CN101691666A - 多层覆膜的形成方法及涂装物品 - Google Patents

多层覆膜的形成方法及涂装物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多层覆膜的形成方法及涂装物品。提供即使省略前处理工序后的水洗而使前处理液作为夹杂物被带入电泳涂料中、也不受化学转换处理液的影响的精加工性和防腐蚀性充分的涂装物品。本发明还提供在金属基材上形成含有化学转换处理覆膜(F1)和电泳涂装覆膜(F2)的多层覆膜的方法，其含有以下的工序：工序1：将金属基材浸渍于作为覆膜形成剂(1)的化学转换处理液中而形成化学转换处理覆膜(F1)的工序；工序2：不实施水洗，使用作为阳离子电泳涂料(I)的覆膜形成剂(2)对金属基材进行电泳涂装而形成电泳涂装覆膜(F2)的工序。

Description

多层覆膜的形成方法及涂装物品
技术领域
本发明涉及一种多层覆膜形成方法及使用了该多层覆膜形成方法的涂装物品，所述多层覆膜形成方法即使省略化学转换处理后的水洗而使化学转换处理液作为夹杂物被带入下一工序的电泳涂料中，也能不受化学转换处理液的影响地得到精加工性和防腐蚀性优良的涂装物品。
背景技术
以往，在工业用的金属基材中，作为表面预加工，进行以提高防腐蚀性和附着性为目的的磷酸盐处理。但是，利用磷酸盐处理剂的化学转换处理，处理剂中大量地含有磷、氮，并且大量地含有用于提高所形成的化学转换覆膜的性能的镍、锰等重金属，因此，在对环境的影响和处理后大量产生磷酸锌、磷酸铁等残渣的工业废弃物处理等方面存在问题。
另外，以提高工业用的金属基材的防腐蚀性为目的，如图1所示，在涂装线中，需要“脱脂-表面调整及化学转换处理-水洗-电泳涂装-UF水洗-纯净水水洗-烧结干燥”等许多工序、空间和时间。
在专利文献1中，提出了实质上不含有磷酸离子而含有锆离子和/或钛离子以及氟离子的铁和/或锌系基材用化学转换处理剂。但是，在使用了专利文献1中记载的铁和/或锌系基材用化学转换处理剂的处理后，不利用涂装工序实施覆膜时，存在不能确保充分的防腐蚀性和精加工性的问题。
在专利文献2中公开了，通过使用(I)含有选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少1种金属元素的化合物和(II)含有作为氟离子的供给源的含氟化合物的金属表面处理用组合物，可以在含有铁或锌的至少1种的金属表面析出耐腐蚀性优良的表面处理覆膜，并且不需要表面调整(表调)工序，因此，实现了处理工序的缩短、省空间化。
另外，在专利文献3中公开了一种铁系基材用金属表面处理用组合物，其含有锆离子和/或钛离子、氟离子以及可溶性环氧树脂，实质上不含有磷酸离子，pH为2.5～4.5。
此外，在专利文献4中公开了一种铝系基材的表面处理方法，其包括通过由含氟和锆的化合物构成的化学转换处理剂的化学转换处理反应而在铝系基材表面形成化学转换覆膜的工序(1)和使用亲水处理剂形成亲水覆膜的工序(2)，其特征在于，通过电解处理进行化学转换处理。
但是，在使用专利文献2～4中记载的表面处理用组合物的处理后，不利用涂装工序实施覆膜时，存在不能确保充分的防腐蚀性和精加工性的问题。
另外，在专利文献5中公开了一种涂装前处理方法，其特征在于，对被处理物实施脱脂处理及洗涤处理后，不实施表面调整，而实施化学转换处理液处理，然后，不实施利用工业用水的水洗处理及被处理物的干燥处理地进行电泳涂装，其中，作为化学转换处理液，还可以含有锆离子。在说明书中的第4～5页记载有，由于化学转换处理液的pH低，因此，为了防止在化学转换处理工序至电泳涂装工序期间生锈，需要“水洗工序”。
另外，在专利文献6中公开了一种涂装前处理方法，其特征在于，在使油吸附性树脂块悬浮在充满了化学转换处理液的化学转换处理槽中的状态下，将上述被处理物浸渍于化学转换处理液中实施处理，其中，作为化学转换处理液，还可以含有锆离子，另外，在说明书中段落[0034]中记载有在化学转换处理工序后也不需要利用工业用水的“水洗工序”。
但是，在专利文献6的利用悬浮有树脂的化学转换处理液的涂装前处理方法形成覆膜，且不实施水洗就接着实施电泳涂膜的情况下，化学转换处理液被带入电泳涂料槽中，得到的涂膜的精加工性或防腐蚀性不充分，需要改良。
另外，在专利文献7中公开了一种涂装方法，其特征在于，包含涂装水性涂料组合物的工序，该水性涂料组合物是可以在不实施化学转换处理的金属基材上形成与具有化学转换处理覆膜的涂膜具有同等功能的涂膜的水性涂料组合物，且适当含有水分散性环氧树脂、对水的溶解度为0.001～5％的防锈颜料。但是，防腐蚀性不充分。
而且，在专利文献8中公开了一种覆膜形成方法，其使用除了稀土金属(Ce、Y、Nd、Pr、Yb)、适当的铜、锌之外还含有阳离子性树脂的水性覆膜组合物，并且使用了由前处理工序在50V以下析出第1层、并在50～450V下析出第2层的、前处理工序和电泳涂装工序能够一体化的水性覆膜组合物。但是，利用专利文献8中记载的水性覆膜组合物的涂膜，防腐蚀性、尤其是暴露耐腐蚀性等长期防腐蚀性不充分。
专利文献1：日本特开2003-155578号公报
专利文献2：国际公开第02/103080号小册子
专利文献3：日本特开2003-253461号公报
专利文献4：日本特开2005-2370号公报
专利文献5：日本特开2006-28543号公报
专利文献6：日本特开2006-28579号公报
专利文献7：日本特开2006-239622号公报
专利文献8：国际公开2006/109862号小册子
发明内容
本发明的课题在于，找出可以节省工序及节省空间的覆膜形成方法，并提供一种涂装物品，所述涂装物品的制造即使省略化学转换处理工序后的水洗而使化学转换处理液作为夹杂物被带入下一工序的电泳涂料中，也不会因化学转换处理液的混入给电泳涂装性和涂膜特性带来影响，精加工性和防腐蚀性优良。
本发明的另一课题在于，找出可以节省工序、节省空间的工序，找出覆膜形成剂的精加工性和覆膜的防腐蚀性优良的覆膜形成方法，并提供一种防腐蚀性优良的涂装物品。
本发明人反复进行了潜心研究，结果发现一种多层覆膜形成方法以及使用该方法的多层覆膜可以实现上述目的，所述多层覆膜形成方法是将金属基材浸渍于作为覆膜形成剂(1)的化学转换处理液中，形成化学转换处理覆膜(F1)，不实施水洗，直接在形成了该化学转换处理覆膜的金属基材上电泳涂装特定的阳离子电泳涂料(I)，形成电泳涂装覆膜(F2)；所述多层覆膜使用收容有特定的覆膜形成剂的连续的2个覆膜形成剂槽(1)(第1槽)和覆膜形成剂槽(2)(第2槽)，利用特定条件下的涂装方法处理金属基材而得到，从而完成了本发明。
本发明提供以下的多层覆膜形成方法及涂装物品。
项1、一种多层覆膜形成方法，用于在金属基材上形成含有化学转换处理覆膜(F1)和电泳涂装覆膜(F2)的多层覆膜，其含有以下工序：
工序1：将金属基材浸渍于作为覆膜形成剂(1)的化学转换处理液中而形成化学转换处理覆膜(F1)的工序；
工序2：不实施水洗，使用作为阳离子电泳涂料(I)的覆膜形成剂(2)对金属基材进行电泳涂装而形成电泳涂装覆膜(F2)的工序。
项2、如项1所述的多层覆膜形成方法，其中，所述覆膜形成剂(1)含有以总金属量(质量换算)计为30～20000ppm的至少一种金属化合物成分(M)以及0.1～40质量％的水分散性或水溶性的树脂组合物(B)，所述金属化合物成分(M)由选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银、镧系金属中的至少1种金属(m)的化合物构成。
项3、如项1所述的多层覆膜形成方法，其中，覆膜形成剂(2)含有含氨基改性环氧树脂(A)和嵌段化多异氰酸酯，以阳离子性树脂组合物和嵌段化多异氰酸酯的总固体成分质量为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～90质量％、优选50～90质量％和嵌段化多异氰酸酯10～60质量％、优选10～50质量％。
项4、如项1所述的多层覆膜形成方法，其中，阳离子电泳涂料(I)以构成阳离子电泳涂料的树脂成分的总固体成分为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～80质量％，并且含氨基改性环氧树脂(A)基于该树脂(A)的树脂固体成分，含有式(1)表示的聚氧烯链3～50质量％，
Figure G2008101499581D0000051
式(1)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
项5、如项4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(2)表示的聚氧烯类(a11)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
Figure G2008101499581D0000052
式(2)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
项6、如项4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(3)表示的双酚A的聚氧烯加成物(a12)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
式(3)中，b个及b 1个重复单元中的各R1、R2可以相同或不同，R1、R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a、a1表示可以相同或不同的1～8的整数，b、b1表示可以相同或不同的1～50的整数。
项7、如项4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(4)表示的聚氧烯二缩水甘油醚类(a13)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
Figure G2008101499581D0000062
式(4)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
项8、如项4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(5)表示的聚氧烯二胺类(a14)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
Figure G2008101499581D0000063
式(5)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
项9、如项4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(6)表示的异氰酸酯类(a15)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
Figure G2008101499581D0000064
式(6)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，A表示亚烷基或亚苯基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
项10、如项1所述的多层覆膜形成方法，其中，阳离子电泳涂料(I)以构成阳离子电泳涂料的树脂成分的总固体成分为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～80质量％，并且含氨基改性环氧树脂(A)基于该树脂(A)的树脂固体成分，含有式(7)表示的聚甘油链(a16)3～50质量％，
Figure G2008101499581D0000071
式(7)中，c表示1～50的整数。
项11、如项1所述的多层覆膜形成方法，其中，阳离子电泳涂料(I)以构成阳离子电泳涂料的树脂成分的总固体成分为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～80质量％，并且含氨基改性环氧树脂(A)基于该树脂(A)的树脂固体成分，含有式(8)表示的聚乙烯亚胺链(a17)3～50质量％，
Figure G2008101499581D0000072
式(8)中，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，d表示1～50的整数。
项12、如项4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是使选自聚氧烯类(a11)、双酚A的聚氧烯加成物(a12)、聚氧烯二缩水甘油醚(a13)、聚氧烯二胺类(a14)和异氰酸酯类(a15)中的至少1种化合物(a1)、环氧当量为170～500的环氧树脂(a2)和双酚类(a3)，以化合物(a1)、环氧树脂(a2)和双酚类(a3)的固体成分总质量为基准，且以化合物(a1)为3～70质量％、环氧树脂(a2)为10～80质量％、双酚类(a3)为10～70质量％的比例反应而得到改性环氧树脂(a4)后，再使该改性环氧树脂(a4)与胺化合物(a5)反应而生成的树脂。
项13、如项1所述的多层覆膜形成方法，其特征在于，在具备连续的覆膜形成剂槽(1)和覆膜形成剂槽(2)的覆膜形成设备中，将金属基材浸渍在充满了覆膜形成剂(1)的第1级覆膜形成剂槽(1)中，并通过通电在金属基材上形成覆膜(F1)，
接着，不实施水洗，将形成了该覆膜(F1)的金属基材原封不动地浸渍于充满了覆膜形成剂(2)的第2级覆膜形成剂槽(2)中，电泳涂装覆膜形成剂(2)；
覆膜形成剂(1)：含有由选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、镧系金属中的至少1种金属(m)的化合物构成的金属化合物成分(M)以总金属质量计为30～20000ppm、以及选自由含氨基环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯醇构成的组中的水分散性或水溶性的树脂组合物(B)0.1～40质量％的覆膜形成剂；
覆膜形成剂(2)：以阳离子性树脂组合物和嵌段化多异氰酸酯的总固体成分质量为基准，含有阳离子性树脂组合物50～90质量％和嵌段化多异氰酸酯10～50质量％。
项14、如项1所述的多层覆膜形成方法，其中，阳离子电泳涂料(I)以含氨基改性环氧树脂(A)和嵌段化多异氰酸酯的总固体成分质量为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～80质量％和嵌段化多异氰酸酯20～60质量％。
项15、如项13所述的多层覆膜形成方法，其中，覆膜形成剂(1)中的金属化合物成分(M)含有锆化合物作为必需成分。
项16、如项13所述的多层覆膜形成方法，其中，覆膜形成剂槽(1)的pH设定为4.5～8.0的范围。
项17、如项1所述的多层覆膜形成方法，其特征在于，在具备连续的覆膜形成剂槽(1)和覆膜形成剂槽(2)的覆膜形成设备中，将金属基材浸渍在充满了覆膜形成剂(1)的第1级覆膜形成剂槽(1)中，不进行通电或进行通电地在金属基材上形成覆膜(F1)，
接着，不实施水洗而直接实施硬化，将形成了该覆膜(F1)的金属基材浸渍于充满了覆膜形成剂(2)的第2级覆膜形成剂槽(2)中，进行电泳涂装。
项18、如项17所述的多层覆膜形成方法，其特征在于，将金属基材浸渍于第1级覆膜形成剂槽(1)中，以1～50V的电压(V1)通电10～360秒后，以50～400V的电压(V2)、60～600秒的条件进行在第2级覆膜形成剂槽(2)中的电泳涂装。
项19、如项17所述的多层覆膜形成方法，其特征在于，金属基材不通电地浸渍于第1级覆膜形成剂槽(1)中10～360秒后，然后，将金属基材浸渍于第2级覆膜形成剂槽(2)中，以50～400V的电压(V2)电泳涂装60～600秒。
项20、一种涂装物品，其使用项1～19中任一项所述的多层覆膜形成方法。
发明效果
本发明的多层覆膜形成方法是即使省略化学转换处理工序而使化学转换处理液作为夹杂物被带入电泳涂料中、也能得到精加工性和防腐蚀性优良的涂装物品的方法。如图2所示，本发明的覆膜形成方法可以省略水洗工序，因此，能够节省工序、节省空间。
作为得到这些效果的理由之一，是因为能够通过使用化学转换处理液的混入性优良的含有一定量特定的含氨基改性环氧树脂(A)的阳离子电泳涂料(I)来实现。
得到本发明的效果的另一理由，是由于通过复合以下1～3的效果，认为是正确的。
1、覆膜形成剂(1)中的金属化合物成分(M)的含量以总金属量(质量换算)计为30～20000ppm的较低含量，能形成防腐蚀性优良的覆膜(F1)。因此，带入到下一槽的金属化合物成分(M)也为比较少的量。
2、由于覆膜形成剂(1)的pH比较高，氧化能力稳定，而且为含有树脂组合物(B)的覆膜形成剂(1)，因此，在被涂物从第1槽至第2槽的输送期间，能抑制被涂物上的生锈。
3、覆膜形成剂(2)，其金属化合物成分(M)的混入性优良。
另外，以往一般为图1所示的生产线工序(脱脂-表面调整及化学转换处理-水洗-电泳涂装-UF水洗-纯净水水洗-烧结干燥)，但也可以举出如图2所示的生产线工序(脱脂-覆膜形成剂槽(第1槽)产生的覆膜形成剂(1)-覆膜形成剂槽(第2槽)产生的覆膜形成剂(2)-UF水洗-纯净水水洗-烧结干燥)那样能够缩短工序、节省空间(例如，可以省略水洗设备、排水处理)的生产线工序。
附图说明
图1是表示现有的电泳涂装工序的概略图。
图2是表示本发明的覆膜形成工序的概略图。
图3是表示使用了本发明的覆膜形成方法的涂装线的影像图。
标号的说明
1、表示脱脂工序
2、表示表面调整工序和化学转换处理工序
3、表示水洗工序
4、表示收容电泳涂料的电泳涂装设备
5、表示UF水洗工序。
6、表示纯净水水洗工序。
7、表示烧结干燥工序。
8、表示覆膜形成剂槽(第1槽)的覆膜形成剂(1)的工序。
9、表示覆膜形成剂槽(第2槽)的覆膜形成剂(2)的工序。
具体实施方式
本发明涉及一种多层覆膜形成方法，所述方法将金属基材浸渍于作为覆膜形成剂(1)的化学转换处理液中，形成化学转换处理覆膜后，不实施水洗，在形成了该化学转换处理覆膜的金属基材上使用作为特定的阳离子电泳涂料(I)的覆膜形成剂(2)进行阳离子电泳涂装而形成覆膜。
而且，在本说明书中，所谓“不实施水洗”，是指可以省略由工业用水洗和自来水水洗及纯净水工序构成的至少1种水洗工序，可以根据所要求的覆膜性能适当对应。例如，省略工业用水洗和自来水水洗而进行纯净水水洗，属于“不实施水洗”。
本发明的1个优选的实施方式是一种多层覆膜形成方法，其特征在于，在具有连续的覆膜形成剂槽(1)和覆膜形成剂槽(2)的覆膜形成设备中，在充满了特定的覆膜形成剂(1)的第1级覆膜形成剂槽(1)中浸渍金属基材，不进行通电或进行通电地在金属基材上形成覆膜(F1)，接着，不实施水洗，将形成了该覆膜(F1)的金属基材原封不动地浸渍于充满了下述特征的覆膜形成剂(2)的第2级覆膜形成剂槽(2)中，进行电泳涂装。
关于被涂物
作为用于本发明的多层覆膜形成方法的被涂物，例如可以列举冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁双层钢板、有机复合镀敷钢板、A1原材料、Mg原材料等金属基材。
[关于第1级覆膜形成]
覆膜形成剂(1)
用于上述方法(1)的覆膜形成剂(1)含有以总金属量(质量换算)计为30～20000ppm的金属化合物成分(M)以及0.1～40质量％的水分散性或水溶性的树脂组合物(B)，所述金属化合物成分(M)由选自锆化合物、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银、镧系金属(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)中的至少1种金属(m)的化合物构成。
在金属化合物成分(M)中所使用的锆化合物为产生锆离子、氧化锆离子、氟化锆离子等含锆离子的化合物，作为产生锆离子的化合物，例如，作为产生氧化锆离子的化合物，可以列举：硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆等；作为产生氟化锆离子的化合物，可以列举：氢氟酸锆、氟化锆钠、氟化锆钾、氟化锆锂、氟化锆铵等。其中，特别优选硝酸锆、氟化锆铵。
作为产生钛离子的化合物，例如可以列举：氯化钛、硫酸钛；作为产生氟化钛离子的化合物，例如可以列举：氢氟酸钛、氟化钛钠、氟化钛钾、氟化钛锂、氟化钛铵等。其中，特别优选氟化钛铵。
作为产生钴离子的化合物，例如可以列举：氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、硫酸钴铵等。其中，特别优选硝酸钴。
作为产生钒离子的化合物，例如可以列举：原钒酸锂、原钒酸钠、偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸铵、焦钒酸钠、氯化氧钒、硫酸氧钒等。其中，特别优选偏钒酸铵。
作为产生钨离子的化合物，例如可以列举：钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸钠、五钨酸铵、七钨酸铵、磷钨酸钠、硼钨酸钡等。其中，特别优选钨酸铵。
作为产生钼离子的化合物，例如可以列举：钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锶、钼酸钡、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸锌等。
作为产生铜离子的化合物，例如可以列举：硫酸铜、硝酸铜(II)三水合物、硫酸铜(II)铵六水合物、氧化铜、磷酸铜等。
作为产生锌离子的化合物，例如可以列举：乙酸锌、乳酸锌、氧化锌等。
作为产生铟离子的化合物，例如可以列举：硝酸铟铵等。
作为产生铋离子的化合物，例如可以列举：氯化铋、氧氯化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、碳酸氧铋等无机类含铋化合物；乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、苯甲酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、甲酸铋、2，2-二羟甲基丙酸铋等。
作为产生钇离子的化合物，例如可以列举：硝酸钇、乙酸钇、氯化钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、甲酸钇等。
作为产生铁离子的化合物，例如可以列举：氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、柠檬酸铁(III)铵、草酸铁(III)铵、硝酸铁(III)、氟化铁(III)、硫酸铁(III)、硫酸铵铁(III)等。
作为产生镍离子的化合物，例如可以列举：氯化镍(II)、乙酸镍(II)、柠檬酸镍(II)、草酸镍(II)、硝酸镍(II)、氨基磺酸镍(II)、碳酸镍(II)、硫酸镍(II)、氟化镍(II)等。
作为产生锰离子的化合物，例如可以列举：乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、草酸锰(II)、硝酸锰(II)、碳酸锰(II)、硫酸锰(II)、硫酸锰(II)铵等。
作为产生镓离子的化合物，例如可以列举硝酸镓。
作为产生银离子的化合物，例如可以列举：乙酸银(I)、氯化银(I)、硝酸银(I)、硫酸银(I)。
另外，在镧系金属化合物中，作为产生镧离子的化合物，例如可以列举：硝酸镧、氟化镧、乙酸镧、硼化镧、磷酸镧、碳酸镧等；作为产生铈离子的化合物，例如可以列举硝酸铈(III)、氯化铈(III)、乙酸铈(III)、草酸铈(III)、硝酸铵铈(III)、硝酸铵铈(IV)等；作为产生镨离子的化合物，例如可以列举：硝酸镨、硫酸镨、草酸镨等；作为产生钕离子的化合物，例如可以列举：硝酸钕、氧化钕等。
而且，覆膜形成剂(1)中的金属化合物成分(M)也可以根据需要含有选自铝、碱金属(锂、钠、钾、铷、铯、钫)及碱土金属(铍、镁、钙、锶、钡、镭)中的至少1种金属的化合物。其中，优选锆化合物和硝酸铝。
水分散性或水溶性的树脂组合物(B)：
覆膜形成剂(1)含有水分散性或水溶性的树脂组合物(B)0.1～40质量％。作为水分散性或水溶性的树脂组合物(B)，例如可以列举：分子中的氨基、铵盐基、锍盐基、鏻盐基等在水性介质中能够阳离子化的阳离子性树脂组合物。
另外，例如可以列举：具有分子中的羧基、磺酸基、磷酸基等在水性介质中能够阴离子化的基团的阴离子性树脂组合物。作为该树脂的种类，例如可以列举：环氧树脂类、丙烯酸树脂类、聚丁二烯树脂类、醇酸树脂类、聚酯树脂类等。
在这些官能团中，分子中具有氨基的阳离子性树脂化合物，即使作为夹杂物混入覆膜形成剂(2)中也不产生影响，并且可以抑制在覆盖有覆膜形成剂(1)的金属基材被输送到覆膜形成剂槽(2)期间的生锈，提高所得到的涂装物品的防腐蚀性，因此也优选。从上述方面考虑，作为该树脂的胺值，优选30～150mgKOH/g的树脂固体成分的范围、进一步优选60～130mgKOH/g的树脂固体成分。
此外，可以使用分子中含有羟基及环氧乙烷链等作为非离子性且高极性基团、并且在水性介质中能够水分散或水溶解的树脂或化合物。作为这种树脂或化合物，具体地可以列举：聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧丙烯、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
如上所述的水分散性或水溶性的树脂组合物(B)，通过适当加入中和剂、并利用去离子水进行水分散而制成树脂乳液，能够用于覆膜形成剂(1)的制备。
关于覆膜形成剂(1)：
而且，覆膜形成剂(1)的制备可以利用例如以下所述的(1)～(4)的方法进行。
可以列举：
(1)在水分散性或水溶性的树脂组合物(B)中加入金属化合物成分(M)，适当添加中和剂，实现树脂组合物(B)的水分散化或水溶解化，加入去离子水进行调整的方法；
(2)在金属化合物成分(M)中添加水分散化或水溶解化后的树脂组合物(B)，加入去离子水进行调整的方法；
(3)在预先制作的覆膜形成剂的浴中添加金属化合物成分(M)以及水分散化或水溶解化后的树脂组合物(B)，加入去离子水进行调整的方法；
(4)磷酸锌化学转换处理、含有选自由锆、钛、钼、钨、锰及铈构成的组中的至少1种金属的金属表面处理剂等的化学转换处理。
覆膜形成剂(1)可以含有金属化合物成分(M)，以总金属量(质量换算)计为30～20000ppm、优选为50～10000ppm、进一步优选为100～5000ppm，而且可以含有水分散性或水溶性的树脂组合物(B)，相对于覆膜形成剂(1)的质量为1～40质量％、优选为0.5～20质量％。而且，pH在4.5～8.0、优选5.0～7.5的范围内即可。
通过将pH的范围设定在上述范围内，可以在形成了覆膜(F1)的金属基材被输送到覆膜形成剂槽(2)期间抑制生锈，因此，可以有助于提高防腐蚀性及精加工性。
当覆膜形成剂(1)中的金属化合物成分(M)含有锆化合物和金属(m)的化合物时，该金属(m)的化合物含量可以根据由本发明的方法形成的涂装物品的用途等而变化，但以金属化合物成分(M)的质量为基准，一般可以设定在90质量％以下、优选5～80质量％、进一步优选10～75质量％的范围内。
关于覆膜形成方法：
依照本发明的覆膜形成，可以列举：将金属基材在充满了覆膜形成剂(1)的覆膜形成剂槽(1)中浸渍10～360秒、优选浸渍50～300秒、进一步优选浸渍70～240秒，在金属基材上形成覆膜(F1)的方法(1)；以覆膜形成剂(1)为浴且以金属基材为阴极，在1～50V下通电10～360秒、优选在2～30V下通电30～180秒的方法(2)；另外，也可以是浸渍一定时间后通电的方法，浸渍10～180秒、优选浸渍5～120秒，进一步在1～100V下通电10～360秒、在2～60V下通电30～180秒的方法(3)。
而且，作为覆膜(F1)的析出机制，通过浸渍或通电，由于金属基材附近的pH上升而发生水解反应，覆膜形成剂中的金属离子种类作为难溶性的覆膜(F1)(主要为金属氧化物和树脂组合物(B)的一部分)向金属基材上析出，由此形成含有金属化合物成分(M)和树脂组合物(B)的覆膜(F1)。
另外，并用锆化合物和金属(m)的化合物的情况，可以使用锆和其他的金属(m)在单一化合物中共存的化合物替代该并用。另外，并用2种或以上的含金属(m)化合物作为含金属(m)化合物的情况，也可以使用2种或以上的金属(m)和树脂组合物(B)在单一化合物中共存的化合物替代该并用。
这样得到的形成了覆膜(F1)的金属基材，可以不实施水洗地在该覆膜(F1)上进行第2级覆膜的形成。另外，形成了该覆膜(F1)的金属基材，不实施水洗地适当实施硬化，然后浸渍于充满了覆膜形成剂(2)的第2级覆膜形成剂槽(2)中进行电泳涂装，由此，也可以在该覆膜(F1)上进行第2级覆膜形成。
作为上述硬化(setting)的条件，在0～80℃、优选5～50℃、进一步优选10～40℃下实施10秒～30分钟、优选20秒～20分钟、进一步优选30秒～15分钟，由此可以除去附着在被涂物上的剩余的覆膜形成剂(1)，可以形成精加工性好的覆膜。而且，在硬化中，也可以在被涂物上实施鼓风或摇动等。
[关于第2级覆膜形成]
然后，将得到的形成了覆膜(F1)的金属基材浸渍于充满了作为阳离子电泳涂料(I)的覆膜形成剂(2)的第2级覆膜形成剂槽(2)中，并进行通电，由此，可以在该覆膜(F1)上形成覆膜(F2)。
关于阳离子由泳涂料(I)
阳离子电泳涂料(I)是以构成阳离子电泳涂料的树脂成分的总固体成分为基准，在通常40～90质量％、优选55～85质量％、进一步优选60～80质量％的范围内含有含氨基改性环氧树脂(A)，而且含有通常10～60质量％、优选15～45质量％、进一步优选20～40质量％嵌段化多异氰酸酯的覆膜形成剂，其中，含氨基改性环氧树脂(A)相对于该树脂(A)的树脂固体成分，含有式(1)表示的聚氧烯链3～50质量％。
Figure G2008101499581D0000171
(式(1)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数)
含氨基改性环氧树脂(A)可以通过如下方法得到：使用选自聚氧烯类(a11)、双酚A的聚氧烯加成物(a12)、聚氧烯二缩水甘油醚(a13)、聚氧烯二胺类(a14)及异氰酸酯类(a15)中的至少1种化合物(a1)，使环氧树脂(a2)和双酚类(a3)反应而得到改性环氧树脂(a4)后，与胺化合物(a5)反应。
使用聚氧烯类(a11)的含氨基改性环氧树脂(A)
将下述式(2)表示的聚氧烯类(a11)作为反应中的构成成分，可以得到含氨基改性环氧树脂(A)。
Figure G2008101499581D0000181
(式(2)中，b个重复单元中的R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数)
在上述式(2)中，从涂料稳定性、涂膜的精加工性和防腐蚀性方面考虑，优选聚乙二醇(在式(2)中，相当于R为氢原子、a＝1)。作为其分子量，为70～4000，优选为200～3000。
使用双酚A的聚氧烯加成物(a12)的含氨基改性环氧树脂(A)
将下述式(3)表示的双酚A的聚氧烯加成物(a12)作为反应中的构成成分，可以得到含氨基改性环氧树脂(A)。
Figure G2008101499581D0000182
(式(3)中，b个及b1个重复单元中的各R1、R2可以相同或不同，R1、R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a、a1表示可以相同或不同的1～8的整数，b、b1表示可以相同或不同的1～50的整数)
其中，从涂料稳定性、涂膜的精加工性和防腐蚀性方面考虑，优选双酚A的乙二醇加成物(在式(3)中，相当于R为氢原子、a＝1)。作为数均分子量，为300～2000，优选为400～1500。
而且，作为市售品，例如可以列举ニュ一ポ一ルBPE-60、ニュ一ポ一ルBPE-180(以上为商品名，三洋化成工业公司制造)。
使用聚氧烯二缩水甘油醚(a13)的含氨基改性环氧树脂(A)
将下述式(4)表示的聚氧烯二缩水甘油醚类(a13)作为反应中的构成成分，可以得到含氨基改性环氧树脂(A)。
Figure G2008101499581D0000191
(式(4)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数)
从涂料稳定性、涂膜的精加工性和防腐蚀性方面考虑，优选聚乙二醇二缩水甘油醚(在式(4)中，相当于R为氢原子、a＝1)、聚丙二醇二缩水甘油醚(在式(4)中，相当于R为甲基、a＝1)。作为分子量，为230～2000，优选为340～1200。
作为上述聚乙二醇二缩水甘油醚类的市售品，例如可以列举：デナコ一ルEX-810、EX-821、EX-832、EX-841、EX-851、EX-861(以上，ナガセケムテックス株式会社)。作为上述聚丙二醇二缩水甘油醚类的市售品，例如可以列举：デナコ一ルEX-911、EX-920、EX-931、EX-941(以上，ナガセケムテックス株式会社)。
使用聚氧烯二胺类(a14)的含氨基改性环氧树脂(A)
将下述式(5)表示的聚氧烯二胺类(a14)作为反应中的构成成分，可以得到含氨基改性环氧树脂(A)。
Figure G2008101499581D0000192
(式(5)中，b个重复单元中的各R、R1可以相同或不同，R2、R3表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数)
作为式(5)表示的聚氧烯二胺类的分子量，从涂料稳定性、精加工性和防腐蚀性方面考虑，优选为600～2000，更优选为800～1000。
作为上述聚氧烯二胺类的市售品，可以使用例如ジェファ一ミンD400、ジェファ一ミンD2000(以上，ハンッマン株式会社)。
使用异氰酸酯类(a15)的含氨基改性环氧树脂(A)
含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(6)表示的异氰酸酯类作为构成成分进行反应而得到的树脂(A)。
Figure G2008101499581D0000201
(式(6)中，b个重复单元中的各R2、R3可以相同或不同，R2、R3表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，A表示亚烷基或亚苯基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数)
从涂料稳定性、涂膜的精加工性和防腐蚀性方面考虑，优选上述的R2为甲基，R3为氢原子，A为六亚甲基，并且分子量为600～2000、优选为800～1000。
含有聚甘油链(a16)的含氨基改性环氧树脂(A)
除了上述中所述的含氨基改性环氧树脂(A)之外，含有3～50质量％式(7)表示的聚甘油链(a16)的含氨基改性环氧树脂(A1)也可以用于本发明的多层覆膜形成方法，可以得到与含氨基改性环氧树脂(A)同样的效果。
Figure G2008101499581D0000211
(式(7)中，c表示1～50的整数)
为了在上述含氨基改性环氧树脂(A1)中导入分子量约为800的聚甘油链，例如，可以在催化剂的存在下，在适当的溶剂中使聚甘油和环氧树脂(a2)、双酚类(a3)反应，得到具有以式(7)为部分结构的改性环氧树脂后，使胺化合物反应而得到。
这样操作得到的含氨基改性环氧树脂(A1)，数均分子量优选为600～3000、进一步优选为1000～2500，作为胺值，可以为30～100mgKOH/g的树脂固体成分、优选为40～80mgKOH/g的树脂固体成分。
含有聚乙烯亚胺链(a17)的含氨基改性环氧树脂(A)
另外，除了含氨基改性环氧树脂(A)中所含的聚氧烯醚链之外，含有3～50质量％式(8)表示的聚乙烯亚胺链(a17)的含氨基改性环氧树脂(A2)也可以用于本发明的多层覆膜形成方法，可以得到与树脂(A)同样的效果。
Figure G2008101499581D0000212
(式(8)中，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，d表示1～50的整数)
在含氨基改性环氧树脂(A2)的制造中，例如，可以在催化剂的存在下，在适当的溶剂中使分子量约600的聚乙烯亚胺和环氧树脂(a2)、双酚类(a3)反应，得到具有以式(8)为部分结构的改性环氧树脂后，使胺化合物反应而得到。
这样操作得到的含氨基改性环氧树脂(A2)，数均分子量优选为600～3000、进一步优选为1000～2500，作为胺值，可以为80～200mgKOH/g的树脂固体成分、优选为70～150mgKOH/g的树脂固体成分。
关于含氨基改性环氧树脂(A)的制造
含氨基改性环氧树脂(A)的制造可以如下进行：使环氧当量170～500的环氧树脂(a2)、双酚类(a3)与选自聚氧烯类(a11)、双酚A的聚氧烯加成物(a12)、聚氧烯二缩水甘油醚(a13)、聚氧烯二胺类(a14)及异氰酸酯类(a15)中的至少1种化合物(a1)、聚甘油链(a16)或聚乙烯亚胺链(a17)反应而得到改性环氧树脂(a4)后，再使胺化合物(a5)与之反应而得到含氨基改性环氧树脂(A)。下面，对含氨基改性环氧树脂(A)的制造方法进行说明。关于含氨基改性环氧树脂(A1)、含氨基改性环氧树脂(A2)，也可以与含氨基改性环氧树脂(A)同样地制造。
化合物(a1)
作为上述化合物(a1)，可以使用上述通式(2)表示的聚氧烯类(a11)。
(式(2)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数)。
在通式(2)表示的聚氧烯类(a11)中，为了得到本发明的效果，特别优选聚乙二醇(R为氢原子，a＝1)。
就上述化合物(a1)而言，替代聚氧烯类(a11)，或者可以适当使用聚氧烯类(a11)的同时，使用选自双酚A的聚氧烯加成物(a12)、聚氧烯二缩水甘油醚(a13)、聚氧烯二胺类(a14)和异氰酸酯类(a15)中的至少1种化合物。
环氧化合物(a2)
环氧树脂(a2)为1分子中具有2个以上环氧基的化合物，优选具有分子量为340～1500、进一步优选为340～1000的“数均分子量”及170～500、进一步优选170～400的范围内的“环氧当量”的环氧树脂，特别优选通过多酚化合物和表卤醇反应而得到的环氧树脂。
在此，“数均分子量”根据JIS K 0124-83中记载的方法，使用4根“TSK GEL4000HXL”、“TSK GEL3000HXL”、“TSK GEL2500HXL”、“TSK GEL2000HXL”(東ソ一株式会社制造)作为分离柱，使用GPC用四氢呋喃作为洗提液，在40℃及流速1.0ml/分钟下，由用RI折射计得到的色谱图和标准聚苯乙烯的标准曲线求出。
为了形成该环氧树脂而使用的多酚化合物，例如可以列举：二(4-羟苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、二(4-羟苯基)甲烷[双酚F]、4，4’-二羟基二苯甲酮、二(4-羟苯基)-1，1-乙烷、二(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、二(4-羟基-2-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、二(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、二(2-羟萘基)甲烷、四(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、酚醛、甲酚醛。此外，也可以使用作为氢化酚的二(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]等。
另外，作为通过多酚化合物和表卤醇反应而得到的环氧树脂，其中，优选由双酚A衍生的下述式(9)表示的环氧树脂。
Figure G2008101499581D0000231
(式(9)中，n＝0～2)
作为所述环氧树脂的市售品，例如可以列举由日本环氧树脂株式会社出售的商品名为jER828EL、jER1001的环氧树脂。
双酚类(a3)
在双酚类(a3)中，包含下述通式(10)表示的化合物。具体地可以列举：二(4-羟苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、二(4-羟苯基)甲烷[双酚F]。
(式(10)中，R7及R8各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16各自表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)
而且，改性环氧树脂(a4)通常通过如下方法得到：将化合物(a1)、环氧树脂(a2)和双酚类(a3)混合，在二甲基苄胺、三丁基胺之类的叔胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵之类的季铵盐等反应催化剂存在下，以反应温度为约80℃～约200℃、优选约90℃～约180℃，反应时间为约1小时～约6小时、优选1～5小时适当地进行反应。
另外，在上述反应中，作为反应催化剂，也可以使用少量仲胺，例如可以列举：二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲基乙醇胺等。这些仲胺与环氧树脂(a2)的环氧基反应而生成叔胺，该叔胺作为反应催化剂起作用。
改性环氧树脂(a4)以化合物(a1)、环氧树脂(a2)及双酚类(a3)的总固体成分质量为基准，化合物(a1)为3～70质量％、优选为5～30质量％，环氧树脂(a2)为10～80质量％、优选为15～75质量％，双酚类(a3)为10～70质量％、优选为20～50质量％。
在上述的制造中可以适当使用溶剂。作为使用的溶剂，例如可以列举：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；或它们的混合物等。这样操作得到的含氨基改性环氧树脂(A)，环氧当量为500～3000、优选为600～2500。
为了在改性环氧树脂中导入氨基，并将该改性环氧树脂(a)阳离子化，使用与上述改性环氧树脂(a4)反应的胺化合物(a5)。
作为以这种目的使用的胺化合物(a5)，例如可以列举：一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙胺、二异丙胺、一丁胺、二丁胺等一烷基胺或二烷基胺；一乙醇胺、二乙醇胺、一(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、一甲氨基乙醇、一乙氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多元胺及这些多元胺的酮亚胺化物；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚烷基亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环状胺等。在这些上述的胺中，也可以并用将伯胺酮亚胺化而得到的胺。
含氨基改性环氧树脂(A)可以通过使改性环氧树脂(a4)与胺化合物(a5)进行加成反应来制造。上述加成反应中各成分的使用比例没有严格限制，可以根据阳离子电泳涂料(I)的用途等适当变化，但以改性环氧树脂(a4)和胺化合物(a5)的总固体成分为基准，改性环氧树脂(a4)为50～90质量％、优选为50～85质量％，胺化合物(a5)为5～25质量％、优选为6～20质量％。
而且，上述加成反应通常在适当的溶剂中、在约80℃～约170℃、优选约90℃～约150℃的温度下进行0.5～6小时、优选进行1～5小时。
作为上述反应中的溶剂，例如可以列举：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；苯基卡必醇、甲苯基卡必醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等醚醇类化合物或它们的混合物等。
这样操作得到的含氨基改性环氧树脂(A)为相对于该树脂(A)的树脂固体成分含有3～50质量％、优选5～40质量％、进一步优选8～35质量％聚氧烯链(i)的树脂。
而且，含氨基改性环氧树脂(A)中的聚氧烯链(i)超过50质量％时，树脂(A)的水溶性显着升高。因此，有时使用了树脂(A)的乳液的制造困难、或使用了树脂(A)的涂料的稳定性降低，因此不优选。
数均分子量优选为600～3000、进一步优选为1000～2500，作为胺值，可以为30～100mgKOH/g的树脂固体成分、优选为40～80mgKOH/g的树脂固体成分。
在上述范围内时，即使化学转换处理液作为夹杂物被带入电泳涂料中，也可以得到精加工性和防腐蚀性优良的涂装物品，因此优选。
此外，也可以使用现有公知的阳离子性树脂组合物。作为阳离子性树脂组合物，例如可以列举具有分子中的氨基、铵盐基、锍盐基、鏻盐基等在水性介质中能够阳离子化的基团的树脂。作为该阳离子性树脂组合物的树脂种类，例如可以列举：环氧树脂类、丙烯酸树脂类、聚丁二烯树脂类、醇酸树脂类、聚酯树脂类等。
覆膜形成剂(2)可以用去离子水等稀释并调整为浴固体成分浓度在通常5～40质量％、优选8～15质量％的范围内、pH在通常1.0～9.0、优选3～6的范围内而进行使用。
按照本发明的金属基材的涂装，可以将金属基材浸渍于充满了覆膜形成剂(2)的覆膜形成剂槽(2)中，在50～400V、优选100～370V、进一步优选150～350V下通电60～600秒、优选120～480秒、进一步优选150～360秒，从而在覆膜(F1)上形成覆膜(F2)。
覆膜形成剂槽(2)中的通电涂装可以以通常0.1～5m、优选0.2～3m、进一步优选0.3～1m的极间距以及1/8～2/1、优选1/5～1/2的极比(阳极/阴极)进行。
而且，作为覆膜形成剂的浴温，优选在通常5～45℃、优选10～40℃、进一步优选20～35℃的范围内。析出的覆膜可以被烧结固化。覆膜的烧结温度在被涂物的表面优选是100～200℃、优选120～180℃的范围内的温度，烧结时间可以为5～90分钟，优选为10～50分钟。
交联剂
在本发明的多层覆膜形成方法中，为了提高固化性和涂膜性能，在相对于构成阳离子电泳涂料(I)的树脂成分的总固体成分含有40～90质量％含氨基改性环氧树脂(A)的基础上，还可以含有作为交联剂的嵌段化多异氰酸酯化合物10～60质量％。
作为上述嵌段化多异氰酸酯化合物，例如可以列举用嵌段剂将芳香族、脂环族或脂肪族的多异氰酸酯化合物等嵌段而得到的化合物，这些化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，例如可以列举：1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、粗MDI[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸酯苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸酯苯基磺酰基异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷基三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯、二(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、二(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯、2-异氰酸酯乙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，例如可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、环己烷二异氰酸酯等。
另外，嵌段剂是在多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成而对其进行嵌段的物质，作为满足这种条件的嵌段剂，可以列举例如：ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物；甲乙酮肟、环己酮肟等肟化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯基卡必醇、甲苯基卡必醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等醚醇化合物；丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、甘油酸等含羟基化合物。
阳离子电泳涂料(I)中的含氨基环氧树脂(A)及嵌段化多异氰酸酯，利用羧酸等中和剂及去离子水进行水分散，由此制成树脂乳液，可以用于阳离子电泳涂料(I)的制备。
阳离子电泳涂料(I)可以进一步根据需要以通常使用的混合量含有其它添加剂，例如：颜料、催化剂、有机溶剂、颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂等。而且，作为上述颜料或催化剂，例如可以列举：钛白、炭黑等着色颜料；粘土、滑石、氧化钡等体质颜料；三聚磷酸二氢铝、磷钼酸铝等防锈颜料；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等有机锡化合物；二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二辛基锡二苯甲酸酯、二丁基锡二苯甲酸酯等二烷基锡的脂肪族或芳香族羧酸盐等锡化合物。
涂装方法
阳离子电泳涂料(I)可以用去离子水等稀释并调整为浴固体成分浓度在通常5～40质量％、优选8～15质量％的范围内、pH在通常1.0～9.0、优选3.0～6.0的范围内而进行使用。
本发明是一种多层覆膜形成方法，其将金属基材浸渍于化学转换处理液中而形成化学转换处理覆膜，不实施水洗，直接电泳涂装阳离子电泳涂料(I)，形成覆膜。具体而言，如图2所示，是在“热水洗(1)、(2)～脱脂(3)～水洗(工业用水水洗(4)、纯净水水洗(5))～表面调整(6)～化学转换处理(7)”中列举的工序后，不实施水洗地进行电泳涂装的方法。
利用本方法，即使化学转换处理液作为夹杂物被带入电泳涂料中，该电泳涂装也不受化学转换处理液的影响，能够提供精加工性和防腐蚀性充分的涂装物品。
而且，化学转换处理后的水洗也可以不实施由工业用水洗和自来水水洗及纯净水工序构成的至少1种水洗地进行电泳涂装，例如，也可以在化学转换处理后，仅实施纯净水水洗，输送到电泳涂装工序。
上述阳离子电泳涂料(I)相对于构成该涂料的树脂固体成分，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～90质量％，优选55～85质量％，进一步优选60～80质量％，即使化学转换处理液作为夹杂物被带入阳离子电泳涂料(I)中，也可以得到精加工性和防腐蚀性优良的涂装物品。
而且，按照本发明的金属基材的涂装可以如下进行：将金属基材浸渍于充满了阳离子电泳涂料(I)的电泳涂料槽中，在50～400V、优选100～370V、进一步优选150～350V下通电60～600秒、优选120～480秒、进一步优选150～360秒，在化学转换处理的基础上形成电泳覆膜。
阳离子电泳涂料(I)中的通电涂装可以以通常0.1～5m、优选0.2～3m、进一步优选0.3～1m的极间距以及1/8～2/1、优选1/5～1/2的极比(阳极/阴极)进行。
而且，作为阳离子电泳涂料(I)的浴温，优选在通常5～45℃、优选10～40℃、进一步优选20～35℃的范围内。析出的覆膜可以被烧结固化。覆膜的烧结温度在被涂物的表面优选为100～200℃、优选120～180℃的范围内的温度，烧结时间可以为5～90分钟，优选为10～50分钟。
阳离子电泳涂料(I)可以进一步根据需要以通常使用的混合量含有其它添加剂，例如：颜料、催化剂、有机溶剂、颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂等。而且，作为上述颜料或催化剂，例如可以列举：钛白、炭黑等着色颜料；粘土、滑石、氧化钡等体质颜料；三聚磷酸二氢铝、磷钼酸铝等防锈颜料；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等有机锡化合物；二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二辛基锡二苯甲酸酯、二丁基锡二苯甲酸酯等二烷基锡的脂肪族或芳香族羧酸盐等锡化合物。另外，利用本发明的方法的多层覆膜，由于防腐蚀性优良，因此，即使不混合有机锡化合物，也能确保多层覆膜的固化性，防腐蚀性优良。
阳离子电泳涂料(I)可以通过电泳涂装在所希望的基材表面上进行涂装。阳离子电泳涂装一般可以通过如下方法进行：用去离子水稀释，设定固体成分浓度为约5～40质量％且进一步将pH调整为5.5～9.0范围内的电泳浴通常调整为浴温15～35℃，在上述条件下以金属基材为阴极进行通电。电泳涂装后，通常为了使多余附着的阳离子电泳涂料脱落，额外用过滤液(UF滤液)、反浸透水(RO水)、工业用水、纯净水等充分地进行水洗。
电泳涂装的膜厚没有特别限制，一般基于干燥涂膜，可以设定在5～40μm、优选12～30μm的范围内。另外，涂膜的烧结干燥如下进行：使用电热风干燥机、气体热风干燥机等干燥设备，以涂装物表面的温度110℃～120℃、优选140～180℃，对电泳涂膜进行加热，加热时间为10分钟～180分钟，优选20分钟～50分钟。通过上述烧结干燥，可以使涂膜固化。
而且，关于多层覆膜的覆膜(F1)，通过使用第1级覆膜形成剂(1)中的金属化合物成分(M)那样的特定的金属化合物成分，形成以往没有的致密的覆膜(F1)，即使例如覆膜形成剂(2)中混入夹杂物，也不受夹杂物的影响，防腐蚀性和精加工性优良。
另一方面，可以认为覆膜(F2)防腐蚀性优良的理由是，将形成了覆膜(F1)的金属基材浸渍于以阳离子性树脂组合物为主要成分的覆膜形成剂(2)中进行电泳涂装，由此可以形成致密且精加工性及防腐蚀性优良的覆膜(F2)，在覆膜结构中可以赋予承担遮蔽促进腐蚀物质(例如O2、Cl-、Na+)的功能。
实施例
下面，列举实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。而且，“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。
使用聚氧烯类(a11)的含氨基环氧树脂(A)的制造例
制造例1A  含氨基环氧树脂溶液No.1A
在设有温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积2升的可拆式烧瓶中，在jER828EL(日本环氧树脂株式会社制造、商品名、环氧树脂)602份中加入双酚A 178份、PEG-400(注1A)107份和二甲基苄胺0.2份，在170℃下反应至环氧当量为800。
接着，加入乙二醇单丁醚250份和二乙醇胺113份，在120℃下反应4小时，得到树脂固体成分80质量％的含氨基环氧树脂溶液No.1A。得到的含氨基环氧树脂，胺值为60mgKOH/g，数均分子量为1900，聚氧烯链的比例(％)为10质量％。
制造例2A～3A  含氨基环氧树脂溶液No.2A～No.3A
除了设定为表1A的混合内容之外，与制造例1A同样地操作，得到含氨基环氧树脂溶液No.2A～No.3A。
表1A
Figure G2008101499581D0000321
混合内容中的数字为质量份
(注1A)PEG-400：三洋化成工业株式会社制造、商品名：聚乙二醇、分子量400
使用双酚A的聚氧烯加成物(a12)的含氨基环氧树脂(A)的制造例
制造例4A  含氨基环氧树脂溶液No.4A
在设有温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积2升的可拆式烧瓶中，加入jER828EL 536份、双酚A 85份、ニュ一ポ一ルBPE-60(注2A)279份及四丁基溴化铵0.8份，在180℃下反应至环氧当量为870。
接着，加入乙二醇单丁醚250份和二乙醇胺100份，在120℃下反应4小时，得到树脂固体成分80％的含氨基环氧树脂溶液No.4A。
得到的含氨基环氧树脂溶液No.4A，胺值为54mgKOH/g，数均分子量为2000，聚氧烯链的比例(％)为15质量％。
制造例5A～6A  含氨基环氧树脂溶液No.5A～No.6A
除了设定为表2A的混合内容之外，与制造例4A同样地操作，得到含氨基环氧树脂溶液No.5A～No.6A。
表2A
Figure G2008101499581D0000331
混合内容中的数字为质量份
(注2A)
ニュ一ポ一ルBPE-60：三洋化成工业公司制造、商品名、双酚A环氧乙烷加成物、羟基值228mgKOH/g
(注3A)
ニュ一ポ一ルBPE-180：三洋化成工业公司制造、商品名、双酚A环氧乙烷加成物、羟基值109mgKOH/g
使用聚氧烯二缩水甘油醚(a13)的含氨基环氧树脂(A)的制造例
制造例7A  含氨基环氧树脂溶液No.7A
在设有温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积2升的可拆式烧瓶中，在jER828EL 423份中加入デナコ一ルEX821(注4A)209份、双酚A 250份和二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量为900。
接着，加入乙二醇单丁醚250份和二乙醇胺118份，在120℃下反应4小时，得到树脂固体成分80质量％的含氨基环氧树脂溶液No.7A。含氨基环氧树脂溶液No.7A的树脂固体成分，胺值为63mgKOH/g，数均分子量为1800，聚氧烯链的比例(％)为10质量％。
制造例8A～9A  含氨基环氧树脂溶液No.8A～No.9A
除了设定为表3A的混合内容之外，与制造例7A同样地操作，得到含氨基环氧树脂溶液No.8A～No.9A。
表3A
Figure G2008101499581D0000341
混合内容中的数字为质量份
(注4A)デナコ一ルEX821：ナガセケムテックス株式会社制造、商品名、聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧当量185
(注5A)デナコ一ルEX841：ナガセケムテックス株式会社制造、商品名、聚乙二醇二缩水甘油醚、环氧当量372
使用聚氧烯二胺类(a14)的含氨基环氧树脂(A)的制造例
制造例10A含氨基环氧树脂溶液No.10A
在设有温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积2升的可拆式烧瓶中，在jER828EL 527份中加入双酚A 169份和二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应1小时后，加入ジェファ一ミンED-600(注6A)152份，保持相同温度，反应至环氧当量为900。
接着，加入乙二醇单丁醚250份和二乙醇胺107份，在120℃下反应4小时，得到树脂固体成分80质量％的含氨基环氧树脂溶液No.10A。含氨基环氧树脂溶液No.10A，胺值为57mgKOH/g，数均分子量为2000，聚氧烯链的比例(％)为10质量％。
制造例11A～12A  含氨基环氧树脂溶液No.11A～No.12A
除了设定为表4A的混合内容之外，与制造例10A同样地操作，得到含氨基环氧树脂溶液No.11A～No.12A。
表4A
混合内容中的数字为质量份
(注6A)ジェファ一ミンED-600：ハンストマン株式会社制造、商品名、聚乙二醇聚丙二醇二胺、分子量600
(注7A)ジェファ一ミンED-900：ハンストマン株式会社制造、商品名、聚乙二醇聚丙二醇二胺、分子量900
使用异氰酸酯类(a15)的含氨基环氧树脂(A)的制造例
在设有温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积2升的可拆式烧瓶中，在コスモネ一トT-80(注8A)800份中加入MPG-081(注9A)200.0份，在80℃下反应至NCO当量为870mg/eq，得到TDI预聚物。
(注8A)コスモネ一トT-80：三井化学聚氨酯株式会社制造、商品名、甲苯二异氰酸酯
(注9A)MPG-081：日本乳化剂株式会社、商品名、聚乙二醇单甲醚、羟基值81mgKOH/g
制造例14A
在设有温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积2升的可拆式烧瓶中，在jER828EL 549份中加入双酚A 217份和二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量为780。
接着，加入由制造例13A得到的TDI预聚物131份，在120℃下反应至NCO值为1mgNCO/g以下。
接着，加入乙二醇单丁醚250份和二乙醇胺103份，在120℃下反应4小时，得到树脂固体成分80质量％的含氨基环氧树脂溶液No.13A。含氨基环氧树脂溶液No.13A的树脂固体成分，胺值为55mgKOH/g，数均分子量为2000，聚氧烯链的比例(％)为10质量％。
制造例15A～16A  含氨基环氧树脂溶液No.15A～No.16A
除了设定为表5A的混合内容之外，与制造例14A同样地操作，得到含氨基环氧树脂溶液No.15A～No.16A。
表5A
Figure G2008101499581D0000371
混合内容中的数字为质量份
固化剂的制造
制造例17A  固化剂No.1A的制造
在异佛尔酮二异氰酸酯222份中加入甲基异丁基酮44份，升温至70℃。其后，用2小时滴加甲乙酮肟174份，一边保持该温度，一边随时间取样，用红外线吸收光谱测定来确认变得没有未反应的异氰酸酯的吸收，得到树脂固体成分90％的嵌段化多异氰酸酯化合物的固化剂No.1A。
乳液的制造
制造例18A  乳液No.1A的制造
将由上述制造例1A得到的树脂固体成分80％的含氨基环氧树脂溶液No.1A 87.5份(固体成分70.0份)、由制造例17A得到的固化剂No.1A 33.3份(固体成分30.0份)及10％甲酸10.7份混合，搅拌均匀后，一边强烈搅拌，一边用约15分钟滴加去离子水181份，得到固体成分32.0％的乳液No.1A。
制造例19A～32A乳液No.2A～No.15A的制造
除了设定为表6A及表7A的混合内容之外，与制造例18A同样地操作，得到固体成分32.0％的乳液No.2A～No.15A。
表6A
Figure G2008101499581D0000391
数字表示混合量，()表示固体成分。
表7A
Figure G2008101499581D0000401
数字表示混合量，()表示固体成分。
制造例33A  颜料分散用树脂的制造例
在jER828EL(日本环氧树脂株式会社制造、商品名、环氧树脂)1010份中加入双酚A 390份、プラクセル212(聚己内酯二醇、ダィセル化学工业株式会社、商品名、重均分子量为约1250)240份及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量约为1090。
接着，加入二甲基乙醇胺134份及浓度90％的乳酸水溶液150份，在120℃下反应4小时。然后，加入甲基异丁基酮而调整固体成分，得到固体成分60％的铵盐型树脂类的颜料分散用树脂。
制造例34A  颜料分散糊No.1A的制造
将由制造例33A得到的固体成分60％的颜料分散用树脂8.3份(固体成分5.0份)、JR-600E(注10A)14.0份(固体成分14.0份)、炭黑MA-7(注11A)0.3份(固体成分0.3份)、ハィドラィトPXN(注12A)9.7份(固体成分9.7份)混合分散，得到固体成分55质量％的颜料分散糊No.1A。
(注10A)JR-600E：ティカ株式会社制造、商品名、钛白
(注11A)炭黑MA-7：三菱化成株式会社制造、商品名、炭黑
(注12A)ハィドラィトPXN：ジョ一ジァカォリン株式会社制造、商品名、高岭土
制造例35A  化学转换处理剂A(磷酸锌系化学转换处理液)的制造
调整下述组成的化学转换液A，供与实施例及比较例的试验。
“化学转换处理剂A的组成”
Zn2+        1.5g/l
Ni2+        0.5g/l
PO4 3-       13.5g/l
F-          0.5g/l
NO3-        6.0g/l
NO2-        0.1g/l
Na+         1.5g/l
制造例36A  化学转换处理剂B(锆系化学转换处理液)的制造
调整下述组成的化学转换液B，供与实施例及比较例的试验。
“化学转换处理剂B的组成”
使用六氟锆酸、硝酸铝及硝酸钙，作为金属元素，以锆为2000ppm、铝为100ppm、钙为100ppm的方式混合，使用氟化氢和氨进行调整，使pH为4。
制造例37A
将由制造例18A得到的固体成分32％的乳液No.1A 312.5份(固体成分100.0份)、由制造例34A得到的55％颜料分散糊No.1A 54.5份(固体成分30.0份)及去离子水283.0份混合，制成固体成分20％的电泳涂料No.1A。
制造例38A～46A
除了设定为下述表8A所示的混合之外，与制造例37A同样地操作，得到电泳涂料No.2A～No.10A。
表8A
  制造例37A   制造例38A   制造例39A   制造例40A   制造例41A   制造例42A   制造例43A   制造例44A   制造例45A   制造例46A
  电泳涂料   No 1A   No.2A   No.3A   No.4A   No.5A   No.6A   No.7A   No.8A   No.9A   No.10A
  乳液No.1A   312.5(100.0) - - - - - - - - -
  制造例37A   制造例38A   制造例39A   制造例40A   制造例41A   制造例42A   制造例43A   制造例44A   制造例45A   制造例46A
  乳液No.2A -   312.5(100.0) - - - - - - - -
  乳液No.4A - -   3125(100.0 - - - - - - -
  乳液No.5A - - -   312.5(100.0) - - - - - -
  乳液No.7A - - - -   312.5(100.0) - - - - -
  乳液No.8A   -   -   - - -   3125(100.0 - - - -
  乳液No.10A   -   -   - - - -   312.5(100.0 - - -
  乳液No.11A   -   -   - - - - -   312.5(100.0) - -
  乳液No.13A   -   -   - - - - - -   3125(100.0 -
  乳液No.14A - - - - - - - - -   312.5(100.0
  颜料分散糊   54.5(30.0)   54.5(30.0)   54.5(30.0)   54.5(30.0)   54.5(30.0)   54.5(300)   54.5(30.0)   54.5(30.0)   54.5(30.0)   545(30.0)
  去离子水   283.0   283.0   283.0   283.0   283.0   2830   283.0   283.0   283.0   283.0
  20％浴   650.0(130.0)   650.0(130.0)   650.0(130.0   650.0(130.0)   650.0(130.0)   650.0(130.0   650.0(130.0   650.0(130.0)   650.0(130.0   650.0(130.0
  夹杂物混入性(注13A) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
制造例47A
将固体成分32％的乳液No.3A 312.5份(固体成分100.0份)、由制造例34A得到的55％颜料分散糊54.5份(固体成分30.0份)及去离子水283.0份混合，制成固体成分20％的电泳涂料No.11A。
制造例48A～51A
除了设定为下述表9A所示的混合之外，与制造例47A同样地操作，得到电泳涂料No.12A～No.15A。
表9A
  制造例47A   制造例48A   制造例49A   制造例50A   制造例51A
  电泳涂料   No.11A   No.12A   No.13A   No.14A   No.15A
乳液No.3A   312.5(100.0) - - - -
乳液No.6A -   312.5(100.0) - - -
乳液No.9A - -   312.5(100.0) - -
乳液No.12A - - -   312.5(100.0) -
乳液No.15A - - - -   312.5(100.0)
颜料分散糊No.1A   54.5(30.0)   54.5(30.0)   54.5(30.0)   54.5(30.0)   54.5(30.0)
  去离子水   283.0   283.0   283.0   283.0   283.0
  20％浴   650.0(130.0)   650.0(130.0)   650.0(130.0)   650.0(130.0)   650.0(130.0)
  制造例47A   制造例48A   制造例49A   制造例50A   制造例51A
  夹杂物混入性(注13A)   △   △   △   △   ×
(注13A)夹杂离子混入性：将由制造例35A得到的化学转换处理液添加到各自的电泳涂料中，以使锌金属浓度为0.03g/l。
将上述电泳涂料的浴调整为28℃，以实施了磷酸锌处理的冷轧钢板(パルボンド3020L-SPC)为阴极浸渍并进行电泳涂装，以使干燥膜厚为20μm，利用电干燥机在170℃下烧结20分钟，评价涂面的精加工性。
○：涂面良好。
△：看到光斑、针孔、桔皮样皱纹的任一种涂膜缺陷。
×：光斑、针孔、桔皮样皱纹的任一种涂膜缺陷显著。
[化学转换处理后的“不水洗”地实施电泳涂装的工序]
实施例1A
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.1A。
工序1(前处理)：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)用2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造、碱脱脂剂)，在调整到43℃下浸渍处理120秒。
在プレパレン4040N(日本パ一カラィジング(株)制表面调整剂)的0.15％水溶液中，在常温下浸渍处理30秒，由此进行表面调整。
利用自来水喷雾水洗30秒。使用由制造例35A得到的“化学转换处理剂A”，在调整到43℃下浸渍处理120秒。其后，不实施水洗(工业用水水洗和自来水水洗及纯净水水洗的全部不进行)，输送到电泳涂装工序。
工序2(电泳涂装)：浸渍于调整为28℃的电泳涂料No.1A的浴中，在250V下用180秒(用30秒升电压)进行电泳涂装。重复工序1和工序2的操作，利用ICP分析法(注14A)测定电泳涂料中的Zn2+的浓度，在达到约0.03g/l的时刻转移到工序3。
工序3(烧结干燥)：利用电干燥机在170℃下烧结干燥20分钟，得到干燥膜厚20μm。
(注14A)ICP分析法：使用岛津制作所制造、型号“ICPS-8000”，利用ICP分析法(感应等离子体发光分光分析法)求出电泳涂料中的金属元素浓度。
实施例2A～10A
除了设定为表10A所示的电泳涂料及涂装条件之外，与实施例1A同样地操作，得到试验板No.2A～No.10A。
实施例11A
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.11A。
工序1(前处理)：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)用2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造、碱脱脂剂)，在调整为43℃下浸渍处理120秒。
在プレパレン4040N(日本パ一カラィジング(株)制表面调整剂)的0.15％水溶液中，在常温下浸渍处理30秒，由此进行表面调整。接着，利用自来水喷雾水洗30秒。
将由制造例36得到的“化学转换处理剂B”调整为40℃，浸渍处理120秒。其后，不实施水洗(工业用水水洗和自来水水洗及纯净水水洗全部不进行)，输送到电泳涂装工序。
工序2(电泳涂装)：浸渍于调整为28℃的电泳涂料No.1A的浴中，在250V下用180秒(用30秒升电压)进行电泳涂装。重复工序1和工序2的操作，利用ICP分析法(参照注14A)测定电泳涂料中的锆金属浓度，在达到约0.03g/l的时刻转移到工序3。
工序3(烧结干燥)：利用电干燥机在170℃下烧结干燥20分钟，得到干燥膜厚20μm。
实施例12A
除了设定为表10A所示的电泳涂料及涂装条件之外，与实施例11A同样地操作，得到试验板No.12A。
表10A
Figure G2008101499581D0000481
比较例1
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.13A。
工序1(前处理)：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)用2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造、碱脱脂剂)，在调整为43℃下浸渍处理120秒。
在プレパレン4040N(日本パ一カラィジング(株)制表面调整剂)的0.15％水溶液中，在常温下浸渍处理30秒，由此进行表面调整。
利用自来水喷雾水洗30秒。将由制造例35A得到的“化学转换处理剂A”调整为43℃，浸渍处理120秒。
其后，不实施水洗(工业用水水洗和自来水水洗及纯净水水洗全部不进行)，输送到电泳涂装工序。
工序2(电泳涂装)：浸渍于调整为28℃的电泳涂料No.11A的浴中，在250V下用180秒(用30秒升电压)进行电泳涂装。重复工序1和工序2的操作，利用ICP分析法(注14A)测定电泳涂料中的锌金属浓度，在达到约0.03g/l的时刻转移到工序3。
工序3(烧结干燥)：将得到的涂膜进行水洗，利用电干燥机在170℃下烧结20分钟，得到干燥膜厚20μm。
比较例2A～5A
除了设定为表11A所示的电泳涂料及工序之外，与比较例6A同样地操作，得到试验板No.14A～No.17A。试验结果也一并示出。
比较例6A
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.18A。
工序1(前处理)：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)用2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造、碱脱脂剂)，在调整为43℃下浸渍处理120秒。
在プレパレン4040N(日本パ一カラィジング(株)制表面调整剂)的0.15％水溶液中，在常温下浸渍处理30秒，由此进行表面调整。接着，利用自来水喷雾水洗30秒。
将由制造例36A得到的“化学转换处理剂B”调整为40℃，浸渍处理120秒。其后，不实施水洗(工业用水水洗和自来水水洗及纯净水水洗全部不进行)，输送到电泳涂装工序。
工序2(电泳涂装)：浸渍于调整为28℃的电泳涂料No.11A的浴中，在250V下用180秒(用30秒升电压)进行电泳涂装。重复工序1和工序2的操作，利用ICP分析法(参照注14A)测定电泳涂料中的锆金属浓度，在达到约0.03g/l的时刻转移到工序3。
工序3(烧结干燥)：利用电干燥机在170℃下烧结20分钟，得到干燥膜厚20μm。
比较例7A
除了设定为表11A所示的电泳涂料及涂装条件之外，与比较例6A同样地操作，得到试验板No.19A。
表11A
[化学转换处理后“进行水洗”地实施电泳涂装工序]
比较例8A
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.20。
工序1(前处理)：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)用2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造、碱脱脂剂)，在调整为43℃下浸渍处理120秒。
在プレパレン4040N(日本パ一カラィジング(株)制表面调整剂)的0.15％水溶液中，在常温下浸渍处理30秒，由此进行表面调整。
利用自来水喷雾水洗30秒。使用由制造例35A得到的“化学转换处理剂A”，在调整为43℃下浸渍处理120秒。
其后，实施水洗(工业用水水洗和自来水水洗及纯净水水洗)，输送到电泳涂装工序。
工序2(电泳涂装)：浸渍于调整为28℃的电泳涂料No.11A的浴中，在250V下用180秒(用30秒升电压)进行电泳涂装。用ICP分析法测定此时的电泳涂料中的金属离子浓度，但不能检测锌金属浓度。
工序3(烧结干燥)：将得到的涂膜进行水洗，利用电干燥机在170℃下烧结干燥20分钟，得到干燥膜厚20μm。
比较例9A～17A
除了设定为表12A所示的电泳涂料及工序之外，与比较例11A同样地操作，得到试验板No.21A～No.29A。
比较例18A
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.30A。
工序1(前处理)：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)用2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造、碱脱脂剂)，在调整为43℃下浸渍处理120秒。
在プレパレン4040N(日本パ一カラィジング(株)制表面调整剂)的0.15％水溶液中，在常温下浸渍处理30秒，由此进行表面调整。然后，利用自来水喷雾水洗30秒。
将由制造例36A得到的“化学转换处理剂B”调整为40℃，浸渍处理120秒。其后，实施水洗并输送到电泳涂装工序。
工序2(电泳涂装)：浸渍于调整为28℃的电泳涂料No.1A的浴中，在250V下用180秒(用30秒升电压)进行电泳涂装。重复工序1和工序2的操作，利用ICP分析法(参照注14A)测定电泳涂料中的锆金属浓度，在达到约0.03g/l的时刻转移到工序3。
工序3(烧结干燥)：利用电干燥机在170℃下烧结20分钟，得到干燥膜厚20μm。
比较例19A
除了设定为表12A所示的电泳涂料及涂装条件之外，与比较例18A同样地操作，得到试验板No.31A。
表12A
Figure G2008101499581D0000541
(注15A)防腐蚀性：在电泳涂膜上用刀以到达试验板的基底的方式切出交叉锉痕，根据JISZ-2371进行480小时耐盐水喷雾试验。评价根据刀痕产生的锈、膨胀宽度，用以下的基准进行评价。
◎：锈、膨胀的最大宽度距离切割部小于2mm(单侧)。
○：锈、膨胀的最大宽度距离切割部2mm以上且小于3mm(单侧)。
△：锈、膨胀的最大宽度距离切割部3mm以上且小于4mm(单侧)。
×：锈、膨胀的最大宽度距离切割部4mm以上(单侧)。
(注16A)耐暴露性：在试验板上用喷雾涂装方法将WP-300(关西涂料株式会社制造、商品名、水性中涂层涂料)进行涂装，以使固化膜厚为25μm，然后，用电热风干燥机进行140℃×30分钟烧结。而且，在该中涂层涂膜上用喷雾涂装方法将ネォァミラック6000(关西涂料株式会社制造、商品名、上涂层涂料)进行涂装，以使固化膜厚为35μm，然后，用电热风干燥机进行140℃×30分钟烧结，制作暴露试验板。
在得到的暴露试验板的涂膜上用刀以到达基底的方式切出入交叉锉痕，在千叶县千仓街水平暴露1年后，根据刀痕产生的锈、膨胀宽度，用以下基准进行评价。
◎：锈或膨胀的最大宽度距离切割部小于2mm(单侧)。
○：锈或膨胀的最大宽度距离切割部2mm以上且小于3mm(单侧)。
△：锈或膨胀的最大宽度距离切割部3mm以上且小于4mm(单侧)。
×：锈或膨胀的最大宽度距离切割部4mm以上(单侧)。
(注17A)精加工性：
将试验板的涂面使用サ一フテスト301(株式会社ミットョ制、商品名、表面粗糙度计)，在切开0.8mm的部位测定表面粗糙度值(Ra)，用以下的基准进行评价。
◎：表面粗糙度值(Ra)小于0.2。
○：表面粗糙度值(Ra)为0.2以上且小于0.3。
×：表面粗糙度值(Ra)为0.3以上。
制造例1B  含氨基环氧树脂溶液No.1B
在设有温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积2升的可拆式烧瓶中，在jER1001(日本环氧树脂株式会社制造、商品名、环氧树脂)708份中加入乙二醇单丁醚250份，加入二乙醇胺83份及二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物209份，在110℃下反应4小时，得到树脂固体成分80质量％的含氨基环氧树脂溶液No.1B。该含氨基环氧树脂溶液No.1B的树脂固体成分，胺值为130mgKOH/g，数均分子量为1300。
制造例2B乳液No.1B的制造
将由上述制造例1B得到的80％的含氨基环氧树脂溶液No.1B 125份(固体成分100份)、10％甲酸16.4份混合，搅拌均匀后，一边强烈搅拌，一边用约15分钟滴加去离子水860份，得到固体成分10％的乳液No.1B。
制造例3B  覆膜形成剂No.1B的制造
在氟化锆铵2.7份中加入去离子水1000份，然后，加入固体成分10％的乳液No.1B 1000份(固体成分100份)，得到覆膜形成剂No.1B。覆膜形成剂No.1B的pH为6.5。
制造例4B～15B  覆膜形成剂No.2B～13B的制造
除了设定为表1B的混合内容及覆膜形成剂的pH之外，与制造例3B同样地操作，由此得到覆膜形成剂No.2B～13B。
表1B
混合中的()内表示固体成分
(注1B)K-90W：固体成分20％的聚乙烯基吡咯烷酮溶液、商品名、日本催化剂株式会社制造
(注2B)K-17C：固体成分20％的聚乙烯醇溶液、商品名、电化学工业株式会社制造
制造例16B  含氨基环氧树脂溶液No.2B
在jER1002(日本环氧树脂株式会社制造、商品名、环氧树脂)845份中加入乙二醇单丁醚250份、二乙醇胺103份及二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物52份，在120℃下反应4小时，得到树脂固体成分80质量％的含氨基环氧树脂溶液No.2B。该含氨基环氧树脂溶液No.2B的树脂固体成分，胺值为77mgKOH/g，数均分子量为1600。
制造例17B  含氨基环氧树脂溶液No.3B
在PP-400(三洋化成株式会社制造、商品名、聚丙二醇分子量400)400份中加入ε-丁内酯300份，升温至130℃。其后，加入四丁氧基钛0.01份，升温至170℃。一边保持该温度，一边随时间取样，用红外线吸收光谱测定追踪未反应的ε-丁内酯量，在确认实质上没有未反应的ε-丁内酯的时刻进行冷却，得到改性剂。
此外，在jER828EL(日本环氧树脂株式会社制造、商品名、环氧树脂)1000份中加入双酚A400份及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量为750。
向其中加入壬基苯酚120份，在130℃下反应至环氧当量为1000。然后，加入改性剂200份、二乙醇胺95份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物65份，在120℃下反应4小时后，用乙二醇单丁醚稀释，得到树脂固体成分80％的加成有壬基苯酚的多元醇改性的含氨基环氧树脂溶液No.3B。该含氨基环氧树脂溶液No.3B的树脂固体成分，树脂胺值为40mgKOH/g，数均分子量为2000。
制造例18B  固化剂No.1B的制造
在异佛尔酮二异氰酸酯222份中加入甲基异丁基酮44份，升温至70℃。其后，用2小时滴加甲乙酮肟174份，一边保持该温度，一边随时间取样，用红外线吸收光谱测定确认变得没有未反应的异氰酸酯的吸收，得到树脂固体成分90％的嵌段化多异氰酸酯化合物的固化剂No.1B。
制造例19B  乳液No.2B的制造
将由上述制造例14B得到的树脂固体成分80％的含氨基环氧树脂溶液No.2B 33.3份(固体成分30.0份)及10％甲酸10.7份混合，搅拌均匀后，一边强烈搅拌，一边用约15分钟滴加去离子水181份，得到固体成分32.0％的乳液No.2B。
制造例20B  乳液No.3B的制造
使用由上述制造例15B得到的树脂固体成分80％的含氨基环氧树脂溶液No.3B，与上述制造例17B同样地操作，得到固体成分32.0％的乳液No.3B。
制造例21B  颜料分散用树脂的制造例
在jER828EL(日本环氧树脂株式会社制造、商品名、环氧树脂)1010份中加入双酚A390份、プラクセル212(聚己内酯二醇、ダィセル化学工业株式会社、商品名、重均分子量为约1250)240份及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量为约1090。
接着，加入二甲基乙醇胺134份及浓度90％的乳酸水溶液150份，在120℃下反应4小时。然后，加入甲基异丁基酮而调整固体成分，得到固体成分60％的铵盐型树脂类的颜料分散用树脂。
制造例22B  颜料分散糊No.1B的制造
将由制造例21B得到的固体成分60％的颜料分散用树脂8.3份(固体成分5.0份)、JR-600E(注3B)14.0份(固体成分14.0份)、炭黑MA-7(注4B)0.3份(固体成分0.3份)、ハィドラィトPXN(注5B)9.7份(固体成分9.7份)、二辛基氧化锡1.0份(固体成分1.0份)及去离子水23.3份混合分散，得到固体成分55质量％的颜料分散糊No.1B。
制造例23B  颜料分散糊No.2B的制造
除了设定为表2B的混合内容之外，与制造例22B同样地操作，得到颜料分散糊No.2B。
表2B
Figure G2008101499581D0000601
()内表示固体成分
(注3B)JR-600E：ティカ株式会社制造、商品名、钛白
(注4B)炭黑MA-7：三菱化成株式会社制造、商品名、炭黑
(注5B)ハィドラィトPXN：ジョ一ジァカォリン株式会社制造、商品名、高岭土
制造例24B
将固体成分32％的乳液No.2B 312.5份(固体成分100.0份)、由制造例21B得到的55％颜料分散糊No.1B 54.5份(固体成分30.0份)及去离子水283.0份混合，制成固体成分20％的浴，得到覆膜形成剂No.14B。
制造例25B～26B
除了设定为下述表3B所示的混合之外，与制造例22B同样地操作，得到覆膜形成剂No.15B～No.16B。
表3B
  制造例24B   制造例25B   制造例26B
  覆膜形成剂   No.14B   No.15B   No.16B
乳液No.2B   312.5(100.0) - -
乳液No.3B -   312.5(100.0)   312.5(100.0)
颜料分散糊No.1B   54.5(30.0)   54.5(30.0) -
颜料分散糊No.2B - -   52.7(29.0)
  去离子水   283.0   283.0   279.8
  20％浴   650.0(130.0)   650.0(130.0)   645.0(129.0)
浸渍于第1槽中并通过通电形成覆膜的情况
实施例1B
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.1B。
工序1：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)以2质量％“ファィンクリ一ナ一L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造)在40℃浸渍处理2分钟后，用自来水水洗30秒，制成试验板。将覆膜形成剂No.1B的浴调整为40℃，以试验板为阴极(极间距15cm)浸渍，在5V下通电60秒。
工序2：捞起由工序1得到的试验板，不实施水洗，浸渍于调整为28℃的覆膜形成剂No.14B的浴中，用30秒升压，在260V下通电120秒。
工序3：将得到的覆膜水洗，利用电干燥机在170℃下烧结20分钟。
实施例2B～18B
除了使用表4B及表5B所示的覆膜形成剂及涂装条件之外，与实施例1B同样地操作，得到试验板No.2B～18B。
实施例19B
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.19B。
工序1：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)以2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造)在40℃浸渍处理2分钟后，用自来水水洗30秒，制成试验板。将覆膜形成剂No.1B的浴调整为40℃，以试验板为阴极(极间距15cm)浸渍，在5V下通电60秒。捞起得到的试验板，不实施水洗，在35℃下实施10分钟的鼓风。
工序2：然后，浸渍于调整为28℃的覆膜形成剂No.14B的浴中，用30秒升压，在260V下通电120秒。
工序3：将得到的覆膜水洗，利用电干燥机在170℃下烧结20分钟。
表4B
表5B
Figure G2008101499581D0000641
浸渍于第1槽中并通过通电形成覆膜的情况
实施例20B
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.20B。
工序1：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)以2质量％“脱脂剂L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造)在40℃浸渍处理2分钟后，用自来水水洗30秒，再浸渍于调整为40℃的覆膜形成剂No.1B的浴中120秒。
工序2：捞起由工序1得到的试验板，不实施水洗，浸渍于调整为28℃的覆膜形成剂No.14B的浴中，在260V下(用30秒升压)通电150秒。
工序3：将得到的覆膜水洗，利用电干燥机在170℃下烧结20分钟。
实施例21B～26B
除了使用表6B所示的覆膜形成剂及涂装条件之外，与实施例20同样地操作，得到试验板No.21B～No.26B。
表6B
比较例1B
将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)以2质量％的“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造)在40℃浸渍处理2分钟后，用自来水水洗30秒，制成试验板。
然后，以上述试验板为阴极(极间距15cm)，浸渍于调整为40℃的覆膜形成剂No.1B的浴中，在5V下通电60秒。然后，将得到的覆膜利用电干燥机在170℃下烧结20分钟，得到干燥膜厚约1μm的试验板No.27B。
比较例2B
除了设定为表7B的工序内容之外，与比较例1B同样地操作，得到试验板No.28。
比较例3B
将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)以2质量％的“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造)在40℃浸渍处理2分钟后，用自来水水洗30秒，制成试验板。
然后，以上述试验板为阴极(极间距15cm)，在调整为40℃的覆膜形成剂No.1B的浴中浸渍120秒，将得到的覆膜利用电干燥机在170℃下烧结20分钟，得到干燥膜厚约1μm的试验板No.29B。
比较例4B
除了设定为表7B的工序内容之外，与比较例3B同样地操作，得到试验板No.30B。
比较例5B
将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)以2质量％的“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造)在40℃浸渍处理2分钟后，用自来水水洗30秒，制成试验板。
然后，以上述试验板为阴极(极间距15cm)，浸渍于调整为28℃的覆膜形成剂No.14B的浴中，在260V下(用30秒升压)通电150秒，得到覆膜。然后，将得到的覆膜利用电干燥机在170℃下烧结20分钟，得到干燥膜厚为20μm的试验板No.31B。
比较例6B、7B
除了设定为表7B的工序内容之外，与比较例5B同样地操作，得到试验板No.32B、33B。
比较例8B
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.34B。
工序1：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)以2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造)在40℃浸渍处理2分钟后，用自来水水洗30秒，制成试验板。
作为第1槽的覆膜形成剂，使用パルボンド#3020(日本パ一カラィジング株式会社制造、磷酸盐处理)，在40℃浸渍120秒。
工序2：将由工序1得到的试验板浸渍于调整为28℃的覆膜形成剂No.14B的浴中，用30秒升压，在260V下通电150秒。
工序3：将得到的覆膜实施水洗，利用电干燥机在170℃下烧结20分钟。
比较例9B
除了设定为表7B的工序内容之外，与比较例8B同样地操作，得到试验板No.35B。
比较例10B
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.36B。
工序1：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)以2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造)在40℃浸渍处理2分钟后，用自来水水洗30秒，制成试验板。然后，将上述试验板作为阴极(极间距15cm)浸渍于调整为40℃的覆膜形成剂No.1B的浴中，在5V下(用30秒升压)通电60秒。
对由工序1得到的试验板实施水洗。
工序2：浸渍于调整为28℃的覆膜形成剂No.14B的浴中，用30秒升压，在260V下通电120秒。
工序3：将得到的覆膜实施水洗，利用电干燥机在170℃下烧结20分钟。
比较例11B
除了设定为表7B的工序内容之外，与比较例10B同样地操作，得到试验板No.37B。
表7B
Figure G2008101499581D0000691
(注6B)防腐蚀性：在电泳涂膜上以到达试验板的基底的方式用刀切出交叉锉痕口，按照JISZ-2371进行480小时耐盐水喷雾试验。评价根据自刀伤处产生的锈、膨胀宽度，用以下标准进行评价。
◎：锈、膨胀的最大宽度离切割部小于2mm(单侧)。
○：锈、膨胀的最大宽度离切割部2mm以上且小于3mm(单侧)。
△：锈、膨胀的最大宽度离切割部3mm以上且小于4mm(单侧)。
×：锈、膨胀的最大宽度离切割部4mm以上(单侧)。
(注7B)耐暴露性：在试验板上用喷雾涂装方法以使固化膜厚达到25μm的方式涂装WP-300(关西涂料株式会社制造、商品名、水性中涂层涂料)，然后，用电热风干燥机进行140℃×30分钟的烧结。再在该中涂层涂膜上用喷雾涂装方法以使固化膜厚达到35μm的方式涂装ネォァミラック6000(关西涂料株式会社制造、商品名、上涂层涂料)，然后，用电热风干燥机进行140℃×30分钟的烧结，制作暴露试验板。
在得到的暴露试验板的涂膜上以到达基底的方式用刀切出交叉锉痕，在千叶县千仓街水平暴露1年后，根据自刀伤处产生的锈、膨胀宽度，用以下的标准进行评价。
◎：锈或膨胀的最大宽度离切割部小于2mm(单侧)。
○：锈或膨胀的最大宽度离切割部2mm以上且小于3mm(单侧)。
△：锈或膨胀的最大宽度离切割部3mm以上且小于4mm(单侧)。
×：锈或膨胀的最大宽度离切割部4mm以上(单侧)。
(注8B)精加工性：
将试验板的涂面使用サ一ルテスト301(株式会社ミットョ制、商品名、表面粗糙度计)，在切开0.8mm处测定表面粗糙度值(Ra)，用以下的基准进行评价。
◎：表面粗糙度值(Ra)小于0.2。
○：表面粗糙度值(Ra)为0.2以上且小于0.25。
△：表面粗糙度值(Ra)为0.25以上且小于0.3。
×：表面粗糙度值(Ra)为0.3以上。
实施例1C
通过以下的“工序1～工序3”，得到试验板No.1C。
工序1：将冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)以2质量％“ファィンクリ-ナ-L4460”(日本パ一カラィジング株式会社制造)在40℃浸渍处理2分钟后，用自来水水洗30秒，制成试验板。将覆膜形成剂No.1B的浴调整为40℃，以试验板为阴极(极间距15cm)浸渍，在5V下通电60秒。
工序2(电泳涂装)：浸渍于调整为28℃的阳离子电泳涂料No.1A的浴中，在250V下用180秒(用30秒升电压)进行阳离子电泳涂装。重复工序1和工序2的操作，利用ICP分析法(注14A)测定电泳涂料中的Zn2+的浓度，在该浓度达到约0.03g/l的时刻转移到工序3。
工序3(烧结干燥)：利用电干燥机在170℃下烧结20分钟，得到20μm的干燥膜厚。
实施例2C～10C
除了设定为表1C所示的电泳涂装及涂装条件之外，与实施例1C同样地操作，得到试验板No.2C～No.10C。
表1C
Figure G2008101499581D0000721

Claims (20)

1.一种多层覆膜形成方法，用于在金属基材上形成含有化学转换处理覆膜(F1)和电泳涂装覆膜(F2)的多层覆膜，其包括以下工序：
工序1：将金属基材浸渍于作为覆膜形成剂(1)的化学转换处理液中形成化学转换处理覆膜(F1)的工序；
工序2：不实施水洗，使用作为阳离子电泳涂料(I)的覆膜形成剂(2)对金属基材进行电泳涂装而形成电泳涂装覆膜(F2)的工序。
2.如权利要求1所述的多层覆膜形成方法，其中，所述覆膜形成剂(1)含有以总金属质量计为30～20000ppm的至少一种金属化合物成分(M)以及0.1～40质量％的水分散性或水溶性的树脂组合物(B)，所述金属化合物成分(M)由选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银、镧系金属中的至少1种金属(m)的化合物构成。
3.如权利要求1所述的多层覆膜形成方法，其中，覆膜形成剂(2)含有含氨基改性环氧树脂(A)和嵌段化多异氰酸酯，以阳离子性树脂组合物和嵌段化多异氰酸酯的总固体成分质量为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～90质量％、优选50～90质量％和嵌段化多异氰酸酯10～60质量％、优选10～50质量％。
4.如权利要求1所述的多层覆膜形成方法，其中，阳离子电泳涂料(I)以构成阳离子电泳涂料的树脂成分的总固体成分为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～80质量％，并且含氨基改性环氧树脂(A)基于该树脂(A)的树脂固体成分，含有式(1)表示的聚氧烯链3～50质量％，
      式(1)
式(1)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
5.如权利要求4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(2)表示的聚氧烯类(a11)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
Figure F2008101499581C0000021
           式(2)
式(2)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
6.如权利要求4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(3)表示的双酚A的聚氧烯加成物(a12)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
Figure F2008101499581C0000022
式(3)
式(3)中，b个及b1个重复单元中的各R1、R2可以相同或不同，R1、R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a、a1表示可以相同或不同的1～8的整数，b、b1表示可以相同或不同的1～50的整数。
7.如权利要求4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(4)表示的聚氧烯二缩水甘油醚类(a13)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
Figure F2008101499581C0000023
式(4)
式(4)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
8.如权利要求4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(5)表示的聚氧烯二胺类(a14)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
式(5)
式(5)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
9.如权利要求4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是将下述式(6)表示的异氰酸酯类(a15)作为反应成分的一部分进行反应而得到的树脂，
Figure F2008101499581C0000032
式(6)
式(6)中，b个重复单元中的各R可以相同或不同，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，A表示亚烷基或亚苯基，a表示1～8的整数，b表示1～50的整数。
10.如权利要求1所述的多层覆膜形成方法，其中，阳离子电泳涂料(I)以构成阳离子电泳涂料的树脂成分的总固体成分为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～80质量％，并且含氨基改性环氧树脂(A)基于该树脂(A)的树脂固体成分，含有式(7)表示的聚甘油链(a16)3～50质量％，
Figure F2008101499581C0000033
式(7)
式(7)中，c表示1～50的整数。
11.如权利要求1所述的多层覆膜形成方法，其中，阳离子电泳涂料(I)以构成阳离子电泳涂料的树脂成分的总固体成分为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～80质量％，并且含氨基改性环氧树脂(A)基于该树脂(A)的树脂固体成分，含有式(8)表示的聚乙烯亚胺链(a17)3～50质量％，
式(8)
式(8)中，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，d表示1～50的整数。
12.如权利要求4所述的多层覆膜形成方法，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是使选自聚氧烯类(a11)、双酚A的聚氧烯加成物(a12)、聚氧烯二缩水甘油醚(a13)、聚氧烯二胺类(a14)和异氰酸酯类(a15)中的至少1种化合物(a1)、环氧当量为170～500的环氧树脂(a2)和双酚类(a3)，以化合物(a1)、环氧树脂(a2)和双酚类(a3)的固体成分总质量为基准，且以化合物(a1)为3～70质量％、环氧树脂(a2)为10～80质量％、双酚类(a3)为10～70质量％的比例反应而得到改性环氧树脂(a4)后，再使该改性环氧树脂(a4)与胺化合物(a5)反应而生成的树脂。
13.如权利要求1所述的多层覆膜形成方法，其特征在于，在具备连续的覆膜形成剂槽(1)和覆膜形成剂槽(2)的覆膜形成设备中，将金属基材浸渍在充满了覆膜形成剂(1)的第1级覆膜形成剂槽(1)中，并通过通电在金属基材上形成覆膜(F1)，
接着，不实施水洗，将形成了该覆膜(F1)的金属基材原封不动地浸渍于充满了覆膜形成剂(2)的第2级覆膜形成剂槽(2)中，电泳涂装覆膜形成剂(2)；
覆膜形成剂(1)：含有由选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、镧系金属中的至少1种金属(m)的化合物构成的金属化合物成分(M)以总金属质量计为30～20000ppm、以及选自由含氨基环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯醇构成的组中的水分散性或水溶性的树脂组合物(B)0.1～40质量％的覆膜形成剂；
覆膜形成剂(2)：以阳离子性树脂组合物和嵌段化多异氰酸酯的总固体成分质量为基准，含有阳离子性树脂组合物50～90质量％和嵌段化多异氰酸酯10～50质量％。
14.如权利要求1所述的多层覆膜形成方法，其中，阳离子电泳涂料(I)以含氨基改性环氧树脂(A)和嵌段化多异氰酸酯的总固体成分质量为基准，含有含氨基改性环氧树脂(A)40～80质量％和嵌段化多异氰酸酯20～60质量％。
15.如权利要求13所述的多层覆膜形成方法，其中，覆膜形成剂(1)中的金属化合物成分(M)含有锆化合物作为必需成分。
16.如权利要求13所述的多层覆膜形成方法，其中，覆膜形成剂槽(1)的pH设定为4.5～8.0的范围。
17.如权利要求1所述的多层覆膜形成方法，其特征在于，在具备连续的覆膜形成剂槽(1)和覆膜形成剂槽(2)的覆膜形成设备中，将金属基材浸渍在充满了覆膜形成剂(1)的第1级覆膜形成剂槽(1)中，不进行通电或进行通电地在金属基材上形成覆膜(F1)，
接着，不实施水洗而直接实施硬化，将形成了该覆膜(F1)的金属基材浸渍于充满了覆膜形成剂(2)的第2级覆膜形成剂槽(2)中，进行电泳涂装。
18.如权利要求17所述的多层覆膜形成方法，其特征在于，将金属基材浸渍于第1级覆膜形成剂槽(1)中，以1～50V的电压(V1)通电10～360秒后，以50～400V的电压(V2)、60～600秒的条件进行在第2级覆膜形成剂槽(2)中的电泳涂装。
19.如权利要求17所述的多层覆膜形成方法，其特征在于，金属基材不通电地浸渍于第1级覆膜形成剂槽(1)中10～360秒后，然后，将金属基材浸渍于第2级覆膜形成剂槽(2)中，以50～400V的电压(V2)电泳涂装60～600秒。
20.一种涂装物品，其使用了权利要求1～19中任一项所述的多层覆膜形成方法。
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