NO171508B

NO171508B - Fremgangsmaate for fremstilling av en kationisk epoksyharpiks, fremgangsmaate for belegning av et kationisk, epoksyharpiksbasert preparat paa en gjenstand, samt belegningspreparat egnet for elektroavsetning

Info

Publication number: NO171508B
Application number: NO882223A
Authority: NO
Inventors: John Mark Mcintyre
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1992-12-14
Also published as: JP2533927B2; KR880701764A; JPH01501069A; AU8077387A; NO882223L; DE3772512D1; CA1320296C; DK283888A; JPH08245750A; CN1021449C; JP2602424B2; US4867854A; DK283888D0; CN87106486A; ES2023867B3; EP0265655A1; CN1053441A; WO1988002388A1; EP0265655B1; ATE66686T1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en kationisk epoksyharpiks fra et epoksyharpikspreparat som har terminale oksirangrupper, en fremgangsmåte for belegning av et kationisk, epoksyharpiksbasert preparat på en gjenstand som har en elektroledende overflate, samt et belegningspreparat som er egnet for elektroavsetning.

Elektroavsetning er blitt en viktig metode for påføring av belegninger i de siste to ti-år, og fortsetter å vokse i popular-itet på grunn av sin effektivitet, jevnhet og miljømessige godtagelse. Katodisk elektroavsetning er blitt dominerende på områder hvor det kreves sterkt korrosjonsbestandige belegninger, så som i primer (grunning) for bil-karrosserier og -deler. Epoksybaserte systemer tilveiebringer den beste samlede ytelse ved denne påføring og er meget anvendt.

Katodisk elektroavsatte harpikser basert på konvensjonelle epoksyder oppnådd ved omsetning av flytende diglycidyletere av bisfenol A med bisfenol A for å danne høymolekylære epoksyharpikser, har kjente ulemper. Slike produkter er tilbøyelig til å ha overdrevent høye mykningspunkter som resulterer i dårlig utflyting. Dessuten behøver slike produkter overdrevne mengder av løsningsmiddel under fremstillingen. For å forbedre flytingen er det blitt foreslått å modifisere slike konvensjonelle epoksyharpikser ved omsetning med en diol i nærvær av en tertiær-amin-katalysator. Således er det i U.S.-patentskrift nr. 3.839.252 beskrevet modifisering med poly-propylenglykol. I U.S.-patentskrift nr. 3.947.339 er beskrevet modifisering med polyesterdioler eller polytetrametylenglykoler. U.S.-patentskrift nr. 4.419.467 beskriver enda en annen modifikasjon med dioler som stammer fra cykliske polyoler omsatt med etylenoksyd. Disse forskjellige modifikasjoner har imidlertid også ulemper. Det kreves tertiære aminer eller sterke baser for å bevirke omsetning mellom de primære alkoholer og epoksygruppene som er involvert. Videre kreves det ved disse omsetninger lange reaksjonstider, og de er utsatt for gelatinerlng på grunn av konkurrerende polymerisering av epoksygruppene ved base-katalysatoren. Dessuten kreves det epoksyharpikser som inneholder små mengder av klor for å hindre deaktivering av denne katalysator.

Mange belegningspreparater som påføres ved elektroavsetning, inkluderer pigmenter for å tilveiebringe farve, opasitet og på-førings- eller filmegenskaper. I U.S.-patentskrift nr. 3.936.405 beskrives pigmentknusevehikler som er spesielt nyttige ved fremstilling av stabile, vandige pigmentdispersjoner for vann-dispergerbare belegningssystemer, spesielt for påføring ved elektroavsetning. De endelige elektroavsettbare preparater som

er beskrevet, inneholder pigmentdispersjonen og en ammonium-eller aminsalt-oppløseliggjort kationisk elektroavsettbar epoksyholdig vehikkelharpiks eller andre ingredienser som typisk anvendes i elektroavsettbare preparater. Blant de typer av harpikser som anvendes er forskjellige polyepoksyder så som polyglycidyletere av polyfenoler, polyglycidyletere av fler-verdige alkoholer og polyepoksyder som har oksyalkylengrupper i epoksymolekylet.

U.S.-patentskrift nr. 4.432.850 (Moriarity et al.) åpenbarer en vandig dispersjon av en blanding av (A) et ugelatinert reaksjonsprodukt av et polyepoksyd og et polyoksyalkylenpoly-amin, som så i det minste delvis er nøytralisert med syre for å danne kationiske grupper, og (B) en ytterligere kationisk harpiks som er forskjellig fra (A). Den resulterende dispersjon påføres ved katodisk elektroavsetning og er angitt å tilveiebringe høy formekraft og filmer som har bedre utseende, er mer fleksible og er mer vannbestandige.

U.S.-patentskrift nr. 4.575.523 (Anderson et al.) åpenbarer et filmdannende harpikspreparat som, når det kombineres med et tverrbindingsmiddel og oppløseliggjøres, blir i stand til å avsette høybygde belegninger ved katodiske elektroavsetnings-prosesser. Harpiksen er et reaksjonsprodukt av et modifisert epoksyd dannet ved omsetning av en vannløselig eller vannbland-bar polyol, et overskudd av polyamin og et alifatisk mono-epoksyd.

I bilindistrien er det fremdeles behov med hensyn til regulerte filmtykkelser. Evnen til å bygge tykkere, jevnere filmer som er glatte og fri for defekter vil muliggjøre eliminering av et mel-lomsjikt av maling som er kjent som en grunnings-overflate eller en sprøyte-grunning, som tidligere var nødvendig for å gi en tilstrekkelig glatt overflate for toppbelegningen. En slik eliminering resulterer i fjerning av én malingsyklus, og tilveiebringer mer effektive operasjoner. Tykkere elektrobelagte grunninger kan også gi forbedret korrosjonsbestandighet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en kationisk epoksyharpiks fra et epoksyharpikspreparat som har terminale oksirangrupper, hvilken inkluderer det trinn å omdanne oksirangrupper til kationiske grupper ved omsetning av en nukleofil forbindelse med i det minste noen av oksirangruppene i epoksyharpikspreparatet, hvorved det tilsettes en organisk syre og vann under en del av denne omdannelse, og den er blant annet karakterisert ved å anvende, som epoksyharpikspreparat, en blanding av (I) minst én av

(A) minst én epoksybasert harpiks fremstilt fra en diglycidyleter av en polyeterpolyol som har en

gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 5000, fortrinnsvis fra 600 til 3000, mer foretrukket fra 1200 til 2400, og mest foretrukket fra 1600 til 2000, eller

(B) minst én epoksybasert harpiks fremstilt fra en diglycidyleter av en polyeterpolyol som har en

gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 5000, hvilken diglycidyleter er blitt delvis dekket med et monofunksjonelt dekningsmiddel, eller

(C) en kombinasjon av (A) og (B), og

(II) minst én katodisk elektroavsettende epoksybasert harpiks

forskjellig fra ovennevnte, hvorved harpiksene en eller annen gang under fremstillingen av preparatet blir omdannet til

kationiske harpikser og hvorved det oppnås en blanding av en kationisk epoksybasert polyeter-harpiks og en forskjellig kationisk epoksybasert harpiks, hvor nevnte blanding omfatter fra 10 til 90, passende fra 10 til 60, mer passende fra 15 til 50, og mest passende fra 20 til 30, vekt% av komponent (I) og fra 90 til 10, passende fra 60 til 10, mer passende fra 50 til 15, og mest passende fra 30 til 20, vekt% av komponent (II), basert på den totale kationiske harpiks, og hvorved blandingen av kationiske harpikser har en ladningsdensitet på fra 0,2 til 0,6 milliekvivalenter (mekv.) av ladning pr. gram harpiks. Det henvises forøvrig til krav 1.

Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for belegning av et kationisk, epoksyharpiksbasert preparat på en gjenstand som har en elektroledende overflate ved de trinn som omfatter (1) å senke den elektroledende gjenstand ned i et belegningsbad som omfatter en vandig dispersjon av kationiske partikler av det epoksybaserte preparat, og (2) å føre en elektrisk strøm gjennom nevnte bad i tilstrekkelig grad til å elektroavsette en belegning av nevnte preparat på gjenstanden ved å tilveiebringe en forskjell i elektrisk potensiale mellom gjenstanden og en elektrode som

(a) er skilt fra nevnte gjenstand med mellomrom,

(b) står i elektrisk kontakt med nevnte bad, og (c) er elektrisk positiv i forhold til nevnte gjenstand,

og nevnte fremgangsmåte er karakterisert ved å anvende, som det kationiske harpikspreparat, et preparat som omfatter en blanding av

(I) minst én av

gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 5000,

gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 5000, hvilken diglycidyleter er blitt delvis dekket med et monofunksjonelt dekkingsmiddel, eller

(C) en kombinasjon av (A) og (B), og

(II) minst én forskjellig epoksybasert harpiks, hvorved

harpiksene en eller annen gang under fremstillingen av preparatet blir omdannet til kationiske harpikser hvorved det oppnås en blanding av en kationisk epoksybasert polyeterharpiks og en forskjellig kationisk epoksybasert harpiks, hvor nevnte blanding omfatter fra 10 til 90 vekt% av komponent (I) og fra 90 til 10 vekt% av komponent (II), basert på total kationisk harpiks, og hvorved blandingen av kationiske harpikser har en ladnings-densitet på fra 0,2 til 0,6 mekv. av ladning pr. gram harpiks.

Et tredje aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører et belegningspreparat som er egnet for elektroavsetning, som omfatter en vandig dispersjon av produktet oppnådd ved den ovenfor beskrevne fremstillingsfremgangsmåte, i kombinasjon med et herdemiddel valgt fra et blokkert polyisocyanat, en amin-aldehyd-harpiks eller en fenol-aldehyd-harpiks.

Inkorporering av harpikser som inneholder glyeidyleterne av polyeterpolyoler i blandingene gir uventet de derav fremstilte katodisk elektroledende belegningspreparater evne til å bygge tykkere filmer med regulert tykkelse under elektroavsetnings-prosessen, sammenlignet med et lignende preparat hvor det anvendes en epoksyharpiks som ikke inneholder polyeterpolyol/glycidyleter-komponenten. Evnen til å avsette tykkere filmer er sterkt ønskelig for å redusere det nødvendige antall malingspåføringer, mens korrosjonsbestandigheten og utseende for den elektroavsatte belegning forbedres. Film-tykkelsen kan reguleres ved å justere mengden av diglycidyleter av polyeterpolyol som inkorporeres i epoksyharpiksen. Vanligvis øker tykkelsen med økende innhold av denne komponent.

En annen fordel er at blandingene av kationiske epoksyharpikser som inneholder diglycidyleteren av en polyeterpolyol, har en lavere viskositet ved en gitt temperatur enn umodifiserte kationiske harpikser med samme molekylvekt. Denne lavere viskositet muliggjør anvendelse av harpikser med høyere molekylvekt og/eller mindre løsningsmiddel for å oppnå en viskositet som er sammenlignbar med for en umodifisert harpiks. De kationiske harpikser med lavere viskositet muliggjør at belegningspreparatet får større utflyting under avsetning og herding, og dette resulterer i bedre utseende. Alternativt muliggjør de kationiske harpikser med lavere viskositet at det kan herdes ved lavere temperaturer for å oppnå ekvivalent flyting og utseende. Endelig har belegninger dannet ved anvendelse av disse epoksyharpikser større fleksibilitet på grunn av inkorporeringen av diglycidyleteren av en polyeterpolyol -komponent , sammenlignet med for slike som er basert på lignende harpikser som ikke inneholder denne komponent.

Alle belegningspreparater i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer nyttige katodiske elektroavsettbare belegninger som har forbedrede egenskaper med hensyn til utflyting, filmbygging og fleksibilitet på grunn av inkorporeringen av harpiksen som inneholder diglycidyleteren av en polyeterpolyol som en komponent i blandingen.

Forbedringen ved foreliggende oppfinnelse blir tilveiebrakt med en blanding av en valgt kationisk epoksyharpiks sammen med en annen slags epoksybasert katodisk elektroavsetnings-harpiks.

Den kationiske epoksyharpiks

Epoksyharpiks-utgangs-komponenten for fremstilling av den kationiske epoksyharpiks som kreves til blandingen av harpikser i henhold til denne oppfinnelse er en harpiks som kan fremstilles ved dehydrohalogenering av kondensasjonsproduktet av et epihalogenhydrin med en polyeterglykol i nærvær av en basisk-virkende substans. Eventuelt kan harpiksene med lavere epoksy-ekvivalentvekt omsettes med et énverdig dekkingsmiddel for å

oppnå en ønsket epoksy-ekvivalentvekt.

Glycidyleterne av polyeterpolyoler som er nyttige her inkluderer slike som representeres med den følgende formel I:

hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer, R' er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, m har en gjennomsnittlig verdi på fra 3 til 225 og n har en verdi fra 1 til 3.

Glycidyleterne av polyeterpolyoler med formel (I) blir dannet ved kondensasjon av et epihalogenhydrin med en polyeterpolyol representert med den følgende formel II: hvori X er

hvor R, m og n, er som angitt ovenfor.

Polyeterpolyolene kan dannes ved polymerisering av det passende alkylenoksyd eller av blandinger av forskjellige alkylenoksyder for å danne en kjede som har de ønskede R-grupper fordelt langs enhetene. Eksempler på nyttige polyeterpolyoler er dietylen-glykol, trietylenglykol, poly(etylenglykol), dipropylenglykol, tripropylenglykol, poly(propylenglykol), di-1, 2-butylenglykol, poly(1,2-butylenoksyd), poly(1,4-butandiol) og lignende.

Den spesielt foretrukne polyeterpolyol fra hvilke diglycidyl-eterne blir avledet, er poly(propylenglykol) hvori den gjennomsnittlige verdi for m er mellom 40 og 80. Den antydede ekvivalentvekt for epoksyharpiksene fremstilt fra polyeter-glykolene er fra 350 til 5000, fortrinnsvis fra 600 til 3 000, mer foretrukket fra 1200 til 2400 og mest foretrukket fra 1600 til 2000.

Noen av de vanlige fremgangsmåter for syntese av diglycidyl-eterne av polyeterpolyoler frembringer betydelige mengder av organiske kloridholdige forurensninger. Det er imidlertid kjent andre fremgangsmåter for fremstilling av produkter med mindre mengder av slike forurensninger. Selv om det ikke kreves harpikser med lavt klorid-innhold ved utførelse av denne oppfinnelse, kan slike om ønskes anvendes for å oppnå mulige forbedringer ved fremgangsmåtene for fremstilling av harpiksene, i lagringsegenskaper til harpiksene eller sammenblandede belegninger dannet for disse eller i ytelse-egenskapene til produktene.

Anvendelsen av dekningsmidler så som monofunksjonelle fenol-forbindelser tilveiebringer den fordelaktige evne til å redusere epoksyd-innholdet i det resulterende produkt uten kjede-forlengelses-reaksjoner, og muliggjør således uavhengig regulering av den gjennomsnittlige molekylvekt og epoksyd-innholdet i den resulterende harpiks innen visse grenser. Anvendelse av en mono-funksjonell forbindelse for å terminere en viss del av harpikskjede-endene reduserer også den gjennomsnittlige epoksyfunksjonalitet til reaksjonsproduktet. Den monofunksjonelle fenolforbindelse blir typisk anvendt i mengder på fra null til 0,7 ekv. av fenoliske hydroksylgrupper pr. ekvivalent epoksy.

Eksempler på nyttige monofunksjonelle dekningsmidler er monofunksjonelle fenol-forbindelser så som fenol, tertiær-butyl-fenol, kresol, para-nonyl-fenol, høyere alkylsubstituerte fenoler og lignende. Spesielt foretrukket er para-nonyl-fenol. Antallet av fenoliske grupper velges slik at det vil være et støkiometrisk overskudd av epoksygrupper. Forholdene velges slik at det resulterende produkt vil inneholde den ønskede konsentrasjon av terminale epoksygrupper og den ønskede konsentrasjon av harpikskjedeender terminert med den mono-fenoliske forbindelse etter at i alt vesentlig alle de fenoliske grupper er forbrukt ved omsetning med epoksygrupper. Vanligvis er mengden av dekningsmiddel fra 1 til 15%, basert på den totale vekt av komponentene.

Disse mengder er avhengige av de respektive ekvivalentvekter til reaktantene og de relative mengder av de epoksy-funksjonelle komponenter, og kan beregnes ved metoder som er kjent på fagområdet. Ved utøvelse av denne oppfinnelse er det ønskede epoksyd-innhold i det reaksjonsprodukt som er nyttig ved fremstilling av den kationiske harpiks, typisk mellom 1 og 5%, beregnet som vektprosenten av oksirangrupper, og er fortrinnsvis fra 2 til 4%. Disse mengder er foretrukne på grunn av at de tilveiebringer, etter omdannelse, den* ønskede kationiske ladnings-densitet i de harpiksaktige produkter som er nyttige ved katodisk elektroavsetning. Disse kationiske harpikser blir dannet ved omdannelse av en del av eller alle epoksygruppene til kationiske grupper, som beskrevet nedenfor.

Omsetninger av det monofunksjonelle dekningsmiddel for å danne epoksyharpiksene blir typisk utført ved å blande komponentene og varme opp, vanligvis i nærvær av en egnet katalysator, til temperaturer mellom 130 og 225°C, fortrinnsvis mellom 150 og 200°C, inntil det ønskede epoksydinnhold i produktet er oppnådd. Omsetningen kan eventuelt utføres i et passende løsningsmiddel for å redusere viskositeten, lette blanding og håndtering og være til hjelp ved regulering av reaksjonsvarmen.

Det er på fagområdet kjent mange nyttige katalysatorer for de ønskede omsetninger. Eksempler på egnede katalysatorer inkluderer etyltrifenylfosfonium-acetat.eddiksyre-kompleks, etyltrifenylfosfonium-klorid, -bromid, -jodid eller -fosfat og tetra-butyl-f osf onium-acetateddiksyre-kompleks. Katalysatorene anvendes typisk i mengder på 0,01 til 0,5 mol% av epoksygruppene. Passende løsningsmidler inkluderer aromatiske løsningsmidler, glykoletere, glykoleterestere, høytkokende estere eller ketoner, eller blandinger. Andre nyttige løsningsmidler vil klart fremgå for fagfolk på området. Foretrukne løsningsmidler er etylenglykol-monobutyleter og propylenglykol-monofenyleter. Løsnings-middel-innholdet kan være fra null til 30% av reaksjonsblandingen. Det velges vanligvis et løsningsmiddel som er forlikelig med de etterfølgende kation-dannende reaksjoner og med det endelige belegnings-preparat slik at løsningsmidlet ikke behøver å fjernes etterpå.

De nukleofile forbindelser som fordelaktig blir anvendt ved dannelse av kationene som kreves ved denne oppfinnelse, er representert ved de følgende grupper av forbindelser, noen ganger kalt Lewis-baser: (a) monobasiske heteroaromatiske nitrogen-forbindelser, (b) tetra(lavere-alkyl)tiourinstoffer, (c) svovelforbindelser som har formelen R^S-R2 hvor R<1 >og R<2> enkeltvis er lavere-alkyl, hydroksy-lavere-alkyl eller hvor R<1> og R<2> er kombinert som et alkylenradikal, (d) tertiære aminer representert med formelen hvori R<2> og R<3> enkeltvis er lavere alkyl, hydroks-lavere-alkyl,

eller er kombinert som et alkylenradikal som har fra 3 til 5 karbonatomer, R4 er en alkylengruppe som har fra 2 til 10 karbonatomer, R<5> og R6 er enkeltvis

lavere-alkyl og R<1> er hydrogen eller lavere-alkyl, aralkyl eller aryl, bortsett fra at når R<2> og R<3 >sammen er en alkylengrupper, er R<1> hydrogen, lavere-alkyl eller hydroksyalkyl og når hvilken som helst eller begge av R2 og R<3> er

er R<1> hydrogen,

(e) en fosfor-forbindelse representert med formelen

hvori R7, R<8> og R<9> enkeltvis er lavere-alkyl, hydroks-lavere-alkyl eller aryl.

I denne beskrivelse betyr uttrykket lavere-alkyl et alkylradikal som har fra 1 til 6 karbonatomer så som metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, n-heksyl og isoheksyl.

Representative spesifikke nukleofile forbindelser er pyridin, nikotinamid, kinolin, isokinolin, tetrametyltiourinstoff, tetra-etyltiourinstoff, hydroksyetyl-metylsulfid, hydroksyetyletyl-sulfid, dimetylsulfid, dietylsulfid, di-n-propylsulfid, metyl-n-propylsulfid, metylbutylsulfid, dibutylsulfid, dihydroksyetyl-sulfid, bis-hydroksybutylsulfid, trimetylensulfid, tiacylcyklo-heksan, tetrahydrotiofen, dimetylamin, dietylamin, dibutylamin, N-metyletanolamin, dietanolamin og ketimin-derivatene av polyaminer inneholdende sekundære og primære aminogrupper så som slike som dannes ved omsetning av dietylentriamin eller N-aminoetylpiperazin med aceton, metyletylketon eller metyliso-butyl-keton; N-metylpiperidin, N-etylpyrrolidin, N-hydroksyetyl-pyrrolidin, trimetylfosfin, trietyl-fosfin, tri-n-butyl-fosfin, trimetylaitiin, trietylamin, tri-n-propylamin, tri-isobutylamin, hydroksyetyldimetylamin, butyldimetylamin, tri-hydroksyetylamin, trifenyl-fosfor og N,N,N-dimetylfenetylamin.

I alt vesentlig hvilken som helst organisk syre, spesielt en karboksylsyre, kan anvendes ved omdannelsesreaksjonen for å danne onium-salter så lenge som syren er tilstrekkelig sterk til å befordre omsetning mellom den nukleofile forbindelse og den (de) vicinale epoksyd-gruppe(r) på den harpiksaktige reaktant. Når det dreier seg om saltene dannet ved tilsetning av syre til et sekundært amin/epoksyharpiks-reaksjonsprodukt, bør syren være tilstrekkelig sterk til å protonere det resulterende tertiær-amin-produkt i den ønskede grad.

Monobasiske syrer er vanligvis foretrukket (H<+>A_). Egnede organiske syrer inkluderer for eksempel alkansyrer som har fra 1 til 4 karbonatomer (f.eks. eddiksyre, propionsyre etc), alkensyrer som har opptil 5 karbonatomer (f.eks. akrylsyre, metakrylsyre etc), hydroksy-funksjonelle karboksylsyrer (f.eks. glykolsyre, melkesyre etc.) og organiske sulfonsyrer (f.eks. metansulfon-syre) og lignende. Nå foretrekkes syrer som er lavere alkansyrer med 1 til 4 karbonatomer, med melkesyre og eddiksyre som mest foretrukket. Anionet kan selvsagt utbyttes ved konvensjonelle anion-bytte-teknikker, se for eksempel U.S.-patentskrift 3.959.106, spalte 19. Egnede anioner er klorid, bromid, bisulfat, bikarbonat, nitrat, dihydrogenfosfat, laktat og alkanoater med 1-4 karbonatomer. Acetat og laktat er de mest foretrukne anioner.

Omdannelsesreaksjonen til kationiske harpikser blir vanligvis utført ved bare å blande reaktantene sammen og holde reaksjonsblandingen ved en forhøyet temperatur inntil omsetningen er fullført eller i alt vesentlig fullført. Utviklingen av omsetningen kan lett overvåkes. Omsetningen blir vanligvis utført med omrøring og blir vanligvis utført under en atmosfære av inert gass (f.eks. nitrogen). Tilfredsstillende reaksjonshastigheter foregår ved temperaturer fra 25 til 100°C, og foretrukne reaksjonshastigheter blir iakttatt ved temperaturer fra 60 til 80°C.

Gode resultater kan oppnås ved anvendelse av i alt vesentlig støkiometriske mengder av reaktaner, selv om det kan anvendes et svakt overskudd eller underskudd av den epoksyholdige harpiks eller den nukleofile forbindelse. Med svake syrer ligger nyttige forhold for reaktantene på fra 0,5 til 1,0 ekv. av nukleofil forbindelse pr. epoksydgruppe i harpiksen og fra 0,6 til 1,1 ekv. av syre pr. epoksyd. Disse forhold tilveiebringer, når de kombineres med de foretrukne epoksyd-innhold i harpiksene beskrevet ovenfor, det ønskede område for kationisk ladnings-densitet som kreves for å danne en stabil dispersjon av belegningspreparatet i vann. Med enda svakere syrer (f.eks. en karboksylsyre så som eddiksyre) er det foretrukket med et svakt overskudd av syre for å maksimalisere utbyttet av onium-salter. Ved fremstilling av preparatene i hvilke den kationiske gruppe som blir dannet er en oniumgruppe, bør syren være til stede under omsetningen av den nukleofile forbindelse og epoksygruppen på harpiksen. Når den nukleofile forbindelse er et sekundært amin, kan amin-epoksy-reaksjonen utføres først, fulgt av tilsetning av syren for å danne saltet og således danne den kationiske form av harpiksen.

Ved de oniumdannende reaksjoner kan den mengde av vann som også er inkludert i reaksjonsblandingen, varieres etter behag så lenge det er tilstrekkelig syre og vann til stede til å stabilisere det kationiske salt dannet under forløpet av reaksjonen. Vanligvis blir det funnet fordelaktig å inkludere vann ved omsetningen i mengder på fra 5 til 3 0 mol pr. epoksy-ekvivalent. Når den nukleofile forbindelse er et sekundært amin, kan vannet tilsettes før, under eller etter epoksygruppe-harpiks/nukleofil-reaksjonen. Det foretrukne område for ladnings-densitet til den kationiske, avanserte epoksyharpiks er fra 0,2 til 0,6 mekv. av ladning pr. gram harpiks. Ladnings-densiteten kan bestemmes ved metoden som er angitt i U.S.-patentskrift nr. 4.191.674.

Det er også funnet fordelaktig å inkludere små mengder av vann-forlikelige organiske løsningsmidler i reaksjonsblandingen. Nærværet av slike løsningsmidler er tilbøyelig til å lette reaktant-kontakten og dermed befordre reaksjonshastigheten. I denne henseende er denne spesielle reaksjon ikke ulik mange andre kjemiske reaksjoner, og anvendelse av slike løsningsmiddel-modifiseringsmidler er konvensjonell. Dyktige fagfolk vil derfor være klar over at organiske løsningsmidler kan inkluderes. En gruppe av løsningsmidler som er funnet spesielt tjenlig er monoalkyleterne av C2-C4-alkylenglykolene. Denne gruppe av forbindelser inkluderer for eksempel mono-metyleteren av etylenglykol, monobutyleteren av etylenglykol, etc. En stor rekke av disse alkyletere av alkylenglykoler er tilgjengelige i handelen.

Når den ønskede reaksjonsgrad er nådd, kan ethvert overskudd

av nukleofil forbindelse fjernes ved standard-metoder, f.eks. dialyse, vakuum-stripping og dampdestillasjon.

Den andre harpiks

Den andre harpiks som blir blandet med den kationiske epoksy-harpiks som inneholder glycidyleteren av en polyeterpolyol-komponent, blir grovt karakterisert som en forskjellig katodisk elektroavsettbar harpiks. Foretrukne typer av forskjellige elektroavsettbare harpikser er epoksybaserte harpikser, spesielt slike harpikser som inneholder en omsatt glycidyleter av en toverdig fenol som er blitt avansert med en toverdig fenol så som bisfenol A. Konvensjonelle epoksyharpikser oppnådd ved omsetning av flytende diglycidyletere av bisfenol A med bisfenol A, er blant de mer spesifikke eksempler på denne gruppe av andre harpikser som kan være en del av blandingen.

Nyttige glycidyletere av polyfenoler er representert med de føl-gende formler III og IV:

hvor A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12, fortrinnsvis fra 1 til 6, karbonatomer, -S-, -S-S-, -SO-, -S02-, -CO- eller -0-, hver X er uavhengig av hverandre hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe med fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom, hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbylgruppe, fortrinnsvis alkyl, med fra 1 til 3 karbonatomer, n har en verdi på null eller 1 og n' har en gjennomsnittlig verdi fra null til 40, fortrinnsvis fra 0,1 til 5.

Uttrykket hydrokarbyl inkluderer, når det anvendes her, alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl og lignende. Likeledes inkluderer uttrykket hydrokarbyloksy, når det anvendes her, alkyloksy, cykloalkyloksy, aryloksy, aralkyloksy, alkaryloksy, alkenyloksy og lignende.

Polyfenoler som er nyttige for fremstilling av disse polyepoksyder inkluderer 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (bisfenol A), 1,1-bis(4-hydroksyfenyl)etan, bis(4-hydroksyfenyl)metan (bisfenol F), 4,4'-bifenyl-diol, resorcinol, hydrokinon eller lignende. De spesielt foretrukne polyglycidyletere av polyfenoler er diglycidyleteren av bisfenol A og de oligomere polyglycidyletere av bisfenol A.

Flere typer av epoksy-baserte harpikser som kan anvendes i blandingene er beskrevet i forskjellige patentskrifter, som følger: U.S.-patentskrift nr. 4.031.050 beskriver kationiske elektroavsetnings-harpikser som er reaksjonsprodukter av epoksybaserte kationiske harpikser som er reaksjons-produkter av en epoksy-basert harpiks og primære og sekundære aminer. U.S.-patent-skrift nr. 4.017.438 beskriver reaksjonsprodukter av epoksy-baserte harpikser og blokkerte primære aminer. I U.S.-patentskrifter nr. 3.962.165, 3.975.346, 4.001.101 og 4.101.468 (alle: Bosso et al.) beskrives kationiske elektroavsetnings-harpikser som er reaksjonsprodukter av en epoksybasert harpiks og tertiære aminer. I U.S.-patentskrifter nr. 3.959.106 (Bosso et al.) og 3.793.278 (DeBona) beskrives kationiske elektroavsetnings-harpikser som er epoksybaserte harpikser som har sulfoniumsalt-grupper. I U.S.-patentskrift nr. 4.383.073 (Wessling et al.) beskrives kationiske elektroavsetnings-harpikser som er epoksybaserte harpikser som har karbamoylpyridin-saltgrupper. I U.S.-patentskrift nr. 4.419.467 (Bosso et al.) omtales epoksy-baserte harpikser omsatt med primære, sekundære og tertiære amingrupper og også kvaternære ammoniumgrupper og ternære sulfoniumgrupper. U.S.-patentskrift nr. 4.076.676 (Sommerfeld) beskriver vandige dispersjoner av epoksybaserte kationiske harpikser som er reaksjonsprodukter av en terminal funksjonell epoksyharpiks, et tertiært amin og en nitrogenharpiks. U.S.-patentskrift nr. 4.134.864 (Belanger) beskriver reaksjons-produkter av epoksybaserte harpikser, polyaminer og et dekningsmiddel: Enda ytterligere egnede harpikser for anvendelse i forbindelse med denne oppfinnelse er beskrevet i de følgende U.S.-patentskrifter: nr. 4.182.831 (Hicks), 4.190.564 (Tominaga et al.), 4.296.010 (Tominaga), 4.335.028 (Ting et al.) og 4.339.369 (Hicks et al.).

Egnet som den andre epoksybaserte harpiks ved foreliggende oppfinnelse er også enhver av de forannevnte epoksyharpikser som er blitt delvis dekket med de forannevnte dekningsmidler. Mengden av dekningsmiddel er fra null til 0,7 ekv. pr. epoksyd-ekvivalent.

Fremstilling av blandingene

Blandingene av den kritiske harpiks, glycidyleteren av en polyeterpolyol og den andre harpiks kan fremstilles ved hvilken som helst av flere måter.

Fremstillingen av det ønskede produkt i en vandig dispersjon kan involvere de følgende trinn:

1. fremstilling av den ikke-kationiske harpiks,

2. omdannelse av den ikke-kationiske harpiks til en kationisk harpiks, 3. omdannelse av den kationiske harpiks til en vann-i-olje-dispersjon av harpiksen, og 4. omdannelse av vann-i-olje-dispersjonen til en olje-i-vann-dispersj on.

Blandingen av den kritiske harpiks og den andre harpiks kan foregå med harpiksene i samme trinn etter trinn 1, etter trinn 2, etter trinn 3 eller etter trinn 4. Harpiksene av de to typer kan således blandes (a) som ikke-kationiske harpikser, (b) som kationiske harpikser, (c) som vann-i-olje-dispersjoner av de kationiske harpikser eller (d) som olje-i-vann-dispersjoner. Etterfølgende trinn blir så utført med det blandede materiale (unntatt for (d)), for å danne det ønskede produkt som en vandig dispersjon. Disse vandige dispersjoner kan behandles ytterligere etter ønske i henhold til omtalen nedenfor ved andre utførelser av denne oppfinnelsen.

Blandingen av harpiksene involverer generelt bare forsiktig blanding. Når blandingen blir utført med de ikke-kationiske harpikser eller med de kationiske harpikser som ennå ikke er i vandig dispersjon, kan det eventuelt anvendes et løsningsmiddel for harpiksene for å lette blandingen.

De relative mengder av den kritiske harpiks og den andre harpiks i blandingen er slik at det tilveiebringes fra 10 til 90% av den kritiske harpiks, basert på den totale vekt av kationisk harpiks i blandingen.

Blandingene av harpikser fremstilt i henhold til oppfinnelsen i form av vandige dispersjoner er nyttige som belegningspreparater, spesielt når de påføres ved elektroavsetning. Belegningspreparatene som inneholder de nevnte blandingene som eneste harpiksaktige komponent er nyttige, men det foretrekkes å inkludere tverrbindingsmidler i belegningspreparatet for å lette herdingen slik at de belagte filmer vil bli tverrbundet og fremvise forbedrede filmegenskaper. De mest nyttige steder på harpiksen for tverrbindingsreaksjoner er de sekundære hydroksylgrupper langs harpiksryggraden. Materialer som er egnet for anvendelse som tverrbindingsmidler er slike som er kjent for å omsettes med hydroksylgrupper, og inkluderer blokkerte polyisocyanater, amin-aldehyd-harpikser så som melamin-formaldehyd, urinstoff-formaldehyd, benzoguanidin-formaldehyd, og deres alkylerte analoger, og fenol-aldehyd-harpikser.

Spesielt nyttige og foretrukne tverrbindingsmidler er de blokkerte polyisocyanater som, ved forhøyede temperaturer, deblokkerer og danner isocyanatgrupper som omsettes med hydroksy1gruppene i harpiksen for å tverrbinde belegningen. Slike tverrbindingsmidler blir typisk fremstilt ved omsetning av polyisocyanatet med en monofunksjonell hydrogen-aktiv forbindelse.

Eksempler på polyisocyanater som er egnet for fremstilling av tverrbindingsmidlene er beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.959.106 (Bosso et al.) i linjene 1-24 i spalte 15. Egnet er også isocyanat-funksjonelle prepolymerer avledet fra polyisocyanater og polyoler ved anvendelse av overskytende isocyanatgrupper. Eksempler på egnede prepolymerer er beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.959.106 (Bosso et al.) i linjene 25-57 i spalte 15. Ved fremstilling av prepolymerene må reaktant-funksjonalitet, ekvivalentforhold og kontaktførings-metoder velges i samsvar med kjente betraktninger på fagområdet for å tilveiebringe ugelatinerte produkter som har ønsket funksjon-alitet og ekvivalentvekt.

Eksempler på polyisocyanater er isocyanurat-trimerene av heksametylendiisocyanat, toluendiisocyanat, metylendifenyl-diisocyanat isoforondiisocyanat og en prepolymer fra toluendiisocyanat og polypropylengglykol og en prepolymer av toluendiisocyanat og trimetylolpropan.

Egnede blokkeringsmidler inkluderer alkoholer, fenoler, oksimer, laktamer og N,N-dialkylamider eller estere av L-hydroksyl-gruppeholdige karboksylsyrer. Eksempler på egnede blokkeringsmidler er beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.959.106 (Bosso et al.) fra linje 58 i spalte 15 til linje 6 i spalte 16, og i U.S.-patentskrift nr. 4.452.930 (Moriarity). Spesielt nyttige er oksimene av ketoner, også kjent som ketoksimer, på grunn av deres tilbøyelighet til deblokkering ved relativt lave temperaturer og tilveiebringelse av et belegningspreparat som kan herdes ved betydelig lavere temperaturer. Det spesielt foretrukne ketoksim er metyletylketoksim.

Disse kationiske harpikser som fremstilles i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer, når de blandes sammen med visse foretrukne ketoksim-blokkerte polyisocyanater, belegningspreparater som herdes ved betydelig lavere temperaturer enn slike som er i samsvar med den kjente teknikk på fagområdet.

De blokkerte polyisocyanater blir fremstilt ved å omsette ekvi-valente mengder av isocyanatet og blokkeringsmidlet i en inert atmosfære så som nitrogen ved temperaturer mellom 25 og 100°C, fortrinnsvis under 70°C, for å regulere den eksoterme reaksjon. Det anvendes tilstrekkelig blokkeringsmiddel til at produktet ikke vil inneholde noen gjenværende frie isocyanatgrupper. Et løsningsmiddel som er forlikelig med reaktanter, produkt og belegningspreparatet, kan anvendes, så som et keton eller en ester. En katalysator kan også anvendes så som dibutyltinndilaurat.

De blokkerte polyisocyanat-tverrbindingsmidler inkorporeres i belegningspreparatet i mengder tilsvarende fra 0,2 til 2 blokkerte isocyanatgrupper pr. hydroksylgruppe i den kationiske harpiks.

Det kan eventuelt inkluderes en katalysator i belegningspreparatet for å tilveiebringe raskere og mer fullstendig herding av belegningen. Egnede katalysatorer for de forskjellige grupper av tverrbindingsmidler er kjent for fagfolk på området. For belegningspreparater hvor det anvendes blokkerte polyisocyanater som tverrbindingsmidler, inkluderer egnede katalysatorer dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, dibutyltinnoksyd, stanno-oktanoat og andre uretandannede katalysatorer som er kjent på fagområdet. Den foretrukne katalysator er dibutyltinndilaurat. Mengder som anvendes ligger typisk mellom 0,1 og 3 vekt% av bindemiddelfaststoffer.

Upigmenterte belegningspreparater fremstilles ved å blande den kationiske harpiksblanding med tverrbindingsmidlet og eventuelt hvilke som helst additiver så som katalysatorer, løsningsmidler, overflateaktive midler, flyte-modifiseringsmidler, avskummings-midler eller andre additiver. Denne blanding blir så dispergert i vann ved hvilken som helst av de kjente metoder. En spesielt foretrukket metode er den teknikk som er kjent som fase-inver-sjons-emulgering, hvorved vann langsomt tilsettes under agitering til den ovennevnte blanding, vanligvis ved temperaturer varierende fra omgivelsestemperatur til 90°C, inntil fasene inverteres for å danne en organisk fase-i-vann-dispersjon. Faststoffinnholdet i den vandige dispersjon er vanligvis mellom 5 og 30 vekt% og fortrinnsvis mellom 10 og 25 vekt% for påføring ved elektroavsetning.

Pigmenterte belegningspreparater blir fremstilt ved å tilsette en konsentrert dispersjon av pigmenter og drøyemidler til de upigmenterte belegningspreparater. Denne pigment-dispersjon blir fremstilt ved å male pigmentene sammen med et egnet pigment-malings-vehikkel i en egnet mølle, så som kjent på fagområdet.

På fagområdet kjente pigmenter og drøyemidler er egnet for anvendelse i disse belegninger, innbefattet pigmenter som øker korrosjonsbestandigheten til belegningene. Eksempler på nyttige pigmenter eller drøyemidler inkluderer titandioksyd, talk, leire, blyoksyd, blysilikater, blykromater, carbon black, strontiumkromat og bariumsulfat.

Pigmentknusevehikler er kjent på fagområdet. Et foretrukket pigmentknusevehikkel for anvendelse ved denne oppfinnelse består av et vannløselig kationisk harpiksaktig produkt, vann og en liten mengde av glykoleter-løsningsmiddel. Det kationiske harpiksaktige produkt blir fremstilt ved å omsette et epiklorhydrin/bisfenol A -kondensasjonsprodukt som har et epoksy■ £ gruppeinnhold på 8%, med en nukleofil forbindelse, en syre og vann på lignende måte som beskrevet ovenfor for de kationiske harpikser anvendt ved den foretrukne utførelse av oppfinnelsen. Alternativt kan de tidligere beskrevne glycidyletere av polyeterpolyoler som har en epoksygruppe-innhold på 8%, innsettes i stedet for epoksyharpiksen av bisfenol A type. Det vannløselige produkt kan fortynnes med vann for å danne en klar løsning som er nyttig som et pigmentknusevehikkel.

pH-verdier og/eller ledningsevne for belegningspreparatene kan justeres til ønskede nivåer ved tilsetning av forlikelige syrer, baser og/eller elektrolytter som er kjent på fagområdet. Andre additiver, så som løsningsmidler, overflateaktive midler, av-skummingsmidler, antioksydanter, baktericider etc, kan også tilsettes for å modifisere eller optimalisere egenskapene til preparatene eller belegningene i samsvar med kjent praksis på fagområdet.

Selv om belegningspreparatene i henhold til oppfinnelsen kan påføres ved hvilken som helst konvensjonell teknikk for vandige belegninger, så er de spesielt nyttige for påføring ved katodisk elektroavsetning, hvorved gjenstanden som skal belegges blir nedsenket i belegningspreparetet, og utgjør katoden, og med en egnet anode i kontakt med belegningspreparatet. Når det påføres en tilstrekkelig spenning, avsettes og tilklebes en film av belegningen på katoden. Spenningen kan variere fra 10 til 1000 volt, typisk 50 til 500. Den oppnådde film-tykkelse øker vanligvis med økende spenning. Når det dreier seg om belegningspreparatene i henhold til oppfinnelsen, oppnås tykkere filmer ved inkorporering av diglycidyleteren av en polyeterpolyol i de her beskrevne kationiske harpikser. Regulering av den endelige tykkelse kan også oppnås ved justering av mengden av den anvendte komponent. Strøm kan virke i mellom noen få sekunder og flere minutter, typisk 2 minutter, og utover denne tid vil strømmen vanligvis avta. Hvilket som helst elektrisk ledende substrat kan belegges på denne måte, spesielt metaller så som stål og aluminium. Andre aspekter ved elektroavsetnings-prosessen, så som bad-opprettholdelse, er konvensjonelle. Etter avsetning blir gjenstanden tatt ut fra badet og typisk skyllet med vann for å fjerne det belegningspreparat som ikke er fastklebet.

Den uherdete belegningsfilm på gjenstanden blir herdet ved for-høyede temperaturer, varierende fra 93 til 205°C , i perioder på 1 til 60 minutter.

Eksempel 1

En kationisk elektroavsetningsharpiks ble fremstilt på følgende måte: I en egnet reaktor ble det fylt 300 gram av et polyeterdiepoksyd som er et kondensasjonsprodukt av P-2000 polyeterglykol (tilgjengelig i handelen fra Dow Chemical Co.) og epiklorhydrin med en epoksyd-ekvivalentvekt på 1140. Harpiksen ble oppvarmet til 60°C, og 19,7 gram metyletanolamin ble tilsatt. Dette ble hensatt for avkjøling i én time.

Til reaksj onsproduktet ved 60°C ble det satt 6 gram av dibutyltinndilaurat-katalysator og 191,1 gram av et polyuretan-tverrbindingsmiddel fremstilt på følgende måte: 47 gram av 2-etyl-heksanol ble satt langsomt til 144 gram av en 60 %ig løsning av toluendiisocyanat-trimetylolpropan-prepolymer i et metoksy-propylacetat-løsningsmiddel (Spenkel P49-A6-60 som er tilgjengelig i handelen fra Spencer Kellogg Company) hvortil var blitt tilsatt 0,1 gram av dibutyltinndilaurat-katalysator.

Omsetningen ble utført i et agitert lukket kar under et tørt nitrogenteppe med ytre temperaturregulering for å holde reaksjonstemperaturen under 60°C. Etter noen få timer var det ikke noe påvisbart fritt isocyanat, så som bestemt ved infrarød spektrofotometrisk analyse.

Mens det ble agitert kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å sette til den resulterende blanding, ved 60°C, 12,6 gram iseddik i 50 ml vann fulgt av langsom tilsetning av 1900 gram vann. Denne dispersjon kan anvendes som additiv til konvensjonelle epoksybaserte katodiske elektroavsetnings-grunnere. Når den kombineres med i handelen tilgjengelige katodiske elektroavsetnings-dispersjonsharpikser, blir det dannet belegninger av variable tykkelser.

Den kationiske dispersjon beskrevet ovenfor ble for eksempel blandet med en i handelen tilgjengelig katodisk elektroavsetnings-grunner, ED3002. ED3002, markedsført av PPG Industries, Inc., er en i handelen tilgjengelig katodisk elektroavsetnings-grunner som inneholder en epoksybasert avansert harpiks og er her beskrevet som en konvensjonell elektroavsetnings-grunner. Katodiske elektroavsetnings-bad ble fremstilt ved å tilsette 0, 10, 20, 30, 40 og 50 vekt% av den ovenfor beskrevne dispersjon til ED3002.

Stålplater forbehandlet med sinkfosfat ble kationisk elektro-belagt i badet ved spenninger på 100, 150, 200 og 250 volt i 2 minutter ved en badtemperatur på 27°C. De våte filmer ble herdet ved 176°C i 30 minutter. Film-tykkelser ble målt og er angitt i tabell I. Disse data viser at film-tykkelser kan reguleres ved blanding av de riktige andeler av den beskrevne kationiske elektro-avsetningsdispersjon, basert på polyeterepoksyd-harpiks, med en i handelen tilgjengelig katodisk maling og påføring av den over et område av avsetnings-spenninger.

Eksempel 2

En kationisk elektroavsetningsharpiks ble fremstilt på den føl-gende måte: I en egnet reaktor ble det fylt 75 gram av et polyeterdiepoksyd som er et kondensasjonsprodukt av P-1000 polyeterpolyol (tilgjengelig i handelen fra The Dow Chemical Co.) og epiklorhydrin med en epoksyd-ekvivalentvekt på 625. Harpiksen ble oppvarmet til 60°C og 9 gram metyletanolamin ble tilsatt. Dette ble hensatt for å omsettes i én time ved 60°C.

Til reaksjonsproduktet ved 60°C ble det satt 1,6 gram av dibutyltinndilaurat-katalysator og 44 gram av polyuretan-tverrbindingsmidlet beskrevet i eksempel 1. Under kontinuerlig agitering ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å tilsette til den resulterende blanding, ved 60°C, 7,2 gram iseddik i 26 gram vann. Ytterligere 490 gram vann ble langsomt tilsatt for å danne en dispersjon.

Til 275 g av denne dispersjon ble det satt 1563 gram av den i handelen tilgjengelige ED3002 katodiske elektroavsetnings-grunner, omtalt i eksempel 1. Denne blanding ble elektroavsatt ved 150, 200 og 250 volt, som beskrevet i eksempel 1. De oppnådde resultater er angitt i tabell II.

Når disse data sammenlignes med dataene for den i handelen tilgjengelige katodiske elektroavsetningsmaling i eksempel 1, viser det seg at tilsetningen av den polyeter-diepoksyd-baserte dispersjon gir tykkere belegninger.

Eksempel 3

En kationisk elektroavsetnings-harpiks ble fremstilt på den føl-gende måte. I en 2-liters kolbe med rund bunn, utstyrt med et nitrogen-innløp, termometer, mekanisk rører og kjøler, ble det innført 1410 gram av en epoksy-harpiks som var et kondensasjonsprodukt av bisfenol A og epoklorhydrin med en epoksyd-ekvivalentvekt på 187, 203,6 gram nonylfenol og 590 gram av bisfenol A. Blandingen ble rørt i en nitrogen-atmosfære og oppvarmet til 90°C for å danne en klar blanding. En løsning av 70 vekt% av etyltrifenyl-fosfonium-acetat i metanol (5,0 gram) ble tilsatt, og blandingen ble oppvarmet til 150°C og hensatt for eksotermisk reaksjon. Topp-eksoterm-temperaturen ble regulert til under 200°C ved avkjøling. Temperaturen ble så opprettholdt ved 175°C inntil 60 minutter etter topp-eksoterm når det var oppnådd en epoksyd-ekvivalentvekt på 1547 gram/ekvivalent.

Denne harpiks ble avkjølt til 130°C og 248 gram av propylenglykol-fenyl-eter-løsningsmiddel ble tilsatt. Harpiksløsningen ble ytterligere avkjølt til 75°C og 106,7 gram metyletanolamin ble tilsatt, og dette ble hensatt for omsetning i én time ved 75°C.

Til 200 gram av reaksjonsproduktet^ved 60°C ble det satt 116 gram av polyuretan-tverrbindingsmidlet beskrevet i eksempel 1, og 5,0 gram dibutyltinndilaurat-katalysator. Under kontinuerlig agitering ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å tilsette til den resulterende blanding, ved 60°C, 6,7 gram iseddik i 50 gram vann. Etter god blanding ble ytterligere 1426 gram vann langsomt tilsatt for å danne en dispersjon.

Et pigmentknusevehikkel ble fremstilt på følgende måte:

I en 2-liters kolbe med rund bunn, utstyrt med nitrogen-innløp, termometer, mekanisk rører og kjøler, ble det innført 511,5 gram av en epoksyharpiks som var et kondensasjonsprodukt av bisfenol A og epiklorhydrin med en epoksyd-ekvivalentvekt på 187 og 163,5 gram av bisfenol A. Blandingen ble rørt i en nitrogen-atmosfære og oppvarmet til 90°C for å danne en klar blanding. En løsning av 70 vekt%ig etyltrifenylfosfonium-acetat i metanol (0,89 gram) ble tilsatt og blandingen ble oppvarmet til 150°C og hensatt for eksotermisk reaksjon. Topp-eksoterm-temperaturen ble regulert til under 185°C ved avkjøling. Temperaturen ble så opprettholdt ved 175°C inntil 75 minutter etter topp-eksotermen da en epoksyd-ekvivalentvekt på 526 gram/ekvivalent var oppnådd.

Til den ovennevnte harpiks ble det satt 75 gram etylenglykol-butyleter-løsningsmiddel ved en temperatur mellom 110 og 130°C. Harpiksløsningen ble avkjølt til 80°C og en vandig blanding be-stående av 85,7 gram N,N-dimetyletanolamin, 154,6 gram av en vandig løsning inneholdende 88% melkesyre og 288,9 gram anionisert vann, ble tilsatt over en periode på 30 minutter for å danne en opak, hvitaktig, viskøs blanding. En reaksjons-temperatur på 80°C ble opprettholdt i 4 timer. Denne blanding ble oppvarmet til 70°C i ytterligere 10,5 timer for å oppnå en fullstendig omsetning. Produktet ble fortynnet til 3 0% faststoffer ved dråpevis tilsetning av avionisert vann ved 60°C.

Pigment-pastaen ble fremstilt ved å blande 525 gram pigmentknusevehikkel (40% faststoffer), 105 gram carbon black, 210 gram av basisk silikat-hvitt-bly, 3 67,5 gram titandioksyd, 367,5 gram av ASP 200 leire og 131,3 gram avionisert vann. Disse materialer ble blandet sammen ved anvendelse av en malingsrister. Pigment-til-vehikkel-forholdet for pigmentpastaen var 5:1.

Katodiske elektroavsetningsmalinger ble fremstilt ved å blande 6,3 gram av denne pigmentpasta pr. 100 gram av den kationiske elektroavsetnings-harpiksdispersjon, beskrevet ovenfor, og den som er basert på et polyeterdiepoksyd, beskrevet i eksempel 1. Disse ble elektroavsatt, som beskrevet i eksempel 1, adskilt og når de var blandet sammen. De oppnådde resultater er angitt i tabell III. Belegninger kunne ikke påføres over 125 volt fra den 100 %ige polyeterdiepoksyd-baserte dispersjon på grunn av filmbrudd som kom av overdreven gassutvikling fra substratet under elektroavsetning.

Disse data viser at belegninger oppnådd fra en kationisk elektroavsetningsmaling fremstilt fra en polyeter-diepoksyd-harpiks og en maling sammensatt av blandinger av denne maling med en bisfenol A type-epoksydbasert kationisk avsetningsmessig dannet tykkere belegninger enn slike som ble oppnådd fra den bisfenol A type-epoksydbaserte kationiske

elektroavsetningsmaling alene.

Eksempel 4

En kationisk elektroavsetnings-belegningsdispersjon ble fremstilt fra en blanding sammensatt av 60 gram av polyeter-diepoksyd-aminharpiksen fra eksempel 1 og 175 gram av bisfenol A epoksyd-amin-harpiksen fra eksempel 2. Til denne blanding ved 70°C ble det satt 140 gram av polyuretan-tverrbindingsmidlet beskrevet i eksempel 1 og 5 gram av dibutyltinn-dilaurat-katalysator. Etter blanding ble det tilsatt 8,6 gram iseddik i 52,6 gram vann. Ytterligere 1340 gram vann ble langsomt tilsatt under omrøring ved 60°C. Etter avkjøling ble denne dispersjon pigmentert med 105 gram av pigmentpastaen beskrevet i eksempel 3. Dette ble elektroavsatt som skildret i eksempel 1. Dataene i tabell IV viser at det ble oppnådd tykkere belegninger fra denne belegnings-sammensetning, som stammer fra blandinger av aminharpiksene, i forhold til tykkelsene oppnådd fra sammensetningen i eksempel 3, som ikke inneholder den polyeter-diepoksyd-baserte harpiks:

Eksempel 5

Eksempel 4 ble gjentatt ved anvendelse av polyeter-diepoksyd-aminharpiksen fra eksempel 2 i stedet for den fra eksempel 1. Dataene i tabell V viser lignende resultater med fremstilte tykkere belegninger:

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en kationisk epoksy-harpiks fra et epoksyharpikspreparat som har terminale oksirangrupper, hvilken inkluderer det trinn å omdanne oksirangrupper til kationiske grupper ved omsetning av en nukleofil forbindelse med i det minste noen av oksirangruppene i epoksyharpikspreparatet, hvorved det tilsettes en organisk syre og vann under en del av denne omdannelse, karakterisert ved at det anvendes, som epoksyharpikspreparatet, en blanding av (I) minst én av (A) minst én epoksybasert harpiks fremstilt fra en diglycidyleter av en polyeterpolyol representert ved følgende formel I hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer, R' er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, m er et tall som har en gjennomsnittlig verdi på fra 3 til 225 og n er et tall fra 1 til 3, som har en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 5000, (B) minst én epoksybasert harpiks fremstilt fra en diglycidyleter av en polyeterpolyol representert ved formel I som har en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 5000, hvilken diglycidyleter er blitt delvis dekket med et monofunksjonelt dekningsmiddel hvor det benyttes en mengde av dekningsmidlet mellom 0 og 0,7 ekvivalenter pr. epoksyd-ekvivalent, eller (C) en kombinasjon av (A) og (B), og (II) minst én katodisk elektroavsettende epoksy-basert harpiks forskjellig fra harpiksen med formel I, hvorved harpiksene en eller annen gang under fremstillingen av preparatet blir omdannet til kationiske harpikser ved reaksjon med en støkiometrisk mengde eller et lite overskudd eller underskudd av en nukleofil forbindelse hvorved det oppnås en blanding av en kationisk epoksybasert polyeterharpiks og en forskjellig kationisk epoksybasert harpiks, hvor nevnte blanding omfatter fra 10 til 90 vekt% av komponent (I) og fra 90 til 10 vekt% av komponent (II), basert på den totale kationiske harpiks, og hvorved blandingen av kationiske harpikser har en ladningsdensitet på fra 0,2 til 0,6 milliekvivalenter av ladning pr. gram harpiks.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at omdanningen av harpiksene til kationiske harpikser foregår etter at de forskjellige epoksyharpikser er blandet.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at harpiksene blir blandet etter at hver harpiks er blitt omdannet til en kationisk harpiks.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at harpiksene er i form av stabile vandige olje-i-vann-dispersjoner når blandingen blir utført.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte forskjellige epoksybaserte harpiks (II) er en diglycidyleter av en flerverdig fenol representert med de følgende formler III eller IV eller en delvis dekket diglycidyleter av slik flerverdig fenol'. hvor hver A uavhengig av hverandre er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, -0-, -S-, -S-S-, -SO-, -S02- eller -CO-, hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, hver X uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer eller et halogenatom, n har en verdi på null eller 1 og n' har en verdi på fra 0 til 40.

6. Fremgangsmåte for belegning av et kationisk, epoksyharpiksbasert preparat på en gjenstand som har en elektroledende overflate ved de trinn som omfatter

(1) å senke den elektroledende gjenstand ned i et belegningsbad som omfatter en vandig dispersjon av kationiske partikler av det epoksybaserte preparat, og

(2) å føre en elektrisk strøm gjennom nevnte bad i tilstrekkelig grad til å elektroavsette en belegning av nevnte preparat på gjenstanden ved å tilveiebringe en forskjell i elektrisk potensiale mellom gjenstanden og en elektrode som (a) er skilt fra nevnte gjenstand med mellomrom, (b) står i elektrisk kontakt med nevnte bad, og (c) er elektrisk positiv i forhold til nevnte gjenstand, karakterisert ved at det anvendes, som det kationiske harpikspreparat, et preparat som omfatter en blanding av (I) minst én av (A) minst én epoksybasert harpiks fremstilt fra en diglycidyleter av en polyeterpolyol som har en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 5000, (B) minst én epoksybasert harpiks fremstilt fra en diglycidyleter av en polyeterpolyol som har en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på fra 350 til 5000, hvilken diglycidyleter er blitt delvis dekket med et monofunksjonelt dekningsmiddel, eller (C) en kombinasjon av (A) og (B), og (II) minst én forskjellig epoksybasert harpiks, hvorved harpiksene en eller annen gang under fremstillingen av preparatet blir omdannet til kationiske harpikser hvorved det oppnås en blanding av en kationisk epoksybasert polyeterharpiks og en forskjellig kationisk epoksybasert harpiks, hvor nevnte blanding omfatter fra 10 til 90 vekt% av komponent (I) og fra 90 til 10 vekt% av komponent (II), basert på total kationisk harpiks, og hvorved blandingen av kationiske harpikser har en ladnings-densitet på fra 0,2 til 0,6 milliekvivalenter av ladning pr. gram harpiks.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at mengden av komponent (I) er fra 10 til 60 vekt%, ekvivalentvekten til nevnte diglycidyleter av en polyeterpolyol er fra 600 til 3 000, mengden av nevnte dekningsmiddel er fra null til 0,7 ekvivalenter pr. epoksyd-ekvivalent og at belegningsbadet også inneholder et herdemiddel.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 6 eller 7, karakterisert ved at diglycidyleteren av en polyeterpolyol er representert med den følgende formel I hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer, hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, n er et tall fra 1 til 3, m er et tall som har en gjennomsnittlig verdi på fra 3 til 225, og hvor nevnte forskjellige epoksybaserte harpiks er en diglycidyleter av en flerverdig fenol representert med følgende formler III eller IV eller en delvis dekket diglycidyleter av slik flerverdig fenolj hvor hver A uavhengig av hverandre er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer, -0-, -S-, -S-S-, -SO-, -S02- eller -CO-, hver R' er uavhengig av hverandre eller en alkylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, hver X uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksy-gruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer eller halogenatom, n har en verdi på null eller 1, og n' har en verdi fra 0 til 40, og mengden av deknings-midlet er fra null til 0,7 ekvivalenter pr. epoksydekvivalent.

9. Belegningspreparat som er egnet for elektroavsetning, karakterisert ved at det omfatter en vandig dispersjon av et produkt som oppnås ved en fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, i kombinasjon med et herdemiddel valgt fra et blokkert polyisocyanat, en aminaldehyd-harpiks eller en fenol-aldehyd-harpiks.