JP7001209B1 - 塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯 - Google Patents

Abstract

鋼板又は鋼帯と、前記鋼板又は鋼帯の片面または両面に設けられ、亜鉛を含有するめっき層と、前記鋼板又は鋼帯の片面に設けられた前記めっき層上、又は前記鋼板又は鋼帯の両面に設けられた前記めっき層の少なくとも一方上に設けられた化成処理皮膜と、前記化成処理皮膜上に設けられた単層又は複層の塗膜と、を有し、前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜が、常温において、水１００ｇに対して、０．１０ｇ以上溶解することができるセリウム化合物を、前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜の固形分に対して０．０１～１０．０質量％の濃度で含有する塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。

Description

本開示は、塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯に関する。

家電用、建材用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポストコート鋼板製品に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート鋼板が使用されるようになってきた。プレコート鋼板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に着色した有機皮膜を被覆したもので、美麗な外観を有しながら、十分な加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。

プレコート鋼板（以下、塗装鋼板とも称する）は、需要家がその製品のために求める塗膜を前もって形成して出荷される鋼板であり、需要家にて塗装やそれに関連する作業を省くことができるとともに、そのような作業のための設備も不要になるため、様々な分野においてその利用が拡大している。初期のプレコート鋼板においては、塗装を施す下地鋼板として、クロメートによる防錆処理を施したクロメート化成処理鋼板が用いられていた。その後、クロメート化成処理皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、クロメート化成処理塗装鋼板に代わり、６価クロム非含有防錆処理を施した下地鋼板を使用するクロメートフリー型塗装鋼板が注目されるに至り、近年家電分野ではその利用が特に増大している。一方、屋外での長期にわたる耐食性が要求される建材分野ではクロメート型塗装鋼板が主流として利用されている。

建材分野へのクロメートフリー型塗装鋼板の適用拡大を目的に、クロメート化成処理の有する高い耐食性をクロメートフリー処理でも実現するため、これまでに多くの検討がなされてきている。しかし、要求性能を十分に満足するクロメートフリー処理の提供には至っていない。

一方、最近、クロメートフリー処理の下地となるめっき鋼板の高耐食化も進み、従来主流であった亜鉛めっき鋼板から、アルミニウムやマグネシウム、シリコン等を添加した亜鉛合金系のめっき鋼板も利用されることで、これらの亜鉛合金系めっき鋼板に対しても高い耐食性を有するクロメートフリー処理が求められるようになってきた。

これまでにも、亜鉛を含有するめっき層を有するめっき鋼板のクロメートフリー後処理に関する検討事例はなされている。
例えば、特許文献１には、「希土類金属元素化合物と、これらを物理的に金属板表面に保持し、かつ金属板と密着力を有する樹脂マトリックスが主成分である皮膜で被覆してなることを特徴とする表面処理金属板およびそれに用いる金属表面処理液」が開示されている。
そして、特許文献１によれば、「耐食性に優れ、かつ６価クロムを全く使用せず環境負荷を大幅に低減させた表面処理金属板および金属表面処理液が提供できる」ことが記載されている。

また、特許文献２には、「皮膜の主成分を、Ｃｅの酸化物及び／又は水酸化物、並びにＳｉの酸化物及び／又は水酸化物とすることにより白錆の発生が抑制された亜鉛系めっき鋼板用表面処理皮膜」が開示されている。特許文献２には、「皮膜中に占める全酸化物に対するＣｅの酸化物及び／又は水酸化物の比率が０．１０～０．６０；皮膜中に占める全酸化物に対するＳｉの酸化物及び／又は水酸化物の比率が０．２～０．８の範囲であり、且つ、Ｓｉの酸化物及び／又は水酸化物に占めるＳｉＯ_２の比率が０．１５～０．９０であることが好ましい。」ことが記載されている。
そして、特許文献２によれば、「有害なイオンを含まない処理浴で処理したとしても、亜鉛に起因する白錆の発生を抑制することのできる新規なノンクロメート処理鋼板を提供できる」ことが記載されている。

特許文献３には、「セリウムイオン１０～１０００重量部に対してジルコニウムイオンを１０～５００重量部，リン酸イオンを１０～５００重量部，及び有効弗素イオン１～５０重量部の割合で含有することを特徴とするアルミニウムまたはその合金の表面処理剤。２）セリウムイオン１０～１０００ｐｐｍに対してジルコニウムイオンを１０～５００ｐｐｍ，リン酸イオンを１０～５００ｐｐｍ，及び有効弗素イオン１～５０ｐｐｍの割合で含有することを特徴とするアルミニウムまたはその合金の表面処理浴。」が開示されている。

特許文献４には、「亜鉛系めっき鋼板の表面に、下記成分（ａ）～（ｃ）を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１～１．０μｍの表面処理皮膜を形成し、
（ａ）水性エポキシ樹脂分散液
（ｂ）シランカップリング剤
（ｃ）リン酸および／またはヘキサフルオロ金属酸
その上層に、下記成分（Ｄ）～（Ｇ）を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．３～２．０μｍの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
（Ｄ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｄ1）に、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物（ｄ2）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（ｄ3）を反応させて得られた樹脂溶液
（Ｅ）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤
（Ｆ）非クロム系防錆添加剤
（Ｇ）複合固形潤滑剤」が開示されている。

特許文献５には、「ＩＶＡ族元素の酸化物、水酸化物、酸素酸化合物及び／又は酸素酸水素化合物を主成分とする中間層を有し、希土類及び／又はＩＶＡ族元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物又はこれらの混合物を主成分とする耐食性被覆層を有する（但し、中間層と耐食性被覆層は同一組成ではない）ことを特徴とする表面処理金属板」が開示されている。

また、顔料に関する検討事例もなされている。
例えば、特許文献６には、「金属顔料と、前記金属顔料の表面に形成された非晶質酸化珪素膜層と、前記非晶質酸化珪素膜層の表面に形成された金属層と、前記金属層の表面に形成された金属粒子と、を少なくとも含む着色金属顔料であって、前記金属粒子が前記金属層の一部を直接被覆するように形成されてなる、着色金属顔料」が開示されている。
特許文献５によれば、燐酸亜鉛系化成処理及び中塗り塗装を行った鋼板に対して、前記着色金属顔料を含む塗料を塗布及び乾燥を行うことで得られる層を形成することで、耐候性が向上することが記載されている。

さらに、特許文献７には、「次の一般式：Ｍｅ_(0.5m+1.5n)（Ｘ）_m・（ＰＯ₄）_n［式中、ＭｅはＣａ，Ｍｇ又はＢａ、ＸはＯＨ，Ｆ，ＣＯ₃，ＮＯ₃又はＮＯ₂、ｍ，ｎは係数を表わす。］で表わされるアパタイトと他の難溶性金属リン酸塩との混合組成物を有効成分とすることを特徴とする防錆顔料組成物」が開示されている。
特許文献７によれば、鋼板に対して、前記防錆顔料組成物を塗布及び乾燥を行うことで、鋼板の耐候性が向上することが記載されている。

また、クロム化合物を含有しないカチオン電着塗料組成物に関する検討事例もなされている。
例えば、特許文献８には、「アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を含有するカチオン電着塗料組成物」が開示されている。
特許文献６によれば、前記カチオン電着塗料組成物を用いることで、鋼板上の防食性に優れる塗装物品を得ることができることが記載されている。

また、アルミニウム材のクロメートフリー後処理に関する検討事例もなされている。
例えば、特許文献９には、「カルボニル基及び／又は水酸基を単位構造中に有する水溶性又は水分散性の有機重合体（Ａ）と、ホスホン基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する表面処理剤」が開示されている。
特許文献９によれば、「鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の鉄族化合物等を用いることなく、アルミニウム材等及び上層皮膜に対して優れた密着性を有し、かつ、アルミニウム材等に優れた耐食性を付与する、表面処理皮膜を、アルミニウム材等と上層皮膜との間に形成することができるノンクロメート表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理皮膜の製造方法、及び該表面処理皮膜を有するアルミニウム材又はアルミニウム合金材を提供できる」ことが記載されている。

特許文献１ 特開平１０－３３７５３０公報
特許文献２ 特開２００１－１５８９７３号公報
特許文献３ 特開平２－２５５７９号公報
特許文献４ 特開２０１０－２０１３５３号公報
特許文献５ 特開２０００－３０９８７９号公報
特許文献６ 国際公開第２００７／０９４２５３号公報
特許文献７ 特開平５－４３２１２号公報
特許文献８ 特開２０１１－８４７２９号公報
特許文献９ 国際公報２０１７／１３８４６４

近年、亜鉛を含有するめっき層を有する塗装めっき鋼板等の、家電用途又は建材用途等への適用に向けて、耐食性の更なる向上が求められている。また、アルミニウム、マグネシウムなどを含有する亜鉛系めっき鋼板等の加工部（曲げ加工、プレス加工等による加工部）によりめっき層又は塗膜に生じたクラックに対する、耐食性の更なる向上、特に加工部の白錆の更なる抑制が求められている。
特に、特許文献９の技術は、アルミニウム材に対するクロメートフリー後処理の技術であり、亜鉛を含有するめっき層を有するめっき鋼板のクロメートフリー後処理の技術ではない。

そのため、これら性能を満足する、亜鉛を含有するめっき層を有する塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯が要望されている。

そこで、本開示は、六価クロムを利用することなく、曲げ加工、プレス加工等によりめっき層又は塗膜にクラックが生じても、白錆の発生を抑えながら、高い耐食性も有するクロメートフリー型の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段は、次の態様を含む。

＜１＞ 鋼板又は鋼帯と、
前記鋼板又は鋼帯の片面または両面に設けられ、亜鉛を含有するめっき層と、
前記鋼板又は鋼帯の片面に設けられた前記めっき層上、又は前記鋼板又は鋼帯の両面に設けられた前記めっき層の少なくとも一方上に設けられた化成処理皮膜と、
前記化成処理皮膜上に設けられた単層又は複層の塗膜と、
を有し、
前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜が、常温において、水１００ｇに対して、０．１０ｇ以上溶解することができるセリウム化合物を、前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜の固形分に対して０．０１～１０．０質量％含有する塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。
＜２＞ 前記セリウム化合物が、セリウム（ＩＩＩ）化合物を含む前記＜１＞に記載の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。
＜３＞ 前記セリウム化合物が、セリウム（ＩＶ）化合物を含む前記＜１＞に記載の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。
＜４＞ 前記セリウム（ＩＶ）化合物が、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を含む前記＜３＞に記載の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。
＜５＞ 前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜において、塩化セリウムの含有量が、前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜の固形分に対して０．０１質量％以下である前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。
＜６＞ 前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０～６０．０％、
Ｍｇ：０～１５．０％、
Ｓｉ：０～２．０％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃｒ：０～１．０％、
Ｔｉ：０～１．０％、及び
残部：Ｚｎおよび不純物である
前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。
＜７＞ 前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０．５～６０．０％、
Ｍｇ：０．５～１５．０％、
Ｓｉ：０～２．０％、及び
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃｒ：０～１．０％、
Ｔｉ：０～１．０％、残部：Ｚｎおよび不純物である
前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。
＜８＞ 前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜の膜厚が、５μｍ超えである前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。
＜９＞ 前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、および、ウレタン樹脂のいずれか一つ以上を含む前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。
＜１０＞ 前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜が、バナジン酸塩、タングステン酸塩、けい酸塩、および、りん酸塩のいずれか一つ以上を含む前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯。

本開示によれば、有害な六価クロムを利用することなく、曲げ加工、プレス加工等によりめっき層又は塗膜にクラックが生じても、白錆の発生を抑えながら、高い耐食性も有するクロメートフリー型の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯が提供できる。

以下、本開示の塗装めっき鋼板及び塗装めっき鋼帯の一例について説明する。
なお、本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値に「超」又は「未満」が付されていない場合は、これらの数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」又は「未満」が付されている場合の数値範囲は、これらの数値を下限値又は上限値として含まない範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、ある段階的な数値範囲の下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、濃度又は含有量について、「％」は「質量％」を意味する。
濃度又は含有量（％）として「０～」は、その成分は任意成分であり、含有しなくてもよいことを意味する。

本明細書において、「めっき成分として亜鉛のみを含有するめっき層」を「亜鉛めっき層」、めっき成分として亜鉛に加え、アルミニウム、マグネシウム等を含有するめっき層」を「亜鉛合金めっき層」、「亜鉛めっき層」、「亜鉛合金めっき層」および「亜鉛を含有するめっき層」を総称して「亜鉛系めっき層」とも称する。
また、「亜鉛めっき層を有する鋼板」を「亜鉛めっき鋼板」、「亜鉛合金めっき層を有する鋼板」を「亜鉛合金めっき鋼板」、「亜鉛系めっき層を有する鋼板」を「亜鉛系めっき鋼板」とも称する。

本開示の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯は、
鋼板又は鋼帯と、
前記鋼板又は鋼帯の片面または両面に設けられ、亜鉛を含有するめっき層と、
前記鋼板又は鋼帯の片面に設けられた前記めっき層上、又は前記鋼板又は鋼帯の両面に設けられた前記めっき層の少なくとも一方上に設けられた化成処理皮膜と、
前記化成処理皮膜上に設けられた単層又は複層の塗膜と、
を有する。
そして、本開示の塗装めっき鋼板は、化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜（以下、「化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜」を、単に「化成処理皮膜に接する塗膜」とも称する）が、常温において、水１００ｇに対して、０．１０ｇ以上溶解することができるセリウム化合物を、化成処理皮膜に接する塗膜固形分に対して０．０１～１０．０質量％の濃度で含有する。

本開示の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯は、上記構成により、有害な六価クロムを利用することなく、曲げ加工、プレス加工等によりめっき層又は塗膜にクラックが生じても、白錆の発生を抑えながら、高い耐食性も有するクロメートフリー型の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯となる。
本開示の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯は、次の知見により見出された。

ここで、クロメートフリー型の塗装めっき鋼板において、腐食が発生する界面は、めっき層と化成処理皮膜との界面、めっき層と化成処理皮膜に接する塗膜との界面のいずれかである。しかし、化成処理皮膜は数十～数百ナノメートルオーダーと化成処理皮膜に接する塗膜に比して小さく、走査型電子顕微鏡による断面観察では明確には界面が特定できない。また、化成処理皮膜の厚みに対し、生成する腐食生成物の厚みの方が厚いため、いずれの界面で腐食生成物が形成されているかを特定できない。よって、特に断りの無い限り、腐食が発生する個所は、めっき層と化成処理皮膜に接している塗膜との間とする。つまり、各界面に形成する腐食生成物は、めっき層と化成処理皮膜に接する塗膜との間に形成する腐食生成物と称する。
なお、めっき層と化成処理皮膜に接する塗膜との間には化成処理皮膜を形成しているが、化成処理皮膜は通常ナノメートルオーダーの膜厚であり、膜厚のむらなどが生じた場合、直接、めっき層と塗膜が接することもあるため、めっき層と化成処理皮膜に接する塗膜との界面にも、腐食生成物が形成されることがある。

まず、本発明者らは、曲げ加工、プレス加工等を行った時に白錆が発生しやすい理由について明らかにするべく、次の検討を行った。
一般的なクロメートフリー化成処理と塗装を施した塗装めっき鋼板とクロメート化成処理と塗装を施した塗装めっき鋼板について、曲げ加工を行った塗装めっき鋼板を複合サイクル試験により腐食促進試験を行い、腐食試験後の断面観察を行った。その結果、本発明者らは、次の知見を得た。
一般的なクロメートフリー化成処理を施した場合、亜鉛めっき層を有する亜鉛めっき鋼板を原板とする塗装めっき鋼板（以下「塗装亜鉛めっき鋼板」）と、アルミニウム、マグネシウム等を含有する亜鉛合金めっき層を有する亜鉛合金めっき鋼板を原板とする塗装めっき鋼板（以下「塗装亜鉛合金めっき鋼板」）とでは加工部の腐食挙動に違いがある。

塗装亜鉛めっき鋼板では、曲げ加工部に発生したクラック部から亜鉛めっき層全体が腐食する挙動であった。これに対し、塗装亜鉛合金めっき鋼板においては、曲げ加工により生じためっき層のクラック部を起点として、めっき層と化成処理皮膜に接する塗膜との間も腐食が進行する。これは、亜鉛合金めっき層では、亜鉛よりも酸化性の高い、アルミニウム、マグネシウム等も含むことで、亜鉛めっき層に比べてめっき成分の溶出又は保護性の腐食生成物の形成能が高いこと、及びめっき層と化成処理皮膜に接する塗膜との間に存在する酸化性の高い特定のめっき層を介してクラック部からめっき層内部へのめっき成分の溶出又は腐食生成物の形成による酸化が進むことで、白錆の発生につながったものと推定された。

一方、クロメートを含有する化成処理及び塗装を施した塗装めっき鋼板については、亜鉛めっき層、アルミニウム、マグネシウム等を含有する亜鉛合金めっき層を有する鋼板に拠らず曲げ加工により生じためっき層又は塗膜のクラック部を起点としためっき層と化成処理皮膜に接する塗膜との間も腐食は進行しにくく、白錆の発生も小さかった。この理由については、次の通りである。クロメート化成処理ではその化成処理皮膜の高い酸化能と、めっき層を構成する金属又はその酸化物と化成処理皮膜との親和性が高いことで、迅速かつ強固に化成処理皮膜がめっき層の表面との結合を形成することができ、これが加工部耐食性に有効である。
クロメートは複数の価数を有するため、鋼板の酸化作用があり、かつ膜の自己補修ができることが高い加工部耐食性を示す要因と考えられる。

そこで、クロメートと同様に複数の価数をもち、さらに亜鉛系めっき鋼板の構成成分との親和性が高いＣｅに着目した。中でも、常温において、水１００ｇに対して、０．１０ｇ以上溶解することができるセリウム化合物（以下、単に「特定セリウム化合物」とも称する）に着目した。特定セリウム化合物は、化成処理皮膜に接する塗膜に含有されると、塗膜中のセリウムイオンが腐食環境下で塗膜からめっきや鋼板上に溶出し、腐食反応を抑制するという特性を有するためである。
特定セリウム化合物を化成処理皮膜に接する塗膜に添加した結果、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）後の曲げ加工部の白錆発生が抑制された。そのため、特定セリウム化合物は、亜鉛系めっき層に有効なインヒビターであることが見出された。
加工部耐食性が低下する要因として、めっき層の割れ部からめっき成分が過溶出することが原因の一つと考えられるが、特定セリウム化合物に含まれるセリウムイオンが、めっき成分の溶出を抑制したためと推定している。
そして、特定セリウム化合物を、化成処理皮膜に接する塗膜に添加することで、特定セリウム化合物を化成処理皮膜に添加する場合に比べ、曲げ加工、プレス加工等によりめっき層又は塗膜にクラックが生じても、白錆の発生を抑えながら、高い耐食性を有する塗装めっき鋼板となる。その理由としては、次の通りと推測される。
特定セリウム化合物を、化成処理皮膜に接する塗膜に添加することで、腐食環境中で塗膜からセリウムイオンが溶出してめっき又は鋼表面を酸化することで、めっきの耐食性を高めて過溶出を抑制し、さらにはめっき又は鋼の腐食の素反応であるアノード反応やカソード反応が起こる領域が保護される。
なお、上述のことは、塗装めっき鋼帯においても同様である。

以上の知見により、本開示の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯は、上記構成により、有害な六価クロムを利用することなく、曲げ加工、プレス加工等によりめっき層又は塗膜にクラックが生じても、白錆の発生を抑えながら、高い耐食性も有するクロメートフリー型の塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯となることが見出された。

以下、本開示の塗装めっき鋼板を詳細に説明する。

＜鋼板＞
鋼板は、めっき層が形成される対象の鋼板である。鋼板は、特に限定されるものではない。鋼板としては、例えば、極低Ｃ型（フェライト主体組織）、Ａｌ－ｋ型（フェライト中にパーライトを含む組織）、２相組織型（例えば、フェライト中にマルテンサイトを含む組織、フェライト中にベイナイトを含む組織）、加工誘起変態型（フェライト中に残留オーステナイトを含む組織）、微細結晶型（フェライト主体組織）等のいずれの型の鋼板を用いてもよい。

鋼板の引張強さは、特に限定されないが、２７０～７８０ＭＰａであることが好ましく、２７０～５９０ＭＰａであることがより好ましく、２７０～４４０ＭＰａであることが更に好ましい。

引張強さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１の５号試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に準拠して測定する。引張試験片の採取位置は、板幅方向の端部から１／４部分とし、圧延方向に直角な方向を長手方向とすればよい。

鋼板の板厚は、特に限定されないが、０．２０～２．０ｍｍであることが好ましく、０．２５～１．２ｍｍであることがより好ましく、０．３０～１．０ｍｍであることが更に好ましい。

＜亜鉛系めっき層＞
亜鉛系めっき層（亜鉛を含有するめっき層）における、亜鉛の含有量は、亜鉛系めっき層の化学組成全体に対して、２５．０～１００．０質量％であることが好ましい。必要に応じて、亜鉛の含有量の下限を３０．０質量％、３５．０質量％、４５．０質量％、５５．０質量％又は６５．０質量％としてもよい。
具体的には、亜鉛系めっき層としては、亜鉛めっき層、亜鉛－アルミニウム－マグネシウムめっき層、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－シリコンめっき層、亜鉛－アルミニウムめっき層、亜鉛－アルミニウム－シリコンめっき層等が挙げられる。

亜鉛系めっき層は、異種金属元素または不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を少量含有しためっき層も挙げられる。

特に、亜鉛系めっき層は、耐食性の観点から、亜鉛に加え、アルミニウムを含むめっき層、アルミニウムおよびマグネシウムを含有するめっき層であることが好ましい。つまり、亜鉛合金めっき鋼板を原板に用いると、亜鉛めっき鋼板よりも優れた耐食性が得られるので好ましい。

更に具体的には、亜鉛系めっき層は、前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０～６０．０％、
Ｍｇ：０～１５．０％、
Ｓｉ：０～２．０％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃｒ：０～１．０％、
Ｔｉ：０～１．０％、及び
残部：Ｚｎおよび不純物であることが好ましい。

上記組成の亜鉛系めっき層を有する曲げ加工、プレス加工等によりめっき層又は塗膜にクラックが生じると、白錆及び腐食が発生することがあった。しかし、当該めっき層上に化成処理皮膜と、前記化成処理皮膜上に設けられ、特定セリウム化合物を上記濃度で含有する単層又は複層の塗膜と、を設けることで、白錆の発生が抑えられ、耐食性も向上する。

具体的には、亜鉛系めっき層は、アルミニウムを０．５～６０．０質量％で含有し、残部が亜鉛及び不純物からなるめっき層が好ましく、アルミニウムを０．５～６０．０質量％、更にマグネシウムを０．５～１５．０質量％以下で含有し、残部が亜鉛及び不純物からなるめっき層がより好ましい。この際、亜鉛系めっき層は、１．０質量％以下のＳｉ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＴｉを含有していてもよい。Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＴｉの含有は必須でなく、その下限は０％である。

Ａｌ含有量の下限は、好ましくは、１．０質量％、１．５質量％、又は２．０質量％である。
Ａｌ含有量の上限は、好ましくは、５５．０質量％、５０．０質量％、又は４５．０質量％である。
Ｍｇ含有量の下限は、好ましくは、１．０質量％、１．５質量％、又は２．０質量％である。
Ｍｇ含有量の上限は、好ましくは、１２．５質量％、１０．０質量％、又は７．５質量％である。
Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは、０．２質量％、０．４質量％、又は０．６質量％である。
Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは、１．８質量％、１．６質量％、又は１．４質量％である。
Ｎｉ含有量、Ｃｒ含有量およびＴｉ含有量の下限は、それぞれ、好ましくは、０．１質量％、０．２質量％、又は０．３質量％である。
Ｎｉ含有量、Ｃｒ含有量およびＴｉ含有量の上限は、それぞれ、好ましくは、０．８質量％、０．６質量％、又は０．４質量％である。

亜鉛、アルミニウム、マグネシウムのいずれも含む亜鉛合金めっき層としては、亜鉛－アルミニウム－マグネシウムめっき層、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－シリコンめっき層が例示され、各成分の割合によって、Ｚｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇめっき層、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉめっき層、Ｚｎ－５５％Ａｌ－２％Ｍｇ－１．６％Ｓｉめっき層、これらめっき層に微量のＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ等を含有するめっき層等が種々存在する。

具体的には、亜鉛系めっき層は、前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０．５～６０．０％、
Ｍｇ：０．５～１５．０％、
Ｓｉ：０～２．０％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃｒ：０～１．０％、
Ｔｉ：０～１．０％、及び
残部：Ｚｎおよび不純物であってもよい。つまり、亜鉛系めっき層は、亜鉛合金めっき層であってもよい。

亜鉛系めっき層の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

亜鉛系めっき層の鋼板片面あたりの付着量は、特に限定されないが、１５ｇ・ｍ^－２以上１４０ｇ・ｍ^－２以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｇ・ｍ^－２以上９０ｇ・ｍ^－２以下である。
亜鉛系めっき層の付着量が、１５ｇ・ｍ^－２以上であると、不めっき部分の発生が抑制され、めっきによる防食効果が向上する。また、亜鉛系めっき層の付着量が１４０ｇ・ｍ^－２以下であると、耐食性が向上し、めっきが黒く変色する現象は発生しにくい。

＜化成処理皮膜（以下、「皮膜」とも称する）＞
化成処理皮膜は、めっき鋼板表面に付着した油分などの不純物及び表面酸化物を脱脂工程及び洗浄工程で取り除いた後、化成処理により形成する。

化成処理皮膜は、樹脂、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、シリカ、りん酸及びその塩、ふっ化物、並びに、バナジウム化合物から選択されるいずれか一つ以上を含んでもよい。これら物質を含むと、さらに、化成処理液塗布後の成膜性、水分や腐食性イオン等の腐食因子に対する皮膜のバリア性(緻密性)、めっき面への皮膜密着性などが向上し、皮膜の耐食性の底上げに寄与する。
特に、化成処理皮膜が、シランカップリング剤、およびジルコニウム化合物のいずれか一つ以上を含むと、皮膜に架橋構造を形成し、さらにめっき表面との結合も強化するため、皮膜の密着性やバリア性を高めることができる。
また、化成処理皮膜が、シリカ、りん酸及びその塩、ふっ化物、並びに、バナジウム化合物のいずれか一つ以上を含むと、インヒビターとして、めっきや鋼表面に沈殿皮膜や不動態皮膜を形成することで、耐食性を向上することができる。

さらに化成処理膜は、特定セリウム化合物を含有してもよい。

［樹脂］
樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、公知の有機樹脂を使用することができる。めっき鋼板との密着性を更に高めるためには、分子鎖中に強制部位や極性官能基をもつ樹脂（ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）の少なくとも一つを使用することが好ましい。樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂の含有量（乾膜濃度＝化成処理膜の固形分に対する質量％）は、皮膜固形分に対して０質量％以上８５質量％以下が好ましい。より好ましくは０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは、１質量％以上４０質量％以下である。樹脂の含有量が、８５質量％超であると、その他の皮膜構成成分の割合が低下し、耐食性以外の皮膜として求められる性能が低下する場合がある。

［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、前述のシラノール基を有するカルボン酸誘導体以外の化合物であり、種々のシラン化合物を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３－（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３－（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどが挙げられる。
これらの中でも、シランカップリング剤として、グリシジルエーテル基を有するシランカップリング剤（例えば、グリシジルエーテル基を有するγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）を使用すると、化成処理皮膜に接する塗膜（下層塗膜）の加工密着性が特に向上する。更に、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理剤の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。
シランカップリング剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［ジルコニウム化合物］
ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ二ウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム等が挙げられる。
ジルコニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、炭酸ジルコニウム化合物は、樹脂と架橋反応し、ジルコニウムと樹脂との架橋構造を有する皮膜を形成する。また、炭酸ジルコニウム化合物は、塗布して乾燥させる際に炭酸イオンが揮発し、残ったジルコニウム同士が酸素を介して結合し、高分子量化する。この過程で－Ｚｒ－ＯＨ基がめっき層の表面とＺｒ－Ｏ－Ｍ結合（Ｍ：めっき層中の金属元素）を形成する。

［シランカップリング剤及びジルコニウム化合物の合計の含有量］
シランカップリング剤及びジルコニル塩の含有量（乾膜濃度＝化成処理膜の固形分に対する質量％）は、皮膜中に５質量％以上８０質量％以下で含有することが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上７０質量％である。含有量が５質量％未満であると、基材との密着性や耐食性の向上効果が得られない場合があり、８０質量％超であると、加工性が低下する場合がある。

［シリカ］
シリカとは、微細な粒径を持つために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持できるシリカを総称して言うものである。シリカは、塗装めっき鋼板の耐食性を向上させるとともに、化成処理皮膜に接する塗膜（下層塗膜）の密着性を向上させるのに有効である。
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、一次粒子径が５～５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。シリカとしては、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（いずれも日産化学工業製）、「アデライトＡＴ－２０Ｑ」（旭電化工業製）など市販のシリカゲル、又はアエロジル＃３００（日本アエロジル製）などの粉末シリカ、などを用いることができる。シリカは、必要とされる性能に応じて、適宜選択すればよい。
シリカは１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカの含有量（乾膜濃度＝化成処理膜の固形分に対する質量％）は、皮膜固形分に対して０質量％以上３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上２０質量％以下である。シリカの含有量が、３０質量％超であると、皮膜が脆くなり、塗装めっき鋼板を成形加工する際の加工追従性が低下する場合がある。

［りん酸及びその塩］
りん酸及びその塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩；リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩；フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等が挙げられる。なお、りん酸の塩として、アンモニウム塩以外の塩としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩が挙げられる。
りん酸及びその塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

りん酸及びその塩の含有量（乾膜濃度＝化成処理膜の固形分に対する質量％）は、皮膜固形分に対して０質量％以上２０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下である。
りん酸及びその塩の含有量が、２０質量％超であると、皮膜が脆くなり、塗装めっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。

［ふっ化物］
ふっ化物としては、例えば、ジルコンフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸などが挙げられる。
ふっ化物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ふっ化物の含有量（乾膜濃度＝化成処理膜の固形分に対する質量％）は、皮膜固形分に対して０質量％以上２０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下である。ふっ化物の含有量が２０質量％超であると、皮膜が脆くなり、塗装めっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。

［バナジウム化合物］
バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等の５価のバナジウム化合物を還元剤で２～４価に還元したバナジウム化合物；三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ蓚酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等の酸化数４～２価のバナジウム化合物等が挙げられる。
バナジウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

バナジウム化合物の含有量（乾膜濃度＝化成処理膜の固形分に対する質量％）は、皮膜固形分に対して０質量％以上２０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下である。バナジウム化合物の含有量が２０質量％超であると、皮膜が脆くなり、塗装めっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。

特定セリウム化合物は、化成処理被膜にも含有されてもよい。
化成処理被膜に含有される特定セリウム化合物としては、後述の塗膜に含有される特定セリウム化合物と同様の化合物が挙げられる。つまり、常温において、水１００ｇに対して、０．１０ｇ以上溶解することができるセリウム化合物が挙げられる。

そして、化成処理被膜に含有される特定セリウム化合物の含有量の下限は、化成処理皮膜に接する塗膜固形分に対して、０．０１質量％であることが好ましく、０．５質量％であることがより好ましく、１．０質量％であることが更に好ましい。
特定セリウム化合物の含有量の上限は、化成処理皮膜に接する塗膜固形分に対して、１０．０質量％であることが好ましく、８．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％であることが更に好ましい。

[化成処理皮膜の組成具体例]
化成処理皮膜の組成の具体例について説明する。

化成処理皮膜の組成の一例としては、樹脂、並びにシランカップリング剤、およびジルコニウム化合物のいずれか一つを含むことが好ましい。
この場合、樹脂の含有量は、皮膜固形分に対して４０～８５質量％であることが好ましく、４５～８０質量％であることがより好ましく、５０～７５質量％であることが更に好ましい。
また、シランカップリング剤又はジルコニウム化合物の含有量は、皮膜固形分に対して１５～６０質量％であることが好ましく、２０～５５質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが更に好ましい。

化成処理皮膜の組成の他の例としては、下記の通りの成分を含む組成であることが好ましい。
・樹脂
・シランカップリング剤およびジルコニウム化合物のいずれか一つ
・シリカ、りん酸及びその塩、ふっ化物、並びに、バナジウム化合物のいずれか一つ以上
この場合、樹脂の含有量は、皮膜固形分に対して１０～７５質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、２０～６５質量％であることが更に好ましい。
また、シランカップリング剤又はジルコニウム化合物の含有量は、皮膜固形分に対して５～５９質量％であることが好ましく、１２～５３質量％であることがより好ましく、１８～４７質量％であることが更に好ましい。
更に、シリカ、りん酸及びその塩、ふっ化物、並びに、バナジウム化合物の合計の含有量は、皮膜固形分に対して１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが更に好ましい。

［化成処理剤の形成方法］
化成処理剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、各々の皮膜形成成分を混合し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散する方法が挙げられる。各々の皮膜形成成分の溶解性、又は分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等を添加してもよい。化成処理剤中には、その性能が損なわれない範囲内で、ｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。

化成処理皮膜を形成するには、化成処理剤をめっき鋼板に塗布し、塗布膜を加熱乾燥する。
化成処理剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などを利用する方法が可能である。
加熱乾燥温度としては、５０～２５０℃がよい。５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないので、防錆力が不足することがある。２５０℃を超えると、有機物であるシランカップリング剤のアルキル部分が熱分解等のため変性を起こし、密着性や耐食性が低下することがある。加熱温度は７０～１６０℃がより好ましい。
加熱乾燥方法は、特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独又は組み合わせた方法が挙げられる。例えば、熱風乾燥を利用する場合、加熱乾燥時間は１秒～５分が好ましい。

［めっき鋼板片面あたりの化成処理皮膜の付着量］
めっき鋼板片面あたりの化成処理皮膜の付着量は、固形分にして１０～１０００ｍｇ／ｍ^２が好ましい。１０ｍｇ／ｍ^２未満では充分な加工密着性と耐食性が確保されず、１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると加工密着性が低下することがある。
めっき鋼板片面あたりの化成処理皮膜の付着量の下限は、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２又は３０ｍｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは４０ｍｇ／ｍ^２又は５０ｍｇ／ｍ^２である。めっき鋼板片面あたりの化成処理皮膜の付着量の上限は、より好ましくは８００ｍｇ／ｍｍｍ^２又は６００ｍｇ／ｍｍ^２であり、更に好ましくは４００ｍｇ／ｍｍ^２、３００ｍｇ／ｍｍ^２又は２００ｍｇ／ｍｍ^２である。めっき鋼板片面あたりの化成処理皮膜の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下、０．８μｍ以下又は０．６μｍ以下が好ましい。めっき鋼板片面あたりの化成処理皮膜の膜厚の下限を特に定める必要はないが、０．０１μｍ、０．０３μｍ、又は０．０５μｍとしてもよい。

＜塗膜＞
塗膜は、化成処理皮膜の上に形成する、単層又は複層の膜である。塗膜は、塗装めっき鋼板片面につき１～３層設けることが多い。塗膜が２層以上の複層の場合は、化成処理皮膜に接する塗膜は特にプライマー塗膜と呼ばれることもあり、塗膜と化成処理皮膜との密着性及び耐食性の担保を目的とすることが多い。一方、上層の塗膜は、着色による意匠性やバリア性、その他の表面機能性の担保を目的とすることが多い。なお、ここで示す塗膜とは、特に断らない限りは、化成処理皮膜と接する塗膜を示すものとする。

塗膜は、特定セリウム化合物を含有する。
また、塗膜は、例えば、樹脂を含む。塗膜は、顔料を含むことが好ましい。塗膜には、これらの成分以外にも、レベリング剤、消泡剤、着色剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでもよい。なお、塗膜を形成するための塗布液は、溶剤に、上記各成分を分散又は溶解して得ることが好ましい。

［特定セリウム化合物］
特定セリウム化合物は、常温において、水１００ｇに対して、０．１０ｇ以上溶解することができるセリウム化合物である。
ここで、常温とは、１５～２５℃の温度領域をいう。

セリウム化合物が、上記溶媒１００ｇに対して、０．１０ｇ以上溶解することができるか否かは下記手順にて判断する。
先ず、水を１００ｇ秤量する。続いて、測定対象のセリウム化合物を０．１０ｇ秤量する。秤量した溶媒及び測定対象のセリウム化合物をビーカーに加え、溶媒の温度を常温に保ちつつ撹拌を行う。そして、測定対象のセリウム化合物が溶解したか否かを目視で判断する。

白錆の発生をより抑え、耐食性もより向上させる観点から、特定セリウム化合物は、常温において、水１００ｇに対して、０．１ｇ以上溶解する特定セリウム化合物であることが好ましく、１．０ｇ以上溶解する特定セリウム化合物であることがより好ましく、１０ｇ以上溶解する特定セリウム化合物であることが更に好ましい。
また、特に限定されないが、特定セリウム化合物は、常温において、水１００ｇに対して、５００ｇ以下溶解する特定セリウム化合物でもよい。

特定セリウム化合物としては、セリウム（ＩＩＩ）化合物、セリウム（ＩＶ）化合物が挙げられる。つまり、化成処理皮膜に接する塗膜に、特定セリウム化合物として、セリウム（ＩＩＩ）化合物、およびセリウム（ＩＶ）化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
特に、特定セリウム化合物として、少なくともセリウム（ＩＶ）化合物を含むことが好ましい。セリウム（ＩＶ）化合物は、セリウム（ＩＩＩ）化合物に比べ、めっき成分の溶出抑制効果が高いためである。

セリウム（ＩＩＩ）化合物としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（硝酸第一セリウム六水和物）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）八水和物（硫酸第一セリウム八水和物）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）四水和物、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドセリウム（ＩＩＩ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＩＩ）四水和物、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＩＩ）四水和物、硫酸セリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、臭化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物、塩化セリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、酢酸セリウム（ＩＩＩ）水和物、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、よう化セリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
これらの中でも、セリウム（ＩＩＩ）化合物としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（硝酸第一セリウム六水和物）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）八水和物（硫酸第一セリウム八水和物）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＩＩ）四水和物、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＩＩ）四水和物、硫酸セリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、酢酸セリウム（ＩＩＩ）水和物、が好ましい。

セリウム（ＩＶ）化合物としては、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）ｎ水和物、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、硫酸セリウム（ＩＶ）無水物、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）四水和物、セリウム（ＩＶ）－メトキシエトキシド等が挙げられる。
これらの中でも、セリウム（ＩＶ）化合物としては、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）ｎ水和物、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、硫酸セリウム（ＩＶ）無水物、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）四水和物が好ましく、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）がより好ましい。

特定セリウム化合物に該当しないセリウム化合物としては、例えば、セリウムのリン酸塩、セリウムの酸化物等が挙げられる。
上記は、セリウムのリン酸塩、セリウムの酸化物等は、常温における、水１００ｇに対する溶解量は０．１０ｇ未満である。

特定セリウム化合物の含有量は、化成処理皮膜に接する塗膜固形分に対して、０．０１～１０．０質量％である。
セリウム化合物の含有量が０．０１質量％未満であると、めっき成分の溶出抑制効果が得られず、白錆の発生が抑えられず、耐食性が低下する。このため、セリウム化合物の含有量は０．０１質量％以上とする。
セリウム化合物の含有量が、１０．０質量％以上超であると、化成処理皮膜に接する塗膜中に占めるセリウム化合物濃度が高すぎて、化成処理皮膜に接する塗膜の加工性の低下を引き起こし、耐食性以外の性能を十分に得ることが難しくなる場合がある。このため、セリウム化合物の含有量は１０．０質量％以下とする。
特定セリウム化合物の含有量の下限は、化成処理皮膜に接する塗膜固形分に対して、０．５０質量％であることが好ましく、１．０質量％であることがより好ましく、１．５質量％であることが更に好ましい。
特定セリウム化合物の含有量の上限は、化成処理皮膜に接する塗膜固形分に対して、８．０質量％であることが好ましく、５．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％であることが更に好ましい。

塩化セリウムは、加工部における耐食性の向上に対する効果が小さい傾向にある。その理由は明確ではないが、塩化セリウムは、鉄などの金属との錯塩をつくり溶解性を高めるためと推定しており、化成処理皮膜に接する塗膜における塩化セリウムの含有量は、低ければ低いほど有利である。
そのため、化成処理皮膜に接する塗膜において、塩化セリウムの含有量は、化成処理皮膜に接する塗膜の固形分に対して、０．０１質量％以下又は０．０１質量％未満であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。
化成処理皮膜に接する塗膜において、塩化セリウムの含有量は、化成処理皮膜に接する塗膜の固形分に対して、０質量％であることが好ましいが（つまり、化成処理皮膜に接する塗膜において、塩化セリウムは含まない方が好ましいが）、０．００１質量％以上含有していてもよい。

塩化セリウムとしては、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物、塩化セリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物等が挙げられる。

［樹脂］
樹脂は、特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ふっ素樹脂が挙げられる。
樹脂としては、これら樹脂を、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂、又はこれらの混合系の架橋剤成分により架橋させた樹脂も挙げられる。
樹脂としては、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂なども挙げられる。
これらの中でも、バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、および、ウレタン樹脂のいずれか一つ以上が好ましい。
これらのバインダー樹脂は単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

樹脂の含有量は、塗膜固形分に対して、２０～９０質量％が好ましい。樹脂の含有量が２０質量％未満であると、マトリックスとなる成分が少ないため、加工等によりクラック等が生じやすく、耐食性等へ影響も生じることがある。また、顔料の含有量が９０質量％を超えると、防錆顔料などの含有が少ないため、塗膜としての耐食性や密着性を担保できないことがある。加工性と耐食性等の観点から、樹脂の含有量は、３０～８０質量％がより好ましい。

［顔料］
顔料としては、防錆顔料、着色顔料、体質顔料とに大別される。
防錆顔料として、バナジン酸塩、タングステン酸塩、けい酸塩、りん酸塩等が挙げられる。
着色顔料としては、公知の無機及び有機着色顔料が挙げられる。無機着色顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。有機着色顔料としてはハンザエロー、ピラゾロンオレンジ、フタロシアニン、アゾ系顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、耐食性の向上の観点から、顔料としては、防錆顔料が好ましい。つまり、化成処理皮膜に接する塗膜（下層塗膜）は、バナジン酸塩、タングステン酸塩、けい酸塩、および、りん酸塩のいずれか一つ以上を含むことが好ましい。

ここで、バナジン酸塩としては、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸りん、酸化バナジウム等が挙げられる。
タングステン酸塩としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸マグネシウム等が挙げられる。
けい酸塩としては、けい酸ナトリウム、けい酸カリウム、けい酸リチウム、カルシウムイオン交換シリカ等が挙げられる。
りん酸塩としては、りん酸二水素ナトリウム、りん酸二水素カリウム、りん酸水素二カリウム、トリポリりん酸ナトリウム、トリポリりん酸アルミニウム、トリポリりん酸マグネシウム、りん酸二水素ナトリウム一水和物、りん酸二水素ナトリウム二水和物、次亜りん酸カルシウム等が挙げられる。

顔料の含有量は、塗膜固形分に対して、５～７０質量％が好ましい。顔料の含有量が５質量％未満であると、塗膜の剛性と凝集力とが低下することにより、塗装めっき鋼板のプレス加工の際に塗膜表面が金型と擦れた時に塗膜剥離が発生（塗膜齧り）しやすくなることがある。また、顔料の含有量が７０質量％を超えると、加工性が低下することがある。耐食性、耐薬品性および加工性のバランスの観点から、顔料の含有量は、１５～７０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。

［塗膜の膜厚］
塗膜の膜厚は、４μｍ以上（例えば４～５０μｍ）が好ましい。塗膜の膜厚とは、塗膜が複層の場合、複層の合計の膜厚を意味する。
ただし、塗膜が複層の場合、化成処理皮膜に接する塗膜（下層塗膜）は４～１５μｍが好ましい。膜厚が４μｍ以上であると、十分な耐食性および耐薬品性が得られやすい。一方、膜厚が１５μｍ以下であると、加工性が向上しやすい。耐食性、耐薬品性、および加工性の良好なバランスの観点から、化成処理被膜に接する被膜（下層塗膜）の膜厚は、４～１０μｍの範囲がより好ましい。
また、塗膜が複層の場合、化成処理皮膜に接する塗膜よりも上層の塗膜の膜厚は５～３０μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以上であると耐薬品性や耐食性及び、色の隠蔽性が向上しやすく、意匠性も得られやすくなる。また、膜厚が３０μｍ以下であると加工性が向上しやすい。上層の塗膜の厚みは、１０～２５μｍであることがより好ましい。
なお、上層の塗膜が複層の場合、上層の塗膜の膜厚とは、上層の各塗膜の膜厚を意味する。

塗膜が単層の場合及び複層の場合において、白錆の発生がより抑えられ、耐食性もより向上する観点から、化成処理皮膜に接する塗膜の膜厚は５μｍ超えであることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましい。
塗膜が単層の場合及び複層の場合において、加工性向上の観点から、化成処理皮膜に接する塗膜の膜厚は２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。

［塗膜の形成方法］
塗膜は、塗布液を塗布後、塗布膜を乾燥及び硬化して形成する。
塗膜の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、浸漬法、カーテンフロー法、ロールコート法、バーコート法、静電法、刷毛塗り法、Ｔ－ダイ法、ラミネート法、スプレー法などが挙げられる。また、ウェット・オン・ウェットコート法、多層同時コート法も挙げられる。
加熱及び硬化は、熱風、近赤外線、遠赤外線、高周波誘導加熱、これらの複合による加熱法など、任意の方法が適用可能である。

［塗装めっき鋼板の具体的態様］
本開示に係る塗装めっき鋼板は、プレコート鋼板である。
プレコート鋼板とは、成型前の鋼板に対して塗膜が形成されて得られる平板の鋼板である。ここで、前記成型前の鋼板に対して形成される塗膜は、本開示に係る塗装めっき鋼板における、塗膜である。
一方、本開示に係る塗装めっき鋼板は、電着塗装膜を有しない。つまり、本開示に係る塗装めっき鋼板は、塗膜を最表面として有する鋼板である。

＜塗装めっき鋼帯＞
本実施形態に係る塗装めっき鋼帯は、帯状の鋼である。
本実施形態に係る塗装めっき鋼帯の形状としては、例えば、コイル状に巻かれた塗装めっき鋼帯が挙げられる。
本実施形態に係る塗装めっき鋼帯の構成は、帯状であること以外は上記塗装めっき鋼板と同一の構成を有する。
塗装めっき鋼帯は、例えば、上記塗装めっき鋼板をコイル状に巻き取ることで得られる。
上記塗装めっき鋼板をコイル状に巻き取る方法は特に限定されず、例えば、公知の巻取り機を用いる方法が挙げられる。

以下、本開示を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本開示を制限するものではない。

（１）亜鉛系めっき鋼板
表１に示す、両面に亜鉛系めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板を準備した。亜鉛系めっき鋼板には、板厚０．５ｍｍの軟鋼板を使用した。亜鉛系めっき鋼板は、表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥して使用した。

（２）化成処理皮膜の形成
化成処理皮膜を形成するための化成処理剤は、表２に示すＣｅ化合物と、表３に示す樹脂、表４に示すシランカップリング剤、表５に示すジルコニウム化合物、表６に示すシリカ、表７に示すりん酸及びその塩、表８に示すふっ化物、表９に示すバナジウム化合物を、表１２に示す配合量（乾膜濃度＝化成処理膜の固形分に対する質量％）で配合し、分散機を用いて攪拌することで調製した。
次いで、前記（１）で準備した亜鉛系めっき鋼板の両面に片面あたり１００ｍｇ／ｍ^２の付着量になるようにロールコーターで、化成処理剤を塗装し、１００℃の鋼板到達温度で乾燥させることで化成処理皮膜を形成した。
なお、表１２中の化成処理皮膜の各成分の含有量（乾膜の濃度）は、皮膜固形分に対する質量％である。表１２において、Ｃｅ化合物を除く、樹脂、シランカプリング剤、ジルコニウム化合物、シリカ、りん酸及びその塩、ふっ化物とバナジウム化合物の化成処理皮膜中の各配合量は、１％単位で記載されている。このため、Ｃｅ化合物を含むすべての配合量の合計は必ずしも１００％にはならない。

（３）塗膜
塗膜を形成するための塗布液は、表２に示すＣｅ化合物と、表１０に示す樹脂、表１１に示す顔料を、表１２に示す配合量（乾膜濃度＝塗膜の固形分に対する質量％）で配合し、分散機を用いて攪拌することで調製した。
次いで、前記（２）で準備した、化成処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板の両面に所定の膜厚になるようにロールコーターで、塗布液を塗装し、２２０℃の鋼板到達温度で乾燥させることで塗膜を形成した。
なお、塗膜が２層の場合は、さらに化成処理皮膜に接する塗膜（下層塗膜）上に、日本ペイントコーティングス社製ＦＬＣ１００塗料を１５μｍになるようにロールコーターで塗装し、２３０℃の基板到達温度で乾燥させることで塗膜を形成した。
なお、表１２中の塗膜の各成分の含有量（乾膜の濃度）は、塗膜固形分に対する質量％である。

（４）評価方法及び評価基準
上記（３）で得られた塗装めっき鋼板から試験板を採取し、試験板について、下記に示す評価方法および評価基準にて評価した。

（クロスカット白錆幅）
試験板（５０×１００ｍｍサイズ）の端面をテープシールし、鋼板にカッターナイフで鋼板素地まで疵がつくようにクロスカットを入れた後、ＣＣＴ－ＪＡＳＯ Ｍ６０９に準拠した複合サイクル腐食試験を６０サイクル実施した。試験後の試験板のクロスカットからのめっきの白錆幅の最大値を測定し、下記の評価基準で評価した。
評点５：白錆幅が２ｍｍ未満
評点４：白錆幅が２ｍｍ以上４ｍｍ未満
評点３：白錆幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
評点２：白錆幅が６ｍｍ以上８ｍｍ未満
評点１：白錆幅が８ｍｍ以上

（エリクセン加工部の白錆）
試験板（５０×１００ｍｍサイズ）の端面をテープシールした後、試験板中央に６ｍｍのエリクセン押し出しを行い、ＣＣＴ－ＪＡＳＯ Ｍ６０９に準拠した複合サイクル腐食試験を６０サイクル実施した。試験後の試験板のエリクセン加工により押し出された円形部におけるめっき白錆割合を測定し、下記の評価基準で評価した。
評点５：白錆の面積割合が２０％未満
評点４：白錆の面積割合が２０％以上３０％未満
評点３：白錆の面積割合が３０％以上４０％未満
評点２：白錆の面積割合が４０％以上５０％未満
評点１：白錆の面積割合が５０％以上

表２中の「水への溶解度（０．１０％以上）」は、該当するセリウム化合物が、常温において水１００ｇに対して、０．１０ｇ以上溶解した場合「Ｙ」と表記する。一方、０．１０ｇ未満の溶解である場合「Ｎ」と表記する。

化成処理皮膜に接する塗膜に、特定セリウム化合物を含有する塗装めっき鋼板（試験Ｎｏ．１１～２６、２９～３４、３６～７１、７５～７９、８３）は、クロスカット白錆幅及びエリクセン加工部の白錆面積割合が小さいことが分かる。
一方、化成処理皮膜に接する塗膜に、特定セリウム化合物を含有しない塗装めっき鋼板（試験Ｎｏ．１～１０、２７、２８、３５、７２～７４、８０～８２、８４～８７）は、クロスカット白錆幅及びエリクセン加工部の白錆面積割合が、特定セリウム化合物を含有する塗装めっき鋼板と比べて大きいことが分かる。
なお、化成処理皮膜に特定セリウム化合物を含有する塗装めっき鋼板（試験Ｎｏ．８４～８７）は、試験Ｎｏ．２の塗装めっき鋼板と、表中に記載されたクロスカット白錆幅及びエリクセン加工部の白錆の評点は同一であるが、化成処理皮膜に特定セリウム化合物を含有する塗装めっき鋼板（試験Ｎｏ．８４～８７）の方がクロスカット白錆幅及びエリクセン加工部の白錆面積割合が小さい結果であった。
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、有害な六価クロムを利用することなく、曲げ加工、プレス加工等によりめっき層又は塗膜にクラックが生じても、白錆の発生を抑えながら、高い耐食性も有することがわかる。

Claims (9)

1. 鋼板又は鋼帯と、
   前記鋼板又は鋼帯の片面または両面に設けられ、亜鉛を含有するめっき層と、
   前記鋼板又は鋼帯の片面に設けられた前記めっき層上、又は前記鋼板又は鋼帯の両面に設けられた前記めっき層の少なくとも一方上に設けられた化成処理皮膜と、
   前記化成処理皮膜上に設けられた単層又は複層の塗膜と、
   を有し、
   前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜が、常温において、水１００ｇに対して、０．１０ｇ以上溶解することができるセリウム化合物を、前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜の固形分に対して０．０１～１０．０質量％含有し、
   前記セリウム化合物が、セリウム（ＩＶ）化合物を含む、クロメートフリー型塗装めっき鋼板又はクロメートフリー型塗装めっき鋼帯。
2. 前記セリウム化合物が、セリウム（ＩＩＩ）化合物を含む請求項１に記載のクロメートフリー型塗装めっき鋼板又はクロメートフリー型塗装めっき鋼帯。
3. 前記セリウム（ＩＶ）化合物が、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を含む請求項１又は請求項２に記載のクロメートフリー型塗装めっき鋼板又はクロメートフリー型塗装めっき鋼帯。
4. 前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜において、塩化セリウムの含有量が、前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜の固形分に対して０．０１質量％以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のクロメートフリー型塗装めっき鋼板又はクロメートフリー型塗装めっき鋼帯。
5. 前記めっき層の化学組成が、質量％で、
   Ａｌ：０～６０．０％、
   Ｍｇ：０～１５．０％、
   Ｓｉ：０～２．０％、
   Ｎｉ：０～１．０％、
   Ｃｒ：０～１．０％、
   Ｔｉ：０～１．０％、及び
   残部：Ｚｎおよび不純物である
   請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のクロメートフリー型塗装めっき鋼板又はクロメートフリー型塗装めっき鋼帯。
6. 前記めっき層の化学組成が、質量％で、
   Ａｌ：０．５～６０．０％、
   Ｍｇ：０．５～１５．０％、
   Ｓｉ：０～２．０％、及び
   Ｎｉ：０～１．０％、
   Ｃｒ：０～１．０％、
   Ｔｉ：０～１．０％、残部：Ｚｎおよび不純物である
   請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のクロメートフリー型塗装めっき鋼板又はクロメートフリー型塗装めっき鋼帯。
7. 前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜の膜厚が、５μｍ超えである請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のクロメートフリー型塗装めっき鋼板又はクロメートフリー型塗装めっき鋼帯。
8. 前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、および、ウレタン樹脂のいずれか一つ以上を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のクロメートフリー型塗装めっき鋼板又はクロメートフリー型塗装めっき鋼帯。
9. 前記化成処理皮膜に接する前記単層の塗膜又は前記複層の塗膜のうち前記化成処理皮膜に接する塗膜が、バナジン酸塩、タングステン酸塩、けい酸塩、および、りん酸塩のいずれか一つ以上を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のクロメートフリー型塗装めっき鋼板又はクロメートフリー型塗装めっき鋼帯。