JP5721307B2 - 複層皮膜形成方法及び塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、化成処理後の水洗を省略し、夾雑物として化成処理液が次工程である電着塗料中に持ち込まれても化成処理液の影響を受けずに、仕上り性や防食性に優れた塗装物品が得られる複層皮膜形成方法及び該複層皮膜形成方法を用いた塗装物品に関する。

従来、工業用の金属基材には、下地処理として、防食性や付着性の向上を目的にリン酸塩処理が行われている。しかしながら、リン酸塩処理剤による化成処理は、処理剤中にリンや窒素を多量に含んでおり、かつ形成される化成皮膜の性能を向上させるためにニッケル、マンガン等の重金属を多量に含有しているため、環境への影響や、処理後にリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生し、産業廃棄物処理などに問題がある。

また、工業用の金属基材の防食性向上を目的として、塗装ラインにおいては、図１のように「脱脂−表面調整及び化成処理−水洗−電着塗装−ＵＦ水洗−純水水洗−焼付乾燥」等の多くの工程やスペースや時間を要している。

特許文献１には、実質的にリン酸イオンを含有せず、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びにフッ素イオンを含有してなる鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤が提案されている。しかし、特許文献１に記載の鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤を用いた処理の後に、塗装工程によって塗膜を施さないと、十分な防食性や仕上り性が確保できないという問題がある。

特許文献２には、（Ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、（II）フッ素イオンの供給源としてフッ素含有化合物を含有する金属の表面処理用組成物を用いることにより、鉄又は亜鉛の少なくとも１種を含む金属の表面に耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができ、且つ表面調整（表調）工程を必要としないため処理工程の短縮、省スペース化を図ることが開示されている。

また、特許文献３には、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、フッ素イオン、並びに、可溶性エポキシ樹脂を含有し、実質的にリン酸イオンを含有しないｐＨが２．５〜４．５である鉄系基材用金属表面処理用組成物が開示されている。
他に、特許文献４には、フッ素及びジルコニウム含有化合物からなる化成処理剤による化成処理反応によってアルミニウム系基材表面に化成皮膜を形成させる工程（１）と、親水処理剤を用いて親水皮膜を形成させる工程（２）とからなるアルミニウム系基材の表面処理方法であって、前記化成処理反応は、電解処理によって化成処理を行うことを特徴とするアルミニウム系基材の表面処理方法が開示されている。

しかし、特許文献２〜４に記載の表面処理用組成物を用いた処理の後に、塗装工程によって塗膜を施さないと、十分な防食性や仕上り性が確保できないという問題がある。

また、特許文献５には、被処理物に脱脂処理及び洗浄処理を施した後に、表面調整を施すことなく化成処理液を施し、その後、工業用水による水洗処理及び被処理物の乾燥処理を施すことなく電着塗装を行うことを特徴とする塗装前処理方法であって、さらに化成処理液としてジルコニウムイオンを含むことができる塗装前処理方法が開示されている。明細書中の４〜５頁目には、化成処理液のｐＨが低い為、化成処理工程〜電着塗装工程の間で発錆を防止するために「水洗工程」が必要であることが記載されている。

また、特許文献６には、化成処理液が満たされた化成処理槽に油吸着性樹脂塊体を浮遊させた状態で前記被処理物を化成処理液に浸漬させて処理を施すことを特徴とする塗装前処理方法であって、さらに化成処理液としてジルコニウムイオンを含むことができる塗装前処理方法が開示されており、また明細書中段落［００３４］には、化成処理工程の後に工業用水による「水洗工程」も不要となることの記載がある。
しかし特許文献６の樹脂を浮遊させた化成処理液の塗装前処理方法によって皮膜を形成し、水洗を施さず、次いで電着塗膜を施した場合には、化成処理液が電着塗料槽に持ち込まれ、得られた塗膜の仕上り性や防食性が不十分であり改良が求められていた。

また、特許文献７には、化成処理を施さない金属基材に、化成処理皮膜を有する塗膜と同等の機能を有する塗膜を形成することができる水性塗料組成物であって、適宜に、水分散性エポキシ樹脂や水に対する溶解度が０．００１〜５％の防錆顔料を含む水性塗料組成物を塗装する工程を含むことを特徴とする塗装方法が開示されている。しかし、防食性が十分でない。

さらに、特許文献８には、希土類金属（Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙｂ）、適宜に銅や亜鉛も加え、かつカチオン性樹脂を含有する水性被膜組成物を用い、前処理工程にて５０Ｖ以下で第１層を析出させ、かつ５０〜４５０Ｖで第２層を析出させる、前処理工程と電着塗装工程の一体化が可能な水性被膜組成物を用いた塗膜形成方法が開示されている。しかし、特許文献８に記載の水性被膜組成物による塗膜では、防食性、特に暴露耐食性などの長期防食性が十分でなかった。
特開２００３−１５５５７８号公報 国際公開第０２／１０３０８０号パンフレット 特開２００３−２５３４６１号公報 特開２００５−２３７０号公報 特開２００６−２８５４３号公報 特開２００６−２８５７９号公報 特開２００６−２３９６２２号公報 国際公開２００６／１０９８６２号パンフレット

本発明の課題は、省工程化や省スペースが可能となる塗膜形成方法を見出すことであって、化成処理後の水洗を省略し、夾雑物として化成処理液が次工程である電着塗料中に持ち込まれても化成処理液の混入による電着塗装性や塗膜特性に影響を及ぼさず、仕上り性と防食性に優れる塗装物品を提供することである。

本発明の他の課題は、省工程化や省スペースが可能となる工程を見出し、皮膜形成剤の仕上り性と皮膜の防食性に優れる塗膜形成方法を見出し、防食性に優れる塗装物品を提供することである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属基材を皮膜形成剤（１）である化成処理液に浸漬して化成処理皮膜（Ｆ１）を形成し、水洗を施さないまま、該化成処理皮膜を形成した金属基材上に、特定のカチオン電着塗料（Ｉ）を電着塗装して（Ｆ２）を形成することを特徴とする複層皮膜形成方法、並びに、特定の皮膜形成剤を収めてなる連続する２つの皮膜形成剤槽（１）（第１槽）と皮膜形成剤槽（２）（第２槽）を用い、金属基材を特定条件下の塗装方法によって得られた複層皮膜が、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の複層皮膜形成方法及び塗装物品を提供するものである。

項１． 以下の工程を含む、金属基材に化成処理皮膜（Ｆ１）と電着塗装皮膜（Ｆ２）を含む複層皮膜を形成する方法
工程１：金属基材を皮膜形成剤（１）である化成処理液に浸漬して化成処理皮膜（Ｆ１）を形成する工程、
工程２：水洗を施すことなく、カチオン電着塗料（Ｉ）である皮膜形成剤（２）を用いて金属基材を電着塗装して電着塗装皮膜（Ｆ２）を形成する工程
を含む複層皮膜の形成方法。

項２． 前記皮膜形成剤（１）が、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀、ランタノイド金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｍ）の化合物からなる少なくとも１種の金属化合物成分（Ｍ）を合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍ、並びに水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）０．１〜４０質量％とを含む、項１に記載の複層皮膜の形成方法。

項３． 皮膜形成剤（２）が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネートを含み、カチオン性樹脂組成物とブロック化ポリイソシアネートの合計固形分質量を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）４０〜９０質量％、好ましくは５０〜９０質量％とブロック化ポリイソシアネート１０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％を含む、項１に記載の複層皮膜の形成方法。

項４． カチオン電着塗料（Ｉ）が、カチオン電着塗料を構成する樹脂成分の固形分合計を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜８０質量％含み、かつアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の樹脂固形分に基づいて、式（１）

（式（１）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す）
で表されるポリオキシアルキレン鎖を３〜５０質量％含有する、項１に記載の複層皮膜の形成方法。

項５． アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表されるポリオキシアルキレン類（ａ１１）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂である項４に記載の複層皮膜形成方法。

（式（２）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す）
項６． アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（３）で表されるビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂である項４に記載の複層皮膜形成方法。

（式（３）中、ｂ個及びｂ１個の繰り返し単位中の各Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は相異なってもよくＲ^１、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａ、ａ１は同一又は相異なってもよい１〜８の整数、ｂ、ｂ１は同一又は相異なってもよい１〜５０の整数を表す）
項７． アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（４）で表されるポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル類（ａ１３）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂である項４に記載の複層皮膜形成方法。

（式（４）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８の整数、ｂは１〜５０の整数を表す）
項８． アミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（５）で表されるポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂である項４に記載の複層皮膜形成方法。

（式（５）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８の整数、ｂは１〜５０の整数を表す）
項９． アミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（６）で表されるイソシアネート類（ａ１５）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂である項４に記載の複層皮膜形成方法。

（式（６）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａはアルキレン基またはフェニレン基を表し、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す）
項１０． カチオン電着塗料（Ｉ）が、カチオン電着塗料を構成する樹脂成分の固形分合計を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜８０質量％含み、かつアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の樹脂固形分に基づいて、式（７）

（式（７）中、ｃは１〜５０の整数を表す）
で表されるポリグリセリン鎖（ａ１６）を３〜５０質量％含有する、項１に記載の複層皮膜の形成方法。

項１１． カチオン電着塗料（Ｉ）が、カチオン電着塗料を構成する樹脂成分の固形分合計を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜８０質量％含み、かつアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の樹脂固形分に基づいて、式（８）

（式（８）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｄは１〜５０の整数を表す）
で表されるポリエチレンイミン鎖（ａ１７）を３〜５０質量％含有する、項１に記載の複層皮膜の形成方法。

項１２． アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、ポリオキシアルキレン類（ａ１１）とビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）とポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（ａ１３）とポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）とイソシアネート類（ａ１５）とから選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ１）と、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）を、
化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）の固形分合計質量を基準にして、化合物（ａ１）が３〜７０質量％、エポキシ樹脂（ａ２）が１０〜８０質量％、ビスフェノール類（ａ３）が１０〜７０質量％の割合で反応させて変性エポキシ樹脂（ａ４）を得た後、該変性エポキシ樹脂（ａ４）にアミン化合物（ａ５）を反応させてなる樹脂である項４に記載の複層皮膜形成方法。

項１３． 皮膜形成剤槽（１）と皮膜形成剤槽（２）とを連続して具備する皮膜形成設備において、皮膜形成剤（１）を満たした第１段目の皮膜形成剤槽（１）に金属基材を浸漬して通電により金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、
次いで、水洗を施さないまま、該皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材を、皮膜形成剤（２）を満たした第２段目の皮膜形成剤槽（２）に浸漬して皮膜形成剤槽（２）を電着塗装することを特徴とする項１に記載の複層皮膜形成方法；
皮膜形成剤（１）：ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｍ）の化合物からなる金属化合物成分（Ｍ）を合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍ、並びにアミノ基含有エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）０．１〜４０質量％とを含む皮膜形成剤；
皮膜形成剤（２）：カチオン性樹脂組成物とブロック化ポリイソシアネートの合計固形分質量を基準にして、カチオン性樹脂組成物５０〜９０質量％とブロック化ポリイソシアネート１０〜５０質量％を含む。

項１４． カチオン電着塗料（Ｉ）が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネートの合計固形分質量を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）４０〜８０質量％とブロック化ポリイソシアネート２０〜６０質量％を含む項１に記載の複層皮膜形成方法。

項１５． 皮膜形成剤（１）における金属化合物成分（Ｍ）が、ジルコニウム化合物を必須成分として含有するものである項１３に記載の複層皮膜形成方法。

項１６． 皮膜形成剤槽（１）のｐＨが４．５〜８．０の範囲とすることを特徴とする項１３に記載の複層皮膜形成方法。

項１７． 皮膜形成剤槽（１）と皮膜形成剤槽（２）とを連続して具備する皮膜形成設備において、皮膜形成剤（１）を満たした第１段目の皮膜形成剤槽（１）に金属基材を浸漬して、通電を行わずに又は通電を行って、金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、
次いで、水洗を施さないままセッティングを施し、該皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材を、皮膜形成剤（２）を満たした第２段目の皮膜形成剤槽（２）に浸漬して電着塗装することを特徴とする項１に記載の複層皮膜形成方法。

項１８． 金属基材を、第１段目の皮膜形成剤槽（１）に浸漬して１〜５０Ｖの電圧（Ｖ_１）で１０〜３６０秒間通電した後、第２段目の皮膜形成剤槽（２）の電着塗装を５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ_２）で６０〜６００秒間の条件で行うことを特徴とする項１７に記載の複層皮膜形成方法。

項１９． 金属基材において、第１段目の皮膜形成剤槽（１）に１０〜３６０秒間通電せずに浸漬した後、次いで、第２段目の皮膜形成剤槽（２）に浸漬して５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ_２）で６０〜６００秒間電着塗装することを特徴とする項１７に記載の複層皮膜形成方法。

項２０． 項１〜１９のいずれか１項に記載の複層皮膜形成方法を用いた塗装物品。

本発明の複層皮膜形成方法は、化成処理後の水洗を省略し、化成処理液が夾雑物として電着塗料中に持ち込まれたとしても、仕上り性や防食性に優れた塗装物品が得られる方法である。本発明の塗膜形成方法は、図２で示されるように水洗工程を省略できる為、省工程化や省スペースが可能となる。
これらの効果が得られる1つの理由としては、化成処理液の混入性に優れる特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を一定量含有したカチオン電着塗料（Ｉ）を用いることによって達成できるためである。

本発明の効果が得られる他の理由は、以下の１〜３の効果が複合することによって成り立つためと考えられる。
１．皮膜形成剤（１）における金属化合物成分（Ｍ）の含有量は、合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍの比較的低含有量にて、防食性に優れる皮膜（Ｆ１）を形成できる。よって、次の槽への持込まれる金属化合物成分（Ｍ）も比較的少ない量である。

２．皮膜形成剤（１）のｐＨが比較的高く酸化力が穏やかであることと、さらに、樹脂組成物（Ｂ）を含む皮膜形成剤（１）である為、被塗物が第１槽から第２槽目までの移送間において被塗物上の発錆を抑制できる。
３．皮膜形成剤（２）は、金属化合物成分（Ｍ）の混入性に優れる。
また、従来では図１に示されるライン工程（脱脂−表面調整及び化成処理−水洗−電着塗装−ＵＦ水洗−純水水洗−焼付乾燥）が一般的であったが、図２に示されるライン工程（脱脂−皮膜形成剤槽（１槽目）による皮膜形成剤（１）−皮膜形成剤槽（２槽目）による皮膜形成剤（２）−ＵＦ水洗−純水水洗−焼付乾燥工程）のように、工程短縮、省スペース化（例えば、水洗設備や排水処理を省略できる）が可能となることも挙げることができる。

本発明は、金属基材を皮膜形成剤（１）である化成処理液に浸漬して化成処理皮膜を形成した後に、水洗を施すことなく、該化成処理皮膜を形成した金属基材上に、特定のカチオン電着塗料（Ｉ）である皮膜形成剤（２）を用いてカチオン電着塗装して塗膜を形成する複層皮膜形成方法、に関する。
なお、本明細書において「水洗を施すことなく」とは、工業用水洗と上水水洗及び純水工程からなる少なくとも１種の水洗工程を省略することが可能であることを意味し、要求される塗膜性能に応じて適宜対応できる。例えば、工業用水洗と上水水洗を省略し、純水水洗を行うことは「水洗を施すことなく」に該当する。

本発明の１つの好ましい実施形態は、皮膜形成剤槽（１）と皮膜形成剤槽（２）とを連続して具備する皮膜形成設備において、特定の皮膜形成剤（１）を満たした第１段目の皮膜形成剤槽（１）に金属基材を浸漬し、通電を行わずに又は通電して、金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、次いで、水洗を施さないまま、該皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材を、下記特徴の皮膜形成剤（２）を満たした第２段目の皮膜形成剤槽（２）に浸漬して電着塗装することを特徴とする複層皮膜形成方法である。

被塗物について
本発明の複層皮膜形成方法に用いる被塗物としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材などの金属基材が挙げられる。
［第１段目の皮膜形成について］
皮膜形成剤（１）
上記の方法（１）に用いる皮膜形成剤（１）は、ジルコニウム化合物、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀、ランタノイド金属（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）から選ばれる少なくとも１種の金属（ｍ）の化合物とからなる金属化合物成分（Ｍ）を合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍ、並びに水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）０．１〜４０質量％を含む。

金属化合物成分（Ｍ）において使用されるジルコニウム化合物は、ジルコニウムイオン、オキシジルコニウムイオン、フルオロジルコニウムイオンなどのジルコニウム含有イオンを生じる化合物であり、ジルコニウムイオンを生じる化合物として、例えば、オキシジルコニウムイオンを生じる化合物としては、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニルなど；フルオロジルコニウムイオンを生じる化合物としては、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムリチウム、フッ化ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、特に、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウムアンモニウムが好適である。

チタンイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン、フルオロチタンイオンを生じる化合物としては、例えば、チタンフッ化水素酸、フッ化チタンナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化チタンリチウム、フッ化チタンアンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、特に、チタンフッ化アンモニウムが好適である。

コバルトイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、特に、硝酸コバルトが好適である。

バナジウムイオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられる。これらの中でも、特にメタバナジン酸アンモニウムが好適である。

タングステンイオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。

モリブデンイオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられる。

銅イオンを生じる化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅（II）三水和物、硫酸銅（II）アンモニウム六水和物、酸化第二銅、リン酸銅などが挙げられる。
亜鉛イオンを生じる化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられる。

インジウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸インジウムアンモニウムなどが挙げられる。

ビスマスイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、蟻酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマスなどが挙げられる。

イットリウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、スルファミン酸イットリウム、乳酸イットリウム、蟻酸イットリウムなどが挙げられる。

鉄イオンを生じる化合物としては、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、クエン酸鉄(III)アンモニウム、シュウ酸鉄(III)アンモニウム、硝酸鉄(III)、フッ化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硫酸アンモニウム鉄(III) などが挙げられる。

ニッケルイオンを生じる化合物としては、塩化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、クエン酸ニッケル(II)、シュウ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、スルファミン酸ニッケル(II)、炭酸ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)、フッ化ニッケル(II) などが挙げられる。
マンガンイオンを生じる化合物としては、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(III)、シュウ酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、炭酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)アンモニウムなどが挙げられる。

ガリウムイオンを生じる化合物としては、硝酸ガリウムが挙げられる。

銀イオンを生じる化合物としては、酢酸銀(I)、塩化銀(I)、硝酸銀(I)、硫酸銀(I)が挙げられる。

また、ランタノイド金属化合物において、ランタンイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ランタン、フッ化ランタン、酢酸ランタン、ホウ化ランタン、リン酸ランタン、炭酸ランタンなど；セリウムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、シュウ酸セリウム（III）、硝酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）など；プラセオジムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸プラセオジム、硫酸プラセオジム、シュウ酸プラセオジムなど；ネオジムイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ネオジム、酸化ネオジウムなどが挙げられる。

さらに、皮膜形成剤（１）における金属化合物成分（Ｍ）は、必要に応じて、アルミニウム、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）及びアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含有することもできる。これらのうち、ジルコニウム化合物と硝酸アルミニウムが好適である。

水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）：
皮膜形成剤（１）は、水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）０．１〜４０質量％が含まれる。水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）としては、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などの水性媒体中でカチオン化可能なカチオン性樹脂組成物が挙げられる。
また、分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの水性媒体中でアニオン化可能な基を有するアニオン性樹脂組成物が挙げられる。該樹脂の種類としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系などが挙げられる。

これらの官能基の中でも、分子中にアミノ基を有するカチオン性樹脂組成物であることが、夾雑物として皮膜形成剤（２）中に混入しても影響を及ぼすことがなく、かつ皮膜形成剤（１）が被覆された金属素材が、皮膜形成剤槽（２）に移送される間に発錆を抑制することや、得られた塗装物品の防食性向上の為にも好ましい。このような面から、該樹脂のアミン価としては、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分がよい。

他に、分子中に非イオン性且つ高極性基として水酸基及びオキシエチレン鎖などを含み、かつ水性媒体中で水分散又は水溶化可能な樹脂や化合物を用いることができる。このような樹脂や化合物として、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシプロピレン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。

上記に述べた、水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）は、適宜に中和剤を加え、脱イオン水によって水分散して樹脂エマルションとすることによって、皮膜処理剤（１）の調製に用いることができる。

皮膜形成剤（１）について：
なお、皮膜形成剤（１）の調製は、例えば、以下に述べる（１）〜（４）の方法により行うことができる。
（１）水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）に、金属化合物成分（Ｍ）を加え、適宜に中和剤を添加して樹脂組成物（Ｂ）の水分散化又は水溶化を図り、脱イオン水を加えて調整する方法；
（２）金属化合物成分（Ｍ）に、水分散化又は水溶化した樹脂組成物（Ｂ）を添加し、脱イオン水を加えて調整する方法；
（３）あらかじめ作製した皮膜形成剤の浴に、金属化合物成分（Ｍ）、並びに水分散化又は水溶化した樹脂組成物（Ｂ）を添加し、脱イオン水を加えて調整する方法；
（４）リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属表面処理剤等の化成処理；
が挙げられる。

皮膜形成剤（１）は、金属化合物成分（Ｍ）を、合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ含有し、さらに、皮膜形成剤（１）の質量に対して、水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）を１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％含有することができる。なお、ｐＨは、４．５〜８．０、好ましくは５．０〜７．５の範囲内がよい。

ｐＨの範囲を上記範囲内とすることによって、皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材が皮膜形成剤槽（２）に移送される間に発錆を抑制することができることから、防食性及び仕上り性の向上に寄与できる。

皮膜形成剤（１）における金属化合物成分（Ｍ）が、ジルコニウム化合物と金属（ｍ）の化合物を含む場合、該金属（ｍ）の化合物含有量は、本発明の方法により形成される塗装物品の用途などに応じて変えることができるが、金属化合物成分（Ｍ）の質量を基準にて、一般には９０質量％以下、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜７５質量％の範囲内とすることができる。

皮膜形成方法について：
本発明に従う皮膜形成は、金属基材を、皮膜形成剤（１）を満たした皮膜形成剤槽（１）に１０〜３６０秒間、好ましくは５０〜３００秒間、さらに好ましくは７０〜２４０秒間浸漬して、金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成する方法（１）、皮膜形成剤（１）を浴とし且つ金属基材を陰極として、１〜５０Ｖで１０〜３６０秒間、好ましくは２〜３０Ｖで３０〜１８０秒間通電する方法（２）、さらに、一定時間浸漬しその後通電する方法も可能であり、１０〜１８０秒間、好ましくは５〜１２０秒間浸漬し、さらに１〜１００Ｖで１０〜３６０秒間、２〜６０Ｖで３０〜１８０秒間通電する方法（３）、が挙げられる。

なお皮膜（Ｆ１）の析出機構としては、浸漬又は通電によって、金属基材近傍のｐＨ上昇により加水分解反応が起こり、皮膜形成剤中の金属イオン種が難溶性の皮膜（Ｆ１）（主に、金属酸化物と樹脂組成物（Ｂ）の一部）として金属基材上へ析出することにより、金属化合物成分（Ｍ）と、樹脂組成物（Ｂ）を含んでなる皮膜（Ｆ１）が形成される。

また、ジルコニウム化合物と金属（ｍ）の化合物とを併用する場合、該併用に代えて、単一の化合物中にジルコニウムとそれ以外の金属（ｍ）とが共存する化合物を使用することができる。また、金属（ｍ）含有化合物として２種もしくはそれ以上の金属（ｍ）含有化合物を併用する場合、該併用に代えて、単一の化合物中に２種もしくはそれ以上の金属（ｍ）と、樹脂組成物（Ｂ）が共存する化合物を使用することもできる。
このようにして得られた皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材は、水洗を施さずに、該皮膜（Ｆ１）上に第２段目の皮膜形成を行うことができる。また、該皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材は、水洗を施さずに、適宜にセッティングを施し、次いで皮膜形成剤（２）を満たした第２段目の皮膜形成剤槽（２）に浸漬して電着塗装することによって、該皮膜（Ｆ１）上に第２段目の皮膜形成を行うこともできる。

上記セッティングの条件としては、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃で、１０秒間〜３０分間、好ましくは２０秒間〜２０分間、さらに好ましくは３０秒間〜１５分間を施すことによって、被塗物に付着した余分な皮膜形成剤（１）を除去することができ、仕上り性がよい皮膜を形成することができる。さらにセッティング中に、被塗物にエアブローや揺動などを施すこともできる。

［第２段目の皮膜形成について］
次いで、得られた皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材を、カチオン電着塗料（Ｉ）である皮膜形成剤（２）を満たした第２段目の皮膜形成剤槽（２）に浸漬して通電することによって、該皮膜（Ｆ１）上に皮膜（Ｆ２）を形成できる。

カチオン電着塗料（Ｉ）について
カチオン電着塗料（Ｉ）は、カチオン電着塗料を構成する樹脂成分の固形分合計を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を通常４０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％の範囲内、そしてブロック化ポリイソシアネートは通常１０〜６０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％を含む皮膜形成剤であって、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の樹脂固形分に対して、式（１）表されるポリオキシアルキレン鎖を３〜５０質量％含有する樹脂（Ａ）を含有してなるカチオン電着塗料である。

（式（１）中、ｂ個の繰り返し単位中のＲは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す）
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ポリオキシアルキレン類（ａ１１）とビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）とポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（ａ１３）とポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）及びイソシアネート類（ａ１５）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ１）を用い、エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）を反応させて変性エポキシ樹脂（ａ４）を得た後、アミン化合物（ａ５）と反応することによって得ることができる。

ポリオキシアルキレン類（ａ１１）を用いたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）
下記式（２）で表されるポリオキシアルキレン類（ａ１１）を反応における構成成分として、アミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。

（式（２）中、ｂ個の繰り返し単位中のＲは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す）
上記式（２）の中でも、ポリエチレングリコール（式（２）において、Ｒが水素原子、ａ＝１に相当）が、塗料安定性、塗膜の仕上り性と防食性の面から好ましい。その分子量としては、７０〜４，０００、好ましくは２００〜３，０００である。

ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）を用いたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）
下記式（３）で表されるビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）を反応における構成成分として、アミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。

（式（３）中、ｂ個及びｂ１個の繰り返し単位中のＲ^１、Ｒ^２は同一又は相異なってもよくＲ^１、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａ、ａ１は同一又は相異なってもよい１〜８の整数、ｂ、ｂ１は同一又は相異なってもよい１〜５０の整数を表す）
この中でも、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物（式（３）において、Ｒが水素原子、ａ＝１に相当）が、塗料安定性、塗膜の仕上り性と防食性の面から好ましい。数平均分子量としては、３００〜２０００、好ましくは４００〜１５００である。
なお、市販品としては、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１８０（以上、三洋化成工業社製、商品名）が挙げられる。

ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル類（ａ１３）を用いたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）
下記式（４）で表されるポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル類（ａ１３）を反応における構成成分として、アミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。

（式（４）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８の整数、ｂは１〜５０の整数を表す）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（式（４）において、Ｒが水素原子、a＝１に相当）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（式（４）において、Ｒがメチル基、a＝１に相当）が、塗料安定性、塗膜の仕上り性と防食性の面から好ましい。分子量としては、２３０〜２，０００、好ましくは３４０〜１，２００である。
上記ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−８１０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８６１（以上、ナガセケムテックス株式会社）が挙げられる。上記ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類の市販品としては、デナコールＥＸ−９１１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−９４１（以上、ナガセケムテックス株式会社）が挙げられる。

ポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）を用いたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）
下記式（５）で表されるポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）を反応における構成成分として、アミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。

（式（５）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒ、Ｒ^１は同一又は相異なってもよくＲ^２、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８の整数、ｂは１〜５０の整数を表す）
式（５）で表されるポリオキシアルキレンジアミン類の分子量としては、６００〜２，０００、好ましくは８００〜１，０００であることが、塗料安定性、仕上り性と防食性の面から好ましい。

上記ポリオキシアルキレンジアミン類の市販品としては、例えば、ジェファーミンＤ４００、ジェファーミンＤ２０００（以上、ハンツマン株式会社）を使用することができる。

イソシアネート類（ａ１５）を用いたアミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）
アミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（６）で表されるイソシアネート類を構成成分として、反応して得られる樹脂（Ａ）である

（式（６）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒ^２、Ｒ^３は同一又は相異なってもよくＲ^２、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａはアルキレン基またはフェニレン基を表し、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す。）
上記のＲ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子、Ａがヘキサメチレン基であり、かつ分子量が６００〜２，０００、好ましくは８００〜１，０００が、塗料安定性、塗膜の仕上り性と防食性の面から好ましい。

ポリグリセリン鎖（ａ１６）を含有するアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）
上記に述べたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）のほかに、式（７）で表されるポリグリセリン鎖（ａ１６）を３〜５０質量％含有するアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）も本発明の複層皮膜形成方法に使用可能であり、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と同様の効果を得ることができる。

（式（７）中、ｃは１〜５０の整数を表す。）
上記アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）中に分子量約８００のポリグリセリン鎖を導入するには、例えば、ポリグリセリンとエポキシ樹脂（ａ２）、ビスフェノール類（ａ３）を触媒の存在下に、適当な溶媒中で、反応させ、式（７）を部分構造として有する変性エポキシ樹脂を得た後、アミン化合物を反応させて得ることができる。

このようにして得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、数平均分子量が６００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，５００が適しており、アミン価としては、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分がよい。

ポリエチレンイミン鎖（ａ１７）を含有するアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）
また、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）中に含有されているポリオキシアルキレン鎖のほかに、式（８）で表されるポリエチレンイミン鎖（ａ１７）を３〜５０質量％含有するアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ２）も本発明の複層皮膜形成方法に使用可能であり、樹脂（Ａ）と同様の効果を得ることができる。

（式（８）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｄは１〜５０の整数を表す）
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造には、例えば、分子量約６００のポリエチレンイミンとエポキシ樹脂（ａ２）、ビスフェノール類（ａ３）を触媒の存在下に、適当な溶媒中で反応させ、式（８）を部分構造として有する変性エポキシ樹脂を得た後、アミン化合物を反応させて得ることができる。

このようにして得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ２）は、数平均分子量が６００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，５００が適しており、アミン価としては、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分がよい。

アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造について
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造は、ポリオキシアルキレン類（ａ１１）とビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）とポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（ａ１３）とポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）及びイソシアネート類（ａ１５）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ１）、ポリグリセリン鎖（ａ１６）あるいはポリエチレンイミン鎖（ａ１７）に、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）、ビスフェノール類（ａ３）を反応させて変性エポキシ樹脂（ａ４）を得た後、アミン化合物（ａ５）を反応させて得ることができる。以下、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ２）についても、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と同様にして製造することができる。

化合物（ａ１）
上記化合物（ａ１）として、前記の一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン類（ａ１１）を用いることができる。

（式（２）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す）
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン類（ａ１１）の中でも、特に、ポリエチレングリコール（Ｒが水素原子、a＝１）が、本発明の効果を得るのに好ましい。

上記化合物（ａ１）については、ポリオキシアルキレン類（ａ１１）に代えて、あるいはポリオキシアルキレン類（ａ１１）とともにビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）とポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（ａ１３）とポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）とイソシアネート類（ａ１５）から選ばれる少なくとも１種の化合物を適宜適用することができる。

エポキシ化合物（ａ２）
エポキシ化合物（ａ２）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、その分子量は３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１０００の「数平均分子量」、及び１７０〜５００、さらに好ましくは１７０〜４００の範囲内の「エポキシ当量」を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。

ここで「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ＧＥＬ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ＧＥＬ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ＧＥＬ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。

該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックが挙げられる。その他、水添フェノールである、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］等も用いることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（９）で示されるものが好適である。

（式（９）中、ｎ＝０〜２）
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。

ビスフェノール類（ａ３）
ビスフェノール類（ａ３）には、下記一般式（１０）

（式（１０）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物が包含される。 具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］が挙げられる。

なお変性エポキシ樹脂（ａ４）は、通常、化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）を混合し、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩などの存在下、反応温度としては約８０〜約２００℃好ましくは約９０〜約１８０℃、反応時間として１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間反応することによって得られる。

また上記反応において、反応触媒として２級アミンを少量用いることもでき、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらの２級アミンは、エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ基と反応して３級アミンを生じ、この３級アミンが反応触媒として作用する。

変性エポキシ樹脂（ａ４）は、化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）の固形分合計質量を基準にして、化合物（ａ１）が３〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％、エポキシ樹脂（ａ２）が１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、ビスフェノール類（ａ３）が１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。

上記の製造に適宜、溶剤を用いることができる。用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。かくして得られたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量５００〜３，０００、好ましくは６００〜２，５００のエポキシ当量である。

前記変性エポキシ樹脂（ａ４）に反応するアミン化合物（ａ５）は、変性エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該変性エポキシ樹脂（ａ）をカチオン化するために使用する。

そのような目的で使用されるアミン化合物（ａ５）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。これら上記のアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも併せて用いることができる。

アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、変性エポキシ樹脂（ａ４）にアミン化合物（ａ５）を付加反応させることにより製造することができる。上記付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、カチオン電着塗料（Ｉ）の用途等に応じて適宜変えることができるが、変性エポキシ樹脂（ａ４）とアミン化合物（ａ５）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（ａ４）が５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％、アミン化合物（ａ５）が５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％である。

なお上記の付加反応は、通常、適当な溶剤中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で０．５〜６時間、好ましくは１〜５時間行う。
上記反応における溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

このようにして得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）の樹脂固形分に対して、ポリオキシアルキレン鎖（ｉ）を３〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは８〜３５質量％含有する樹脂（Ａ）である。

なお、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）におけるポリオキシアルキレン鎖（ｉ）が５０質量％を超えると樹脂（Ａ）の水溶性が著しく高くなる。このため、樹脂（Ａ）を用いたエマルションの製造が困難となる、又は樹脂（Ａ）を用いた塗料の安定性が低下する場合がある為、好ましくない。

数平均分子量が６００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，５００が適しており、アミン価としては、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分がよい。

上記範囲内であることが、化成処理液が夾雑物として電着塗料中に持ち込まれたとしても、仕上り性や防食性に優れた塗装物品を得るために好ましい。
さらに、従来から公知のカチオン性樹脂組成物を使用することも可能である。カチオン性樹脂組成物としては、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などの水性媒体中でカチオン化可能な基を有する樹脂が挙げられる。該カチオン性樹脂組成物の樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系などが挙げられる。

皮膜形成剤（２）は、脱イオン水などで希釈して、浴固形分濃度が通常５〜４０質量％、好ましくは８〜１５質量％、ｐＨが通常１．０〜９．０、好ましくは３〜６の範囲内となるように調整して使用することができる。

本発明に従う金属基材の塗装は、皮膜形成剤（２）を満たした皮膜形成剤槽（２）に浸漬して、５０〜４００Ｖ、好ましくは１００〜３７０Ｖ、さらに好ましくは１５０〜３５０Ｖで、６０〜６００秒間、好ましくは１２０〜４８０秒間、さらに好ましくは１５０〜３６０秒間通電し、皮膜（Ｆ１）上に皮膜（Ｆ２）を形成することができる。

皮膜形成剤槽（２）における通電塗装は、通常０．１〜５ｍ、好ましくは０．２〜３ｍ、さらに好ましくは０．３〜１ｍの極間距離、及び１／８〜２／１、好ましくは１／５〜１／２の極比（陽極／陰極）で行うことができる。

なお、皮膜形成剤の浴温としては、通常５〜４５℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃の範囲内が適している。析出した皮膜は焼付け硬化させることができる。皮膜の焼き付け温度は、被塗物表面で１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜９０分間、好ましくは１０〜５０分間とすることができる。
架橋剤
本発明の複層皮膜形成方法には、カチオン電着塗料（Ｉ）を構成する樹脂成分の固形分合計に対して、アミノ基含有変性樹脂（Ａ）４０〜９０質量％に加えて、硬化性や塗膜性能の向上のために架橋剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を１０〜６０質量％含有できる。

上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物などをブロック剤でブロックしたものが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クルードＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

また、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール化合物；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸などの水酸基含有化合物を挙げることができる。

カチオン電着塗料（Ｉ）におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネートは、カルボン酸などの中和剤及び脱イオン水によって水分散することによって樹脂エマルションとし、カチオン電着塗料（Ｉ）の調製に用いることができる。

カチオン電着塗料（Ｉ）は、さらに必要に応じて、その他の添加剤、例えば、顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤などを通常使用されている配合量で含有することができる。なお、上記の顔料や触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。

塗装方法
カチオン電着塗料（Ｉ）は、脱イオン水などで希釈して、浴固形分濃度が通常５〜４０質量％、好ましくは８〜１５質量％、ｐＨが通常１．０〜９．０、好ましくは３．０〜６．０の範囲内となるように調整して使用することができる。

本発明は、金属基材を化成処理液に浸漬して化成処理皮膜を形成し、水洗を施さないまま、カチオン電着塗料（Ｉ）を電着塗装して塗膜を形成する複層皮膜形成方法である。具体的には、図２に示すように、「湯洗（１）、（２）〜脱脂（３）〜水洗（工業用水水洗（４）、純水水洗（５））〜表面調整（６）〜化成処理（７）」に挙げる工程の後、水洗を施さずに、電着塗装を行う方法である。

本方法によって、夾雑物として化成処理液が電着塗料に持ち込まれても、その電着塗料は、化成処理液の影響を受けずに仕上り性や防食性が十分な塗装物品を提供できる。
なお、化成処理後の水洗は、工業用水洗と上水水洗及び純水工程からなる少なくとも１種の水洗を施さずに電着塗装を行うこともでき、例えば、化成処理後、純水水洗のみを施し、電着塗装工程に搬送することもできる。

前記カチオン電着塗料（Ｉ）は、該塗料を構成する樹脂固形分に対して、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％含有することが、化成処理液が夾雑物としてカチオン電着塗料（Ｉ）に持ち込まれたとしても、仕上り性や防食性に優れた塗装物品が得ることができる。

なお本発明に従う金属基材の塗装は、カチオン電着塗料（Ｉ）を満たした電着塗料槽に浸漬して、５０〜４００Ｖ、好ましくは１００〜３７０Ｖ、さらに好ましくは１５０〜３５０Ｖで、６０〜６００秒間、好ましくは１２０〜４８０秒間、さらに好ましくは１５０〜３６０秒間通電し、化成処理上に電着塗膜を形成することができる。

カチオン電着塗料（Ｉ）における通電塗装は、通常０．１〜５ｍ、好ましくは０．２〜３ｍ、さらに好ましくは０．３〜１ｍの極間距離、及び１／８〜２／１、好ましくは１／５〜１／２の極比（陽極／陰極）で行うことができる。

なお、カチオン電着塗料（Ｉ）の浴温としては、通常５〜４５℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃の範囲内が適している。析出した皮膜は焼付け硬化させることができる。皮膜の焼き付け温度は、被塗物表面で１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜９０分間、好ましくは１０〜５０分間程度とすることができる。

カチオン電着塗料（Ｉ）は、さらに必要に応じて、その他の添加剤、例えば、顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤などを通常使用されている配合量で含有することができる。なお、上記の顔料や触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。また、本発明の方法による複層皮膜は、防食性に優れる為、有機錫化合物を配合しなくても複層皮膜の硬化性を確保でき、防食性に優れることがある。

カチオン電着塗料（Ｉ）は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、前記の条件で金属基材を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により塗膜を硬化させることができる。

なお複層皮膜の皮膜（Ｆ１）においては、第１段目の皮膜形成剤（１）における金属化合物成分（Ｍ）のような特定の金属化合物成分を用いることによって、従来にない緻密な皮膜（Ｆ１）を形成し、例え皮膜形成剤（２）に夾雑物が混入したとしても、夾雑物の影響を受けることがなく防食性や仕上り性に優れる。

一方、皮膜（Ｆ２）においては、皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材を、カチオン性樹脂組成物を主成分とする皮膜形成剤（２）に浸漬し電着塗装することによって、緻密でかつ仕上り性や防食性に優れる皮膜（Ｆ２）を形成でき、腐食促進物質（例えば、Ｏ_２、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋）を遮断するという機能分担が皮膜構造中において付与できていることが防食性に優れる理由と考える。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。

ポリオキシアルキレングリコール類（ａ１１）を用いたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造例
製造例１Ａ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１Ａ
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）６０２部に、ビスフェノールＡ １７８部、ＰＥＧ−４００（注１Ａ）１０７部とジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１７０℃でエポキシ当量が８００になるまで反応させた。

次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２５０部とジエタノールアミン１１３部を加え、１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂樹脂溶液Ｎｏ．１Ａを得た。得られたアミノ基含有エポキシ樹脂は、アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，９００、ポリオキシアルキレン鎖の割合（％）は１０質量％であった。

製造例２Ａ〜３Ａ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．２Ａ〜Ｎｏ．３Ａ
表１Ａの配合内容とする以外は、製造例１Ａと同様にしてアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．２Ａ〜Ｎｏ．３Ａを得た。

（注１Ａ）ＰＥＧ−４００：三洋化成工業株式会社製、商品名、ポリエチレング
リコール、分子量４００
ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）を用いたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造例
製造例４Ａ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．４Ａ
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ ５３６部、ビスフェノールＡ ８５部、ニューポールＢＰＥ−６０（注２Ａ)２７９部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１８０℃でエポキシ当量が８７０になるまで反応させた。

次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２５０部とジエタノールアミンを１００部を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．４Ａを得た。

得られたアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４Ａは、アミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、ポリオキシアルキレン鎖の割合（％）は１５質量％であった。

製造例５Ａ〜６Ａ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．５Ａ〜Ｎｏ．６Ａ
表２Ａの配合内容とする以外は、製造例４Ａと同様にしてアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．５Ａ〜Ｎｏ．６Ａを得た。

（注２Ａ）
ニューポールＢＰＥ−６０：三洋化成工業社製、商品名、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水酸基価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注３Ａ）ニューポールＢＰＥ−１８０：三洋化成工業社製、商品名、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル類（ａ１３）を用いたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造例
製造例７Ａ アミノ基含有エポキシ樹脂樹脂溶液Ｎｏ．７Ａ
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ ４２３部に、デナコールＥＸ８２１（注４Ａ）２０９部、ビスフェノールＡ ２５０部とジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１３０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。

次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２５０部とジエタノールアミン１１８部を加え、１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂樹脂溶液Ｎｏ．７Ａを得た。アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．７Ａの樹脂固形分は、アミン価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００、ポリオキシアルキレン鎖の割合（％）は１０質量％であった。

製造例８Ａ〜９Ａ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．８Ａ〜Ｎｏ．９Ａ
表３Ａの配合内容とする以外は、製造例７Ａと同様にしてアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．８Ａ〜Ｎｏ．９Ａを得た。

（注４Ａ）デナコールＥＸ−８２１：ナガセケムテックス株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５
（注５Ａ）デナコールＥＸ−８４１：ナガセケムテックス株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量３７２
ポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）を用いたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造例
製造例１０Ａ アミノ基含有エポキシ樹脂樹脂溶液Ｎｏ．１０Ａ
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ ５２７部にビスフェノールＡ １６９部とジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１３０℃で１時間反応させた後、ジェファーミンＥＤ−６００（注６Ａ）１５２を加えて同温度を保持し、エポキシ当量９００になるまで反応させた。

次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２５０部とジエタノールアミン１０７部を加え、１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂樹脂溶液Ｎｏ．１０Ａを得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１０Ａは、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、ポリオキシアルキレン鎖の割合（％）は１０質量％であった。

製造例１１Ａ〜１２Ａ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１１Ａ〜Ｎｏ．１２Ａ
表４Ａの配合内容とする以外は、製造例１０Ａと同様にしてアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１１Ａ〜Ｎｏ．１２Ａを得た。

（注６Ａ）ジェファーミンＥＤ−６００：ハンストマン株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジアミン、分子量６００
（注７Ａ）ジェファーミンＥＤ−９００：ハンツマン株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジアミン、分子量９００
イソシアネート類（ａ１５）を用いたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造例
製造例１３Ａ ＴＤＩプレポリマーの製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、コスモネートＴ−８０（注８Ａ）８００部にＭＰＧ−０８１（注９Ａ）２００．０部とを加え、８０℃でＮＣＯ当量８７０ｍｇ／ｅｑになるまで反応させて、ＴＤＩプレポリマーを得た。
（注８Ａ）コスモネートＴ−８０：三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名、トレリンジイソシアネート
（注９Ａ）ＭＰＧ−０８１：日本乳化剤株式会社、商品名、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ
製造例１４Ａ
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ ５４９部にビスフェノールＡ ２１７部とジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１３０℃でエポキシ当量７８０になるまで反応させた。

次に、製造例１３Ａで得られたＴＤＩプレポリマーを１３１部を加え、１２０℃でＮＣＯ価が１ｍｇＮＣＯ／ｇ以下になるまで反応させた。

次に、エチレングリコールモノブチルエーテル２５０部とジエタノールアミン１０３部を加え、１２０℃で４時間反応、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂樹脂溶液Ｎｏ．１３Ａを得た。アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１３Ａの樹脂固形分は、アミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、ポリオキシアルキレン鎖の割合（％）は１０質量％であった。

製造例１５Ａ〜１６Ａ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１４Ａ〜Ｎｏ．１５Ａ
表５Ａの配合内容とする以外は、製造例１４Ａと同様にしてアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１４Ａ〜Ｎｏ．１５Ａを得た。

硬化剤の製造
製造例１７Ａ 硬化剤Ｎｏ．１Ａの製造
イソホロンジイソシアネート２２２部にメチルイソブチルケトン４４部を加え、７０℃に昇温した。その後、メチルエチルケトキシム１７４部を２時間かけて滴下して、この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート化合物の硬化剤Ｎｏ．１Ａを得た。

エマルションの製造
製造例１８Ａ エマルションＮｏ．１Ａの製造
上記製造例１Ａにて得た樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１Ａを８７．５部（固形分７０．０部）、製造例１７Ａにて得た硬化剤Ｎｏ．１Ａを３３．３部（固形分３０．０部）及び１０％蟻酸１０．７部を混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１８１部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％のエマルションＮｏ．１Ａを得た。

製造例１９Ａ〜３２Ａ エマルションＮｏ．２Ａ〜Ｎｏ．１５Ａの製造
表６Ａ及び表７Ａの配合内容とする以外は、製造例１８Ａと同様にして、固形分３２．０％のエマルションＮｏ．２Ａ〜Ｎｏ．１５Ａを得た。

製造例３３Ａ 顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。

次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。

製造例３４Ａ 顔料分散ペーストＮｏ．１Ａの製造
製造例３３Ａで得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５．０部）、ＪＲ−６００Ｅ（注１０Ａ）１４．０部（固形分１４．０部）、カーボンＭＡ−７（注１１Ａ）０．３部（固形分０．３部）、ハイドライトＰＸＮ（注１２Ａ）９．７部（固形分９．７部）、ジオクチル錫オキサイド１．０部（固形分１．０部）及び脱イオン水２３．３部を混合分散し、固形分５５質量％の顔料分散ペーストＮｏ．１Ａを得た。
（注１０Ａ）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ株式会社製、商品名、チタン白
（注１１Ａ）カーボンＭＡ−７：三菱化成株式会社製、商品名、カーボンブラック
（注１２Ａ）ハイドライトＰＸＮ：ジョージアカオリン株式会社製、商品名、カオリン
製造例３５Ａ 化成処理剤Ａ（リン酸亜鉛系化成処理液）の製造
下記組成の化成液Ａを調整し、実施例及び比較例の試験に供した。

「化成処理剤Ａの組成」
Ｚｎ^２＋ １．５ｇ／ｌ
Ｎｉ^２＋ ０．５ｇ／ｌ
ＰＯ_４ ^３− １３．５ｇ／ｌ
Ｆ⁻ ０．５ｇ／ｌ
ＮＯ^３− ６．０ｇ／ｌ
ＮＯ^２− ０．１ｇ／ｌ
Ｎａ^＋ １．５ｇ／ｌ
製造例３６Ａ 化成処理剤Ｂ（ジルコニウム系化成処理液）の製造
下記組成の化成液Ｂを調整し、実施例及び比較例の試験に供した。

「化成処理剤Ｂの組成」
ヘキサフルオロジルコニウム酸、硝酸アルミニウム及び硝酸カルシウムを用いて、金属元素としてジルコニウムが２０００ｐｐｍ、アルミニウムが１００ｐｐｍ、カルシウムが１００ｐｐｍになるように配合し、フッ化水素酸とアンモニアを用いてｐＨが４となるように調整した。
製造例３７Ａ
製造例１８Ａで得た固形分３２％のエマルションＮｏ．１Ａを３１２．５部（固形分１００．０部）、製造例３４Ａで得た５５％顔料分散ペーストＮｏ．１Ａを５４．５部（固形分３０．０部）及び脱イオン水２８３．０部を混合して固形分２０％の電着塗料Ｎｏ．１Ａとした。
製造例３８Ａ〜４６Ａ
下記表８Ａに示す配合とする以外は、製造例３７Ａと同様にして電着塗料Ｎｏ．２Ａ〜Ｎｏ．１０Ａを得た。

製造例４７Ａ
固形分３２％のエマルションＮｏ．３Ａを３１２．５部（固形分１００．０部）、製造例３４Ａで得た５５％顔料分散ペーストを５４．５部（固形分３０．０部）及び脱イオン水２８３．０部を混合して固形分２０％の電着塗料Ｎｏ．１１Ａとした。
製造例４８Ａ〜５１Ａ
下記表９Ａに示す配合とする以外は、製造例４７Ａと同様にして電着塗料Ｎｏ．１２Ａ〜Ｎｏ．１５Ａを得た。

（注１３Ａ）夾雑イオン混入性：製造例３５Ａで得た化成処理液を亜鉛金属濃度が０．０３ｇ／ｌとなるように各々の電着塗料へ添加した。

上記の電着塗料の浴を２８℃に調整し、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（パルボンド３０２０Ｌ−ＳＰＣ）を陰極として浸漬して、乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けして塗面の仕上り性を評価した。

○は、塗面良好であった。

△は、ツヤムラ、ピンホール、ユズ肌のいづれかの塗膜欠陥が認められる。

×は、ツヤムラ、ピンホール、ユズ肌のいづれかの塗膜欠陥が著しい。
［化成処理後の「水洗なし」で電着塗装を施す工程］
実施例１Ａ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．１Ａを得た。

工程１（前処理）：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）を４３℃に調整し、１２０秒間浸漬処理した。

プレパレン４０４０Ｎ（日本パーカライジング（株）製表面調整剤）の０．１５％水溶液に、常温で３０秒間浸漬処理することによって表面調整した。

水道水によって３０秒間スプレー水洗した。製造例３５Ａで得られた「化成処理剤Ａ」を用いて４３℃に調整して１２０秒間浸漬して処理した。その後、水洗（工業用水水洗と上水水洗及び純水水洗の全てを行わない）を施すことなく、電着塗装工程に搬送した。

工程２（電着塗装）：２８℃に調整した電着塗料Ｎｏ．１Ａの浴に浸漬して、２５０Ｖで１８０秒間（３０秒にて昇電圧）にて電着塗装を行った。工程１と工程２の操作を繰り返し、電着塗料中のＺｎ^２＋の濃度をＩＣＰ分析法（注１４Ａ）によって測定して約０．０３ｇ／ｌとなった時点で、工程３へ移行した。

工程３（焼付け乾燥）：電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けし、乾燥膜厚２０μｍを得た。

（注１４Ａ）ＩＣＰ分析法：島津製作所製、型式「ＩＣＰＳ−８０００」を用いてＩＣＰ分析法（誘導プラズマ発光分光分析法）により電着塗料中の金属元素濃度を求めた。

実施例２Ａ〜１０Ａ
表１０Ａに示す電着塗料及び塗装条件とする以外は、実施例１Ａと同様にして、試験板Ｎｏ．２Ａ〜Ｎｏ．１０Ａを得た。

実施例１１Ａ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．１１Ａを得た。

工程１（前処理）：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）を４３℃に調整し、１２０秒間浸漬処理した。

プレパレン４０４０Ｎ（日本パーカライジング（株）製表面調整剤）の０．１５％水溶液に、常温で３０秒間浸漬処理することによって表面調整した。次いで、水道水によって３０秒間スプレー水洗した。

製造例３６Ａで得られた「化成処理剤Ｂ」を４０℃に調整して１２０秒間浸漬して処理した。その後、水洗（工業用水水洗と上水水洗及び純水水洗の全てを行わない）を施すことなく、電着塗装工程に搬送した。

工程２（電着塗装）：２８℃に調整した電着塗料Ｎｏ．１Ａの浴に浸漬して、２５０Ｖで１８０秒間（３０秒にて昇電圧）にて電着塗装を行った。工程１と工程２の操作を繰り返し、電着塗料中のジルコニウム金属濃度をＩＣＰ分析法（注１４Ａ参照）によって測定して約０．０３ｇ／ｌとなった時点で、工程３へ移行した。
工程３（焼付け乾燥）：電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けし、乾燥膜厚２０μｍを得た。

実施例１２Ａ
表１０Ａに示す電着塗料及び塗装条件とする以外は、実施例１１Ａと同様にして、試験板Ｎｏ．１２Ａを得た。

比較例１Ａ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．１３Ａを得た。

工程１（前処理）：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）を４３℃に調整し、１２０秒間浸漬処理した。

プレパレン４０４０Ｎ（日本パーカライジング（株）製表面調整剤）の０．１５％水溶液に、常温で３０秒間浸漬処理することによって表面調整した。

上水によって３０秒間スプレー水洗した。製造例３５Ａで得られた化成処理剤Ａを４３℃に調整して１２０秒間浸漬して処理した。

その後、水洗（工業用水水洗と上水水洗及び純水水洗の全てを行わない）を施すことなく、電着塗装工程に搬送した。

工程２（電着塗装）：２８℃に調整した電着塗料Ｎｏ．１１Ａの浴に浸漬して、２５０Ｖで１８０秒間（３０秒にて昇電圧）にて電着塗装を行った。工程１と工程２の操作を繰り返して電着塗料中の亜鉛金属濃度をＩＣＰ分析法（注１４Ａ）によって測定して約０．０３ｇ／ｌとなった時点で、工程３へ移行した。

工程３（焼付け乾燥）：得られた塗膜を水洗し、電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けし、乾燥膜厚２０μｍを得た。

比較例２Ａ〜５Ａ
表１１Ａに示すような電着塗料及び工程とする以外は、比較例６Ａと同様にして、試験板Ｎｏ．１４Ａ〜Ｎｏ．１７Ａを得た。試験結果も併せて示す。
比較例６Ａ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．１８Ａを得た。

工程１（前処理）：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）を４３℃に調整し、１２０秒間浸漬処理した。

プレパレン４０４０Ｎ（日本パーカライジング（株）製表面調整剤）の０．１５％水溶液に、常温で３０秒間浸漬処理することによって表面調整した。次いで、水道水によって３０秒間スプレー水洗した。

製造例３６Ａで得られた「化成処理剤Ｂ」を４０℃に調整して１２０秒間浸漬して処理した。その後、水洗（工業用水水洗と上水水洗及び純水水洗の全てを行わない）を施すことなく、電着塗装工程に搬送した。

工程２（電着塗装）：２８℃に調整した電着塗料Ｎｏ．１１Ａの浴に浸漬して、２５０Ｖで１８０秒間（３０秒にて昇電圧）にて電着塗装を行った。工程１と工程２の操作を繰り返し、電着塗料中のジルコニウム金属濃度をＩＣＰ分析法（注１４Ａ参照）によって測定して約０．０３ｇ／ｌとなった時点で、工程３へ移行した。

工程３（焼付け乾燥）：電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けし、乾燥膜厚２０μｍを得た。

比較例７Ａ
表１１Ａに示す電着塗料及び塗装条件とする以外は、比較例６Ａと同様にして、試験板Ｎｏ．１９Ａを得た。

［化成処理後の「水洗を行い」電着塗装を施す工程］
比較例８Ａ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．２０を得た。

工程１（前処理）：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）を４３℃に調整し、１２０秒間浸漬処理した。

プレパレン４０４０Ｎ（日本パーカライジング（株）製表面調整剤）の０．１５％水溶液に、常温で３０秒間浸漬処理することによって表面調整した。

水道水によって３０秒間スプレー水洗した。製造例３５Ａで得られた化成処理剤Aを用いて４３℃に調整して１２０秒間浸漬して処理した。
その後、水洗（工業用水水洗と上水水洗及び純水水洗）を施し、電着塗装工程に搬送した。

工程２（電着塗装）：２８℃に調整した電着塗料Ｎｏ．１１Ａの浴に浸漬し、２５０Ｖで１８０秒間（３０秒にて昇電圧）にて電着塗装を行った。そのときの電着塗料中の金属イオン濃度をＩＣＰ分析法で測定したが、亜鉛金属濃度が検出できなかった。

工程３（焼付け乾燥）：得られた塗膜を水洗し、電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けし、乾燥膜厚２０μｍを得た。

比較例９Ａ〜１７Ａ
表１２Ａに示すような電着塗料及び工程とする以外は、比較例１１Ａと同様にして、試験板Ｎｏ．２１Ａ〜Ｎｏ．２９Ａを得た。
比較例１８Ａ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．３０Ａを得た。

工程１（前処理）：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）を４３℃に調整し、１２０秒間浸漬処理した。

プレパレン４０４０Ｎ（日本パーカライジング（株）製表面調整剤）の０．１５％水溶液に、常温で３０秒間浸漬処理することによって表面調整した。次いで、水道水によって３０秒間スプレー水洗した。

製造例３６Ａで得られた「化成処理剤Ｂ」を４０℃に調整して１２０秒間浸漬して処理した。その後、水洗を施して電着塗装工程に搬送した。

工程２（電着塗装）：２８℃に調整した電着塗料Ｎｏ．１Ａの浴に浸漬して、２５０Ｖで１８０秒間（３０秒にて昇電圧）にて電着塗装を行った。工程１と工程２の操作を繰り返し、電着塗料中のジルコニウム濃度をＩＣＰ分析法（注１４Ａ参照）によって測定して約０．０３ｇ／ｌとなった時点で、工程３へ移行した。
工程３（焼付け乾燥）：電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けし、乾燥膜厚２０μｍを得た。

比較例１９Ａ
表１２Ａに示す電着塗料及び塗装条件とする以外は、比較例１８Ａと同様にして、試験板Ｎｏ．３１Ａを得た。

（注１５Ａ）防食性： 試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）。

○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）。

△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）。

×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。
（注１６Ａ）耐ばくろ性：試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上に、スプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。

得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）。

○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）。

△：錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）。

×：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。
（注１７Ａ）仕上り性：
試験板の塗面をサーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ製、商品名、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。

○：表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満。

△：表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．３未満。

×：表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上。

製造例１Ｂ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１Ｂ
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）７０８部にエチレングリコールモノブチルエーテル２５０部を加え、ジエタノールアミン８３部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物２０９部を加え、１１０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１Ｂを得た。該アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１Ｂの樹脂固形分は、アミン価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，３００であった。

製造例２Ｂ エマルションＮｏ．１Ｂの製造
上記製造例１Ｂにて得た８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．１Ｂを１２５部（固形分１００部）、１０％蟻酸１６．４部を混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水８６０部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分１０％のエマルションＮｏ．１Ｂを得た。

製造例３Ｂ 皮膜形成剤Ｎｏ．１Ｂの製造
フッ化ジルコニウムアンモニウム２．７部に脱イオン水１０００部を加えて、次いで固形分１０％のエマルションＮｏ．１Ｂを１０００部（固形分１００部）を加え、皮膜形成剤Ｎｏ．１Ｂを得た。皮膜形成剤Ｎｏ．１ＢのｐＨは、６．５であった。

製造例４Ｂ〜１５Ｂ 皮膜形成剤Ｎｏ．２Ｂ〜Ｎｏ．１３Ｂの製造
表１Ｂの配合内容及び皮膜形成剤のｐＨとする以外は、製造例３Ｂと同様に操作によって、皮膜形成剤Ｎｏ．２Ｂ〜Ｎｏ．１３Ｂを得た。

（注１Ｂ）Ｋ−９０Ｗ：固形分２０％のポリビニルピロリドン溶液、商品名、日本触媒株式会社製
（注２Ｂ）Ｋ−１７Ｃ：固形分２０％のポリビニルアルコール溶液、商品名、電気化学工業株式会社製
製造例１６Ｂ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．２Ｂ
ｊＥＲ１００２（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）８４５部に、エチレングリコールモノブチルエーテル２５０部、ジエタノールアミンを１０３部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物５２部を加え１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．２Ｂを得た。該アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．２Ｂの樹脂固形分は、樹脂アミン価が７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，６００であった。

製造例１７Ｂ アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．３Ｂ
ＰＰ−４００（三洋化成株式会社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、未反応のε−カプロラクトンが実質的になくなったことを確認した時点で冷却し、変性剤を得た。

別に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０００部にビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が７５０になるまで反応させた。

その中にノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量が１０００になるまで反応させた。次いで変性剤を２００部、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、樹脂固形分８０％のノニルフェノールが付加されたポリオール変性のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．３Ｂを得た。該アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．３Ｂの樹脂固形分は、樹脂アミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，０００であった。

製造例１８Ｂ 硬化剤Ｎｏ．１Ｂの製造
イソホロンジイソシアネート２２２部にメチルイソブチルケトン４４部を加え、７０℃に昇温した。その後、メチルエチルケトキシム１７４部を２時間かけて滴下して、この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート化合物の硬化剤Ｎｏ．１Ｂを得た。

製造例１９Ｂ エマルションＮｏ．２Ｂの製造
上記製造例１４Ｂにて得た樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２Ｂを８７．５部（固形分７０．０部）、製造例１６Ｂにて得た硬化剤Ｎｏ．１Ｂを３３．３部（固形分３０．０部）及び１０％蟻酸１０．７部を混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１８１部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３２．０％のエマルションＮｏ．２Ｂを得た。

製造例２０Ｂ エマルションＮｏ．３Ｂの製造
上記製造例１５Ｂにて得た樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３Ｂを用い、上記製造例１７Ｂと同様にして、固形分３２．０％のエマルションＮｏ．３Ｂを得た。

製造例２１Ｂ 顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。

製造例２２Ｂ 顔料分散ペーストＮｏ．１Ｂの製造
製造例２１Ｂで得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５．０部）、ＪＲ−６００Ｅ（注３Ｂ）１４．０部（固形分１４．０部）、カーボンＭＡ−７（注４Ｂ）０．３部（固形分０．３部）、ハイドライトＰＸＮ（注５Ｂ）９．７部（固形分９．７部）、ジオクチル錫オキサイド１．０部（固形分１．０部）及び脱イオン水２３．３部を混合分散し、固形分５５質量％の顔料分散ペーストＮｏ．１Ｂを得た。

製造例２３Ｂ 顔料分散ペーストＮｏ．２Ｂの製造
表２Ｂの配合内容とする以外は、製造例２２Ｂと同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２Ｂを得た。

（注３Ｂ）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ株式会社製、商品名、チタン白
（注４Ｂ）カーボンＭＡ−７：三菱化成株式会社製、商品名、カーボンブラック
（注５Ｂ）ハイドライトＰＸＮ：ジョージアカオリン株式会社製、商品名、カオリン
製造例２４Ｂ
固形分３２％のエマルションＮｏ．２Ｂを３１２．５部（固形分１００．０部）、製造例２１Ｂで得た５５％顔料分散ペーストＮｏ．１Ｂを５４．５部（固形分３０．０部）及び脱イオン水２８３．０部を混合して固形分２０％の浴とし、皮膜形成剤Ｎｏ．１４Ｂを得た。

製造例２５Ｂ〜２６Ｂ
下記表３Ｂに示す配合とする以外は、製造例２２Ｂと同様にして皮膜形成剤Ｎｏ．１５Ｂ〜Ｎｏ．１６Ｂを得た。

第１槽目に浸漬し通電により皮膜形成する場合
実施例１Ｂ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．１Ｂを得た。

工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間水洗して試験板とした。皮膜形成剤Ｎｏ．１Ｂの浴を４０℃に調整し、試験板を陰極（極間距離１５ｃｍ）として浸漬し、５Ｖで６０秒間通電した。

工程２：工程１によって得られた試験板を引き上げ、水洗を施すことなく、２８℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１４Ｂの浴に浸漬して、３０秒にて昇圧し２６０Ｖで１２０秒間通電した。

工程３：得られた皮膜を水洗し、電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けした。

実施例２Ｂ〜１８Ｂ
表４Ｂ及び表５Ｂに示す皮膜形成剤及び塗装条件を使用する以外は、実施例１Ｂと同様にして、試験板Ｎｏ．２Ｂ〜Ｎｏ．１８Ｂを得た。
実施例１９Ｂ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．１９Ｂを得た。

工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間水洗して試験板とした。皮膜形成剤Ｎｏ．１Ｂの浴を４０℃に調整し、試験板を陰極（極間距離１５ｃｍ）として浸漬し、５Ｖで６０秒間通電した。得られた試験板を引き上げて水洗を施すことなく、３５℃で１０分間のエアブローを施した。

工程２：次いで２８℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１４Ｂの浴に浸漬して、３０秒にて昇圧し２６０Ｖで１２０秒間通電した。

工程３：得られた皮膜を水洗し、電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けした。

第１槽目に浸漬し通電なしで皮膜形成する場合
実施例２０Ｂ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．２０Ｂを得た。

工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％の「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間水洗し、さらに４０℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１Ｂの浴に１２０秒間浸漬した。

工程２：工程１によって得られた試験板を引き上げて水洗を施すことなく、２８℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１４Ｂの浴に浸漬して、２６０Ｖ（３０秒にて昇圧）で１５０秒間通電した。

工程３：得られた皮膜を水洗し、電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けた。

実施例２１Ｂ〜２６Ｂ
表６Ｂに示す皮膜形成剤及び塗装条件を使用する以外は、実施例２０Ｂと同様にして、試験板Ｎｏ．２１Ｂ〜Ｎｏ．２６Ｂを得た。

比較例１Ｂ
冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％の「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間水洗し、試験板とした。

次いで、上記試験板を陰極（極間距離１５ｃｍ）として４０℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１Ｂの浴に浸漬し、５Ｖ（３０秒にて昇圧）で１２０秒間通電した。次いで、得られた皮膜を電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けして、乾燥膜厚約１μｍの試験板Ｎｏ．２７Ｂを得た。

比較例２Ｂ
表７Ｂの工程内容とする以外は、比較例１Ｂと同様にして、試験板Ｎｏ．２８を得た。

比較例３Ｂ
冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％の「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間水洗し、試験板とした。

次いで、上記試験板を陰極（極間距離１５ｃｍ）として４０℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１Ｂの浴に１２０秒間浸漬し、得られた皮膜を電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けして、乾燥膜厚約１μｍの試験板Ｎｏ．２９Ｂを得た。

比較例４Ｂ
表７Ｂの工程内容とする以外は、比較例３Ｂと同様にして、試験板Ｎｏ．３０Ｂを得た。

比較例５Ｂ
冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％の「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間水洗し、試験板とした。

次いで、上記試験板を陰極（極間距離１５ｃｍ）として、２８℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１４Ｂの浴に浸漬し、２６０Ｖ（３０秒にて昇圧）で１５０秒間通電して皮膜を得た。次いで、得られた皮膜を電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けして、乾燥膜厚２０μｍの試験板Ｎｏ．３１Ｂを得た。

比較例６Ｂ、７Ｂ
表７Ｂの工程内容とする以外は、比較例５Ｂと同様にして、試験板Ｎｏ．３２Ｂ、３３Ｂを得た。

比較例８Ｂ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．３４Ｂを得た。

工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％の「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間水洗し、試験板とした。
第１槽目の皮膜形成剤として、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、リン酸塩処理）を用い、４０℃、１２０秒浸漬した。

工程２：工程１によって得られた試験板を、２８℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１４Ｂの浴に浸漬して、３０秒にて昇圧し２６０Ｖで１５０秒間通電した。

工程３：得られた皮膜を水洗し、電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けした。

比較例９Ｂ
表７Ｂの工程内容とする以外は、比較例８Ｂと同様にして、試験板Ｎｏ．３５Ｂを得た。

比較例１０Ｂ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．３６Ｂを得た。

工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％の「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間水洗し、試験板とした。次いで、上記試験板を陰極（極間距離１５ｃｍ）として４０℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１Ｂの浴に浸漬し、５Ｖ（３０秒にて昇圧）で６０秒間通電した。

工程１によって得られた試験板に、水洗を施した。

工程２：２８℃に調整した皮膜形成剤Ｎｏ．１４Ｂの浴に浸漬して、３０秒にて昇圧し２６０Ｖで１２０秒間通電した。

工程３：得られた皮膜を水洗し、電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けした。

比較例１１Ｂ
表７Ｂの工程内容とする以外は、比較例１０Ｂと同様にして、試験板Ｎｏ．３７Ｂを得た。

（注６Ｂ） 防食性： 試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）。

○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）。

△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）。

×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。
（注７Ｂ） 耐ばくろ性：
試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上に、スプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。

得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）。

○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）。

△：錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）。

×：錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。
（注８Ｂ） 仕上り性：
試験板の塗面をサーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ製、商品名、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。

◎：表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満。

〇：表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．２５未満。

△：表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上でかつ０．３未満。

×：表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上。

実施例１Ｃ
以下の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．１Ｃを得た。

工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製）で４０℃、２分間浸漬処理した後、水道水で３０秒間水洗して試験板とした。皮膜形成剤Ｎｏ．１Ｂの浴を４０℃に調整し、試験板を陰極（極間距離１５ｃｍ）として浸漬し、５Ｖで６０秒間通電した。

工程２（電着塗装）：２８℃に調整したカチオン電着塗料Ｎｏ．１Ａの浴に浸漬して、２５０Ｖで１８０秒間（３０秒にて昇電圧）にてカチオン電着塗装を行った。工程１と工程２の操作を繰り返し、電着塗料中のＺｎ^２＋の濃度をＩＣＰ分析法（注１４Ａ）によって測定して約０．０３ｇ／ｌとなった時点で、工程３へ移行した。

工程３（焼付け乾燥）：電気乾燥機によって１７０℃で２０分間焼付けし、乾燥膜厚２０μｍを得た。

実施例２Ｃ〜１０Ｃ
表１Ｃに示す電着塗料及び塗装条件とする以外は、実施例１Ｃと同様にして、試験板Ｎｏ．２Ｃ〜Ｎｏ．１０Ｃを得た。

図１は、従来からの電着塗装工程を示した概略図である。 図２は、本発明に関する皮膜形成工程を示した概略図である。 図３は、本発明に関する皮膜形成方法を用いた塗装ラインのイメージ図である。

符号の説明

１．脱脂工程を示す
２．表面調整工程と化成処理工程を示す
３．水洗工程を示す
４．電着塗料を収納する電着塗装設備を示す
５．ＵＦ水洗工程を示す。
６．純水水洗工程を示す。
７．焼付乾燥工程を示す。
８．皮膜形成剤槽（１槽目）による皮膜形成剤（１）の工程を示す。
９．皮膜形成剤槽（２槽目）による皮膜形成剤（２）の工程を示す。

Claims (16)

1. 以下の工程を含む、金属基材に化成処理皮膜（Ｆ１）と電着塗装皮膜（Ｆ２）を含む複層皮膜を形成する方法
   工程１：金属基材を皮膜形成剤（１）である化成処理液に浸漬して化成処理皮膜（Ｆ１）を形成する工程、
   工程２：水洗を施すことなく、カチオン電着塗料（Ｉ）である皮膜形成剤（２）を用いて金属基材を電着塗装して電着塗装皮膜（Ｆ２）を形成する工程
   を含む複層皮膜の形成方法であって、
   皮膜形成剤（２）が、カチオン電着塗料を構成する樹脂成分の固形分合計を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜８０質量％含み、かつアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の樹脂固形分に基づいて、式（１）
   （式（１）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す）
   で表されるポリオキシアルキレン鎖を３〜５０質量％含有する、方法であって、
   アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（４）で表されるポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル類（ａ１３）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂であるか：
   （式（４）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８の整数、ｂは１〜５０の整数を表す）
   アミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（５）で表されるポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂であるか：
   （式（５）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８の整数、ｂは１〜５０の整数を表す）
   又は
   アミノ含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（６）で表されるイソシアネート類（ａ１５）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂である、複層皮膜形成方法。
   （式（６）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａはアルキレン基またはフェニレン基を表し、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す）
2. 前記皮膜形成剤（１）が、ジルコニウム化合物、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀、ランタノイド金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｍ）の化合物からなる少なくとも１種の金属化合物成分（Ｍ）を合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍ、並びに水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）０．１〜４０質量％とを含む、請求項１に記載の複層皮膜の形成方法。
3. 皮膜形成剤（２）が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネートを含み、カチオン性樹脂組成物とブロック化ポリイソシアネートの合計固形分質量を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）４０〜９０質量％とブロック化ポリイソシアネート１０〜６０質量％を含む、請求項１に記載の複層皮膜の形成方法。
4. アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表されるポリオキシアルキレン類（ａ１１）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂である請求項１に記載の複層皮膜形成方法。
   （式（２）中、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよくＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜８、ｂは１〜５０の整数を表す）
5. アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（３）で表されるビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）を反応成分の一部として、反応させて得られる樹脂である請求項１に記載の複層皮膜形成方法。
   （式（３）中、ｂ個及びｂ１個の繰り返し単位中の各Ｒ¹、Ｒ²は同一又は相異なってもよくＲ¹、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａ、ａ１は同一又は相異なってもよい１〜８の整数、ｂ、ｂ１は同一又は相異なってもよい１〜５０の整数を表す）
6. 皮膜形成剤（２）が、カチオン電着塗料を構成する樹脂成分の固形分合計を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜８０質量％含み、かつアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の樹脂固形分に基づいて、式（７）
   （式（７）中、ｃは１〜５０の整数を表す）
   で表されるポリグリセリン鎖（ａ１６）を３〜５０質量％含有する、請求項１に記載の複層皮膜の形成方法。
7. 皮膜形成剤（２）が、カチオン電着塗料を構成する樹脂成分の固形分合計を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を４０〜８０質量％含み、かつアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、該樹脂（Ａ）の樹脂固形分に基づいて、式（８）
   （式（８）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｄは１〜５０の整数を表す）
   で表されるポリエチレンイミン鎖（ａ１７）を３〜５０質量％含有する、請求項１に記載の複層皮膜の形成方法。
8. アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、ポリオキシアルキレン類（ａ１１）とビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物（ａ１２）とポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（ａ１３）とポリオキシアルキレンジアミン類（ａ１４）とイソシアネート類（ａ１５）とから選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ１）と、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）を、
   化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）の固形分合計質量を基準にして、化合物（ａ１）が３〜７０質量％、エポキシ樹脂（ａ２）が１０〜８０質量％、ビスフェノール類（ａ３）が１０〜７０質量％の割合で反応させて変性エポキシ樹脂（ａ４）を得た後、該変性エポキシ樹脂（ａ４）にアミン化合物（ａ５）を反応させてなる樹脂である請求項１に記載の複層皮膜形成方法。
9. 皮膜形成剤槽（１）と皮膜形成剤槽（２）とを連続して具備する皮膜形成設備において、皮膜形成剤（１）を満たした第１段目の皮膜形成剤槽（１）に金属基材を浸漬して通電により金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、
   次いで、水洗を施さないまま、該皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材を、皮膜形成剤（２）を満たした第２段目の皮膜形成剤槽（２）に浸漬して電着塗装することを特徴とする請求項１に記載の複層皮膜形成方法；
   皮膜形成剤（１）：ジルコニウム化合物、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｍ）の化合物からなる金属化合物成分（Ｍ）を合計金属量（質量換算）で３０〜２０，０００ｐｐｍ、並びにアミノ基含有エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールからなる群から選ばれる水分散性又は水溶性の樹脂組成物（Ｂ）０．１〜４０質量％とを含む皮膜形成剤；
   皮膜形成剤（２）：カチオン性樹脂組成物とブロック化ポリイソシアネートの合計固形分質量を基準にして、カチオン性樹脂組成物５０〜９０質量％とブロック化ポリイソシアネート１０〜５０質量％を含む。
10. 皮膜形成剤（２）が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネートの合計固形分質量を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）４０〜８０質量％とブロック化ポリイソシアネート２０〜６０質量％を含む請求項１に記載の複層皮膜形成方法。
11. 皮膜形成剤（１）における金属化合物成分（Ｍ）が、ジルコニウム化合物を必須成分として含有するものである請求項９に記載の複層皮膜形成方法。
12. 皮膜形成剤槽（１）のｐＨが４．５〜８．０の範囲とすることを特徴とする請求項９に記載の複層皮膜形成方法。
13. 皮膜形成剤槽（１）と皮膜形成剤槽（２）とを連続して具備する皮膜形成設備において、皮膜形成剤（１）を満たした第１段目の皮膜形成剤槽（１）に金属基材を浸漬して、通電を行わずに又は通電を行って、金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、
    次いで、水洗を施さないままセッティングを施し、該皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材を、皮膜形成剤（２）を満たした第２段目の皮膜形成剤槽（２）に浸漬して電着塗装することを特徴とする請求項１に記載の複層皮膜形成方法。
14. 金属基材を、第１段目の皮膜形成剤槽（１）に浸漬して１〜５０Ｖの電圧（Ｖ₁）で１０〜３６０秒間通電した後、第２段目の皮膜形成剤槽（２）の電着塗装を５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ₂）で６０〜６００秒間の条件で行うことを特徴とする請求項１３に記載の複層皮膜形成方法。
15. 金属基材において、第１段目の皮膜形成剤槽（１）に１０〜３６０秒間通電せずに浸漬した後、次いで、第２段目の皮膜形成剤槽（２）に浸漬して５０〜４００Ｖの電圧（Ｖ₂）で６０〜６００秒間電着塗装することを特徴とする請求項１３に記載の複層皮膜形成方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複層皮膜形成方法を用いた塗装物品。