CN105452540B - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明解决了下述问题：提供形成多层涂膜的方法，所述方法即使在化学转化处理后省略部分或全部的水洗步骤时也不会影响电沉积涂装性并能够实现多层涂膜的优异的成品外观和优异的耐腐蚀性；以及提供涂装的物品。本发明提供了形成多层涂膜的方法，所述方法包括通过下述步骤在金属被涂物上形成化学转化涂膜和电沉积涂膜，即，步骤(1)：将金属被涂物浸入化学转化处理液以形成化学转化涂膜，以及步骤(2)：省略部分或全部的水洗步骤并使用阳离子电沉积涂料组合物在所述金属被涂物上进行电沉积涂装以形成电沉积涂膜。所述方法的特征在于在步骤(2)中进行所述电沉积涂装时，附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液的电导率小于10,000μS/cm。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年8月13日提交的JP2013-168373A；以及2014年4月28日提交的JP2014-092915A的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种形成多层涂膜的方法，该方法即使在化学转化处理后省略部分或全部的水洗步骤时也能够进行电沉积涂装而不受在化学转化处理后附着于(附接于或粘合于)和/或沉积在金属被涂物上的溶液的影响，并且能够由此提供具有优异的成品外观和优异的耐腐蚀性的涂装的物品。本发明还涉及使用这种形成多层涂膜的方法获得的涂装的物品。
背景技术
迄今为止，已使工业用途的金属被涂物经历化学转化处理，从而处理基底表面以改善耐腐蚀性和附着性。然而，化学转化处理液包含大量的各种离子组分以及大量的重金属组分(例如锌、镍和锰)以改善所得的化学转化涂膜的性能。
当在化学转化处理后直接使用阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂装时，已知的是，附着于或沉积在金属被涂物上的过量的化学转化处理液不利地影响电沉积涂装性、成品外观、耐腐蚀性等。
因此，典型的涂装线包括水洗步骤，所述水洗步骤需要相当多的步骤和时间以用于脱脂处理、化学转化处理、第一次水洗、第二次水洗、纯净水清洗、电沉积涂装、第一次水洗、第二次水洗、纯净水清洗和烘干，如图1所示。此外，来自水洗步骤的废水的收集、过滤、处理、废弃处置等也需要大量的设备和成本。
专利文献(PTL)1公开了能够简化流程并节约空间的形成多层涂膜的方法。在该方法中，在化学转化处理后不进行水洗的情况下进行电沉积涂装。PTL 1公开了即使在化学转化处理液以污染物形式被带入后续步骤中的电沉积涂料组合物中时，也有可能获得具有优异的成品外观和优异的耐腐蚀性而不影响电沉积涂装性和涂膜性能的涂装的物品。然而，当不进行水洗时，并且如果电导率高于一定水平的溶液被附着于和/或沉积在被涂物上，则可能无法实现足够的耐腐蚀性和成品外观。
专利文献(PTL)2公开了通过使用酸性磷酸锌水溶液的浸渍处理进行化学转化处理的方法。与此相关，PTL 2限定了用作促进剂的亚硝酸锌水溶液中的钠离子浓度。PTL 2在第[0016]段公开了当化学转化处理槽中钠离子浓度以重量计为10,000ppm时，获得优异的化学转化涂膜。然而，当包含如此高浓度的钠离子时，电导率也是高的，并且水洗步骤不可被省略，因此难以实现简化流程和节约空间。
专利文献(PTL)3公开了能够产生高品质的化学转化膜的化学转化处理方法。关于此方法，PTL 3在第[0063]段公开了化学转化处理液的电导率被控制为约10mS/cm至200mS/cm(10,000μS/cm至200,000μS/cm)。当化学转化处理液具有如此高的电导率时，充分清洗是必要的，并且清洗步骤不可被省略。因此，难以实现简化流程和节约空间。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP2009-149974A
PTL 2：JP2001-323384A
PTL 3：JPH06-002157A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供形成多层涂膜的方法，该方法能够简化流程和节约空间。本发明的另一目的是提供涂装的物品，所述涂装的物品即使在省略化学转化处理后的部分或全部的水洗步骤时也具有优异的成品外观和优异的耐腐蚀性而不影响电沉积涂装性。
问题的解决方案
本发明人进行了广泛的研究，并且发现在包括在金属被涂物上形成化学转化涂膜、然后进行电沉积涂装的形成多层涂膜的方法中，简化流程和节约空间以及优异的涂膜性能可通过将电沉积涂装之前的附着于和/或沉积在金属被涂物上的溶液的电导率控制在特定的范围而实现。已基于该发现完成本发明。
更具体地，本发明提供了形成多层涂膜的以下方法以及涂装的物品。
项1.一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括通过下列步骤在金属被涂物上形成化学转化涂膜和电沉积涂膜：
步骤1：将金属被涂物浸入化学转化处理液中以形成化学转化涂膜；以及
步骤2：通过使用阳离子电沉积涂料组合物在所述金属被涂物上进行电沉积涂装以形成电沉积涂膜，
其中当在步骤2中进行所述电沉积涂装时，附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液具有小于10,000μS/cm的电导率。
项2.如项1所述的形成多层涂膜的方法，其中在步骤2中，省略在电沉积涂装之前的部分或全部的水洗步骤。
项3.如项1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中当在步骤2中进行所述电沉积涂装时，所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液具有大于60μS/cm且小于7,000μS/cm的电导率。
项4.如项1至3中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液基于所述溶液的质量包含少于500ppm的钠离子。
项5.如项1至4中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液基于所述溶液的质量包含少于500ppm的钾离子。
项6.如项1至5中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液基于所述溶液的质量包含少于500ppm的钙离子。
项7.如项1至6中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液基于所述溶液的质量包含少于500ppm的镁离子。
项8.如项1至3中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述化学转化处理液包含总金属含量为30ppm至20,000ppm的至少一种金属化合物组分(M)(以质量计)，所述金属化合物组分(M)包括选自锆、钛、钴、铝、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属中的至少一种金属化合物。
项9.如项1至8中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述化学转化处理液包含锆化合物。
项10.如项1至9中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述化学转化处理液包含0.01质量％至40质量％的量的水分散性或水溶性树脂组合物(P)。
项11.如项1至10中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述阳离子电沉积涂料组合物包含含氨基的环氧树脂(A)和封端的聚异氰酸酯(B)，基于总树脂固体成分，以40质量％至90质量％的量包含所述含氨基的环氧树脂(A)，并且以10质量％至60质量％的量包含所述封端的聚异氰酸酯(B)。
项12.如项1至11中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中在步骤2中进行所述电沉积涂装之前，使所述金属被涂物经历鼓风、摇动和旋转中的至少一种。
项13.一种涂装的物品，其具有通过使用项1至12中任一项所述的形成多层涂膜的方法形成的多层涂膜。
发明的有益效果
在本发明的形成多层涂膜的方法中，省略化学转化处理后的部分或全部的水洗步骤不会影响电沉积涂装性，并且该方法能够提供具有优异的成品外观和优异的耐腐蚀性的涂装的物品。按照本发明的形成多层涂膜的方法，可省略部分或全部的水洗步骤。这能够简化流程和节约空间以及减小用于流出物处理的各种设备的尺寸并减少废品量。
在本发明中，可省略水洗步骤(省略部分或全部的水洗步骤以实现简化流程和节约空间)。与此一起，本发明还可实现优异的成品外观和优异的耐腐蚀性。虽然对此的原因尚不清楚，但以下是其可能的原因。
首先，主要的可能的原因为当省略部分或全部的水洗步骤且如果在处于其中附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液具有高的电导率(即，所述溶液以高浓度附着于和/或沉积在所述金属被涂物上)的状态中的金属被涂物上使用阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂装时，电沉积涂料组合物的涂装和涂膜形成受到抑制，并且具有高电导率的组分保留在多层膜中，从而导致成品外观和/或耐腐蚀性变差。特别地，当所述组合物中的诸如钠离子、钾离子、钙离子和/或镁离子的离子组分的浓度超出特定水平时，这种趋势变得越大。另一种可能的原因是当附着于和/或沉积在所述被涂物上的过量的化学转化处理液(包含钠离子、钾离子、钙离子和镁离子)被带入电沉积涂料组合物槽中时，该溶液作为污染物抑制电沉积涂装，因此导致成品外观和耐腐蚀性变差。
因此，在本发明的形成多层涂膜的方法中，当省略部分或全部的水洗步骤时，认为重要的是，控制附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液的电导率以及将化学转化处理液中的钠离子、钾离子、钙离子和/或镁离子的浓度降低至特定的范围，以便不允许过量的化学转化处理液以高浓度形式附着于或沉积在所述被涂物上。
附图简述
图1示出已知的形成多层涂膜的方法的示意流程图。
实施方案描述
本发明的一个优选实施方案为包括以下步骤的形成多层涂膜的方法。在包括化学转化处理槽和电沉积涂料组合物槽的多层涂膜形成设备中，将金属被涂物浸入装有化学转化处理液的化学转化处理槽中以在施加电流或不施加电流的情况下于所述金属被涂物上形成化学转化涂膜。然后，省略部分或全部的水洗步骤，并且将附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液的电导率控制在合适的范围，将所述已被涂装的被涂物浸入装有阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂料组合物槽中以进行电沉积涂装。
下文详细地描述了形成多层膜的方法。
被涂物
在本发明的形成多层涂膜的方法中使用的金属被涂物不受限制，只要可在该被涂物上进行电沉积涂装即可。被涂物的实例包括冷轧钢板、合金热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌铁双面镀钢板、有机复合物电镀钢板、铝材、镁材和类似的金属被涂物。这些可单独地、以两种以上金属的合金形式、或以包含两种以上金属的组合的被涂物形式适当使用。
可以使这些金属被涂物任选地经历脱脂、表面调整、水洗和/或其它处理。
化学转化处理液
在本发明的形成多层涂膜的方法中使用的化学转化处理液的组成包括下列金属化合物组分(M)以及任选的水分散性或水溶性树脂组合物(P)等。
金属化合物组分(M)
考虑到耐腐蚀性和成品外观，在本发明的形成多层涂膜的方法中使用的化学转化处理液优选地包含总金属含量为30ppm至20,000ppm的金属化合物组分(M)(以质量计)。
金属化合物组分(M)的实例包括锆化合物、钛、钴、铝、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银、镧系元素金属(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)等。金属化合物组分(M)优选地包含锆化合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
可用于金属化合物组分(M)中的锆化合物包括生成诸如锆离子、氧锆离子和氟锆离子的含锆的离子的化合物。生成氧锆离子的化合物的实例包括硝酸氧锆、乙酸氧锆、硫酸氧锆等。生成氟锆离子的化合物的实例包括锆氢氟酸、氟化锆钠、氟化锆钾、氟化锆锂、氟化锆铵等。在这些之中，硝酸氧锆和氟化锆铵为特别优选的。
生成钛离子的化合物的实例包括氯化钛和硫酸钛。生成氟钛离子的化合物的实例包括钛氢氟酸、氟化钛钠、氟化钛钾、氟化钛锂、氟化钛铵等。在这些之中，氟化钛铵为特别优选的。
生成钴离子的化合物的实例包括氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、硫酸钴铵等。在这些之中，硝酸钴为特别优选的。
生成铝离子的化合物的实例包括磷酸铝、硝酸铝、碳酸铝、硫酸铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、乳酸铝、丙二酸铝、酒石酸铝、抗坏血酸铝等。在这些之中，硫酸铝为特别优选的。
生成钒离子的化合物的实例包括原钒酸锂、原钒酸钠、偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸铵、焦钒酸钠、氯化氧钒、硫酸氧钒等。在这些之中，偏钒酸铵为特别优选的。
生成钨离子的化合物的实例包括钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸钠、五钨酸铵、七钨酸铵、磷钨酸钠、硼钨酸钡等。在这些之中，钨酸铵等为特别优选的。
生成钼离子的化合物的实例包括钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锶、钼酸钡、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸锌等。
生成铜离子的化合物的实例包括硫酸铜、三水合硝酸铜(II)、六水合硫酸铵铜(II)、氧化铜(II)、磷酸铜等。生成锌离子的化合物的实例包括乙酸锌、乳酸锌、氧化锌等。
生成铟离子的化合物的实例包括硝酸铟铵等。
生成铋离子的化合物的实例包括含铋的无机化合物，诸如氯化铋、氧氯化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化二铋、硝酸铋、亚硝酸铋和碳酸氧铋；以及乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、苯甲酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、甲酸铋、2,2-二羟甲基丙酸铋等。
生成钇离子的化合物的实例包括硝酸钇、乙酸钇、氯化钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、甲酸钇等。
生成铁离子的化合物的实例包括氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、柠檬酸铁(III)铵、草酸铁(III)铵、硝酸铁(III)、氟化铁(III)、硫酸铁(III)、硫酸铁(III)铵等。
生成镍离子的化合物的实例包括氯化镍(II)、乙酸镍(II)、柠檬酸镍(II)、草酸镍(II)、硝酸镍(II)、氨基磺酸镍(II)、碳酸镍(II)、硫酸镍(II)、氟化镍(II)等。生成锰离子的化合物的实例包括乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、草酸锰(II)、硝酸锰(II)、碳酸锰(II)、硫酸锰(II)、硫酸锰(II)铵等。
生成镓离子的化合物的实例包括硝酸镓。
生成银离子的化合物的实例包括乙酸银(I)、氯化银(I)、硝酸银(I)和硫酸银(I)。
对于镧系元素金属化合物，生成镧离子的化合物的实例包括硝酸镧、氟化镧、乙酸镧、硼化镧、磷酸镧、碳酸镧等；生成铈离子的化合物的实例包括硝酸铈(III)、氯化铈(III)、乙酸铈(III)、草酸铈(III)、硝酸铈(III)铵、硝酸铈(IV)二铵等；生成镨离子的化合物的实例包括硝酸镨、硫酸镨、草酸镨等；以及生成钕离子的化合物的实例包括硝酸钕、氧化钕等。
金属化合物组分(M)可以进一步任选地包含选自碱金属(锂、钠、钾、铷、铯和钫)和碱土金属(铍、镁、钙、锶、钡和镭)中的至少一种金属化合物。
本发明中使用的金属化合物组分(M)优选地包含至少一种锆化合物和硝酸铝。金属化合物组分(M)更优选地包含至少一种锆化合物。
水分散性或水溶性树脂组合物(P)
在本发明的形成多层涂膜的方法中使用的化学转化处理液可以任选地包含0.01质量％至40质量％的量的水分散性或水溶性树脂组合物(P)。
水分散性或水溶性树脂组合物(P)的实例包括在分子中含有可在水性介质中被转化成阳离子的基团(诸如氨基、铵盐基团、锍盐基团和鏻盐基团)的阳离子树脂组合物。
实例也包括在分子中含有可在水性介质中被转化成阴离子的基团(诸如羧基、磺酸基团和磷酸基团)的阴离子树脂组合物。树脂类型的实例包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂和聚酯树脂。
在这些官能团中，分子中包含氨基的阳离子树脂组合物为优选的，因为此类阳离子树脂组合物即使在作为污染物与阳离子电沉积涂料组合物混合时也不会引起不利的影响，因为在涂有化学转化处理液的金属被涂物运送至阳离子电沉积涂料组合物槽期间防止生锈，以及因为所得的涂装的物品的耐腐蚀性得以改善。含氨基的阳离子树脂组合物不受特别的限制。优选的实例包括含氨基的环氧树脂；聚烯丙胺；Mannich改性的氨基化酚醛树脂等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。基于树脂固体成分，树脂的胺值优选为30mgKOH/g至150mg KOH/g，更优选为60mg KOH/g至130mg KOH/g。
使水分散性或水溶性树脂组合物(P)适当地与中和剂混合并分散在去离子水中以获得乳液，该乳液可以用于制备化学转化处理液。
除上述树脂之外，化学转化处理液的组分还可以包含在分子中含有非离子且高极性的官能团(诸如羟基和氧乙烯链)并在水性介质中为水分散性或水溶性的树脂或化合物。该树脂或化合物的具体实例包括聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧丙烯、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
当被涂物被转移至电沉积涂料组合物槽时，化学转化处理液中包含的树脂组合物(P)防止被涂物生锈。
化学转化处理液的制备
在本发明的形成多层涂膜的方法中使用的化学转化处理液可以通过使用任何方法制备而不受限制。例如，可以使用下列方法(1)至(3)：
(1)一种方法，其包括将金属化合物组分(M)加入去离子水和/或水分散性或水溶性树脂组合物(P)中，任选地添加中和剂，以及再添加去离子水；
(2)一种方法，其包括将去离子水和/或水分散性或水溶性树脂组合物(P)加入金属化合物组分(M)中。
(3)一种方法，其包括将金属化合物组分(M)和/或水分散性或水溶性树脂组合物(P)加入先前已经制备的化学转化处理液中，以及再添加去离子水。
化学转化处理液包含总金属含量为下述浓度的金属化合物组分(M)(以质量计)，所述浓度通常为30ppm至20,000ppm、优选50ppm至10,000ppm、更优选100ppm至5,000ppm、特别优选150ppm至2,000ppm；以及基于化学转化处理液的质量任选地还包含通常为0.01质量％至40质量％、优选0.02质量％至10质量％、还更优选为0.03质量％至1质量％的量的水分散性或水溶性树脂组合物(P)。pH优选为1.0至8.0，更优选为3.0至7.0。
在本发明的形成多层涂膜(步骤1)的方法中使用的化学转化处理液以质量计优选包含浓度小于2,000ppm的钠离子。当钠离子浓度高于2,000ppm时，并且如果省略部分或全部的水洗步骤，则电沉积涂装中的涂装性会不足，并且所得涂膜的成品外观和耐腐蚀性会不令人满意。化学转化处理液中的钠离子浓度以质量计优选为小于2,000ppm，更优选小于1,000ppm，还更优选小于500ppm，并且还更优选小于100ppm。
钠离子可能从例如原材料如水、促进剂(例如亚硝酸钠)、上述金属化合物组分(M)和中和剂，以及从在前述步骤中使用的脱脂溶液和清洗水中掺入化学转化处理液中。例如，在生产线等中化学转化处理液的连续使用逐渐降低了化学转化处理组分的浓度；因此，通常根据需要添加供给液以调节浓度。然而，供给液中的痕量杂质组分(例如，钠离子)或从先前的步骤携带的组分在化学转化处理液中逐渐累积，从而造成对性能的不利影响。另外，当杂质组分以高于特定水平的浓度附着于和/或沉积在被涂物上并且被带入在后续步骤中使用的电沉积涂料浴中时，也导致对性能的不利影响。在本发明中，化学转化处理液中的特定离子浓度被调整至特定的水平以下，从而即使连续地进行生产时，也实现优异的性能。
由于如上所述相同的原因，化学转化处理液中的钾离子浓度、钙离子浓度和镁离子浓度中的每一个浓度以质量计通常优选为小于2,000ppm，更优选小于1,000ppm，甚至更优选小于500ppm，并且还更优选小于100ppm。
化学转化处理液中的钠离子、钾离子、钙离子和镁离子的浓度可通过使用原子吸收分析方法由原子吸收光谱仪(商品名：Zeeman原子吸收光度计，由Hitachi生产)进行测定。
形成化学转化涂膜的方法
形成化学转化涂膜的方法的实例包括但不限于：(1)一种方法，其中将金属被涂物浸入装有化学转化处理液的化学转化处理槽中，保持通常10秒至360秒，优选50秒至300秒，更优选70秒至240秒，从而在金属被涂物上形成化学转化涂膜；(2)一种方法，其中将金属被涂物浸入装有化学转化处理液的化学转化处理槽中，并使用金属被涂物作为阴极通常在1V至50V下施加电流10秒至360秒，优选在2V至30V下施加电流30秒至180秒；(3)一种方法，其中将金属被涂物浸入装有化学转化处理液的化学转化处理槽中，保持特定时间段，随后施加电流，浸入通常进行10秒至180秒，优选5秒至120秒，在1V至100V下施加电流10秒至360秒，优选在2V至60V下施加电流30秒至180秒；等。根据本发明的方法，即使当使用其中不进行电流施加的以上方法(1)时，也获得了具有降低的不均匀性和高的耐腐蚀性的多层涂膜。
化学转化涂膜沉积的机理是：浸入或电流施加增加了金属被涂物附近的pH并引起水解反应，从而使化学转化处理液中的金属离子物质沉积在金属被涂物上成为不良溶解性的化学转化涂膜(金属氧化物和/或一部分树脂组合物(P))，从而形成包含金属化合物组分(M)和/或树脂组合物(P)的化学转化涂膜。
可以使具有其上形成的化学转化涂膜的金属被涂物在经历电沉积涂装之前进行适当地放置，然后浸入装有阳离子电沉积涂料组合物的阳离子电沉积涂料组合物槽中进行电沉积涂装。以这种方式，在化学转化涂膜上形成电沉积涂膜。此时，在本发明中，可省略迄今为止在电沉积涂装之前进行的部分或全部的水洗步骤。
如本文所用，短语诸如“省略部分或全部的水洗步骤”以及“部分或全部的水洗步骤被省略”意指根据所需的涂膜性能，可省略选自工业用水清洗和/或清水清洗以及纯净水清洗中的至少一个水洗步骤。例如，省略工业用水清洗和清水清洗并仅进行纯净水清洗对应于“省略部分或全部的水洗步骤”。因此，“省略部分或全部的水洗步骤”或“部分或全部的水洗步骤被省略”表示，例如，(i)用工业用水和/或用清水水洗或(ii)进行纯净水清洗，或既不进行(i)也不进行(ii)。其中上述步骤(i)和(ii)均进行但在每个步骤中使用的水的量减少以使得所用的总水量等于在其中上述步骤(i)或(ii)中的至少一个被省略的方法中所用的量的方法，在所用的水量方面，基本上等同于其中步骤(i)和(ii)中的至少一个被省略的方法。因此，在本发明中，该方法也包括在其中“部分或全部的水洗步骤被省略”的方法中。另外，如上所述，本发明涉及省略部分或全部的水洗步骤以减少在水洗步骤中所需的时间和成本(包括收集、过滤、处理和废弃处置水洗步骤中产生的废水所需的设备和费用)的方法。因此，在形式上符合上述例示的情况的方法，诸如其中不进行步骤(i)且只进行纯净水清洗的步骤(ii)但纯净水清洗得以与步骤(i)和(ii)都进行的情况一样充分地或更充分地进行的方法，不符合“省略部分或全部的水洗步骤”；这根据本发明的精神是显而易见。
例如，在已知的方法中，在化学转化处理后进行用水清洗被涂物的步骤以洗掉化学转化液。因此，为了确认化学转化液已被充分洗掉，在最终水洗步骤中的水洗之后，测量水的电导率以管控水洗步骤。例如，当最终水洗步骤后水的电导率为50μS/cm以下时，化学转化液被视为从被涂物上被充分地洗掉并因此管控水洗步骤。因此，显然使水洗后水的电导率降低至低于进行常规水洗步骤后水的电导率的水平的水洗方法不符合“省略部分或全部的水洗步骤”。
以上描述的清洗方法可以为浸渍清洗或喷雾清洗(雾化喷雾清洗，喷淋喷雾清洗)。在本发明中，适当地使用任何方法。为了实现简化流程和节约空间、简化流出物处理和减少废品，仅使用喷雾清洗为优选的。喷雾清洗可以通过将水喷射通常1秒至120秒、优选2秒至60秒从化学转化处理的被涂物表面去除过量的化学转化处理液。因此，其中“省略部分或全部的水洗步骤”的方法的实例包括一种方法，所述方法包括将水喷射120秒以下、优选60秒以下的步骤。此类方法的实例还包括其中不进行水洗的方法。在喷雾清洗中，当被涂物具有复杂的形状(如，车架)时，直接喷射整个表面是不可能的；因此，可以仅在外表面上进行喷射，所述外表面的成品外观被认为是最重要的。
为了进一步实现简化流程和节约空间，进一步简化流出物处理以及进一步减少废品，更特别优选的是省略所有的水洗步骤，诸如工业用水清洗、清水清洗和纯净水清洗，包括浸渍清洗和喷雾清洗。
电沉积涂装前的放置在温度通常为0℃至80℃、优选5℃至50℃、更优选10℃至40℃的条件下进行通常10秒至30分钟、优选20秒至20分钟、更优选30秒至15分钟。以这种方式，去除附着于金属被涂物的过量的化学转化处理液，从而可以实现优异的电沉积涂装性并获得具有优异的成品外观和/或优异的耐腐蚀性的多层涂膜。
在放置期间，可以使金属被涂物适当地经历鼓风、摇动和旋转中的至少一种。以这种方式，最大程度地去除附着于金属被涂物的过量的化学转化处理液。
在通常0.01MPa至1.0MPa、优选0.05MPa至0.5MPa的气压下，在通常0℃至80℃、优选10℃至60℃的温度下，可以在被涂物表面上进行鼓风，通常保持1秒至10分钟、优选2秒至3分钟。以这种方式，从被涂物去除过量的化学转化处理液。
接下来，将具有在其上形成的化学转化涂膜的金属被涂物浸入装有阳离子电沉积涂料组合物的阳离子电沉积槽中，随后施加电流以在化学转化涂膜上进行电沉积涂装。本发明的特征在于在电沉积涂装前即刻的附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液具有小于10,000μS/cm的电导率。所述溶液优选具有大于60μS/cm且小于7,000μS/cm、更优选大于60μS/cm且小于5,000μS/cm、并且特别优选大于60μS/cm且小于2,000μS/cm的电导率。在本发明中，“当进行电沉积涂装时”是指“在进行电沉积涂装前即刻”。所述“在电沉积涂装前即刻”是指在进行化学转化处理和任选地进行水洗之后且在将具有在其上形成的化学转化涂膜的金属被涂物浸入阳离子电沉积浴中之前的时间。
为了降低电导率，充分的水洗步骤是必要的，因此导致难以实现简化流程和节约空间。当电导率高于上述范围时，所得的多层膜具有较差的成品外观和耐腐蚀性。
以质量计，在电沉积涂装前即刻的附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液中的钠离子浓度通常优选小于500ppm，优选小于200ppm，更优选小于100ppm，甚至更优选小于50ppm，并且特别优选小于10ppm。
以质量计，化学转化处理液中的钾离子、钙离子和镁离子的浓度各自也通常优选小于500ppm，更优选小于200ppm，还更优选小于100ppm，甚至更优选小于50ppm，并且还甚至更优选小于10ppm。
阳离子电沉积涂料组合物
在本发明的形成多层涂膜的方法(步骤2)中使用的阳离子电沉积涂料组合物并不受限制，并且可以使用任何已知的组合物。特别优选地使用包含含氨基的环氧树脂(A)和封端的聚异氰酸酯(B)的组合物。在本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物优选地包含基于总树脂固体成分的通常40质量％至90质量％、优选55质量％至85质量％、更优选60质量％至80质量％的量的含氨基的环氧树脂(A)，以及基于总树脂固体成分的通常10质量％至60质量％、优选15质量％至45质量％、更优选20质量％至40质量％的量的封端的聚异氰酸酯(B)。
含氨基的环氧树脂(A)
含氨基的环氧树脂(A)可以通过使环氧树脂(a1)和胺化合物(a2)以及任选的改性剂反应来获得。含氨基的环氧树脂的实例包括(1)环氧树脂与伯胺化合物、仲胺化合物或者伯胺和仲胺的混合物的化合物的加合物(参见，例如第3,984,299号美国专利申请)；(2)环氧树脂与酮亚胺化的胺化合物的加合物(参见，例如，第4,017,438号美国专利申请)；(3)通过环氧树脂与具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物的醚化而获得的反应产物(参见，例如，JP59-43013A)；等。
环氧树脂(a1)
在含氨基的环氧树脂(A)的生产中可用的环氧树脂(a1)包括每分子含有至少一个、优选两个以上的环氧基并且数均分子量通常为至少300、优选400至4,000、更优选800至2,500并且环氧当量为至少160、优选180至2,500、更优选400至1,500的化合物。特别地，通过使多酚化合物与表卤代醇反应获得的环氧树脂为优选的。
可用于形成环氧树脂(a1)的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、苯酚线型酚醛清漆(novolak)、甲酚线型酚醛清漆等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
通过使多酚化合物与表氯醇反应获得的作为环氧树脂(a1)的优选的树脂优选为来源于双酚A并且由下式表示的那些：
其中n优选为0至8。
环氧树脂(a1)的可商购的产品的实例包括Mitsubishi Chemical Corporation的以商品名jER828EL、jER1002、jER1004和jER1007销售的产品。
双酚型环氧树脂可以是例如任选地在催化剂如碱性催化剂的存在下通过使表氯醇与双酚缩合成高分子量树脂而获得的树脂，或任选地在催化剂如碱性催化剂的存在下通过使表氯醇与双酚缩合成低分子量环氧树脂、并使该低分子量环氧树脂与双酚进行加聚反应而获得的树脂。
在本说明书中，数均分子量为聚苯乙烯当量分子量，其是基于具有在相同条件下测量的具有已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)，由通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的保留时间(保留体积)而测定的。更具体地，在下列条件下使用凝胶渗透色谱设备(HLC8120GPC(商品名)，由Tosoh Corporation生产)连同四个柱(TSKgel G-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500HXL和TSKgel G-2000XL，商品名，均由TosohCorporation生产)一起进行测量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流速：1mL/min；以及检测器：RI。
胺化合物(a2)
用作含氨基的环氧树脂(A)的起始材料的胺化合物(a2)并不受限制，只要其具有与环氧树脂(a1)的反应性即可。实例包括单烷基胺或二烷基胺，诸如单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、单辛胺、甲基丁胺和二丁胺；烷醇胺，诸如单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、N-丁基乙醇胺、二丙醇胺、单甲基氨基乙醇、N-(2-羟丙基)乙二胺、3-甲胺-1,2-丙二醇、3-叔丁基氨基-1,2-丙二醇、N-甲基葡糖胺和N-辛基葡糖胺；亚烷基聚胺，诸如聚亚甲基二胺、聚醚二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二乙基氨基丙胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、双(六亚甲基)三胺、双(4-氨基丁基)胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺；芳香族或脂环族聚胺，诸如薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间亚二甲苯二胺、间苯二胺、萘二胺和二甲基氨基甲基苯；杂环聚胺，诸如哌嗪、1-甲基哌嗪、3-吡咯烷醇、3-哌啶醇和4-吡咯烷醇；通过向每摩尔聚胺加入1mol至30mol含环氧基的化合物而获得的环氧加成的(epoxy-added)聚胺；聚酰胺聚胺，其在聚酰胺树脂分子中含有一个或多个伯胺或仲胺并且通过使聚胺与芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和/或二聚酸缩合而产生；通过使聚胺的一个或多个伯胺或仲胺与酮化合物反应获得的酮亚胺化的胺；等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。用于生产酮亚胺化的胺的酮化合物并不受限制，只要它们与聚胺的伯胺或仲胺反应以形成酮亚胺化合物且只要它们在水性涂料组合物中水解即可。实例包括甲基异丙基酮(MIPK)、二异丁基酮(DIBK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二乙基酮(DEK)、乙基丁基酮(EBK)、乙基丙基酮(EPK)、二丙基酮(DPK)、甲基乙基酮(MEK)等。在这些之中，甲基异丁基酮(MIBK)为优选的。这些酮可以单独使用或两种以上组合使用。
含氨基的环氧树脂(A)的胺值优选为40mg KOH/g至80mg KOH/g，更优选为45mgKOH/g至65mg KOH/g，从而实现所得的涂膜的优异耐腐蚀性并防止涂膜在干燥时的不均匀。
改性剂
含氨基的环氧树脂(A)可以任选地用改性剂进行改性。改性剂并不受限制，只要其是与环氧树脂(a1)反应的树脂或化合物即可。实例包括酸性化合物，诸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、油酸、乙醇酸、乳酸、苯甲酸、没食子酸、脂肪酸和二元酸；一元醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、正辛醇、2-乙基己醇、十二烷基醇、硬脂醇和苄醇；多元醇；聚醚多元醇；聚酯多元醇；聚酰胺胺；聚异氰酸酯化合物；内酯，诸如γ-丁内酯和ε-己内酯；通过使聚异氰酸酯化合物与内酯如ε-己内酯反应而获得的化合物；丙烯酸单体；通过一种或多种丙烯酸单体的聚合反应而获得的化合物；二甲苯甲醛化合物；等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
环氧树脂(a1)与胺化合物(a2)和任选的改性剂的反应可以在约80℃至170℃、优选约90℃至150℃的反应温度下通常于适当的有机溶剂中进行约1小时至6小时、优选约1小时至5小时。
有机溶剂的实例包括基于烃的溶剂，诸如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；基于酯的溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；基于酮的溶剂，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基戊基酮；基于酰胺的溶剂，诸如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；基于醇的溶剂，诸如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；基于醚醇的化合物，诸如乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚；这些有机溶剂的混合物；等。
使用的改性剂的量并不严格地受限制并且可以根据阳离子电沉积涂料组合物的使用等而适当地调节。为了改善成品外观和耐腐蚀性，基于含氨基的环氧树脂(A)的固体质量，适当地使用3质量％至50质量％，优选5质量％至30质量％的量的改性剂。
在本发明中使用的含氨基的环氧树脂(A)并不特别地受限制。除上述之外，可以任选地使用以下树脂：使含有噁唑烷酮环的环氧树脂与含氨基的化合物反应而获得的含氨基的环氧树脂(如，JPH05-306327A)；通过使具有氧化烯结构的环氧树脂与含氨基的化合物反应而获得的含氨基的改性环氧树脂(如，JP2011-847723A)；通过使环氧树脂与二甲苯甲醛树脂和含氨基的化合物反应而获得的二甲苯甲醛树脂改性的含氨基的环氧树脂(如，JP2003-221547A)；等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
封端的聚异氰酸酯(B)
封端的聚异氰酸酯(B)为通过聚异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端剂的加成反应而获得的反应产物。在封端的聚异氰酸酯(B)中使用的聚异氰酸酯化合物并不受限制，并且可以使用任何已知的化合物。实例包括芳香族聚异氰酸酯化合物，诸如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以及粗制MDI(聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)；脂环族聚异氰酸酯化合物，诸如双(异氰酸酯甲基)环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯；脂肪族聚异氰酸酯化合物，诸如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；以及这些化合物的组合。
为了改善耐腐蚀性，特别优选地使用芳香族聚异氰酸酯化合物，诸如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以及粗制MDI。
异氰酸酯封端剂通过向异氰酸酯基的加成而将聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端。通过加成反应制备的封端的聚异氰酸酯化合物在室温为稳定的。然而，当加热至烘膜温度(通常为约100℃至200℃)时，封端剂离解，从而再生游离的异氰酸酯基。
在封端的聚异氰酸酯(B)中使用的异氰酸酯封端剂并不受限制，并且可以使用任何已知的试剂。实例包括甲基乙基酮肟、环己酮肟以及类似的基于肟的化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚以及类似的基于苯酚的化合物；正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、甲基苯甲醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇、丙二醇以及类似的基于醇的化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺以及类似的基于内酰胺的化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮以及类似的基于活性亚甲基的化合物；等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
阳离子电沉积涂料组合物的其它组分
除上述组分(A)和(B)之外，阳离子电沉积涂料组合物可以任选地包含例如基本上不含氨基并且通过使环氧树脂与多元醇反应而获得的改性环氧树脂、和通过使多元酸与多元醇反应而获得的聚酯树脂。当包含在阳离子电沉积涂料组合物中时，基于组分(A)和(B)的100质量份的总固体成分，改性环氧树脂和/或聚酯树脂的量通常为3质量份至50质量份，优选10质量％至45质量％。
阳离子电沉积涂料组合物还可以任选地包含各种添加剂，诸如表面活性剂、表面控制剂、颜料分散糊、水、有机溶剂、中和剂等。可以将这些组分充分地混合并溶解或分散在水中以制备阳离子电沉积涂料组合物。
作为中和剂，可以使用已知的有机酸和无机酸，而没有限制。特别优选地使用甲酸、乳酸、乙酸或其混合物。
颜料分散糊包含颜料如着色颜料、防锈颜料和体质颜料的细颗粒的分散体。可以例如通过将用于颜料分散体的树脂、中和剂和颜料混合并使混合物在分散混合器如球磨机、砂磨机或砾磨机中经历分散处理来制备颜料分散糊。
可以将已知的树脂用作用于颜料分散体的树脂。实例包括具有羟基和阳离子基团的树脂，诸如环氧树脂和丙烯酸树脂；表面活性剂；叔胺型环氧树脂；季铵盐型环氧树脂；叔锍盐型环氧树脂；等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
对于上述颜料不存在特别的限制。实例包括着色颜料，诸如二氧化钛、炭黑和铁丹；体质颜料，诸如粘土、云母、重土、碳酸钙和二氧化硅；和防锈颜料，诸如磷钼酸铝、三聚磷酸铝和氧化锌(锌白)等。
为了防止腐蚀，也可以掺入铋化合物。铋化合物的实例包括有机酸铋，诸如氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、乳酸铋和水杨酸铋。
为了改善涂膜固化性，可以使用有机锡化合物，诸如二苯甲酸二丁基锡、二辛基氧化锡和二丁基氧化锡。
电沉积涂装
在本发明的形成多层涂膜的方法(步骤2)中使用的阳离子电沉积涂料组合物可以用于在金属被涂物上进行电沉积涂装，在不进行部分或任何的水洗步骤的情况下化学转化涂膜已在该金属被涂物上形成。电沉积涂装通常通过以下进行：将电沉积浴的温度调节至15℃至35℃，并使用被涂物作为阴极在100V至400V的负载电压下施加电流。涂料组合物浴包含用去离子水等稀释至约5质量％至40质量％、优选8质量％至25质量％的固体含量且1.0至9.0、优选3.0至7.0的pH的阳离子电沉积涂料组合物。
通常，在电沉积涂装之后，将涂装的被涂物用超滤液(UF滤液)、反渗透水(RO水)、工业用水、纯净水等充分清洗以去除过量附着于被涂物的阳离子电沉积涂料组合物。
通过使用阳离子电沉积涂料组合物获得的电沉积涂膜的厚度并不特别地受限制，但基于干燥涂膜的厚度，通常为5μm至40μm、优选为10μm至30μm。涂膜的烘干通过用烘干机如电热风烘干机或气热风烘干机在110℃至200℃、优选140℃至180℃的涂装的物品的表面温度下加热电沉积涂膜10分钟至180分钟、优选20分钟至60分钟而进行。通过此类烘干，获得固化的涂膜。
实施例
参考制备例、实施例和比较例，下文将详细地阐释本发明；然而，本发明并不限于此。在实施例中，“份”、“％”和“ppm”是以质量计的。
化学转化处理液的制备
制备例1
使用分散器，将已经用去离子水稀释的硝酸铝、硝酸钙和硝酸钾，与六氟锆酸同去离子水在剧烈搅拌下混合。
将所得混合物用清水和/或去离子水进一步稀释。然后，向其加入硝酸、硝酸钠、硝酸铵、硝酸镁、氢氟酸、氨和/或氢氧化钠，使得所得的混合物的pH为3.8并且包含500ppm的锆离子、100ppm的铝离子、85ppm的钠离子、85ppm的钾离子、85ppm的钙离子以及85ppm的镁离子作为金属元素。以这种方式，获得了化学转化处理液X-1。
制备例2至31
除了使用下表1中显示的组成之外，如制备例1那样获得化学转化处理液X-2至X-31。
表格中显示的量均基于以质量计的固体浓度(ppm)。
注释1：P-1：PAA-01(商品名，由Nitto Boseki Co.,Ltd.生产，聚烯丙胺，重均分子量：1,600)。
注释2：P-2：Mannich改性的氨基化酚醛树脂。(将120份的Maruka Lyncur S-2P(商品名，由Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.生产，聚-4-乙烯基苯酚)和120份的乙二醇单丁醚置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，并将混合物加热至90℃以溶解聚-4-乙烯基苯酚。随后，向其加入35份的单甲基乙醇胺、40份的37％福尔马林、10份的乙二醇单丁醚，并使混合物在90℃反应4小时，随后再加入乙二醇单丁醚以将固体含量调节至40％。)
制备例32
锌离子：1,500ppm
镍离子：500ppm
磷酸离子：13,500ppm
氟离子：500ppm
硝酸根离子：6,000ppm
亚硝酸根离子：100ppm
钠离子：85ppm
钙离子：85ppm
钾离子：85ppm
镁离子：85ppm
制备具有以上组成的化学转化处理液X-32。
制备例33
锌离子：1,500ppm
镍离子：500ppm
磷酸根离子：13,500ppm
氟离子：500ppm
硝酸根离子：6,000ppm
亚硝酸根离子：100ppm
钠离子：300ppm
钙离子：300ppm
镁离子：300ppm
钾离子：300ppm
制备具有以上组成的化学转化处理液X-33。
含氨基的环氧树脂(A)的制备
制备例34
将1,200份的jER828EL(商品名，由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.生产的环氧树脂，环氧当量：190；数均分子量：350)、500份的双酚A以及0.2份的二甲基苄胺置于配备有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中并使混合物在130℃下反应，直至环氧当量为850。
此后，加入160份的二乙醇胺，以及二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的65份的酮亚胺化产物，并使混合物在120℃反应4小时，随后加入480g乙二醇单丁醚以获得固体含量为80％的含氨基的环氧树脂A-1。该含氨基的环氧树脂A-1的胺值为59mg KOH/g并且数均分子量为2,100。
封端的聚异氰酸酯(B)的制备
制备例35
将270份的Cosmonate M-200(商品名，由Mitsui Chemicals,Inc.生产，粗制MDI，NCO基团含量：31.3％)和127份的甲基异丁基酮置于反应器中，并将混合物加热至70℃。然后，向其逐滴加入236份的乙二醇单丁醚，历时1小时，然后将混合物加热至100℃。维持该温度的同时，随着时间的推移对该混合物取样，并进行红外吸收光谱测量以确认没有未反应的异氰酸酯基的吸收。以这种方式，获得树脂固体含量为80％的封端的聚异氰酸酯B-1。
用于颜料分散体的树脂的生产
制备例36
在配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，向1,010份的jER828EL(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.生产，商品名，环氧树脂)加入390份的双酚A、240份的Placcel 212(聚己内酯二元醇，由Daicel Chemical Industries,Ltd.生产，商品名，重均分子量：约1,250)和0.2份的二甲基苄胺。使反应在130℃下进行直至环氧当量变为约1090。接下来，加入134份的二甲基乙醇胺和150份的90％的乳酸水溶液，并使该混合物在120℃下反应4小时。随后，加入甲基异丁基酮以调节固体含量，从而获得固体含量为60％的用于颜料分散体的铵盐树脂。
颜料分散糊的制备
制备例37
将8.3份(固体成分：5份)的在制备例36中获得的固体含量为60％的用于颜料分散体的树脂、14.5份的二氧化钛、7.0份的细粘土、0.3份的炭黑、1份的二辛基氧化锡、1份的氢氧化铋以及20.3份的去离子水在球磨机中分散20小时，从而获得固体含量为55％的颜料分散糊。
阳离子电沉积涂料组合物的制备
制备例38
将87.5份(固体成分：70份)的在制备例34中获得的含氨基的环氧树脂A-1和37.5份(固体成分：30份)的在制备例35中获得的封端的聚异氰酸酯B-1混合，并向混合物进一步加入13份的10％乙酸。在将混合物均匀地搅拌后，历时约15分钟逐滴加入去离子水的同时剧烈搅拌，以获得固体含量为34％的乳液。
此后，将294份(固体成分：100份)的以上获得的乳液、52.4份(固体成分：28.8份)的在制备例37中获得的55％颜料分散糊以及350份的去离子水混合以获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物Y-1。
测试板的制备
实施例1
根据下列步骤1-1至2-3制备测试板Z-1。
步骤1(脱脂、表面调整和化学转化处理)
步骤1-1：通过浸入已调节至43℃的2.0质量％的Fine Cleaner L4460(由NihonParkerizing Co.,Ltd.生产，碱性-脱脂剂)中120秒，从而使冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)脱脂。
步骤1-2：在常温下，通过浸入0.15％的Preparen 4040N(由Nihon ParkerizingCo.,Ltd生产，表面控制剂)水溶液中30秒，从而使上述钢板经历表面调整，并将所得的产品通过喷射纯净水清洗30秒。
步骤1-3：通过浸入已调节至43℃的制备例1中获得的化学转化处理液X-1中120秒，从而使上述钢板经历化学转化处理。
步骤2(清洗、电沉积涂装和烘干)
步骤2-1：通过浸入纯净水中30秒(等同于随后提及的水洗步骤II)使在步骤1中于其上形成化学转化涂膜的钢板经历清洗。
步骤2-2：通过浸入已调节至28℃的阳离子电沉积涂料组合物Y-1(制备例38)的浴中使上述钢板在250V下经历电沉积涂装180秒(电压上升时段：30秒)。
步骤2-3：通过浸入清水中一次并保持120秒以及浸入纯净水中一次并保持120秒使上述钢板经历清洗，并在电干燥机中于170℃下烘干20分钟，从而获得具有在干燥时膜厚度为22μm的多层涂膜的测试板Z-1。
实施例2至33以及比较例1至4
除了使用下表2中示出的化学转化处理液和/或水洗步骤之外，如实施例1那样获得测试板Z-2至Z-37。对于获得的测试板，进行测试以评价成品外观如不均匀性以及耐腐蚀性。下表2也示出评价结果。在实施例和比较例中使用的水洗步骤的细节以及测量离子浓度的方法、测量电导率的方法和评价不均匀性和耐腐蚀性的方法在下文描述。
水洗步骤
下文描述了实施例或比较例中使用的水洗步骤(步骤2-1)。从简化流程的角度，较短的步骤为优选的。还从环境和经济的角度，更优选的是所述步骤使用较少的清洗水。在下列水洗步骤II至V中，从已知的水洗步骤I省略部分或全部的水洗步骤。
水洗步骤I：在化学转化处理后，通过浸入清水中一次并保持30秒而用水清洗被涂物，随后通过浸入纯净水中一次并保持30秒进行清洗。这为已知的水洗步骤(通过浸入的水洗：两次以上)并且为最长的步骤。
水洗步骤II：在化学转化处理后，通过浸入纯净水中一次并保持30秒而用水清洗被涂物。与已知的水洗步骤(通过浸入的水洗：两次以上)相比，该步骤省略了部分的清洗步骤。
水洗步骤III：在化学转化处理后，通过雾化喷射纯净水3秒而用水清洗被涂物。与已知的水洗步骤(通过浸入的水洗：两次以上)相比，该步骤省略了部分的清洗步骤，并且略微短于水洗步骤II，所述水洗步骤II包括通过浸入一次进行清洗。
水洗步骤IV：在化学转化处理后，不进行水洗步骤，而使被涂物经历鼓风10秒(在室温下并且被涂物表面上的气压为0.2MPa)。该步骤为短的，并且不产生废水。
水洗步骤V：在化学转化处理后，不进行水洗步骤。这是最短的步骤并且不产生废水。
离子浓度
分别制备与在实施例和比较例中进行电沉积涂装前即刻的那些测试板相同的测试板并将其以直立状态置于容器中。用盖子覆盖所述容器，然后使其静置1小时。随后，将测试板从容器中取出，并测量留在容器底部中的溶液的离子浓度。使用原子吸收光谱仪(商品名：Zeeman原子吸收光度计，由Hitachi生产)测量每种溶液的离子浓度。当一个测试板不足以获得测量电导率所需的量时，则使用两个或多个测试板以获得所需的量。
电导率
使用与在上述离子浓度测量中所使用的那些相同的测试样本测量电导率(μS/cm)。DS-12电导率计(由Horiba,Ltd.生产)被用于测量电导率。
不均匀性
观察每个获得的测试板的外观以评价作为多层涂膜的成品外观的不均匀性。基于下列A(非常好)至E(差)的标准进行评价。
A：非常均匀。
B：均匀。
C：虽然视觉上确认略微不均匀，但大部分为均匀的。
D：略差的，视觉上确认不均匀。
E：差的，明显的不均匀。
耐腐蚀性
将每个多层涂膜用刀横切，以使切口触及测试板，然后根据JIS Z-2371使该测试板在35℃经历盐雾测试840小时。根据下列标准基于来自切口的生锈和起泡的宽度评价耐腐蚀性。基于下列A(非常好)至E(差)的标准进行评价。
A：来自切口的生锈和起泡的最大宽度为2.0mm以下(在一侧)。
B：来自切口的生锈和起泡的最大宽度为大于2.0mm且2.5mm以下(在一侧)。
C：来自切口的生锈和起泡的最大宽度为大于2.5mm且3.0mm以下(在一侧)。
D：来自切口的生锈和起泡的最大宽度为大于3.0mm且3.5mm以下(在一侧)。
E：来自切口的生锈和起泡的最大宽度为大于3.5mm(在一侧)。

Claims (18)

1.一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括通过下列步骤在金属被涂物上形成化学转化涂膜和电沉积涂膜：
步骤1：将金属被涂物浸入化学转化处理液中以形成化学转化涂膜；以及
步骤2：通过使用阳离子电沉积涂料组合物在所述金属被涂物上进行电沉积涂装以形成电沉积涂膜，
其中当在步骤2中进行所述电沉积涂装时，附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液具有40μS/cm至1,800μS/cm的电导率，以及
其中所述化学转化处理液包含锆化合物；
其中在步骤2中，省略在电沉积涂装之前的全部的水洗步骤；
其中以质量计，所述化学转化处理液中的钠离子浓度、钾离子浓度、钙离子浓度和镁离子浓度各自少于500ppm。
2.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的所述溶液具有40μS/cm至1,000μS/cm的电导率。
3.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液基于所述溶液的质量包含少于500ppm的钠离子。
4.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液基于所述溶液的质量包含少于500ppm的钾离子。
5.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液基于所述溶液的质量包含少于500ppm的钙离子。
6.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液基于所述溶液的质量包含少于500ppm的镁离子。
7.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液基于所述溶液的质量包含少于500ppm的钠离子、少于500ppm的钾离子、少于500ppm的钙离子以及少于500ppm的镁离子。
8.如权利要求1所述的形成多层涂膜的方法，其中所述化学转化处理液以质量计包含总金属含量为30ppm至20,000ppm的至少一种金属化合物组分(M)，所述金属化合物组分(M)包括选自锆、钛、钴、铝、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属中的至少一种金属化合物。
9.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述化学转化处理液包含0.01质量％至40质量％的量的水分散性或水溶性树脂组合物(P)。
10.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中所述阳离子电沉积涂料组合物包含含氨基的环氧树脂(A)和封端的聚异氰酸酯(B)，基于总树脂固体成分，以40质量％至90质量％的量包含所述含氨基的环氧树脂(A)，并且以10质量％至60质量％的量包含所述封端的聚异氰酸酯(B)。
11.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中在步骤2中进行所述电沉积涂装之前，使所述金属被涂物经历鼓风、摇动和旋转中的至少一种。
12.如权利要求1或2所述的形成多层涂膜的方法，其中以质量计，所述化学转化处理液中的钠离子浓度、钾离子浓度、钙离子浓度和镁离子浓度各自少于100ppm。
13.如权利要求8所述的形成多层涂膜的方法，其中所述化学转化处理液中的金属化合物组分(M)的总浓度以质量计为150ppm至2,000ppm的总金属含量。
14.一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括通过下列步骤在金属被涂物上形成化学转化涂膜和电沉积涂膜：
步骤1：将金属被涂物浸入化学转化处理液中以形成化学转化涂膜；以及
步骤2：通过使用阳离子电沉积涂料组合物在所述金属被涂物上进行电沉积涂装以形成电沉积涂膜，
其中当在步骤2中进行所述电沉积涂装时，附着于和/或沉积在所述金属被涂物上的溶液具有大于60μS/cm且小于2,000μS/cm的电导率，以及
其中所述化学转化处理液包含锆化合物；
其中在步骤2中，省略在电沉积涂装之前的全部的水洗步骤；
其中以质量计，所述化学转化处理液中的钠离子浓度、钾离子浓度、钙离子浓度和镁离子浓度各自少于500ppm。
15.如权利要求14所述的形成多层涂膜的方法，其中以质量计，所述化学转化处理液中的钠离子浓度、钾离子浓度、钙离子浓度和镁离子浓度各自少于100ppm。
16.如权利要求14或15所述的形成多层涂膜的方法，其中所述化学转化处理液以质量计包含总金属含量为30ppm至20,000ppm的至少一种金属化合物组分(M)，所述金属化合物组分(M)包括选自锆、钛、钴、铝、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属中的至少一种金属化合物。
17.如权利要求16所述的形成多层涂膜的方法，其中所述化学转化处理液中的金属化合物组分(M)的总浓度以质量计为150ppm至2,000ppm的总金属含量。
18.一种涂装的物品，其具有通过使用权利要求1至17中任一权利要求所述的形成多层涂膜的方法形成的多层涂膜。
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