一般に臨界的ではない。例えば、水性分散液
は樹脂固形分を好ましくは少なくとも１重量％、
通常は約５〜50重量％含有する。「非ゲル状
（non−gelled）」は、反応生成物が実質上架橋を
有さず、適当な溶媒に溶解したとき固有の粘度を
有することを意味する。反応生成物の固有粘度は
その分子量の指標である。他方、ゲル化反応生成
物は実質上無限に高い分子量をもつために、固有
粘度は高過ぎて測定できない。 水性媒体は水の他に凝集溶媒（coalescing
solvent）を含んでいてもよい。有用な凝集溶媒
には炭化水素、アルコール、エステル、エーテル
およびケトンが含まれる。好ましい凝集溶媒には
アルコール、ポリオールおよびケトンが含まれ
る。特に好ましい凝集溶媒にはイソプロパノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソ
ホロン、４−メトキシ−２−ペンタノン、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、およびエ
チレングリコールのモノエチルエーテル、モノブ
チルエーテルおよびモノヘキシルエーテルが含ま
れる。凝集溶媒の使用量は特に臨界的ではない
が、一般に水性媒体の全重量に基づいて約0.01〜
40重量％、好ましくは約0.05〜約25重量％であ
る。 ある場合には、顔料組成物および所望により
種々の添加剤例えば界面活性剤、浸潤剤等を分散
液に含ませる。顔料組成物は常套のいずれの型の
ものであつてもよく、例えば酸化鉄、酸化鉛、ク
ロム酸ストロンチウム、カーボンブラツク、炭
塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、およ
び有色顔料例えばカドミウムイエロー、カドミウ
ムレツド、クロミウムイエロー等が挙げられる。
分散液中の顔料含有量は通常顔料対樹脂比で表わ
される。本発明の実施における顔料対樹脂比は通
常0.02〜１：１である。上述の他の添加剤の使用
量は通常分散液中の全樹脂固形分に基づいて0.01
〜３重量％である。 また、酢酸鉛のような可溶性鉛を分散液に添加
してもよい。例えばツバツクとジエラベツクによ
る米国特許第4115226号明細書を参照されたい。 上述の水性分散液を電着に用いる場合には、該
水性分散液を電導性の陽極と陰極に接触させる
が、被覆されるべき表面が陰極となる。水性分散
液に接触させた電極間に十分な電圧をかけると、
被覆組成物の粘着性被膜が陰極上に沈着される。
電着をおこなう条件は一般に他の型の被覆物の電
着条件と類似する。印加電圧は変化させてもよ
く、例えば１ボルトの低電圧から数千ボルトの高
電圧まで変化させてもよいが、典型的には50〜
500ボルトである。電流密度は通常1.0〜15アンペ
ア／平方フイートで、電着中に減少する傾向があ
るが、これは絶縁性被膜の形成を示すものであ
る。 本発明による樹脂状組成物は他の常套の塗装法
例えば流れ塗装、浸漬塗装、噴霧塗装、ロール塗
装等にも使用できる。電着および他の常套の塗装
法の場合、被覆組成物は種々の電導性基材物質、
特に鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム等の金
属だけでなく、金属化プラスチツクおよび伝導性
カーボン被覆物質に適用することができる。他の
常套の塗装法の場合、この組成物をガラス、木
材、プラスチツク等の非金属基材物質に適当でき
る。 電着あるいは他の常套の塗装法によつて被覆を
おこなつた後、被塗物を通常90〜260℃の高温で
約１〜30分間焼付ける。 以下の実施例は本発明を説明するものである
が、これらによつて本発明の詳細は限定されな
い。明細書および実施例中の全ての「部」および
「百分率」は特にことわらない限り重量による。 実施例 樹脂バインダーの調整 実施例 １ 本実施例はポリエーテルジオールをメルカプト
プロピオン酸でモル比１：２でエステル化して得
られる重合ジメルカプタンを用いるポリエポキシ
ドの連鎖延長を示す。連鎖延長された樹脂は次い
で第二級アミンと反応させ、架橋剤と組合せ、酸
で処理して水に分散させて陽イオン性の電着性組
成物を形成させる。 以下の配合処方によつて陽イオン性樹脂を調製
した。

【表】 EPON829、ビスフエノールＡおよびキシレン
を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で200℃まで
加熱し、反応を200℃で約１時間おこなつた。反
応混合物を150℃まで冷却し、ジメルカプトポリ
マーおよびエチルトリフエニルホスホニウムアイ
オダイド（触媒）を添加した。反応混合物をさら
に110℃まで冷却し、この温度で約１時間半保持
し、反応混合物の還元ガードナー−ホルト粘度
（２−エトキシエタノール中の樹脂固形分50％）
をＱ−Ｒとした。第１図に示すように、粘度はこ
の時点で安定化する。 次いでポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体
およびＮ−メチルエタノールアミンを添加し、反
応混合物の温度を100℃にしてこの温度で約１時
間保持した。反応混合物は固形分82.8％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はＴ−Ｕであつ
た。 反応混合物1688.8重量部を水性混合物（酢酸
22.8重量部、脱イオン水1169.2重量部および界面
活性剤混合物36重量部を含有する）中に加えるこ
とによつて酸処理して水に分散させる。界面活性
剤混合物はアルキルイミダゾリン（GEIGY
AMINE Ｃ）120重量部、アセチレニツクジオー
ル（SURFYNOL104）120重量部、酢酸19重量
部、２−ブトキシエタノール120重量部および脱
イオン水221重量部を混合することによつて調製
される。 樹脂状反応混合物を分散させた後、さらに脱イ
オン水を加えて樹脂固形分を約35％にした。 実施例 ２ 連鎖延長樹脂をココアミンとＮ−メチルエタノ
ールアミンと反応させる以外は実施例１と同様に
して陽イオン性樹脂を調整した。反応生成物の配
合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１に一般的に記載した通りで
ある。反応生成物の還元ガードナー−ホルト粘度
はであつた。反応生成物は実施例１のようにし
て酸性化し、脱イオン水に分散させた。樹脂固形
分含量が約35％の分散液が得られた。 実施例 ３ ジメルカプト連鎖延長剤を分子量1000を有する
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとメル
カプトプロピオン酸をモル比１：２で反応させて
形成させ、スタナスオクトエート触媒をエチルト
リフエニルホスホニウムアイオダイドの代りに用
いる以外は実施例１と同様にして陽イオン性樹脂
を調製した。 反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。樹脂状反応生成物は固形分82.3％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はR^-であつた。
実施例１のようにして酸性化し、脱イオン水に分
散することによつて樹脂固形分含量約35％の分散
液が得られた。 実施例 ４ 本実施例は、ジメルカプト連鎖延長剤をポリプ
ロピレングリコール（分子量約1000）とメルカプ
トプロピオン酸を反応させて形成させる以外は実
施例３と同様にして得られる陽イオン性樹脂の調
製を示す。 反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。樹脂状反応生成物は固形分85.1％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はJ⁺であつた。
実施例１のようにして酸性化し、脱イオン水に分
散することによつて樹脂固形分含量約35％の分散
液が得られた。 実施例 ５ 本実施例は、ジメルカプト連鎖延長剤を分子量
830のポリカプロラクトンジオール（ユニオン・
カーバイド・コーポレーシヨンの市販品
PCP0210）とメルカプトプロピオン酸をモル比
１：２で反応させて形成させる以外は実施例３と
同様にして得られる陽イオン性樹脂の調製を示
す。 反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。樹脂状反応生成物は固形分87.3％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はU^-であつた。
実施例１のようにして酸性化し、脱イオン水に分
散することによつて固形分含量約35％の分散液が
得られた。 実施例 ６ 本実施例は、ジメルカプト連鎖延長剤を分子量
530のポリカプロラクトンジオール（ユニオン・
カーバイド・コーポレイシヨンの市販品
PCP0200）とメルカプトプロピオン酸をモル比
１：２で反応させて形成させる以外は実施例３と
同様にして得られる陽イオン性樹脂の調製を示
す。反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。樹脂状反応生成物は固形分84.4％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はU^-であつた。
実施例１に記載したようにして酸性化し、脱イオ
ン水に分散することによつて固形分約35％の分散
液が得られた。 実施例 ７ 本実施例は、メルカプト連鎖延長剤をポリ（ネ
オペンチルグリコールアジペート）ジオール（分
子量約940）とメルカプトプロピオン酸をモル比
１：２で反応させて形成させる以外は実施例１と
同様にして得られる陽イオン性樹脂の調製を示
す。反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。反応生成物の固形分は85.5％であつた。反
応生成物を実施例１に記載したようにして酸性化
し、脱イオン水に分散することによつて固形分約
35％の分散液が得られた。 実施例 ８ 本実施例は、実施例７において一般的に記載し
たようにするポリエポキシドの重合ジメルカプタ
ンによる連鎖延長を示す。連鎖延長樹脂は第三級
アミン塩混合物と付加させて第四級アンモニウム
塩の基含有ポリマーを形成させ、該ポリマーをポ
リウレタン架橋剤と組合せ、水に分散させて陽イ
オン性の電着組成物を調製した。 陽イオン性の電着組成物の配合処方は次の通り
である。

【表】 EPON829、ビスフエノールＡおよびキシレン
を反応容器中に仕込み、窒素雰囲気中で150℃ま
で加熱して発熱を始めた。発熱を約１時間半おこ
なつた後、反応混合物を139℃まで冷却した。
TEXANOLとジメルカプトポリマーを添加した
反応混合物をさらに90℃まで冷却し、スタナスオ
クトエートを添加した。反応混合物を、その還元
ガードナー−ホルト粘度がＰ−Ｑになるまで90〜
100℃に保つた。２−フエノキシエタノールを加
えた後、ポリウレタン架橋剤、ジメチルエタノー
ルアミンラクテート、ジメチルシクロヘキシルア
ミンラクテートおよび脱イオン水を添加した。反
応混合物を90℃まで加熱し、約２時間90〜100℃
に保つた。 反応混合物4198.5重量部（樹脂固形分3237.5重
量部）を脱イオン水5051.6重量部に分散させて、
樹脂固形分含量約35％の水性分散液を得た。この
ポリマーの樹脂固形分１グラム当りの全塩基は
0.267ミリ当量、第四級アンモニウム塩基は0.226
ミリ当量であつた。 実施例 ９ 本実施例はポリエポキシドの単量体ジメルカプ
タン（ジメルカプトジエチルエーテル）による連
鎖延長を示す。連鎖延長樹脂は第二級アミンと反
応させた後、架橋剤と組合せ、酸で処理し、水に
分散させて陽イオン性電着組成物を調製した。 陽イオン性樹脂の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。反応生成物の還元ガードナー−ホルト粘度
はＱ−Ｒであつた。反応生成物を実施例１のよう
にして酸性化し、脱イオン水に分散させて樹脂固
形分約35％の分散液を得た。 実施例 10 本実施例は、重合トリメルカプタンを用いるポ
リエポキシドの連鎖延長を示す。連鎖延長樹脂は
第二級アミンと反応させた後、架橋剤と組合せ、
次いで酸で処理し、水に分散させて陽イオン性電
着組成物を調製した。 陽イオン性樹脂の配合処方は次の通りである。

【表】

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。反応生成物の還元ガードナー−ホルト粘度
はS⁺であつた。 反応生成物2107.3重量部を水性混合物（乳酸
72.7重量部、脱イオン水1061.7重量部、および実
施例１で用いた界面活性剤混合物44.8重量部を含
有する）に添加することによつて酸で処理して水
に分散させた。反応生成物を分散させた後、さら
に脱イオン水を加えて樹脂固形分を約35％まで布
釈した。 水性分散液3950重量部を更に脱イオン水600重
量部で希釈し、約85℃で10〜15インチまで減圧し
て水450重量部および有機溶媒150重量部を除去し
た。得られた分散液の固形分は35.3％であつた。 実施例 11 本実施例は、実施例10で用いたトリメルカプト
化合物とイソオクチルチオールグリコレートとの
混合物（平均官能度約２）によるポリエポキシド
の連鎖延長を示す。連鎖延長樹脂は第二級アミン
と反応させ、架橋剤と組合せ、酸で処理し、水に
分散させて陽イオン性電着組成物を調製した。 陽イオン性樹脂の配合処分は次の通りである。

【表】 マー

【表】 反応条件は実施例１に一般的に記載された通り
である。反応生成物の還元ガードナー−ホルト粘
度はＦ−Ｇであつた。 反応生成物2040.8重量部を水性混合物（88％乳
酸水溶液72.8重量部、脱イオン水917.6重量部、
および実施例１の界面活性剤混合物41.8重量部を
含有する）に添加することによつて酸で処理して
水に分散させた。樹脂状反応生成物を分散させた
後、さらに脱イオン水を加えて樹脂固形分を約36
％まで希釈した。 この分散液をさらに脱イオン水450重量部で希
釈した後、85℃で10〜15インチまで減圧して水
450部および有機溶媒150部を除去した。得られた
分散液の固形分は38.2％であつた。 比較例 １ 本比較例はポリエポキシドの連鎖延長を実施例
１で用いたジメルカプトポリマーの代りにポリエ
ーテルジオール即ち分子量650のポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール（POLYMEG650）を
用いておこなう以外は実施例１と類似するもので
ある。ポリマーの配合処方は次の通りである。

【表】 EPON829、ビスフエノールＡおよびキシレン
を反応容器に入れ、窒素雰囲気中で200℃まで加
熱し、反応を200℃で約１時間おこなつた。反応
混合物を150℃まで冷却してからPOLYMEG650
とベンジルジメチルアミンの最初の一部（触媒）
を加える。反応混合物を150℃で約20分間保つた
後、130℃まで冷却し、次いでベンジルジメチル
アミン触媒の残部を添加した。時間に対する減少
ガードナー−ホルト粘度のプロツトを第２図に示
す。 塗料（paints）の調製 上記実施例１〜11の種々の樹脂バインダーを陽
イオン電着用塗料組成物に配合する。塗料組成物
の調製には以下の顔料分散ビヒクル（pigment
grinding vehicle）、顔料ペーストおよび触媒ペ
ーストを使用した。 四級化剤 以下の配合処方によつて四級化剤を調製した。

【表】 ２−エチルヘキシル半キヤツプ化トルエンジイ
ソシアナートを室温で反応容器中のジメチルエタ
ノールアミンに加えた。この混合物を発熱させ、
80℃で１時間撹拌した。次いで乳酸を添加した
後、２−ブトキシエタノールを加えた。反応混合
物を65℃で約１時間撹拌して所望の四級化剤を調
製した。 顔料分散ビヒクル 上記四級化剤を用いる顔料分散ビヒクルを以下
の配合処方により調製した。

【表】 EPON829とビスフエノールＡを反応容器中に
仕込み、窒素雰囲気下で150〜160℃まで加熱して
発熱を開始させる。反応混合物を１時間還流させ
た後、120℃まで冷却して２−エチルヘキシル半
キヤツプ化トルエンジイソシアナートを添加し
た。反応混合物の温度を110〜120℃に１時間保つ
た後、２−ブトキシエタノールを添加した。反応
混合物を85〜90℃まで冷却した後、均質化し、次
いで脱イオン水と四級化剤を添加した。反応混合
物を、その酸価が約１になるまで80〜85℃に保つ
た。顔料分散ビヒクルの樹脂固形分は約56％であ
つた。 触媒ペーストＩ 上記顔料分散ビヒクルを用いる触媒ペーストを
以下の配合処方により調製した。 成 分 重量部 顔料分散ビヒクル 145 脱イオン水 321.6 ジブチル錫オキシド 200 上記成分をジルコアメジア（Zircoa media）
中で混練してヘグマン（Hegman）No.７グライン
ドとした。 顔料ペーストＡ 上記の顔料分散ビヒクルと触媒ペーストを用い
る顔料ペーストを以下の配合処分によつて調製し
た。 成 分 重量部 顔料分散ビヒクル 21.14 クレイ 20.41 塩基性珪酸鉛 2.90 カーボンブラツク 6.15 クロム酸ストロンチウム 1.45 脱イオン水 43.28 このペーストをジルコアメジア中で混練してヘ
グマンをNo.７グラインドとし、触媒ペーストＩ
4.67重量部と混合した。 顔料ペーストＢ 上記顔料分散ビヒクルを用いる顔料ペーストを
以下の処方によつて調製した。 成 分 重量部 顔料分散ビヒクル 15.93 クレイ 14.76 塩基性珪酸鉛 2.10 カーボンブラツク 4.44 クロム酸ストロンチウム 1.05 脱イオン水 31.72 このペーストをジルコアメジア中で混練してヘ
グマンNo.７ 1/4グラインドとした。 顔料ペーストＣ 顔料ペーストＢに類似した顔料ペーストを以下
の配合処方によつて調製した。 成 分 重量部 顔料分散ビヒクル 139.6 脱イオン水 313.1 クレイ 148.9 塩基性珪酸鉛 13.78 カーボンブラツク 3.19 クロム酸ストロンチウム 12.14 脱イオン水 43.68 このペーストをジルコアメジア中で混練してヘ
グマンNo.７グラインドとした。 顔料ペーストＤ 顔料ペーストＢに類似した顔料ペーストを以下
の配合処方によつて調製した。 成 分 重量部 顔料分散ビヒクル 24.46 クレイ 24.44 塩基性珪酸鉛 2.27 カーボンブラツク 5.70 クロス酸ストロンチウム 2.00 脱イオン水 41.13 このペーストをジルコアメジア中で混練してヘ
グマンNo.７グラインドとした。 顔料ペーストＥ 顔料ペーストＡに類似した顔料ペーストを以下
の配合処方によつて調製した。 成 分 重量部 顔料分散ビヒクル 20.75 クレイ 23.30 カーボンブラツク 3.27 塩基性珪酸鉛 4.09 クロス酸ストロンチウム 2.04 脱イオン水 42.55 このペーストをジルコアメジア中で混練してヘ
グマンNo.７グラインドとし、触媒ペーストＩ
4.00重量部と混合した。 顔料ペーストＦ 顔料ペーストＡに類似した顔料ペーストを以下
の配合処方により調製した。 成 分 重量部 顔料分散ビヒクル 23.57 クレイ 21.67 塩基性珪酸鉛 3.08 カーボンブラツク 6.52 クロム酸ストロンチウム 1.54 脱イオン水 39.62 このペーストを混練してヘグマンNo.７グライン
ドとして、触媒ペーストＩ 4.00重量部と混合し
た。 塗料１ 以下の配合処方によつて塗料１を調製した。 成 分 重量部 脱イオン水 1790.6 酢酸鉛 12.48 実施例１の樹脂ビヒクル 1743.8 顔料ペーストＡ 330.0 顔料ペーストＢ 94.9 得られた塗料の固形分含量は20％、PHは6.25、
顔料対ビヒクル比は0.2／1.0であつた。 燐酸亜鉛で前処理した鋼板（BONDERITE40）
をこの塗料中、浴温度78〓（26℃）、電圧280ボル
トで２分間電着した。湿潤被膜を320〓（160℃）
で30分間焼付け、厚さ約0.44ミルの乾燥被膜を形
成させた。この被膜は硬化されており、100回の
アセトン往復拭き（acetone double rubs）にも
耐え、160インチ−ポンドのガードナー裏面衝撃
抵抗（Gardner reverse impact resistance）を
示した。 未処理鋼板（Ｒ−412Q）を280ボルトで２分間
電着し（浴温度26℃）、320〓（160℃）で30分間
焼付け、厚さ0.54ミルの硬化被膜を形成させた。
被覆板に「×」の画線をけがき（scribe）、
ASTM Ｄ−117に従つて塩噴霧（salt spray
fog）にさらした。14日後、被覆板をチヤンバー
から取り出して乾燥し、画線マークをマスキング
テープで巻き、該テープを45゜の角度ではがした
ところ画線からのクリーページ（creepage）は
１インチの約1/8〜3/16であつた。クリーページ
は被覆板表面から被覆物がふくれ上つた領域であ
る。燐酸亜鉛で前処理した鋼板を280ボルトで３
分間電着して被覆物を320〓（160℃）で30分間焼
付けたところ、厚さ約0.48〜0.52ミルの硬化被膜
が得られた。塩噴霧に14日間さらしたときの画線
からのクリーページは１インチの1/64であつた。 塗料２ 実施例１の樹脂状被覆ビヒクル（ブロツク化イ
ソシアナート架橋剤を含有しない）をアミノプラ
スト樹脂〔メタノールを用いてエーテル化したメ
ラミン−ホルムアルデヒド縮合物；アメリカン・
サイアナミド・カンパニー（American
Cyanamid Company）からの市販品
CYMEL303〕30重量％と組合せ、実施例１に記
載したようにして分散させ、樹脂固形分20％の分
散液を調製した。燐酸亜鉛で前処理した鋼板をこ
の水性分散液中、80ボルトで２分間電着し（浴温
度21℃）、被覆物を430〓（221℃）で30分間焼付
け、厚さ0.60ミルの硬化被膜を得た。この被覆物
は50回のアセトン往復拭きによつても剥離せず、
そのガードナー裏面衝撃抵抗は160インチ−ポン
ドであつた。 塗料３ 実施例１の樹脂状被覆ビヒクル（ブロツク化イ
ソシアナート架橋剤を含有せず）をベンゾグアナ
ミン樹脂（メタノールとエタノールを用いてエー
テル化したベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物；アメリカン・サイアナミド・カンパニー
からの市販品XM1123）30重量％と組合せ、実施
例１に記載したようにして分散させ、樹脂固形分
20％の分散液を調製した。燐酸亜鉛で前処理した
鋼板をこの水性分散液中、80ボルトで２分間電着
し（浴温度22℃）、被膜を430〓（221℃）で30分
間焼付け、厚さ0.7ミルの硬化被膜を得た。この
被覆物は40回のアセトン往復拭きによつても基材
物から剥離されず、そのガードナー裏面衝撃抵抗
は160インチ−ポンドである。 塗料４ 実施例２の樹脂状ビヒクルを用いる塗料４を以
下の配合処方により調製した。 成 分 重量部 脱イオン水 1760.3 酢酸鉛 12.48 実施例２の樹脂状ビヒクル 1774.1 顔料ペーストＡ 330.0 顔料ペーストＢ 94.9 この塗料の全固形分は20％、PHは6.35、顔料対
バインダー比は0.2／1.0であつた。燐酸亜鉛で前
処理した鋼板をこの塗料中、280ボルトで２分間
電着し（浴温度24℃）、湿潤被膜を320〓（160℃）
で30分間焼付け、厚さ0.64ミルの硬化被膜を得
た。この被膜は100回のアセトン往復拭きにも耐
え、そのガードナー裏面衝撃抵抗は160インチ−
ポンドであつた。塩噴霧に14日間さらしたときの
けがき線からのクリーページは１インチの1/64で
あつた。 未処理鋼板を280ボルトで２分間電着し（浴温
度24℃）、被膜を320〓（160℃）で30分間焼付け、
厚さ0.74ミルの硬化被膜を得た。塩噴霧に14日間
さらした後のけがきクリーページは１インチの1/
８であつた。 塗料５ 実施例３の樹脂状ビヒクルを用いる塗料５を以
下の配合処方によつて調製した。 成 分 重量部 脱イオン水 1588.4 酢酸鉛 13.9 実施例３の樹脂状ビヒクル 1660.4 顔料ペーストＣ 462.4 触媒ペーストＩ 14.8 脱イオン水 100.0 この塗料の全固形分は20％、PHは6.15、顔料対
バインダー比は0.2／1.0であつた。 燐酸亜鉛で前処理した鋼板をこの塗料中、250
ボルトで２分間電着し（浴温度25℃）、被膜を320
〓（160℃）で30分間焼付け、厚さ0.7ミルの硬化
被膜を得た。この被覆物は100回のアセトン往復
拭きに耐え、そのガードナー裏面衝撃抵抗は160
インチ−ポンドであつた。塩噴霧に14日間さらし
た後の被覆板のけがき線からのクリーページは1/
６４インチであつた。 未処理鋼板を220ボルトで２分間電着し（浴温
度25℃）、被膜を320〓（160℃）で30分間焼付け、
厚し0.62ミルの硬化被膜を得た。塩噴霧に14日間
さらした後の被覆板のけがき線からのクリーペー
ジは１インチの1/4であつた。 塗料６ 実施例５の樹脂状ビヒクルを用いる塗料６を以
下の配合処方によつて調製した。 成 分 重量部 脱イオン水 1528.0 酢酸鉛 7.44 実施例５の樹脂状ビヒクル 1338.6 顔料ペーストＢ 332.1 触媒ペーストＩ 12.1 この塗料の全固形分含量は20％、PHは6.25、顔
料対バインダー比は0.2／1.0であつた。燐酸亜鉛
で前処理した鋼板をこの塗料中、270ボルトで２
分間電着し（浴温度26℃）、被膜を320〓（160℃）
で30分間焼付け、厚さ0.62ミルの硬化被膜を得
た。この被膜は100回のアセトン往復拭きに耐え、
そのガードナー衝撃抵抗は160インチ−ポンドで
あつた。塩噴霧に14日間さらした後の被覆板のけ
がきマークからのクリーベージは1/64インチであ
つた。 未処理鋼板を250ボルトで２分間電着し（浴温
度26℃）、被膜を320〓（160℃）で30分間焼付け、
厚さ0.6ミルの硬化被膜を得た。塩噴霧に14日間
さらした後の被覆板のけがきマークからのクリー
ページは1/4インチであつた。 塗料７ 実施例６の樹脂状ビヒクルを用いる塗料７を以
下の配合処方によつて調製した。 成 分 重量部 脱イオン水 1639.0 酢酸鉛 13.9 実施例６の樹脂状ビヒクル 1660.1 顔料ペーストＤ 396.5 触媒ペーストＩ 14.8 脱イオン水 70 この塗料の全固形分含量は20％、PHは6.1、顔
料対バインダー比は0.2／1.0であつた。燐酸亜鉛
で前処理した鋼板をこの塗料中、220ボルトで２
分間電着し（浴温度27℃）、被覆板を320〓（160
℃）で30分間焼付けた。硬化被膜の厚さは0.62ミ
ルで、塩噴霧に14日間さらした後のけがき線から
のクリーページは1/64インチであつた。 未処理鋼板を190ボルトで２分間電着した（浴
温度27℃）。被膜を320〓（160℃）で30分間焼付
け、厚さ0.9ミルの硬化被膜を得た。塩噴霧に14
日間さらした後のけがき線からのクリーページは
１／２インチであつた。 塗料８ 実施例７の樹脂状ビヒクルを用いる塗料８を以
下の配合処方により調製した。 成 分 重量部 脱イオン水 1753.6 実施例７の樹脂状ビヒクル 1644.8 顔料ペーストＥ 385.6 この塗料の全固形分は20％、PHは6.35、顔料対
バインダー比は0.2／1.0であつた。 燐酸亜鉛で前処理した鋼板をこの塗料中、280
ボルトで２分間電着し〔浴温度70〓（21℃）〕、被
覆板を350〓（177℃）で30分間焼付け、厚さ約
0.6ミルの硬化被膜を得た。この硬化被膜は100回
のアセトン往復拭きによつて基材物から剥離され
ず、そのガードナー裏面衝撃抵抗は120インチ−
ポンドであつた。塩噴霧に14日間さらした後のけ
がきクリーページは１インチの1/64であつた。 未処理鋼板を180ボルトで２分間電着し〔浴温
度70〓（21℃）〕、350〓（177℃）で30分間焼付
け、厚さ0.84ミルの硬化被膜を得た。塩噴霧に14
日間さらした後のけがきクリーページは１インチ
の1/8であつた。 塗料９ 実施例９の樹脂状ビヒクルを用いる塗料９を以
下の配合処方によつて調製した。 成 分 重量部 脱イオン水 1806.5 酢酸鉛 12.48 実施例９の樹脂状ビヒクル 1728.9 顔料ペーストＡ 330.0 顔料ペーストＢ 94.9 この塗料の全固形分含量は20％、PHは6.25、顔
料対バインダー比は0.2／1.0であつた。 燐酸亜鉛で前処理した鋼板をこの塗料中、80ボ
ルトで２分間電着し〔浴温度80〓（27℃）〕、被膜
を350〓（177℃）で30分間焼付けた。硬化被膜
（厚さ0.68ミル）は100回のアセトン往復拭きによ
つて基材物から剥離されなかつた。 未処理鋼板を50ボルトで２分間電着し〔浴温度
80〓（27℃）〕、被膜を350〓（177℃）で30分間焼
付け、厚さ1.8ミルの硬化被膜を得た。 塗料10 実施例10の樹脂状ビヒクルを用いる塗料10を以
下の配合処方により調製した。 成 分 重量部 脱イオン水 1757.8 実施例10の樹脂状ビヒクル（樹脂固形分35.3
％） 1649.8 顔料ペーストＦ 392.3 この塗料の全固形分含量は20％、顔料対バイン
ダー比は0.2／１であつた。燐酸亜鉛で前処理し
た鋼板をこの塗料中、250ボルトで２分間電着し
〔浴温度78〓（26℃）〕、被覆板を325〓（163℃）
で30分間焼付けた。硬化被膜（厚さ0.68ミル）は
幾分オレンジピール（orange peel）を呈する外
観を有し、100回のアセトン往復拭きに耐えた。
この塗料は９インチのジエネラル・モーターズ・
スローパワー（General Motors Throwpower）
を示した〔浴温度80〓（27℃）；300ボルトで２分
間〕。 塗料11 実施例11の樹脂状ビヒクルを用いる塗料11を以
下の配合処方によつて調製した。 成 分 重量部 脱イオン水 1883.1 実施例11の樹脂状ビヒクル（樹脂固形分38.2
％） 1524.6 顔料ペーストＦ 392.3 この塗料の全固形分含量は20％、PHは6.2、顔
料対バインダー比は0.2／１であつた。 燐酸亜鉛で前処理した鋼板をこの塗料中、250
ボルトで２分間電着し〔浴温度80〓（27℃）〕、被
覆板を325〓（163℃）で30分間焼付けた。硬化被
膜（厚さ0.5ミル）は良好な外観を示した。硬化
被覆板は100回のアセトン往復拭きに耐え、12 3/
４インチのGMスローパワーを示した〔80〓（27
℃）、300ボルトで２分間〕。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１による反応混合物のガードナ
ー−ホルト粘度（縦軸）と時間（横軸）との関係
を示す。第２図は比較例１による反応混合物のガ
ードナー−ホルト粘度（縦軸）と時間（横軸）と
の関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)(A) １，２−エポキシ当量が１より大で分
   子量が少なくとも350であるポリエポキシド、 (B) 重合ポリメルカプト化合物および (C) 第１級、第２級、第３級アミンまたはそれ
   らの混合物 の非ゲル反応生成物を含む水分散カチオン樹脂
   （ここで、(B)のメルカプト基の(A)のエポキシ基
   に対する当量比は１より小さく；該反応生成物
   は酸によつて水中に分散し、有機アミンから誘
   導される樹脂中にカチオン基を提供し；該カチ
   オン樹脂はポリエポキシドと重合ポリメルカプ
   ト化合物とを反応し、次いで第１級、第２級、
   第３級アミンまたはその混合物を反応するか、
   或いはまずポリエポキシドと上記アミンとを反
   応し、次いで重合ポリメルカプト化合物を反応
   することによつて形成される）および (2) 硬化剤 を含む被覆組成物。 ２ ポリエポキシドが環状ポリオールのポリグリ
   シジルエーテルである第１項記載の被覆組成物。 ３ 環状ポリオールがポリフエノールである第２
   項記載の被覆組成物。 ４ 重合ポリメルカプト化合物が重合ジメルカプ
   ト化合物である第１項記載の被覆組成物。 ５ 重合ポリメルカプト化合物が重合ポリオール
   とメルカプトカルボン酸との反応生成物である第
   １項記載の被覆組成物。 ６ 重合ポリオールがポリエステルジオール類お
   よびポリエーテルジオール類から成る群から選択
   される第５項記載の被覆組成物。 ７ 重合ポリメルカプト化合物が200〜3000の分
   子量を有する第１項記載の被覆組成物。 ８ 有機アミンの一部がポリアミンのケチミンで
   ある第１項記載の被覆組成物。 ９ (A)中のエポキシ基に対する(B)中のメルカプト
   基の当量比が約0.1〜約0.8である第１項記載の被
   覆組成物。 １０ 硬化剤がキヤツプ化ポリイソシアネートで
   ある第１項記載の被覆組成物。 １１ 被覆組成物が電着塗料用被覆組成物である
   第１項記載の被覆組成物。