JP2602424B2 - エポキシカチオン樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシカチオン樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】本発明はエポキシをベースとする樹脂から
のエポキシカチオン樹脂の製造方法に関する。電着は、
その有効性、均一性および環境許容性のため、この２０
年間塗料の重要な被覆方法となっている。陰極電着は、
高い耐蝕性被膜が必要とされる部位、例えば自動車の車
体および部品用のプライマーにおいて主流となってい
る。エポキシベースシステムは、この用途に最良の特性
を与え、広く用いられている。
のエポキシカチオン樹脂の製造方法に関する。電着は、
その有効性、均一性および環境許容性のため、この２０
年間塗料の重要な被覆方法となっている。陰極電着は、
高い耐蝕性被膜が必要とされる部位、例えば自動車の車
体および部品用のプライマーにおいて主流となってい
る。エポキシベースシステムは、この用途に最良の特性
を与え、広く用いられている。
【０００２】高分子量エポキシ樹脂を製造するため、ビ
スフェノールＡの液体グリシジルエーテルとビスフェノ
ールＡを反応させることによって得られる従来のエポキ
シをベースとする陰極電着には欠点があることが知られ
ている。そのような生成物は、かなり高い軟化点を有
し、従って流延性が低くなる。さらに、そのような生成
物は、その製造の間にかなりの量の溶媒を必要とする。
流延性を改良するため、第三アミン触媒の存在下におい
てジオールとの反応によりそのような従来のエポキシ樹
脂を改良することが提案された。Bosso らは、米国特許
第３，８３９，２５２号において、ポリプロピレングリ
コールによる改良を記載している。Merchetti らは、米
国特許第３，９４７，３３９号において、ポリエステル
ジオールまたはポリテトラメチレングリコールによる改
良を教示している。Wismerらは、米国特許第４，４１
９，４６７号において、酸化エチレンと反応した環式ポ
リオールにより形成されたジオールによる改良を記載し
ている。しかし、これらの種々の改良にも欠点がある。
一級アルコールとエポキシ基の間の反応を行なうために
第三アミンまたは強塩基が必要である。さらに、これら
の反応は長い反応時間を必要とし、塩基触媒によるエポ
キシ基の競争重合のためゲル化される。また、低レベル
の塩素を含むエポキシ樹脂は、この触媒の不活性化を防
ぐ必要がある。
スフェノールＡの液体グリシジルエーテルとビスフェノ
ールＡを反応させることによって得られる従来のエポキ
シをベースとする陰極電着には欠点があることが知られ
ている。そのような生成物は、かなり高い軟化点を有
し、従って流延性が低くなる。さらに、そのような生成
物は、その製造の間にかなりの量の溶媒を必要とする。
流延性を改良するため、第三アミン触媒の存在下におい
てジオールとの反応によりそのような従来のエポキシ樹
脂を改良することが提案された。Bosso らは、米国特許
第３，８３９，２５２号において、ポリプロピレングリ
コールによる改良を記載している。Merchetti らは、米
国特許第３，９４７，３３９号において、ポリエステル
ジオールまたはポリテトラメチレングリコールによる改
良を教示している。Wismerらは、米国特許第４，４１
９，４６７号において、酸化エチレンと反応した環式ポ
リオールにより形成されたジオールによる改良を記載し
ている。しかし、これらの種々の改良にも欠点がある。
一級アルコールとエポキシ基の間の反応を行なうために
第三アミンまたは強塩基が必要である。さらに、これら
の反応は長い反応時間を必要とし、塩基触媒によるエポ
キシ基の競争重合のためゲル化される。また、低レベル
の塩素を含むエポキシ樹脂は、この触媒の不活性化を防
ぐ必要がある。
【０００３】電着により被覆される多くの塗料は、色、
不透明性、あるいはフィルム特性を与えるため顔料を含
む。Sturniらの米国特許第３，９３６，４０５号には、
特に電着により被覆するための、水分散性塗料用の安定
な水性顔料分散液の製造に特に有効な顔料粉砕ヒビクル
が記載されている。記載されているように、最終電着可
能な組成物は、顔料分散体およびアンモニウムあるいは
アミン塩基可溶化カチオン電着性エポキシ含有ヒビクル
樹脂および典型的に電着性組成物に用いられる他の成分
を含む。用いられる樹脂は、種々のポリエポキシド、例
えばポリフェノールのポリグリシジルエーテル、多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテルおよびエポキシ分子
中にオキシアルキレン基を有するポリエポキシドであ
る。
不透明性、あるいはフィルム特性を与えるため顔料を含
む。Sturniらの米国特許第３，９３６，４０５号には、
特に電着により被覆するための、水分散性塗料用の安定
な水性顔料分散液の製造に特に有効な顔料粉砕ヒビクル
が記載されている。記載されているように、最終電着可
能な組成物は、顔料分散体およびアンモニウムあるいは
アミン塩基可溶化カチオン電着性エポキシ含有ヒビクル
樹脂および典型的に電着性組成物に用いられる他の成分
を含む。用いられる樹脂は、種々のポリエポキシド、例
えばポリフェノールのポリグリシジルエーテル、多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテルおよびエポキシ分子
中にオキシアルキレン基を有するポリエポキシドであ
る。
【０００４】Moriarity らは、米国特許第４，４３２，
８５０号において、（Ａ）少なくとも部分的に酸で中和
され、カチオン基を形成するポリエポキシドとボリオキ
シアルキレンポリアミンとの未ゲル化反応生成物、およ
び（Ｂ）（Ａ）と異なるカチオン樹脂のブレンドの水性
分散体を開示している。得られる分散体を陰極電着によ
り被覆し、高均一電着性およびより良い外観、弾性およ
び耐水性であるフィルムを与えると開示されている。
８５０号において、（Ａ）少なくとも部分的に酸で中和
され、カチオン基を形成するポリエポキシドとボリオキ
シアルキレンポリアミンとの未ゲル化反応生成物、およ
び（Ｂ）（Ａ）と異なるカチオン樹脂のブレンドの水性
分散体を開示している。得られる分散体を陰極電着によ
り被覆し、高均一電着性およびより良い外観、弾性およ
び耐水性であるフィルムを与えると開示されている。
【０００５】Andersonらは、米国特許第４，５７５，５
２３号において、加橋剤と組み合せて可溶化した場合、
陰極電着工程において厚い被膜を付着できるフィルム形
成樹脂組成物を開示している。この樹脂は、水溶性ある
いは水混和性ポリオール、過剰のポリアミン、および脂
肪族モノエポキシドを反応させることにより形成される
改良エポキシの反応生成物である。
２３号において、加橋剤と組み合せて可溶化した場合、
陰極電着工程において厚い被膜を付着できるフィルム形
成樹脂組成物を開示している。この樹脂は、水溶性ある
いは水混和性ポリオール、過剰のポリアミン、および脂
肪族モノエポキシドを反応させることにより形成される
改良エポキシの反応生成物である。
【０００６】自動車産業は、フィルム厚を調節する必要
がある。滑らかで欠点のない、厚く均一なフィルムを被
覆する能力は、従来仕上塗用の滑らかな表面を得るに必
要な、下塗表面あるいは噴霧下塗として周知であるペイ
ントの中間層を排除することができる。そのような排除
により、１回のペイントサイクルが除かれ、より有効な
操作が得られる。より厚い電気塗層下塗も耐蝕性を改良
する。
がある。滑らかで欠点のない、厚く均一なフィルムを被
覆する能力は、従来仕上塗用の滑らかな表面を得るに必
要な、下塗表面あるいは噴霧下塗として周知であるペイ
ントの中間層を排除することができる。そのような排除
により、１回のペイントサイクルが除かれ、より有効な
操作が得られる。より厚い電気塗層下塗も耐蝕性を改良
する。
【０００７】本発明は、末端オキシラン基を有するエポ
キシ樹脂組成物からのエポキシカチオン樹脂の製造法に
関し、その方法は、求核試薬をエポキシ樹脂組成物のオ
キシラン基の少なくとも一部と反応させることによりこ
のオキシラン基をカチオン基に転化する工程を含み、こ
の転化の間に有機酸および水が加えられ、 （Ｉ）少なくとも１種の（Ａ）３５０〜５，０００、好
ましくは６００〜３，０００、より好ましくは１，２０
０〜２，４００、最も好ましくは１，６００〜２，００
０の平均エポキシ当量を有するポリエーテルポリオール
のジクリシジルエーテルから製造される少なくとも１種
のエポキシベース樹脂、または（Ｂ）ジグリシジルエー
テルが一官能価キャッピング剤により一部キャップされ
た３５０〜５，０００の平均エポキシ当量を有するポリ
エーテルポリオールのジグリシジルエーテルから製造さ
れた少なくとも１種のエポキシベース樹脂、または
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との組み合せ、および （II）上記（Ｉ）（Ａ）および（Ｉ）（Ｂ）とは異なる
少なくとも１種のエポキシベース樹脂、のブレンドをエ
ポキシ樹脂組成物として用いることを特徴とし、この
際、組成物の製造の間に、この樹脂がカチオン樹脂に転
化され、それによりカチオンポリエーテルエポキシベー
ス樹脂およびこの樹脂とは異なるカチオンエポキシベー
ス樹脂とのブレンドが得られ、前記ブレンドはカチオン
樹脂の総量の１０〜９０、適当には１０〜６０、より適
当には１５〜５０、最も適当には２０〜３０重量パーセ
ントの成分（Ｉ）および９０〜１０、適当には６０〜１
０、より適当は５０〜１５、最も適当には３０〜２０重
量パーセントの成分（II）を含み、このカチオン樹脂の
ブレンドは、樹脂１ｇあたり、０．２〜０．６meq の電
荷の電荷密度を有する。
キシ樹脂組成物からのエポキシカチオン樹脂の製造法に
関し、その方法は、求核試薬をエポキシ樹脂組成物のオ
キシラン基の少なくとも一部と反応させることによりこ
のオキシラン基をカチオン基に転化する工程を含み、こ
の転化の間に有機酸および水が加えられ、 （Ｉ）少なくとも１種の（Ａ）３５０〜５，０００、好
ましくは６００〜３，０００、より好ましくは１，２０
０〜２，４００、最も好ましくは１，６００〜２，００
０の平均エポキシ当量を有するポリエーテルポリオール
のジクリシジルエーテルから製造される少なくとも１種
のエポキシベース樹脂、または（Ｂ）ジグリシジルエー
テルが一官能価キャッピング剤により一部キャップされ
た３５０〜５，０００の平均エポキシ当量を有するポリ
エーテルポリオールのジグリシジルエーテルから製造さ
れた少なくとも１種のエポキシベース樹脂、または
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との組み合せ、および （II）上記（Ｉ）（Ａ）および（Ｉ）（Ｂ）とは異なる
少なくとも１種のエポキシベース樹脂、のブレンドをエ
ポキシ樹脂組成物として用いることを特徴とし、この
際、組成物の製造の間に、この樹脂がカチオン樹脂に転
化され、それによりカチオンポリエーテルエポキシベー
ス樹脂およびこの樹脂とは異なるカチオンエポキシベー
ス樹脂とのブレンドが得られ、前記ブレンドはカチオン
樹脂の総量の１０〜９０、適当には１０〜６０、より適
当には１５〜５０、最も適当には２０〜３０重量パーセ
ントの成分（Ｉ）および９０〜１０、適当には６０〜１
０、より適当は５０〜１５、最も適当には３０〜２０重
量パーセントの成分（II）を含み、このカチオン樹脂の
ブレンドは、樹脂１ｇあたり、０．２〜０．６meq の電
荷の電荷密度を有する。
【０００８】思いがけなく、このブレンドヘポリエーテ
ルポリオールのグリシジルエーテルを含む樹脂を混合す
ることにより、それより製造される陰極電着性塗料に、
ポリエーテルポリオール／グリシジルエーテル成分を含
まないエポキシ樹脂を用いる同様の組成物と比較して、
電着工程の間に調節された厚さを有するより厚いフィル
ムを付着する能力を与える。より厚いフィルムを付着す
るこの能力は、ペイントの塗布回数を減らし、同時に耐
蝕性および電着した被膜の外観を改良するにかなり望ま
しい。フィルム厚は、エポキシ樹脂内に混合されるポリ
エーテルポリオールのジグリシジルエーテルの量を調節
することによって調節される。
ルポリオールのグリシジルエーテルを含む樹脂を混合す
ることにより、それより製造される陰極電着性塗料に、
ポリエーテルポリオール／グリシジルエーテル成分を含
まないエポキシ樹脂を用いる同様の組成物と比較して、
電着工程の間に調節された厚さを有するより厚いフィル
ムを付着する能力を与える。より厚いフィルムを付着す
るこの能力は、ペイントの塗布回数を減らし、同時に耐
蝕性および電着した被膜の外観を改良するにかなり望ま
しい。フィルム厚は、エポキシ樹脂内に混合されるポリ
エーテルポリオールのジグリシジルエーテルの量を調節
することによって調節される。
【０００９】他の利点は、ポリエーテルポリオールのジ
グリシジルエーテルを含むカチオンエポキシ樹脂のブレ
ンドが、同じ分子量の未改良カチオン樹脂より与えられ
た温度において粘度が低いことである。この低い粘度
は、未改良樹脂と比較して、より高分子量の樹脂および
／またはより少ない溶媒の使用を可能とする。この低粘
度カチオン樹脂は、より良い外観となる付着および硬化
の間塗料の流延性を大きくする。この他に、低粘度カチ
オン樹脂は、等しい流延性および外観を与える、より低
温での効果が可能である。結局、これらのエポキシ樹脂
を用いて製造された塗料は、ポリエーテルポリオール成
分のジグリシジルエーテルの混入のため、この成分を含
まない同様の樹脂を基材とする塗料と比較して柔軟性が
大きい。
グリシジルエーテルを含むカチオンエポキシ樹脂のブレ
ンドが、同じ分子量の未改良カチオン樹脂より与えられ
た温度において粘度が低いことである。この低い粘度
は、未改良樹脂と比較して、より高分子量の樹脂および
／またはより少ない溶媒の使用を可能とする。この低粘
度カチオン樹脂は、より良い外観となる付着および硬化
の間塗料の流延性を大きくする。この他に、低粘度カチ
オン樹脂は、等しい流延性および外観を与える、より低
温での効果が可能である。結局、これらのエポキシ樹脂
を用いて製造された塗料は、ポリエーテルポリオール成
分のジグリシジルエーテルの混入のため、この成分を含
まない同様の樹脂を基材とする塗料と比較して柔軟性が
大きい。
【００１０】本発明のすべての塗料は、ブレンドの成分
としてポリエーテルオールのジグリシジルエーテルを含
む樹脂の混入のため、流延性、フィルム付着、および柔
軟性が改良された有効な陰極電着性塗料を提供する。本
発明の改良は、異なるエポキシベース陰極電着樹脂を有
する選ばれたエポキシカチオン樹脂のブレンドによって
与えられる。エポキシカチオン樹脂 本発明の樹脂の混合物に必要なエポキシカチオン樹脂の
製造用の出発エポキシ樹脂成分は、塩基性作用物質の存
在下、エピハロヒドリンとポリエーテルグリコールの縮
合生成物の脱ハロゲン化水素によって製造される樹脂で
ある。所望により、所望のエポキシ当量を得るため、低
エポキシ当量の樹脂を一価カップリング剤と反応させて
もよい。
としてポリエーテルオールのジグリシジルエーテルを含
む樹脂の混入のため、流延性、フィルム付着、および柔
軟性が改良された有効な陰極電着性塗料を提供する。本
発明の改良は、異なるエポキシベース陰極電着樹脂を有
する選ばれたエポキシカチオン樹脂のブレンドによって
与えられる。エポキシカチオン樹脂 本発明の樹脂の混合物に必要なエポキシカチオン樹脂の
製造用の出発エポキシ樹脂成分は、塩基性作用物質の存
在下、エピハロヒドリンとポリエーテルグリコールの縮
合生成物の脱ハロゲン化水素によって製造される樹脂で
ある。所望により、所望のエポキシ当量を得るため、低
エポキシ当量の樹脂を一価カップリング剤と反応させて
もよい。
【００１１】ここで有効であるポリエーテルポリオール
のグリシジルエーテルは、下式（Ｉ）
のグリシジルエーテルは、下式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
【００１３】（上式中、Ｒは水素または１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ′は水素または１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｍは３
〜２２５の平均値を表わし、そしてｎは１〜３の値を表
わす）で表わされるものを含む。式（Ｉ）のポリエーテ
ルポリオールのグリシジルエーテルは、下式（II）、 Ｈ−（Ｏ−Ｘ）m ＯＨ （II） 〔上式中、Ｘは（Ｒ，ｍおよびｎは前記規
原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ′は水素または１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｍは３
〜２２５の平均値を表わし、そしてｎは１〜３の値を表
わす）で表わされるものを含む。式（Ｉ）のポリエーテ
ルポリオールのグリシジルエーテルは、下式（II）、 Ｈ−（Ｏ−Ｘ）m ＯＨ （II） 〔上式中、Ｘは（Ｒ，ｍおよびｎは前記規
【００１４】
【化４】
【００１５】（Ｒ，ｍおよびｎは前記規定のものを表わ
す）を表わす〕で表わされるポリエーテルポリオールと
エピハロヒドリンとの縮合により製造さる。ポリエーテ
ルポリオールは、ユニット中に分布した望ましいＲ基を
有する鎖を製造するよう、適当な酸化アルキレンまたは
種々の酸化アルキレンの混合物の重合により製造され
る。有効なポリエーテルポリオールの例は、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリ（エチレン
グリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、ジ−
１，２−ブチレングリコール、ポリ（１，２−ブチレン
オキシド）、ポリ（１，４−ブタンジオール）等であ
る。ジグリシジルエーテルが形成される特に好ましいポ
リエーテルポリオールは、ｍの平均値が４０〜８０の間
であるポリ（プロピレングリコール）である。ポリエー
テルグリコールより製造されるエポキシ樹脂の当量は、
３５０〜５，０００、好ましくは６００〜３，０００、
より好ましくは１，２００〜２，４００、最も好ましく
は１，６００〜２，０００である。
す）を表わす〕で表わされるポリエーテルポリオールと
エピハロヒドリンとの縮合により製造さる。ポリエーテ
ルポリオールは、ユニット中に分布した望ましいＲ基を
有する鎖を製造するよう、適当な酸化アルキレンまたは
種々の酸化アルキレンの混合物の重合により製造され
る。有効なポリエーテルポリオールの例は、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリ（エチレン
グリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、ジ−
１，２−ブチレングリコール、ポリ（１，２−ブチレン
オキシド）、ポリ（１，４−ブタンジオール）等であ
る。ジグリシジルエーテルが形成される特に好ましいポ
リエーテルポリオールは、ｍの平均値が４０〜８０の間
であるポリ（プロピレングリコール）である。ポリエー
テルグリコールより製造されるエポキシ樹脂の当量は、
３５０〜５，０００、好ましくは６００〜３，０００、
より好ましくは１，２００〜２，４００、最も好ましく
は１，６００〜２，０００である。
【００１６】ポリエーテルポリオールのジグリシジルエ
ーテルの合成の一般的方法のあるものは、十分量の有機
塩化物含有不純物を生ずる。しかし、他の方法は、その
ような不純物が低レベルである生成物を生ずることが知
られている。本発明の実施において、低塩化物樹脂は必
要ではないが、所望により、この樹脂の製造法、この樹
脂あるいはそれより製造された配合塗料の貯蔵特性、ま
たは生成物の特性を改良するため用いてもよい。
ーテルの合成の一般的方法のあるものは、十分量の有機
塩化物含有不純物を生ずる。しかし、他の方法は、その
ような不純物が低レベルである生成物を生ずることが知
られている。本発明の実施において、低塩化物樹脂は必
要ではないが、所望により、この樹脂の製造法、この樹
脂あるいはそれより製造された配合塗料の貯蔵特性、ま
たは生成物の特性を改良するため用いてもよい。
【００１７】キャッピング剤、例えば一官能価フェノー
ル化合物の使用により、連鎖延長反応を行なわず得られ
る生成物のエポキシ含量を低下させ、ある限度内での得
られる樹脂のエポキシ含量および平均分子量の自由な調
節を可能にする。樹脂鎖末端のある部分を停止するため
の一官能価化合物の使用は、反応生成物の平均エポキシ
官能価を減少させる。一官能価フェノール化合物は、典
型的には、エポキシの当量あたり０〜０．７当量のフェ
ノールヒドロキシ基のレベルで用いられる。
ル化合物の使用により、連鎖延長反応を行なわず得られ
る生成物のエポキシ含量を低下させ、ある限度内での得
られる樹脂のエポキシ含量および平均分子量の自由な調
節を可能にする。樹脂鎖末端のある部分を停止するため
の一官能価化合物の使用は、反応生成物の平均エポキシ
官能価を減少させる。一官能価フェノール化合物は、典
型的には、エポキシの当量あたり０〜０．７当量のフェ
ノールヒドロキシ基のレベルで用いられる。
【００１８】有効な一官能価キャッピング剤の例は、一
官能価フェノール化合物、例えばフェノール、第三ブチ
ルフェノール、クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、高
級アルキル置換フェノール、等である。特に好ましいも
のは、ｐ−ノニルフェノールである。フェノール基の数
は、化学量論過剰のエポキシ基が存在するように選ばれ
る。比は、実質的にすべてのフェノール基がエポキシ基
との反応により消費された後、得られる生成物が所望の
濃度の末端エポキシ基および−フェノール化合物により
停止した所望の濃度の樹脂鎖を含むよう選ばれる。通
常、キャッピング剤の量は、この化合物の総量に対し、
１〜１５パーセントである。
官能価フェノール化合物、例えばフェノール、第三ブチ
ルフェノール、クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、高
級アルキル置換フェノール、等である。特に好ましいも
のは、ｐ−ノニルフェノールである。フェノール基の数
は、化学量論過剰のエポキシ基が存在するように選ばれ
る。比は、実質的にすべてのフェノール基がエポキシ基
との反応により消費された後、得られる生成物が所望の
濃度の末端エポキシ基および−フェノール化合物により
停止した所望の濃度の樹脂鎖を含むよう選ばれる。通
常、キャッピング剤の量は、この化合物の総量に対し、
１〜１５パーセントである。
【００１９】この量は反応体のそれぞれの当量およびエ
ポキシ官能性成分の相対量により異なり、周知の方法に
より計算される。本発明の実施において、カチオン樹脂
の製造に有効な反応生成物の望所のエポキシ含量は、オ
キシラン基の重量パーセントとして計算して、典型的に
は１〜５パーセント、好ましくは２〜４パーセントであ
る。このレベルは、転化後、陰極電着に有効な樹脂生成
物の所望のカチオン電荷密度を与えるため好ましい。こ
れらのカチオン樹脂は、下記のようにして一部あるいは
すべてのエポキシ基をカチオン基へ転化することにより
製造される。
ポキシ官能性成分の相対量により異なり、周知の方法に
より計算される。本発明の実施において、カチオン樹脂
の製造に有効な反応生成物の望所のエポキシ含量は、オ
キシラン基の重量パーセントとして計算して、典型的に
は１〜５パーセント、好ましくは２〜４パーセントであ
る。このレベルは、転化後、陰極電着に有効な樹脂生成
物の所望のカチオン電荷密度を与えるため好ましい。こ
れらのカチオン樹脂は、下記のようにして一部あるいは
すべてのエポキシ基をカチオン基へ転化することにより
製造される。
【００２０】エポキシ樹脂を製造するための一官能価キ
ャッピング剤の反応は、典型的には、通常適当な触媒の
存在下において、生成物の所望のエポキシ含量に達する
まで成分を混合し、１３０℃〜２２５℃、好ましくは１
５０℃〜２００℃の温度に加熱することにより行なわれ
る。この反応は、所望により、粘度を下げ、混合および
取り扱いを促進し、反応の熱の調節を助けるため適当な
溶媒中で行ってよい。
ャッピング剤の反応は、典型的には、通常適当な触媒の
存在下において、生成物の所望のエポキシ含量に達する
まで成分を混合し、１３０℃〜２２５℃、好ましくは１
５０℃〜２００℃の温度に加熱することにより行なわれ
る。この反応は、所望により、粘度を下げ、混合および
取り扱いを促進し、反応の熱の調節を助けるため適当な
溶媒中で行ってよい。
【００２１】所望の反応ための多くの有効な触媒が周知
である。適当な触媒の例として、エチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニル
ホスホニウムクロリド、ブロミド、ヨージド、あるいは
ホスフェート、およびテトラブチルホスホニウムアセテ
ート・酢酸錯体を含む。この触媒は、典型的は、エポキ
シ基の０．０１〜０．５モルパーセントのレベルで用い
られる。
である。適当な触媒の例として、エチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニル
ホスホニウムクロリド、ブロミド、ヨージド、あるいは
ホスフェート、およびテトラブチルホスホニウムアセテ
ート・酢酸錯体を含む。この触媒は、典型的は、エポキ
シ基の０．０１〜０．５モルパーセントのレベルで用い
られる。
【００２２】適当な溶媒は、芳香族溶媒、グリコールエ
ーテル、グリコールエーテルエステル、高沸点エステル
あるいはケトン、または混合物を含む。他の有効な溶媒
は、当業者に明らかである。好ましい溶媒は、エチレン
グリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコ
ールモノフェニルエーテルである。溶媒含量は、反応混
合物の０〜３０パーセントである。溶媒は通常その後の
カチオン形成反応および最終塗料に適合し、その後の除
去を必要としないよう選ばれる。
ーテル、グリコールエーテルエステル、高沸点エステル
あるいはケトン、または混合物を含む。他の有効な溶媒
は、当業者に明らかである。好ましい溶媒は、エチレン
グリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコ
ールモノフェニルエーテルである。溶媒含量は、反応混
合物の０〜３０パーセントである。溶媒は通常その後の
カチオン形成反応および最終塗料に適合し、その後の除
去を必要としないよう選ばれる。
【００２３】本発明により必要とされるカチオン形成に
おいて有利に用いられる求核性化合物は、時はルイス塩
基と呼ばれる以下の種類の化合物で表わされる。 （ａ）−塩基性ヘテロ芳香族窒素化合物、（ｂ）テトラ
（低級アルキル）チオ尿素、（ｃ）式Ｒ1 −Ｓ−Ｒ
2 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立に低級アルキル、ヒド
ロキシ低級アルキルを表わすかまたはＲ1 およびＲ2 が
１個のアルキレン基として結合する）を有する硫黄化合
物、（ｄ）下式、
おいて有利に用いられる求核性化合物は、時はルイス塩
基と呼ばれる以下の種類の化合物で表わされる。 （ａ）−塩基性ヘテロ芳香族窒素化合物、（ｂ）テトラ
（低級アルキル）チオ尿素、（ｃ）式Ｒ1 −Ｓ−Ｒ
2 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立に低級アルキル、ヒド
ロキシ低級アルキルを表わすかまたはＲ1 およびＲ2 が
１個のアルキレン基として結合する）を有する硫黄化合
物、（ｄ）下式、
【００２４】
【化５】
【００２５】（上式中、Ｒ2 およびＲ3 は独立に低級ア
ルキル、ヒドロキシル低級アルキル、
ルキル、ヒドロキシル低級アルキル、
【００２６】
【化６】
【００２７】または３〜５個の炭素原子を有する１個の
アルキレン基として結合したものを表わし、Ｒ4 基は２
〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、Ｒ
5 およびＲ6 は独立に低級アルキルを表わし、Ｒ2 およ
びＲ3 が共にアルキレン基である場合、Ｒ1 は水素、低
級アルキルあるいはヒドロキシアルキルを表わしおよび
Ｒ2 並びにＲ3 のいずれかあるいは両方が
アルキレン基として結合したものを表わし、Ｒ4 基は２
〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、Ｒ
5 およびＲ6 は独立に低級アルキルを表わし、Ｒ2 およ
びＲ3 が共にアルキレン基である場合、Ｒ1 は水素、低
級アルキルあるいはヒドロキシアルキルを表わしおよび
Ｒ2 並びにＲ3 のいずれかあるいは両方が
【００２８】
【化７】
【００２９】である場合、Ｒ1 は水素を表わすことを除
き、Ｒ1 は水素または低級アルキル、アラルキルあるい
はアリールを表わす）で表わされる第三アミン、（ｅ）
下式、
き、Ｒ1 は水素または低級アルキル、アラルキルあるい
はアリールを表わす）で表わされる第三アミン、（ｅ）
下式、
【００３０】
【化８】
【００３１】（上式中、Ｒ7 ，Ｒ8 およびＲ9 は独立に
低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキルあるいはアリー
ルを表わす）で表わされる燐化合物、で表わされる。本
明細書において、低級アルキルという語は、１〜６個の
炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキ
シルを意味する。
低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキルあるいはアリー
ルを表わす）で表わされる燐化合物、で表わされる。本
明細書において、低級アルキルという語は、１〜６個の
炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキ
シルを意味する。
【００３２】典型的な特定の求核性化合物は、ピリジ
ン、ニコチンアミド、キノリン、イソキノリン、テトラ
メチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ヒドロキシエ
チル−メチルスルフィド、ヒドロキシエチルエチルスル
フィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ
−ｎ−プロピルスルフィド、メチル−ｎ−プロピルスル
フィド、メチルブチルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ビシドロキシエチルスルフィド、ビス−ヒドロキシ
ブチルスルフィド、トリメチレンスルフィド、チアシク
ロヘキサン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよび第二および第
一アミノ基を含むポリアミンのケチミン誘導体、例えば
ジエチレントリアミンあるいはＮ−アミノエチルピペラ
ジンとアセトン、メチルエチルケトンあるいはメチルイ
ソブチルケトンとの反応により製造されるもの、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルピロリドン、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−イソブチルアミン、ヒドロキシエチルジメチ
ルアミン、ブチルジメチルアミン、トリヒドロキシエチ
ルアミン、トリフェニルホスフィンおよびＮ，Ｎ，Ｎ−
ジメチルフェネチルアミンである。
ン、ニコチンアミド、キノリン、イソキノリン、テトラ
メチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ヒドロキシエ
チル−メチルスルフィド、ヒドロキシエチルエチルスル
フィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ
−ｎ−プロピルスルフィド、メチル−ｎ−プロピルスル
フィド、メチルブチルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ビシドロキシエチルスルフィド、ビス−ヒドロキシ
ブチルスルフィド、トリメチレンスルフィド、チアシク
ロヘキサン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよび第二および第
一アミノ基を含むポリアミンのケチミン誘導体、例えば
ジエチレントリアミンあるいはＮ−アミノエチルピペラ
ジンとアセトン、メチルエチルケトンあるいはメチルイ
ソブチルケトンとの反応により製造されるもの、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキ
シエチルピロリドン、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−イソブチルアミン、ヒドロキシエチルジメチ
ルアミン、ブチルジメチルアミン、トリヒドロキシエチ
ルアミン、トリフェニルホスフィンおよびＮ，Ｎ，Ｎ−
ジメチルフェネチルアミンである。
【００３３】実質的にすべての有機酸、特にカルボン酸
を、樹脂反応体上の隣接エポキシ基および求核試薬の間
の反応を促進するため酸が十分強い限り、オニウム塩を
形成するため転化反応において用いてもよい。第二アミ
ン／エポキシ樹脂反応生成物への酸の付加により形成さ
れる塩の場合、この酸は、得られる第三アミン生成物を
所望の程度までプロトン化するため十分強くなければな
らない。
を、樹脂反応体上の隣接エポキシ基および求核試薬の間
の反応を促進するため酸が十分強い限り、オニウム塩を
形成するため転化反応において用いてもよい。第二アミ
ン／エポキシ樹脂反応生成物への酸の付加により形成さ
れる塩の場合、この酸は、得られる第三アミン生成物を
所望の程度までプロトン化するため十分強くなければな
らない。
【００３４】一塩基酸が通常好ましい（Ｈ+ Ａ- ）。適
当な有機酸は、例えば１〜４個の炭素原子を有するアル
カノン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）最大５個の
炭素原子を有するアルケン酸（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、等）、ヒドロキシ官能性カルボン酸（例え
ば、グリコール酸、乳酸等）、および有機スルホン酸
（例えば、メタンスルホン酸）等を含む。好ましい酸
は、１〜４個の炭素原子を有する低級アルカノン酸であ
り、乳酸および酢酸が最も好ましい。もちろん従来の陰
イオン交換法より陰イオンを交換してもよい。例えば米
国特許第３，９５９，１０６号を参照されたい。適当な
陰イオンは、クロリド、ブロミド、ビスルフェート、ビ
カーボネート、ニトレート、ジヒドロホスフェート、ラ
クテートおよび１〜４個の炭素原子を有するアルカノエ
ートである。アセテートおよびラクテートが最も好まし
い陰イオンである。
当な有機酸は、例えば１〜４個の炭素原子を有するアル
カノン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）最大５個の
炭素原子を有するアルケン酸（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、等）、ヒドロキシ官能性カルボン酸（例え
ば、グリコール酸、乳酸等）、および有機スルホン酸
（例えば、メタンスルホン酸）等を含む。好ましい酸
は、１〜４個の炭素原子を有する低級アルカノン酸であ
り、乳酸および酢酸が最も好ましい。もちろん従来の陰
イオン交換法より陰イオンを交換してもよい。例えば米
国特許第３，９５９，１０６号を参照されたい。適当な
陰イオンは、クロリド、ブロミド、ビスルフェート、ビ
カーボネート、ニトレート、ジヒドロホスフェート、ラ
クテートおよび１〜４個の炭素原子を有するアルカノエ
ートである。アセテートおよびラクテートが最も好まし
い陰イオンである。
【００３５】カチオン樹脂への転化反応は、通常単に反
応体を混合し、反応が終了あるいは実質的に終了するま
で反応混合物を高温に保つことによって行なわれる。反
応の進行は容易に検知できる。この反応は通常撹拌によ
り行なわれ、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行
なわれる。２５℃〜１００℃の温度において十分な反応
速度が生じ、好ましい反応速度は６０℃〜８０℃の温度
において見られる。
応体を混合し、反応が終了あるいは実質的に終了するま
で反応混合物を高温に保つことによって行なわれる。反
応の進行は容易に検知できる。この反応は通常撹拌によ
り行なわれ、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行
なわれる。２５℃〜１００℃の温度において十分な反応
速度が生じ、好ましい反応速度は６０℃〜８０℃の温度
において見られる。
【００３６】わずかに過剰あるいは不足のエポキシ含有
樹脂または求核試薬を用いてもよいが、実質的化学量論
量の反応体を用いることにより良好な結果が得られる。
弱酸により、有効な反応体の比は、樹脂のエポキシ基あ
たり０．５〜１．０当量の求核試薬およびエポキシあた
り０．６〜１．１当量の酸である。上記の好ましいエポ
キシ含有樹脂と組み合せた場合、これらの比は水中に安
定な塗料の分散液を与えるに必要な所望の範囲のカチオ
ン電荷密度を与える。さらに弱い酸（例えば酢酸のよう
なカルボン酸）により、オニウム塩の収量を最大にする
ためわずかに過剰の酸が好ましい。形成されるカチオン
基がオニウムイオンである組成物の製造において、酸は
樹脂のエポキシ基と求核試薬の反応の間存在すべきであ
る。求核試薬が第二アミンである場合、アミン−エポキ
シ反応が最初に行なわれ、続いて酸の添加より塩が形成
し、従ってこの樹脂のカチオン形が製造される。
樹脂または求核試薬を用いてもよいが、実質的化学量論
量の反応体を用いることにより良好な結果が得られる。
弱酸により、有効な反応体の比は、樹脂のエポキシ基あ
たり０．５〜１．０当量の求核試薬およびエポキシあた
り０．６〜１．１当量の酸である。上記の好ましいエポ
キシ含有樹脂と組み合せた場合、これらの比は水中に安
定な塗料の分散液を与えるに必要な所望の範囲のカチオ
ン電荷密度を与える。さらに弱い酸（例えば酢酸のよう
なカルボン酸）により、オニウム塩の収量を最大にする
ためわずかに過剰の酸が好ましい。形成されるカチオン
基がオニウムイオンである組成物の製造において、酸は
樹脂のエポキシ基と求核試薬の反応の間存在すべきであ
る。求核試薬が第二アミンである場合、アミン−エポキ
シ反応が最初に行なわれ、続いて酸の添加より塩が形成
し、従ってこの樹脂のカチオン形が製造される。
【００３７】オニウム形成反応のため、反応混合物に含
まれる水の量を、反応の進行の間形成されるカチオン塩
を安定化するため十分な酸および水が存在するよう都合
よく変えてもよい。通常、エポキシ当量あたり５〜３０
モルの量で反応中に水を含むことが好ましいことがわか
った。求核試薬が第二アミンである場合、樹脂エポキシ
基／求核試薬反応の前、間あるいは後に水を加えてもよ
い。カチオンアドバンスド（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキ
シ樹脂の電荷密度の好ましい範囲は、樹脂の１ｇあたり
０．２〜０．６meq の電荷である。この電荷密度は、Wi
smerらの米国特許第４，１９１，６７４号に教示された
方法によって測定される。
まれる水の量を、反応の進行の間形成されるカチオン塩
を安定化するため十分な酸および水が存在するよう都合
よく変えてもよい。通常、エポキシ当量あたり５〜３０
モルの量で反応中に水を含むことが好ましいことがわか
った。求核試薬が第二アミンである場合、樹脂エポキシ
基／求核試薬反応の前、間あるいは後に水を加えてもよ
い。カチオンアドバンスド（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキ
シ樹脂の電荷密度の好ましい範囲は、樹脂の１ｇあたり
０．２〜０．６meq の電荷である。この電荷密度は、Wi
smerらの米国特許第４，１９１，６７４号に教示された
方法によって測定される。
【００３８】反応媒体中に少量の水相溶性有機溶媒を含
むことが有利であるとわかった。そのような溶媒の存在
は、反応体の接触を促進し、それにより反応速度を促進
する。この意味において、この特定の反応は多くの他の
化学反応と異なり、そのような溶媒改良剤の使用が通例
である。従って当業者は、有機溶媒を含んでよいことを
承知している。特に有益であると見い出された溶媒は、
Ｃ2 〜Ｃ4 アルキレングリコールのモノアルキルエーテ
ルである。この種類の化合物は、例えばエチレングリコ
ールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノ
ブチルエーテル等を含む。多くのこれらアルキレングリ
コールのアルキルエーテルが市販入手可能である。
むことが有利であるとわかった。そのような溶媒の存在
は、反応体の接触を促進し、それにより反応速度を促進
する。この意味において、この特定の反応は多くの他の
化学反応と異なり、そのような溶媒改良剤の使用が通例
である。従って当業者は、有機溶媒を含んでよいことを
承知している。特に有益であると見い出された溶媒は、
Ｃ2 〜Ｃ4 アルキレングリコールのモノアルキルエーテ
ルである。この種類の化合物は、例えばエチレングリコ
ールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノ
ブチルエーテル等を含む。多くのこれらアルキレングリ
コールのアルキルエーテルが市販入手可能である。
【００３９】所望の反応程度に達した場合、標準法、例
えば透析、真空ストリップおよび蒸気蒸留により過剰の
求核試薬を除去してもよい。他の樹脂 ポリエーテルポリオール成分のグリシジルエーテルを含
むエポキシカチオン樹脂と混合する他の樹脂は、異なる
陰極電着性樹脂として広く特徴付けられる。好ましい種
類の異なる電着性樹脂はエポキシベース樹脂であり、特
にビスフェノールＡのような二価フェノールとアドハン
スした二価フェノールの反応したグリシジルエーテルを
含む樹脂である。ビスフェノールＡの液体ジグリシジル
エーテルとビスフェノールＡを反応させることにより得
られる従来のエポキシ樹脂は、このブレントの一部とな
る他の樹脂の種類の特定の例である。
えば透析、真空ストリップおよび蒸気蒸留により過剰の
求核試薬を除去してもよい。他の樹脂 ポリエーテルポリオール成分のグリシジルエーテルを含
むエポキシカチオン樹脂と混合する他の樹脂は、異なる
陰極電着性樹脂として広く特徴付けられる。好ましい種
類の異なる電着性樹脂はエポキシベース樹脂であり、特
にビスフェノールＡのような二価フェノールとアドハン
スした二価フェノールの反応したグリシジルエーテルを
含む樹脂である。ビスフェノールＡの液体ジグリシジル
エーテルとビスフェノールＡを反応させることにより得
られる従来のエポキシ樹脂は、このブレントの一部とな
る他の樹脂の種類の特定の例である。
【００４０】有効なポリフェノールのグリシジルエーテ
ルは、下式III およびIV、
ルは、下式III およびIV、
【００４１】
【化９】
【００４２】（上式中、Ａは１〜約１２個、好ましくは
１〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基、−Ｓ
−，−Ｓ−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−ＣＯ−、ま
たは−Ｏ−を表わし、各Ｘは独立に水素、１〜４個の炭
素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルビル
オキシ基、またはハロゲン、好ましくは塩素あるいは臭
素を表わし、各Ｒ′は独立に水素または１〜３個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基
を表わし、ｎは０〜１の値を表し、そしてｎ′は０〜４
０、好ましくは０．１〜５の平均値を表わす）で表わさ
れる。
１〜約６個の炭素原子を有する二価炭化水素基、−Ｓ
−，−Ｓ−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−ＣＯ−、ま
たは−Ｏ−を表わし、各Ｘは独立に水素、１〜４個の炭
素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルビル
オキシ基、またはハロゲン、好ましくは塩素あるいは臭
素を表わし、各Ｒ′は独立に水素または１〜３個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基
を表わし、ｎは０〜１の値を表し、そしてｎ′は０〜４
０、好ましくは０．１〜５の平均値を表わす）で表わさ
れる。
【００４３】ここで用いたヒドロカルビルという語は、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ア
ルカリル、アルケニル等を含む。同様に、ヒドロカルビ
ルオキシという語は、アルキルオキシ、シクロアルキル
オキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アルカリ
ルオキシ、アルケニルオキシ等を含む。これらのポリエ
ポキシドの製造に有効なポリフェノールは、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ），１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェ
ノールＦ），４，４′−ビフェイルジオール、レソルシ
ノール、ヒドロキノン等を含む。特に好ましいポリフェ
ノールポリグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡのオリゴ
マーポリグリシジルエーテルである。
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ア
ルカリル、アルケニル等を含む。同様に、ヒドロカルビ
ルオキシという語は、アルキルオキシ、シクロアルキル
オキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アルカリ
ルオキシ、アルケニルオキシ等を含む。これらのポリエ
ポキシドの製造に有効なポリフェノールは、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ），１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェ
ノールＦ），４，４′−ビフェイルジオール、レソルシ
ノール、ヒドロキノン等を含む。特に好ましいポリフェ
ノールポリグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡのオリゴ
マーポリグリシジルエーテルである。
【００４４】このブレンドに用いてよい数種類のエポキ
シベース樹脂は、以下の特許に記載されている。Jerabe
k の米国特許第４，０３１，０５０号は、エポキシベー
ス樹脂と第一あるいは第二アミンとの反応生成物である
エポキシベースカチオン樹脂の反応生成物であるカチオ
ン電着樹脂を記載している。Jerabek らの米国特許第
４，０１７，４３８号は、エポキシベース樹脂とブロッ
クト第一アミンとの反応生成物を記載している。Bosso
らは米国特許第３，９６２，１６５号；３，９７５，３
４６号；４，００１，１０１号および４，１０１，４８
６号において、エポキシベース樹脂と第三アミンとの反
応生成物であるカチオン電着樹脂を記載している。
シベース樹脂は、以下の特許に記載されている。Jerabe
k の米国特許第４，０３１，０５０号は、エポキシベー
ス樹脂と第一あるいは第二アミンとの反応生成物である
エポキシベースカチオン樹脂の反応生成物であるカチオ
ン電着樹脂を記載している。Jerabek らの米国特許第
４，０１７，４３８号は、エポキシベース樹脂とブロッ
クト第一アミンとの反応生成物を記載している。Bosso
らは米国特許第３，９６２，１６５号；３，９７５，３
４６号；４，００１，１０１号および４，１０１，４８
６号において、エポキシベース樹脂と第三アミンとの反
応生成物であるカチオン電着樹脂を記載している。
【００４５】Bosso らの米国特許第３，９５９，１０６
号およびDeBonaの米国特許第３，７９３，２７８号は、
スルホニウム塩基を有するエポキシベース樹脂であるカ
チオン電着樹脂を記載している。Wesslingらは、米国特
許第４，３８３，０７３号において、カルバモイルピリ
ジニウム塩基を有するエポキシベース樹脂であるカチオ
ン電着樹脂を記載している。Bosso らの米国特許第４，
４１９，４６７号は第一、第二および第三アミン基並び
に第四アンモニウム基および第四スルホニウム基と反応
したエポキシベース樹脂を記載している。Sommerfeldの
米国特許第４，０７６，６７６号は、末端官能性エポキ
シ基、第三アミンおよび窒素樹脂の反応生成物であるエ
ポキシベースカチオン樹脂の水性分散体を記載してい
る。Belangerの米国特許第４，１３４，８６４号は、エ
ポキシベース樹脂、ポリアミンおよびキャッピング剤の
反応生成物を記載している。さらに本発明のブレンドに
おける使用に適当な他の樹脂は、以下のリストの特許に
記載されている。
号およびDeBonaの米国特許第３，７９３，２７８号は、
スルホニウム塩基を有するエポキシベース樹脂であるカ
チオン電着樹脂を記載している。Wesslingらは、米国特
許第４，３８３，０７３号において、カルバモイルピリ
ジニウム塩基を有するエポキシベース樹脂であるカチオ
ン電着樹脂を記載している。Bosso らの米国特許第４，
４１９，４６７号は第一、第二および第三アミン基並び
に第四アンモニウム基および第四スルホニウム基と反応
したエポキシベース樹脂を記載している。Sommerfeldの
米国特許第４，０７６，６７６号は、末端官能性エポキ
シ基、第三アミンおよび窒素樹脂の反応生成物であるエ
ポキシベースカチオン樹脂の水性分散体を記載してい
る。Belangerの米国特許第４，１３４，８６４号は、エ
ポキシベース樹脂、ポリアミンおよびキャッピング剤の
反応生成物を記載している。さらに本発明のブレンドに
おける使用に適当な他の樹脂は、以下のリストの特許に
記載されている。
【００４６】米 国 特 許 特許権所有物 ４，１８２，８３１ Hicks ４，１９０，５６４ Tominagaら ４，２９６，０１０ Tominaga ４，３３５，０２８ Tingら ４，３３９，３６９ Hicks ら 本発明において他のエポキシベース樹脂として適当なも
のは、前記キャッピング剤により一部キャップされた前
記のあらゆるエポキシ樹脂である。キャッピング剤の量
は、エポキシ当量あたり０〜０．７当量である。ブレンドの製造 重要な樹脂、ポリエーテルポリオールのグリシジルエー
テルおよび他の樹脂のブレンドは、多くの方法のうちい
ずれで製造してもよい。
のは、前記キャッピング剤により一部キャップされた前
記のあらゆるエポキシ樹脂である。キャッピング剤の量
は、エポキシ当量あたり０〜０．７当量である。ブレンドの製造 重要な樹脂、ポリエーテルポリオールのグリシジルエー
テルおよび他の樹脂のブレンドは、多くの方法のうちい
ずれで製造してもよい。
【００４７】水性分散液中での所望の生成物の製造は、
以下の工程を含む。 １．非カチオン樹脂を製造し、 ２．非カチオン樹脂をカチオン樹脂に転化し、 ３．このカチオン樹脂の樹脂の油中水形分散体転化し、 ４．この油中水形分散体を水中油形分散体に転化する。
以下の工程を含む。 １．非カチオン樹脂を製造し、 ２．非カチオン樹脂をカチオン樹脂に転化し、 ３．このカチオン樹脂の樹脂の油中水形分散体転化し、 ４．この油中水形分散体を水中油形分散体に転化する。
【００４８】重要な樹脂および他の樹脂の混合は、工程
１後、工程２後、工程３後あるは工程４後に同じ段階に
おいてこの樹脂により生ずる。従って、２種のタイプの
樹脂が、（ａ）非カチオン樹脂として、（ｂ）カチオン
樹脂として、（ｃ）油中水形分散体としてあるいは
（ｄ）水中油形分散体として混合される。その後の工程
は混合した物質で行なわれ（（ｄ）を除く）、水性分散
体として所望の生成物を形成する。所望により本発明の
他の実施態様の以下の記載に従い、これらの水性分散体
を処理してもよい。
１後、工程２後、工程３後あるは工程４後に同じ段階に
おいてこの樹脂により生ずる。従って、２種のタイプの
樹脂が、（ａ）非カチオン樹脂として、（ｂ）カチオン
樹脂として、（ｃ）油中水形分散体としてあるいは
（ｄ）水中油形分散体として混合される。その後の工程
は混合した物質で行なわれ（（ｄ）を除く）、水性分散
体として所望の生成物を形成する。所望により本発明の
他の実施態様の以下の記載に従い、これらの水性分散体
を処理してもよい。
【００４９】樹脂の混合は、通常穏やかな混合のみを含
む。混合を、また水性分散体でないカチオン樹脂あるい
は非カチオン樹脂と共に行なう場合、混合を促進するた
め所望により溶媒を用いてもよい。ブレンド中の樹脂の
相対量は、ブレンド中のカチオン樹脂の総重量に対し１
０〜９０パーセントの重要な樹脂を与えるような量であ
る。
む。混合を、また水性分散体でないカチオン樹脂あるい
は非カチオン樹脂と共に行なう場合、混合を促進するた
め所望により溶媒を用いてもよい。ブレンド中の樹脂の
相対量は、ブレンド中のカチオン樹脂の総重量に対し１
０〜９０パーセントの重要な樹脂を与えるような量であ
る。
【００５０】水性分散体の形状の本発明の樹脂のブレン
ドは、塗料として、特に電着により被覆した場合に有効
である。唯一の樹脂成分として本発明のブレンドを含む
塗料は有効であるが、被覆フィルムが架橋し改良フィル
ム特性を示すよう架橋を促進するため、塗料に架橋剤を
含むことが好ましい。この樹脂において架橋反応の最も
有効な部位は、この樹脂の主鎖の第二ヒドロキシ基であ
る。架橋剤としての使用に適当な物質は、ヒドロキシル
基と反応すると周知であるものであり、ブロックトポリ
イソシアネート、アミンアルデヒド樹脂、例えばメラミ
ン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ベン
ゾグアニン−ホルムアルデヒド、並びにそれらのアルキ
ル化同族体、およびフェノール−アルデヒド樹脂を含
む。
ドは、塗料として、特に電着により被覆した場合に有効
である。唯一の樹脂成分として本発明のブレンドを含む
塗料は有効であるが、被覆フィルムが架橋し改良フィル
ム特性を示すよう架橋を促進するため、塗料に架橋剤を
含むことが好ましい。この樹脂において架橋反応の最も
有効な部位は、この樹脂の主鎖の第二ヒドロキシ基であ
る。架橋剤としての使用に適当な物質は、ヒドロキシル
基と反応すると周知であるものであり、ブロックトポリ
イソシアネート、アミンアルデヒド樹脂、例えばメラミ
ン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ベン
ゾグアニン−ホルムアルデヒド、並びにそれらのアルキ
ル化同族体、およびフェノール−アルデヒド樹脂を含
む。
【００５１】特に有効でありおよび好ましい架橋剤は、
高温において塗料を架橋するため樹脂のヒドロキシル基
と反応するイソシアネート基を非ブロック化し形成する
ブロックトポリイソシアネートである。そのような架橋
剤は、典型的にはポリイソシアネートと一官能価活性水
素化合物との反応により製造される。架橋剤の製造に適
当であるポリイソシアネートの例は、Bosso らの米国特
許第３，９５９，１０６号のカラム１５，１〜２４行に
記載されている。またポリイソシアネートから誘導され
たイソシアネート官能性プレポリマーおよび過剰のイソ
シアネート基を用いるポリオールも適当である。適当な
プレポリマーの例は、Bosso らの米国特許第３，９５
９，１０６号、カラム１５，２５〜５７行に記載されて
いる。プレポリマーの製造において、所望の官能基およ
び当量を有する未ゲル化生成物を与えるための周知の考
察に従い、反応体の官能性、当量比、および反応体を接
触させる方法を選ぶべきである。
高温において塗料を架橋するため樹脂のヒドロキシル基
と反応するイソシアネート基を非ブロック化し形成する
ブロックトポリイソシアネートである。そのような架橋
剤は、典型的にはポリイソシアネートと一官能価活性水
素化合物との反応により製造される。架橋剤の製造に適
当であるポリイソシアネートの例は、Bosso らの米国特
許第３，９５９，１０６号のカラム１５，１〜２４行に
記載されている。またポリイソシアネートから誘導され
たイソシアネート官能性プレポリマーおよび過剰のイソ
シアネート基を用いるポリオールも適当である。適当な
プレポリマーの例は、Bosso らの米国特許第３，９５
９，１０６号、カラム１５，２５〜５７行に記載されて
いる。プレポリマーの製造において、所望の官能基およ
び当量を有する未ゲル化生成物を与えるための周知の考
察に従い、反応体の官能性、当量比、および反応体を接
触させる方法を選ぶべきである。
【００５２】ポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、メチレ
ンジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、およびトルエンジイソシアネートとポリプロ
ピレングリコールからのプレポリマー並びにトルエンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンのプレポリマ
ーである。
ンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、メチレ
ンジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、およびトルエンジイソシアネートとポリプロ
ピレングリコールからのプレポリマー並びにトルエンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンのプレポリマ
ーである。
【００５３】適当なブロッキング剤は、アルコール、フ
ェノール、オキシム、ラクタム、およびＮ，Ｎ−ジアル
キルアミドあるいはα−ヒドロキシル基含有カルボン酸
のエステルを含む。適当なブロッキング剤の例はBosso
らの米国特許第３，９５９，１０６号のカラム１５，５
８行〜カラム１６，６行およびMoriarity の米国特許第
４，４５２，９３０号に記載されている。比較的低温に
おいて非ブロックし、かなりの低温おいて硬化する塗料
を提供するため、ケトオキシムとして周知のケトンのオ
キシムが特に有効である。特に好ましいケトオキシム
は、メチルエチルケトオキシムである。本発明のこれら
のカオン樹脂は、ある種の好ましいケトオキウム−ブロ
ックトポリイソシアネートと配合した場合、従来技術の
ものより十分低い温度で硬化する塗料を提供する。
ェノール、オキシム、ラクタム、およびＮ，Ｎ−ジアル
キルアミドあるいはα−ヒドロキシル基含有カルボン酸
のエステルを含む。適当なブロッキング剤の例はBosso
らの米国特許第３，９５９，１０６号のカラム１５，５
８行〜カラム１６，６行およびMoriarity の米国特許第
４，４５２，９３０号に記載されている。比較的低温に
おいて非ブロックし、かなりの低温おいて硬化する塗料
を提供するため、ケトオキシムとして周知のケトンのオ
キシムが特に有効である。特に好ましいケトオキシム
は、メチルエチルケトオキシムである。本発明のこれら
のカオン樹脂は、ある種の好ましいケトオキウム−ブロ
ックトポリイソシアネートと配合した場合、従来技術の
ものより十分低い温度で硬化する塗料を提供する。
【００５４】発熱反応を制御するため２５℃〜１００
℃、好ましくは７０℃以下の温度で不活性大気、例えば
窒素下において当量のイソシアネートとブロッキング剤
とを反応させることによりブロックトポリイソシアネー
トを製造する。生成物が残留する遊離イソシアネート基
を含まないように十分なブロッキング剤を用いる。反応
体、生成物、および塗料と相溶する溶媒、例えばケトン
あるいはエステルを用いてよい。触媒、例えばジブチル
錫ジラウレートを用いてもよい。
℃、好ましくは７０℃以下の温度で不活性大気、例えば
窒素下において当量のイソシアネートとブロッキング剤
とを反応させることによりブロックトポリイソシアネー
トを製造する。生成物が残留する遊離イソシアネート基
を含まないように十分なブロッキング剤を用いる。反応
体、生成物、および塗料と相溶する溶媒、例えばケトン
あるいはエステルを用いてよい。触媒、例えばジブチル
錫ジラウレートを用いてもよい。
【００５５】カチオン樹脂のヒドロキシル基あたり０．
２〜２個のブロックトイソシアネート基に相当するレベ
ルでブロックトポリイソシアネート架橋剤を塗料に混入
させる。塗料のより速いあるいはより完全な硬化を与え
るため所望により塗料中に触媒を含んでもよい。種々の
種類の架橋剤用の適当な触媒は、当業者に周知である。
架橋剤としてブロックトポリイソシアネートを用いる塗
料に対し、適当な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、オクタン
酸第一錫、および周知の他のウレタン形成触媒を含む。
好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレートである。典型
的に用いられる量は結合剤固体の０．１〜３重量パーセ
ントの範囲である。
２〜２個のブロックトイソシアネート基に相当するレベ
ルでブロックトポリイソシアネート架橋剤を塗料に混入
させる。塗料のより速いあるいはより完全な硬化を与え
るため所望により塗料中に触媒を含んでもよい。種々の
種類の架橋剤用の適当な触媒は、当業者に周知である。
架橋剤としてブロックトポリイソシアネートを用いる塗
料に対し、適当な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、オクタン
酸第一錫、および周知の他のウレタン形成触媒を含む。
好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレートである。典型
的に用いられる量は結合剤固体の０．１〜３重量パーセ
ントの範囲である。
【００５６】このカチオン樹脂を架橋剤および所望によ
り添加剤、例えば触媒、溶媒、界面活性剤、流れ、改良
剤、脱泡剤、あるいは他の添加剤と混合することによっ
て無着色の塗料を製造する。この混合物を周知の方法に
より水中に分散させる。特に好ましい方法は、通常周囲
温度〜９０℃の範囲の温度おいて、相が転化し、水中有
機相分散体を形成するまで上記混合物に撹拌しながらゆ
っくり水を加える、相転化乳化として周知の方法であ
る。電着に用いるためのこの水性分散体の固体含量は、
通常５〜３０重量パーセント、好ましくは１０〜２５重
量パーセントである。
り添加剤、例えば触媒、溶媒、界面活性剤、流れ、改良
剤、脱泡剤、あるいは他の添加剤と混合することによっ
て無着色の塗料を製造する。この混合物を周知の方法に
より水中に分散させる。特に好ましい方法は、通常周囲
温度〜９０℃の範囲の温度おいて、相が転化し、水中有
機相分散体を形成するまで上記混合物に撹拌しながらゆ
っくり水を加える、相転化乳化として周知の方法であ
る。電着に用いるためのこの水性分散体の固体含量は、
通常５〜３０重量パーセント、好ましくは１０〜２５重
量パーセントである。
【００５７】顔料の濃縮分散体よび増量剤を無着色塗料
に加えることにより着色塗料を製造する。この顔料分散
体は、周知の方法で適当なミル中で顔料粉砕粒子と共に
顔料を粉砕することにより製造される。顔料および周知
の増量剤は、塗料の耐蝕性を増す顔料を含む顔料におけ
る使用に適当である。有効な顔料あるいは増量剤の例と
して、二酸化チタン、タルク、クレイ、酸化鉛、珪酸
鉛、クロム酸鉛、カーボンブラック、クロム酸ストロン
チウム、および硫酸バリウムを含む。
に加えることにより着色塗料を製造する。この顔料分散
体は、周知の方法で適当なミル中で顔料粉砕粒子と共に
顔料を粉砕することにより製造される。顔料および周知
の増量剤は、塗料の耐蝕性を増す顔料を含む顔料におけ
る使用に適当である。有効な顔料あるいは増量剤の例と
して、二酸化チタン、タルク、クレイ、酸化鉛、珪酸
鉛、クロム酸鉛、カーボンブラック、クロム酸ストロン
チウム、および硫酸バリウムを含む。
【００５８】顔料粉砕粒子は周知である。本発明の使用
に好ましい顔料粉砕粒子は、水溶性カチオン樹脂生成
物、水、および少量のグリコールエーテル溶媒からな
る。カチオン樹脂生成物は、本発明の好ましい実施態様
で用いるカチオン樹脂について述べたものと同じ形状で
求核試薬、酸、および水と８パーセントのエポキシ基含
有を有するエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ縮合
生成物を反応させることによって製造される。この他
に、８パーセントのエポキシ基含有を有する前記ポリエ
ーテルポリオールのグリシジルエーテルをビスフェノー
ルＡタイプエポキシ樹脂に置換してもよい。水溶性生成
物を水で希釈し、顔料粉砕粒子として有効な透明な溶液
を形成してもよい。
に好ましい顔料粉砕粒子は、水溶性カチオン樹脂生成
物、水、および少量のグリコールエーテル溶媒からな
る。カチオン樹脂生成物は、本発明の好ましい実施態様
で用いるカチオン樹脂について述べたものと同じ形状で
求核試薬、酸、および水と８パーセントのエポキシ基含
有を有するエピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ縮合
生成物を反応させることによって製造される。この他
に、８パーセントのエポキシ基含有を有する前記ポリエ
ーテルポリオールのグリシジルエーテルをビスフェノー
ルＡタイプエポキシ樹脂に置換してもよい。水溶性生成
物を水で希釈し、顔料粉砕粒子として有効な透明な溶液
を形成してもよい。
【００５９】塗料のpHおよび／または導電性は、周知の
相溶性酸、塩基、および／または電解質を加えることに
より所望のレベルまで調節される。当業者に周知の方法
に従い、この組成物または塗料の特性を改良または最適
化するため他の添加剤、例えば溶媒、界面活性剤、脱泡
剤、抗酸化剤、殺菌剤等を加えてもよい。本発明の塗料
を水性塗料の従来の方法で被覆してもよいが、被覆する
物を塗料に浸漬し、塗料と接している適当な陽極により
陰極を製造する陰極電着に特に有効である。十分な電圧
を用いた場合、塗料のフィルムが陰極に付着し、接合す
る。電圧は１０〜１０００ボルト、典型的には５０〜５
００ボルトである。形成するフィルム厚は、通常電圧を
増すと厚くなる。本発明の塗料の場合、本発明のカチオ
ン樹脂にポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテ
ルを混入させることにより、より厚いフィルムが形成さ
れる。また、用いる成分の量を調節することによって最
終的厚さを調節できる。数秒〜数分、典型的には２分間
電流を流し、その間通常、電流は低下する。あらゆる導
電性物質、特にスチールおよびアルニウムのような金属
をこの形状で被覆してもよい。電着方法の他の態様、例
えば槽持続も通例である。付着後、物質を槽から取り出
し、典型的には水で洗い接合していない塗料を除去す
る。
相溶性酸、塩基、および／または電解質を加えることに
より所望のレベルまで調節される。当業者に周知の方法
に従い、この組成物または塗料の特性を改良または最適
化するため他の添加剤、例えば溶媒、界面活性剤、脱泡
剤、抗酸化剤、殺菌剤等を加えてもよい。本発明の塗料
を水性塗料の従来の方法で被覆してもよいが、被覆する
物を塗料に浸漬し、塗料と接している適当な陽極により
陰極を製造する陰極電着に特に有効である。十分な電圧
を用いた場合、塗料のフィルムが陰極に付着し、接合す
る。電圧は１０〜１０００ボルト、典型的には５０〜５
００ボルトである。形成するフィルム厚は、通常電圧を
増すと厚くなる。本発明の塗料の場合、本発明のカチオ
ン樹脂にポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテ
ルを混入させることにより、より厚いフィルムが形成さ
れる。また、用いる成分の量を調節することによって最
終的厚さを調節できる。数秒〜数分、典型的には２分間
電流を流し、その間通常、電流は低下する。あらゆる導
電性物質、特にスチールおよびアルニウムのような金属
をこの形状で被覆してもよい。電着方法の他の態様、例
えば槽持続も通例である。付着後、物質を槽から取り出
し、典型的には水で洗い接合していない塗料を除去す
る。
【００６０】この物質上の未硬化塗布フィルムを、１〜
６０分間、２００°〜４００°Ｆ（９３℃〜２０５℃）
の範囲の高温で加熱することによって硬化させる。例１ 陰極電着樹脂を以下のようにして製造した。適当な反応
器に、１１４０のエポキシ当量を有するエピクロロヒド
リンとＰ−２０００ポリエーテルグリコール（Dow Chem
ical Co.より市販入手可能）の縮合生成物であるポリエ
ーテルジエポキシドを３００ｇ入れた。この樹脂を６０
℃に加熱し、１９．７ｇのメチルエタノールアミンを加
えた。これを１時間反応させた。
６０分間、２００°〜４００°Ｆ（９３℃〜２０５℃）
の範囲の高温で加熱することによって硬化させる。例１ 陰極電着樹脂を以下のようにして製造した。適当な反応
器に、１１４０のエポキシ当量を有するエピクロロヒド
リンとＰ−２０００ポリエーテルグリコール（Dow Chem
ical Co.より市販入手可能）の縮合生成物であるポリエ
ーテルジエポキシドを３００ｇ入れた。この樹脂を６０
℃に加熱し、１９．７ｇのメチルエタノールアミンを加
えた。これを１時間反応させた。
【００６１】この反応生成物に６０℃で、以下のように
して製造したポリウレタン架橋剤を１９１．１ｇおよび
ジブチル錫ジラウレート触媒を６ｇ加えた。メトキシプ
ロピルアセテート溶媒（Spencer Kellog Companyより市
販入手可能なＳｐｅｎｋｅｌＰ４９−Ａ６−６０）中の
トルエンジイソシアネート−トリメチロールプロパンプ
レポリマーの６０％溶液１４４ｇに２−エチルヘキサノ
ール４７ｇをゆっくり加え、ここに０．１ｇのジブチル
錫ジラウレート触媒を加えた。反応温度を６０℃に保つ
ため外部温度を調節した乾燥窒素ブランケット下で密閉
容器内で反応を行った。２〜３時間後、赤外スペクトル
分析により測定したところ、遊離イソシアネートは検出
されなかった。
して製造したポリウレタン架橋剤を１９１．１ｇおよび
ジブチル錫ジラウレート触媒を６ｇ加えた。メトキシプ
ロピルアセテート溶媒（Spencer Kellog Companyより市
販入手可能なＳｐｅｎｋｅｌＰ４９−Ａ６−６０）中の
トルエンジイソシアネート−トリメチロールプロパンプ
レポリマーの６０％溶液１４４ｇに２−エチルヘキサノ
ール４７ｇをゆっくり加え、ここに０．１ｇのジブチル
錫ジラウレート触媒を加えた。反応温度を６０℃に保つ
ため外部温度を調節した乾燥窒素ブランケット下で密閉
容器内で反応を行った。２〜３時間後、赤外スペクトル
分析により測定したところ、遊離イソシアネートは検出
されなかった。
【００６２】撹拌しながら、得られる混合物に６０℃で
５０ｇの水中の１２．６ｇの氷酢酸を加え、続いて１９
００ｇの水をゆっくり加えることによりカチオン分散液
を製造した。この分散液を従来のエポキシベースカチオ
ン電着プライマーへの添加剤として用いてよい。市販入
手可能なカチオン電着分散樹脂と組み合せた場合、不定
の厚さの被膜が形成される。
５０ｇの水中の１２．６ｇの氷酢酸を加え、続いて１９
００ｇの水をゆっくり加えることによりカチオン分散液
を製造した。この分散液を従来のエポキシベースカチオ
ン電着プライマーへの添加剤として用いてよい。市販入
手可能なカチオン電着分散樹脂と組み合せた場合、不定
の厚さの被膜が形成される。
【００６３】例えば、前記のカチオン分散体を市販の陰
極電着プライマー、ＥＤ３００２と混合した。PPG Indu
stries, Inc のＥＤ３００２はエポキシベースアドハン
スト樹脂を含む市販陰極電着プライマーであり、従来の
電着プライマーとして記載される。カチオン電着槽は、
ＥＤ３００２に０，１０，２０，３０，４０および５０
重量パーセントの前記分散体を加えることにより製造さ
れた。
極電着プライマー、ＥＤ３００２と混合した。PPG Indu
stries, Inc のＥＤ３００２はエポキシベースアドハン
スト樹脂を含む市販陰極電着プライマーであり、従来の
電着プライマーとして記載される。カチオン電着槽は、
ＥＤ３００２に０，１０，２０，３０，４０および５０
重量パーセントの前記分散体を加えることにより製造さ
れた。
【００６４】燐酸亜鉛で予備処理したスチールパネルを
２７℃の槽温度において、槽中１００，１５０，２００
および２５０ボルトでカチオン電着した。湿フィルムを
３５０°Ｆ（１７６℃）で３０分間焼付けた。フィルム
厚を測定し、表Ｉに示す。 表 Ｉ サンプル Ａ＊ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ ポリエーテルベ 0 10 20 30 40 50 ースエポキシ wt％ ED3002エポキシ 100 90 80 70 60 50 wt％ 塗布 電圧および厚さ 100 Ｖ、インチ 0.00033 0.00034 0.00039 0.00041 0.00055 0.00077 mm 0.00838 0.00864 0.00099 0.00104 0.00140 0.01956 150 Ｖ、インチ 0.00044 0.00044 0.00047 0.00067 0.00075 0.00105 mm 0.00112 0.00112 0.01194 0.01702 0.01905 0.02667 200 Ｖ、インチ 0.00054 0.00055 0.00069 0.00082 0.00103 0.00142 mm 0.01372 0.01397 0.01753 0.02083 0.02616 0.03607 250 Ｖ、インチ 0.00063 0.00068 0.00087 0.00113 0.00151 0.00291 mm 0.01600 0.01727 0.02210 0.02870 0.03835 0.07391 ＊本発明の例ではない。
２７℃の槽温度において、槽中１００，１５０，２００
および２５０ボルトでカチオン電着した。湿フィルムを
３５０°Ｆ（１７６℃）で３０分間焼付けた。フィルム
厚を測定し、表Ｉに示す。 表 Ｉ サンプル Ａ＊ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ ポリエーテルベ 0 10 20 30 40 50 ースエポキシ wt％ ED3002エポキシ 100 90 80 70 60 50 wt％ 塗布 電圧および厚さ 100 Ｖ、インチ 0.00033 0.00034 0.00039 0.00041 0.00055 0.00077 mm 0.00838 0.00864 0.00099 0.00104 0.00140 0.01956 150 Ｖ、インチ 0.00044 0.00044 0.00047 0.00067 0.00075 0.00105 mm 0.00112 0.00112 0.01194 0.01702 0.01905 0.02667 200 Ｖ、インチ 0.00054 0.00055 0.00069 0.00082 0.00103 0.00142 mm 0.01372 0.01397 0.01753 0.02083 0.02616 0.03607 250 Ｖ、インチ 0.00063 0.00068 0.00087 0.00113 0.00151 0.00291 mm 0.01600 0.01727 0.02210 0.02870 0.03835 0.07391 ＊本発明の例ではない。
【００６５】このデータは、ポリエーテルエポキシ樹脂
に基づいて特有の比のカチオン電着分散体を市販の陰極
ペイントと混合し、付着電着の範囲で塗布することによ
りフィルム厚を調節できることを示している。例２ カチオン電着樹脂を以下のようにして製造した。適当な
反応器に、６２５のエポキシ当量を有するエピクロロヒ
ドリンとＰ−１０００ポリエーテルグリコール（The Do
w Chemical Co.より市販入手可能）との縮合生成物であ
るポリエーテルジエポキシを７５ｇ入れた。この樹脂を
６０℃に加熱し、９ｇのメチルエタノールアミンを加え
た。これを６０℃で１時間反応させた。
に基づいて特有の比のカチオン電着分散体を市販の陰極
ペイントと混合し、付着電着の範囲で塗布することによ
りフィルム厚を調節できることを示している。例２ カチオン電着樹脂を以下のようにして製造した。適当な
反応器に、６２５のエポキシ当量を有するエピクロロヒ
ドリンとＰ−１０００ポリエーテルグリコール（The Do
w Chemical Co.より市販入手可能）との縮合生成物であ
るポリエーテルジエポキシを７５ｇ入れた。この樹脂を
６０℃に加熱し、９ｇのメチルエタノールアミンを加え
た。これを６０℃で１時間反応させた。
【００６６】この反応生成物に６０℃で例１に記載され
たポリウレタン架橋剤を４４ｇおよびジブチル錫ジラウ
レート触媒１．６ｇを加えた。撹拌しながら、得られる
混合物に６０℃で２６ｇの水中７．２ｇの氷酢酸を加え
ることによりカチオン分散体を製造した。さらに４９０
ｇの水をゆっくり加え、分散液を製造した。２７５ｇの
この分散液に、例１に示した市販入手可能なＥＤ３００
２陰極電着プライマーを１５６３ｇ加えた。例１に記載
したようにして、このブレンドを１５０，２００および
２５０ボルトで電着した。得られた結果を表IIに示す。
たポリウレタン架橋剤を４４ｇおよびジブチル錫ジラウ
レート触媒１．６ｇを加えた。撹拌しながら、得られる
混合物に６０℃で２６ｇの水中７．２ｇの氷酢酸を加え
ることによりカチオン分散体を製造した。さらに４９０
ｇの水をゆっくり加え、分散液を製造した。２７５ｇの
この分散液に、例１に示した市販入手可能なＥＤ３００
２陰極電着プライマーを１５６３ｇ加えた。例１に記載
したようにして、このブレンドを１５０，２００および
２５０ボルトで電着した。得られた結果を表IIに示す。
【００６７】 表 II 電 着 電 圧 フィルム厚、インチ／mm 150 0.00060／0.01524 200 0.00093／0.02362 250 0.00206／0.05232 例１の市販の陰極電着ペイントのデータと比較した場
合、このデータは、ポリエーテルジエポキシドベース分
散液の添加により、より厚い塗膜が生ずることを示して
いる。例３ 以下の方法でカオン電着樹脂を製造した。窒素入口、温
度計、機械撹拌器、および冷却器を取り付けた２リット
ルの丸底フラスコに、１８７のエポキシ当量を有するエ
ピクロロヒドリンとビスフェノールＡの縮合生成物であ
るエポキシ樹脂１４１０ｇ、ノニルフェノール２０３．
６ｇ、およびビスフェノールＡ５９０ｇを加えた。この
混合物を窒素下で撹拌し、９０℃に加熱し透明な混合物
を形成した。メタノール中エチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテートの７０重量パーセント溶液（５．０ｇ）
を加え、この混合物を１５０℃に加熱し発生させた。発
熱温度のピークを冷却により２００℃未満に調節した。
６０分間１７５℃に温度を保ち、１５４７のエポキシ当
量が得られた。
合、このデータは、ポリエーテルジエポキシドベース分
散液の添加により、より厚い塗膜が生ずることを示して
いる。例３ 以下の方法でカオン電着樹脂を製造した。窒素入口、温
度計、機械撹拌器、および冷却器を取り付けた２リット
ルの丸底フラスコに、１８７のエポキシ当量を有するエ
ピクロロヒドリンとビスフェノールＡの縮合生成物であ
るエポキシ樹脂１４１０ｇ、ノニルフェノール２０３．
６ｇ、およびビスフェノールＡ５９０ｇを加えた。この
混合物を窒素下で撹拌し、９０℃に加熱し透明な混合物
を形成した。メタノール中エチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテートの７０重量パーセント溶液（５．０ｇ）
を加え、この混合物を１５０℃に加熱し発生させた。発
熱温度のピークを冷却により２００℃未満に調節した。
６０分間１７５℃に温度を保ち、１５４７のエポキシ当
量が得られた。
【００６８】この樹脂を１３０℃に冷却し、２４８ｇの
プロピレングリコールフェニルエーテル溶媒を加えた。
この樹脂溶液をさらに７５℃に冷却し、１０６．７ｇの
メチルエタノールアミンを加え、７５℃で１時間反応さ
せた。２００ｇの反応生成物に、６０℃において例１記
載のポリウレタン架橋剤１１６ｇおよびジブチル錫ジラ
ウレート触媒５．０ｇ加えた。撹拌しながら、得られる
混合物に６０℃で５０ｇの水中６．７ｇの氷酢酸を加え
ることによりカチオン分散液を製造した。よく混合した
後、さらに１４２６ｇの水をゆっくり加え、分散液を製
造した。
プロピレングリコールフェニルエーテル溶媒を加えた。
この樹脂溶液をさらに７５℃に冷却し、１０６．７ｇの
メチルエタノールアミンを加え、７５℃で１時間反応さ
せた。２００ｇの反応生成物に、６０℃において例１記
載のポリウレタン架橋剤１１６ｇおよびジブチル錫ジラ
ウレート触媒５．０ｇ加えた。撹拌しながら、得られる
混合物に６０℃で５０ｇの水中６．７ｇの氷酢酸を加え
ることによりカチオン分散液を製造した。よく混合した
後、さらに１４２６ｇの水をゆっくり加え、分散液を製
造した。
【００６９】以下のようにして顔料粉砕ビヒクルを製造
した。窒素入口、温度計、機械撹拌器、および冷却器を
取り付けた２リットルの丸底フラスコに、１８７のエポ
キシ当量を有するエピクロロヒドリンとビスフェノール
Ａの縮合生成物であるエポキシ樹脂５１１．５ｇ、およ
びビスフェノールＡ１６８．５ｇを加えた。この混合物
を窒素下で撹拌し、９０℃に加熱し透明な混合物を形成
した。メタノール中のエチルトリフェニルホスホニウム
アセテートの７０重量パーセント溶液（０．８９ｇ）を
加え、この混合物を１５０℃に加熱し発熱させた。発熱
温度のピークを冷却することにより１８５℃未満に調節
した。７５分間１７５℃に温度を保ち、５２６のエポキ
シド当量が得られた。
した。窒素入口、温度計、機械撹拌器、および冷却器を
取り付けた２リットルの丸底フラスコに、１８７のエポ
キシ当量を有するエピクロロヒドリンとビスフェノール
Ａの縮合生成物であるエポキシ樹脂５１１．５ｇ、およ
びビスフェノールＡ１６８．５ｇを加えた。この混合物
を窒素下で撹拌し、９０℃に加熱し透明な混合物を形成
した。メタノール中のエチルトリフェニルホスホニウム
アセテートの７０重量パーセント溶液（０．８９ｇ）を
加え、この混合物を１５０℃に加熱し発熱させた。発熱
温度のピークを冷却することにより１８５℃未満に調節
した。７５分間１７５℃に温度を保ち、５２６のエポキ
シド当量が得られた。
【００７０】前記樹脂に１１０℃〜１３０℃の間の温度
において７５ｇのエチレングリコールブチルエーテル溶
媒を加えた。この樹脂溶液を８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン８５．７ｇ、乳酸８８％を含
む水溶液１５４．６ｇおよび脱イオン水２８８．９ｇか
らなる水性混合物を３０分かけて加え、不透明の白っぽ
い粘稠混合物を製造した。８０℃の反応温度を４時間保
った。この混合物を１０．５時間以上７０℃に加熱し、
完全な反応を得た。６０℃で脱イオン水を加えることに
より、生成物を３０パーセント固体に希釈した。
において７５ｇのエチレングリコールブチルエーテル溶
媒を加えた。この樹脂溶液を８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン８５．７ｇ、乳酸８８％を含
む水溶液１５４．６ｇおよび脱イオン水２８８．９ｇか
らなる水性混合物を３０分かけて加え、不透明の白っぽ
い粘稠混合物を製造した。８０℃の反応温度を４時間保
った。この混合物を１０．５時間以上７０℃に加熱し、
完全な反応を得た。６０℃で脱イオン水を加えることに
より、生成物を３０パーセント固体に希釈した。
【００７１】顔料粉砕ビヒクル（４０％固体）５２５
ｇ、カーボンブラック１０５ｇ、塩基性珪酸白鉛２１０
ｇ、二酸化チタン３６７．５ｇ、ＡＳＰ２００クレー３
６７．５ｇ、および脱イオン水１３１．３ｇを混合する
ことによって顔料ペーストを製造した。ペイント振盪機
を用いることによってこれらの物質を混合した。この顔
料ペーストの顔料：ビヒクルの比は５：１であった。
ｇ、カーボンブラック１０５ｇ、塩基性珪酸白鉛２１０
ｇ、二酸化チタン３６７．５ｇ、ＡＳＰ２００クレー３
６７．５ｇ、および脱イオン水１３１．３ｇを混合する
ことによって顔料ペーストを製造した。ペイント振盪機
を用いることによってこれらの物質を混合した。この顔
料ペーストの顔料：ビヒクルの比は５：１であった。
【００７２】例１記載のポリエーテルジエポキシに基づ
く陰極電着樹脂１００ｇあたり、この顔料ペースト６．
３ｇを混合することにより陰極電着ペイントを製造し
た。例１に記載したように、これらは別々におよび共に
混合した場合電着する。得られた結果を表III に示す。 表 III サンプル Ａ＊ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ポリエーテルベースエ 0 10 20 30 100 ポキシ、wt％ ビスフェノールＡベー 100 90 80 70 0 スエポキシ、wt％ 塗布電圧およびフィルム厚 50 Ｖ、インチ − − − − 0.00111 mm − − − − 0.02819 100 Ｖ、インチ 0.00015 0.00035 0.00063 0.00092 0.00273 mm 0.00381 0.00889 0.01600 0.02337 0.06934 150 Ｖ、インチ 0.00019 0.00038 0.00069 0.00112 − mm 0.00483 0.00965 0.01753 0.02845 − 200 Ｖ、インチ 0.00026 0.00039 0.00072 0.00116 − mm 0.00660 0.000991 0.01828 0.02946 − 250 Ｖ、インチ 0.00031 0.00041 0.00074 0.00126 − mm 0.00787 0.01041 0.01879 0.03200 − ＊本発明の例ではない。
く陰極電着樹脂１００ｇあたり、この顔料ペースト６．
３ｇを混合することにより陰極電着ペイントを製造し
た。例１に記載したように、これらは別々におよび共に
混合した場合電着する。得られた結果を表III に示す。 表 III サンプル Ａ＊ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ポリエーテルベースエ 0 10 20 30 100 ポキシ、wt％ ビスフェノールＡベー 100 90 80 70 0 スエポキシ、wt％ 塗布電圧およびフィルム厚 50 Ｖ、インチ − − − − 0.00111 mm − − − − 0.02819 100 Ｖ、インチ 0.00015 0.00035 0.00063 0.00092 0.00273 mm 0.00381 0.00889 0.01600 0.02337 0.06934 150 Ｖ、インチ 0.00019 0.00038 0.00069 0.00112 − mm 0.00483 0.00965 0.01753 0.02845 − 200 Ｖ、インチ 0.00026 0.00039 0.00072 0.00116 − mm 0.00660 0.000991 0.01828 0.02946 − 250 Ｖ、インチ 0.00031 0.00041 0.00074 0.00126 − mm 0.00787 0.01041 0.01879 0.03200 − ＊本発明の例ではない。
【００７３】電着の間、支持体からの過度のガス発生よ
り生ずるフィルム破壊のため、１００パーセントポリエ
ーテルジエポキシベース分散液より１２５ボルト以上で
塗料を塗布できない。このデータは、ポリエーテルジエ
ポキシ樹脂から製造されるカチオン電着ペイントおよび
このペイントとビスフェノールＡタイプエポキシドベー
スカチオン電蓄ペイントのブレンドからなるペイントよ
り得られる塗料が、ビスフェノールＡタイプエポキシド
ベースカチオン電着ペイントのみより得られる塗料より
厚い被膜を形成することを示している。例４ カチオン電着塗料分散液を、例１のポリエーテルジエポ
キシアミン樹脂６０ｇおよび例２のビスフェノールＡエ
ポキシアミン樹脂１７５ｇからなるブレンドより製造し
た。このブレンドに７０℃で例１記載のポリウレタン架
橋剤１４０ｇおよびジブチル錫ジラウレート触媒５ｇを
加えた。混合後、５２．６ｇの水中８．６ｇの氷酢酸を
加えた。さらに６０℃で撹拌しながら１３４０ｇの水を
ゆっくり加えた。冷却後、この分散液を、例３記載の顔
料ペースト１０５ｇで着色した。これを例１のようにし
て電着した。表IVのデータは、ポリエーテルジエポキシ
ベース樹脂を含まない例３の配合物より得られる厚さと
比較して、このアミン樹脂のブレンドより形成されるこ
の塗料から、より厚い被膜が得られることを示してい
る。
り生ずるフィルム破壊のため、１００パーセントポリエ
ーテルジエポキシベース分散液より１２５ボルト以上で
塗料を塗布できない。このデータは、ポリエーテルジエ
ポキシ樹脂から製造されるカチオン電着ペイントおよび
このペイントとビスフェノールＡタイプエポキシドベー
スカチオン電蓄ペイントのブレンドからなるペイントよ
り得られる塗料が、ビスフェノールＡタイプエポキシド
ベースカチオン電着ペイントのみより得られる塗料より
厚い被膜を形成することを示している。例４ カチオン電着塗料分散液を、例１のポリエーテルジエポ
キシアミン樹脂６０ｇおよび例２のビスフェノールＡエ
ポキシアミン樹脂１７５ｇからなるブレンドより製造し
た。このブレンドに７０℃で例１記載のポリウレタン架
橋剤１４０ｇおよびジブチル錫ジラウレート触媒５ｇを
加えた。混合後、５２．６ｇの水中８．６ｇの氷酢酸を
加えた。さらに６０℃で撹拌しながら１３４０ｇの水を
ゆっくり加えた。冷却後、この分散液を、例３記載の顔
料ペースト１０５ｇで着色した。これを例１のようにし
て電着した。表IVのデータは、ポリエーテルジエポキシ
ベース樹脂を含まない例３の配合物より得られる厚さと
比較して、このアミン樹脂のブレンドより形成されるこ
の塗料から、より厚い被膜が得られることを示してい
る。
【００７４】 表 IV フィルム厚 電 着 電 圧 インチ／mm 100 0.00017 0.00432 150 0.00042／0.01321 200 0.00075／0.01905 250 0.00171／0.04343 例５ 例１のポリエーテルジエポキシアミン樹脂のかわりに例
２のポリエーテルジエポキシアミン樹脂を用いて例４を
繰り返した。表Ｖのデータは、生じたより厚い被膜の同
じ結果を示す。
２のポリエーテルジエポキシアミン樹脂を用いて例４を
繰り返した。表Ｖのデータは、生じたより厚い被膜の同
じ結果を示す。
【００７５】 表 Ｖ フィルム厚 電 着 電 圧 インチ／mm 150 0.00130／0.03302 200 0.00181／0.04597 250 0.00375／0.09525
Claims (5)
- 【請求項１】 末端オキシラン基を有するエポキシ樹脂
組成物からのエポキシカチオン樹脂の製造方法であっ
て、求核試薬を前記エポキシ樹脂組成物のオキシラン基
の少なくとも一部と反応させることによりこのオキシラ
ン基をカチオン基に転化する工程を含み、この転化の間
の一部において有機酸と水を加え、エポキシ樹脂組成物
として、 （Ｉ）少なくとも１種の（Ａ）３５０〜５０００の平均
エポキシ当量を有するポリエーテルポリオールのジグリ
シジルエーテルより製造される少なくとも１種のエポキ
シベース樹脂、（Ｂ）一官能性キャッピング剤により一
部キャップされた３００〜５０００の平均エポキシ当量
を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテ
ルより製造される少なくとも１種のエポキシベース樹
脂、または（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との組合せ、および （II）上記（Ｉ）（Ａ）および（Ｉ）（Ｂ）とは異なる
少なくとも１種のエポキシベース樹脂のブレンドを用い
ることを特徴とし、この組成物の製造の間にこれらの樹
脂がカチオン樹脂に転化され、それによりカチオンポリ
エーテルエポキシベース樹脂とこの樹脂とは異なるカチ
オンエポキシベース樹脂とのブレンドが得られ、前記ブ
レンドはカチオン樹脂の総量の１０〜９０重量パーセン
トの成分（Ｉ）および９０〜１０重量パーセントの成分
（II）を含み、このカチオン樹脂のブレンドは樹脂１ｇ
あたり０．２〜０．６meq の電荷の電荷密度を有する、
エポキシカチオン樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 樹脂のカチオン樹脂への転化が、（Ｉ）
（Ａ）および（Ｉ）（Ｂ）とは異なるエポキシ樹脂を混
合した後に起こる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 カチオン樹脂に転化された後に各樹脂が
混合される、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 樹脂の混合を行った際に、樹脂が安定な
水性の水中油形分散体の形態である、請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 ポリエーテルポリオールのジグリシジル
エーテルが下式Ｉ 【化１】 （上式中、Ｒは水素または１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基を表し、Ｒ′は水素または１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を表し、ｍは３〜２２５の平均値
を表し、ｎは１〜３の値を表す）で表され、前記の
（Ｉ）（Ａ）および（Ｉ）（Ｂ）とは異なるエポキシベ
ース樹脂（II）が下式III またはIV 【化２】 （上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
二価炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ2 −または−ＣＯ−を表し、各Ｒ′は独立に
水素または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、各Ｘは独立に水素、１〜４個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基、または
ハロゲンを表し、ｎは０または１であり、ｎ′は０〜４
０の値を表す）で表される多価フェノールのジグリシジ
ルエーテルまたはこのようなフェノールの一部キャップ
されたジグリシジルエーテルである、請求項１記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91128186A | 1986-09-24 | 1986-09-24 | |
| US911281 | 1986-09-24 | ||
| US07/089,656 US4867854A (en) | 1986-09-24 | 1987-08-26 | Controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition |
| US089656 | 1987-08-26 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63502602A Division JP2533927B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-21 | 陽イオン性エポキシ樹脂をベ―スとする組成物の被覆方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245750A JPH08245750A (ja) | 1996-09-24 |
| JP2602424B2 true JP2602424B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=26780810
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63502602A Expired - Lifetime JP2533927B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-21 | 陽イオン性エポキシ樹脂をベ―スとする組成物の被覆方法 |
| JP8053523A Expired - Lifetime JP2602424B2 (ja) | 1986-09-24 | 1996-03-11 | エポキシカチオン樹脂の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63502602A Expired - Lifetime JP2533927B2 (ja) | 1986-09-24 | 1987-09-21 | 陽イオン性エポキシ樹脂をベ―スとする組成物の被覆方法 |
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|---|---|
| US (1) | US4867854A (ja) |
| EP (1) | EP0265655B1 (ja) |
| JP (2) | JP2533927B2 (ja) |
| KR (1) | KR910010210B1 (ja) |
| CN (2) | CN1053441A (ja) |
| AT (1) | ATE66686T1 (ja) |
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