CN116940711A - 涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带 - Google Patents

Abstract

一种涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其具有：钢板或钢带；镀层，其设置于上述钢板或钢带的单面或两面，且含有锌；化学转化处理皮膜，其设置在设置于上述钢板或钢带的单面的上述镀层上、或者设置在设置于上述钢板或钢带的两面的上述镀层中的至少一者上；和单层或复层的涂膜，其设置于上述化学转化处理皮膜上，对于与上述化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜，其相对于与上述化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜的固体成分，以0.01～10.0质量％的浓度含有在常温下相对于100g水可溶解0.10g以上的铈化合物。

Description

涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带

技术领域

本公开涉及涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带。

背景技术

在家电用、建材用等中，代替以往的在成形加工后涂装的后涂钢板制品，变成逐渐使用被覆有经着色的有机皮膜的预涂钢板。预涂钢板是在实施了防锈处理的钢板或镀覆钢板上被覆有经着色的有机皮膜的钢板，其具有下述特性：具有漂亮的外观，并且具有充分的加工性，耐蚀性良好。

预涂钢板(以下，也称为涂装钢板)是预先形成用户为了该制品所要求的涂膜而出货的钢板，用户能够省去涂装或与其相关联的作业，并且也变得不需要用于那样的作业的设备，因此在各种领域中扩大了其利用。在初期的预涂钢板中，作为实施涂装的基底钢板，使用实施了利用铬酸盐的防锈处理的铬酸盐化学转化处理钢板。之后，由于有可能从铬酸盐化学转化处理皮膜溶出的6价铬的毒性问题，代替铬酸盐化学转化处理涂装钢板，使用实施了不含6价铬防锈处理的基底钢板的无铬酸盐型涂装钢板受到关注，近年来在家电领域中其利用特别增大。另一方面，在要求屋外的长期的耐蚀性的建材领域中铬酸盐型涂装钢板作为主流被利用。

以无铬酸盐型涂装钢板在建材领域中的适用扩大为目的，为了通过无铬酸盐处理也实现铬酸盐化学转化处理所具有的高耐蚀性，迄今为止进行了许多研究。但是，尚未提供充分满足要求性能的无铬酸盐处理。

另一方面，最近，成为无铬酸盐处理的基底的镀覆钢板的高耐蚀化也发展，由以往为主流的镀锌钢板，添加了铝或镁、硅等的锌合金系的镀覆钢板也被利用，从而对于这些锌合金系镀覆钢板也变得要求具有高耐蚀性的无铬酸盐处理。

迄今为止，也进行了关于具有含有锌的镀层的镀覆钢板的无铬酸盐后处理的研究事例。

例如，在专利文献1中，公开了“一种表面处理金属板及用于其的金属表面处理液，其特征在于，其是以稀土类金属元素化合物和树脂基体为主要成分的皮膜被覆而成的，所述树脂基体将稀土类金属元素化合物物理性地保持于金属板表面且与金属板具有密合力”。

而且，根据专利文献1，记载了“能够提供耐蚀性优异、并且完全不使用6价铬而大幅降低了环境负荷的表面处理金属板及金属表面处理液”。

此外，在专利文献2中，公开了“一种锌系镀覆钢板用表面处理皮膜，其通过将皮膜的主要成分设定为Ce的氧化物和/或氢氧化物、以及Si的氧化物和/或氢氧化物，从而抑制了白锈的产生”。在专利文献2中，记载了“皮膜中所占的Ce的氧化物和/或氢氧化物相对于全部氧化物的比率为0.10～0.60；皮膜中所占的Si的氧化物和/或氢氧化物相对于全部氧化物的比率为0.2～0.8的范围，并且SiO₂在Si的氧化物和/或氢氧化物中所占的比率优选为0.15～0.90。”。

而且，根据专利文献2，记载了“能够提供一种新颖的无铬酸盐处理钢板，其即使以不含有害的离子的处理浴进行处理，也能够抑制起因于锌的白锈的产生”。

在专利文献3中，公开了“一种铝或其合金的表面处理剂，其特征在于，相对于铈离子10～1000重量份，含有10～500重量份的锆离子、10～500重量份的磷酸根离子，及以1～50重量份的比例含有有效氟离子。2)一种铝或其合金的表面处理浴，其特征在于，相对于铈离子10～1000ppm，含有10～500ppm的锆离子、10～500ppm的磷酸根离子，及以1～50ppm的比例含有有效氟离子。”。

在专利文献4中，公开了“一种高耐蚀性表面处理钢板，其特征在于，在锌系镀覆钢板的表面形成通过涂布含有下述成分(a)～(c)的表面处理组合物并进行干燥而形成的皮膜厚为0.01～1.0μm的表面处理皮膜，

(a)水性环氧树脂分散液

(b)硅烷偶联剂

(c)磷酸和/或六氟金属酸

在其上层具有通过涂布含有下述成分(D)～(G)的上层皮膜用涂料组合物并进行干燥而形成的皮膜厚为0.3～2.0μm的上层皮膜。

(D)使在1分子中具有2个以上羧基的化合物(d2)和具有活性氢的肼衍生物(d3)与双酚A型环氧树脂(d1)反应而得到的树脂溶液

(E)具有与羟基反应的官能团的固化剂

(F)非铬系防锈添加剂

(G)复合固形润滑剂”。

在专利文献5中，公开了“一种表面处理金属板，其特征在于，其具有以IVA族元素的氧化物、氢氧化物、氧酸化合物和/或氧酸氢化合物作为主要成分的中间层，具有以稀土类和/或IVA族元素的氧酸化合物或氧酸氢化合物或它们的混合物作为主要成分的耐蚀性被覆层(但是，中间层与耐蚀性被覆层不为相同的组成)”。

此外，还进行了关于颜料的研究事例。

例如，在专利文献6中，公开了“一种着色金属颜料，其至少包含金属颜料、形成于上述金属颜料的表面的非晶质氧化硅膜层、形成于上述非晶质氧化硅膜层的表面的金属层和形成于上述金属层的表面的金属粒子，该着色金属颜料按照上述金属粒子将上述金属层的一部分直接被覆的方式形成”。

根据专利文献5，记载了通过相对于进行了磷酸锌系化学转化处理及中涂涂装的钢板形成通过涂布包含上述着色金属颜料的涂料及进行干燥而得到的层，从而耐候性提高。

进而，在专利文献7中，公开了“一种防锈颜料组合物，其特征在于，其以下述的通式：Me_(0.5m+1.5n)(X)_m·(PO₄)_n[式中，Me表示Ca、Mg或Ba，X表示OH、F、CO₃、NO₃或NO₂，m、n表示系数。]所表示的磷灰石与其他的难溶性金属磷酸盐的混合组合物作为有效成分”。

根据专利文献7，记载了通过对钢板涂布上述防锈颜料组合物及进行干燥，从而钢板的耐候性提高。

此外，还进行了关于不含有铬化合物的阳离子电沉积涂料组合物的研究事例。

例如，在专利文献8中，公开了“一种阳离子电沉积涂料组合物，其中，含有含氨基的改性环氧树脂(A)、封端化聚异氰酸酯固化剂(B)、酚醛树脂(C)、金属化合物(D)及氮氧化物离子(E)”。

根据专利文献6，记载了通过使用上述阳离子电沉积涂料组合物，能够得到钢板上的防蚀性优异的涂装物品。

此外，还进行了关于铝材的无铬酸盐后处理的研究事例。

例如，在专利文献9中，公开了“一种表面处理剂，其含有在单元结构中具有羰基和/或羟基的水溶性或水分散性的有机聚合物(A)和具有膦基的有机化合物(B)”。

根据专利文献9，记载了“可提供一种无铬酸盐表面处理剂、使用了该表面处理剂的表面处理皮膜的制造方法、及具有该表面处理皮膜的铝材或铝合金材，所述无铬酸盐表面处理剂不使用选自铁、镍或钴的氧化物、它们的氢氧化物或它们的羟基氧化物中的1种或2种以上的铁族化合物等，能够在铝材等与上层皮膜之间形成相对于铝材等及上层皮膜具有优异的密合性、并且对铝材等赋予优异的耐蚀性的表面处理皮膜”。

专利文献1日本特开平10-337530公报

专利文献2日本特开2001-158973号公报

专利文献3日本特开平2-25579号公报

专利文献4日本特开2010-201353号公报

专利文献5日本特开2000-309879号公报

专利文献6国际公开第2007/094253号公报

专利文献7日本特开平5-43212号公报

专利文献8日本特开2011-84729号公报

专利文献9国际公报2017/138464

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，为了使具有含有锌的镀层的涂装镀覆钢板等在家电用途或建材用途等中适用，要求耐蚀性的进一步提高。此外，针对通过含有铝、镁等的锌系镀覆钢板等的加工部(利用弯曲加工、压制加工等的加工部)而在镀层或涂膜中产生的裂纹，要求耐蚀性的进一步提高、特别是加工部的白锈的进一步抑制。

特别是专利文献9的技术是针对铝材的无铬酸盐后处理的技术，不是具有含有锌的镀层的镀覆钢板的无铬酸盐后处理的技术。

因此，期望满足这些性能的具有含有锌的镀层的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带。

于是，本公开的目的是提供在不利用六价铬的情况下即使因弯曲加工、压制加工等而在镀层或涂膜中产生裂纹也可抑制白锈的产生、并且还具有高耐蚀性的无铬酸盐型的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带。

用于解决课题的手段

用于解决课题的手段包含下述的方案。

<1>一种涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其具有：

钢板或钢带；

镀层，其设置于上述钢板或钢带的单面或两面，且含有锌；

化学转化处理皮膜，其设置在设置于上述钢板或钢带的单面的上述镀层上、或者设置在设置于上述钢板或钢带的两面的上述镀层中的至少一者上；

单层或复层的涂膜，其设置于上述化学转化处理皮膜上，

对于与上述化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜，其相对于与上述化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜的固体成分，含有0.01～10.0质量％的在常温下相对于100g水可溶解0.10g以上的铈化合物。

<2>根据上述<1>所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，上述铈化合物包含铈(III)化合物。

<3>根据上述<1>所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，上述铈化合物包含铈(IV)化合物。

<4>根据上述<3>所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，上述铈(IV)化合物包含硝酸二铵铈(IV)。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，在与上述化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜中，氯化铈的含量相对于与上述化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜的固体成分为0.01质量％以下。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，上述镀层的化学组成以质量％计为：

Al：0～60.0％、

Mg：0～15.0％、

Si：0～2.0％、

Ni：0～1.0％、

Cr：0～1.0％、

Ti：0～1.0％、及

剩余部分：Zn及杂质。

<7>根据上述<1>～<5>中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，上述镀层的化学组成以质量％计为：

Al：0.5～60.0％、

Mg：0.5～15.0％、

Si：0～2.0％、及

Ni：0～1.0％、

Cr：0～1.0％、

Ti：0～1.0％、

剩余部分：Zn及杂质。

<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，与上述化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜的膜厚超过5μm。

<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，与上述化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜包含聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂及聚氨酯树脂中的任一者以上。

<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，与上述化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜包含钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐及磷酸盐中的任一者以上。

发明效果

根据本公开，能够提供在不利用有害的六价铬的情况下即使因弯曲加工、压制加工等而在镀层或涂膜中产生裂纹也能抑制白锈的产生且还具有高耐蚀性的无铬酸盐型的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带。

具体实施方式

以下，对本公开的涂装镀覆钢板及涂装镀覆钢带的一个例子进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围在对“～”的前后记载的数值未标注“超过”或“低于”的情况下，是指包含这些数值作为下限值及上限值的范围。此外，在对“～”的前后记载的数值标注有“超过”或“低于”的情况的数值范围是指不含这些数值作为下限值或上限值的范围。

在本说明书中阶段式记载的数值范围内，某个阶段式的数值范围的上限值也可以置换成其他的阶段式记载的数值范围的上限值，此外，也可以置换成实施例中所示的值。此外，某个阶段式的数值范围的下限值也可以置换成其他的阶段式记载的数值范围的下限值，此外，也可以置换成实施例中所示的值。

此外，关于浓度或含量，“％”是指“质量％”。

作为浓度或含量(％)，“0～”是指该成分为任选成分，也可以不含有。

本说明书中，将“仅含有锌作为镀覆成分的镀层”也称为“锌镀层”，将“除了锌以外还含有铝、镁等作为镀覆成分的镀层”也称为“锌合金镀层”，将“锌镀层”、“锌合金镀层”及“含有锌的镀层”也总称为“锌系镀层”。

此外，将“具有锌镀层的钢板”也称为“镀锌钢板”，将“具有锌合金镀层的钢板”也称为“锌合金镀覆钢板”，将“具有锌系镀层的钢板”也称为“锌系镀覆钢板”。

本公开的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带具有：

钢板或钢带；

镀层，其设置于上述钢板或钢带的单面或两面，且含有锌；

化学转化处理皮膜，其设置在设置于上述钢板或钢带的单面的上述镀层上、或者设置在设置于上述钢板或钢带的两面的上述镀层中的至少一者上；和

单层或复层的涂膜，其设置于上述化学转化处理皮膜上。

而且，本公开的涂装镀覆钢板中，对于与化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜(以下，将“与化学转化处理皮膜相接触的上述单层的涂膜或上述复层的涂膜中与上述化学转化处理皮膜相接触的涂膜”也简称为“与化学转化处理皮膜相接触的涂膜”)，其相对于与化学转化处理皮膜相接触的涂膜固体成分以0.01～10.0质量％的浓度含有在常温下相对于100g水可溶解0.10g以上的铈化合物。

本公开的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带通过上述构成，成为在不利用有害的六价铬的情况下即使因弯曲加工、压制加工等而在镀层或涂膜中产生裂纹也抑制白锈的产生、并且也具有高耐蚀性的无铬酸盐型的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带。

本公开的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带通过下述的见识而被发现。

这里，在无铬酸盐型的涂装镀覆钢板中，产生腐蚀的界面为镀层与化学转化处理皮膜的界面、镀层与和化学转化处理皮膜相接触的涂膜的界面中的任一者。但是，化学转化处理皮膜与和化学转化处理皮膜相接触的涂膜相比小至数十～数百纳米级，通过利用扫描型电子显微镜的截面观察无法明确地确定界面。此外，相对于化学转化处理皮膜的厚度，所生成的腐蚀产物的厚度较厚，因此无法确定在哪个界面形成腐蚀产物。因而，只要没有特别说明，则产生腐蚀的部位设定为镀层与和化学转化处理皮膜相接触的涂膜之间。即，形成于各界面处的腐蚀产物称为形成于镀层与和化学转化处理皮膜相接触的涂膜之间的腐蚀产物。

需要说明的是，在镀层与和化学转化处理皮膜相接触的涂膜之间形成有化学转化处理皮膜，但化学转化处理皮膜通常为纳米级的膜厚，在产生膜厚的不均等的情况下，有时镀层与涂膜也直接相接触，因此有时在镀层与和化学转化处理皮膜相接触的涂膜的界面上也形成腐蚀产物。

首先，本发明人们为了弄清楚进行弯曲加工、压制加工等时容易产生白锈的理由，进行了下述的研究。

对于实施了一般的无铬酸盐化学转化处理和涂装的涂装镀覆钢板和实施了铬酸盐化学转化处理和涂装的涂装镀覆钢板，对进行了弯曲加工的涂装镀覆钢板通过复合循环试验进行腐蚀促进试验，进行腐蚀试验后的截面观察。其结果是，本发明人们得到了下述的见识。

在实施一般的无铬酸盐化学转化处理的情况下，在以具有锌镀层的镀锌钢板作为原板的涂装镀覆钢板(以下“涂装镀锌钢板”)和以具有含有铝、镁等的锌合金镀层的锌合金镀覆钢板作为原板的涂装镀覆钢板(以下“涂装锌合金镀覆钢板”)中加工部的腐蚀行为有不同。

就涂装镀锌钢板而言，是从弯曲加工部中产生的裂纹部起锌镀层整体发生腐蚀的行为。与此相对，在涂装锌合金镀覆钢板中，以因弯曲加工而产生的镀层的裂纹部作为起点，镀层与和化学转化处理皮膜相接触的涂膜之间也进行腐蚀。推定这是由于：就锌合金镀层而言，通过也包含氧化性比锌高的铝、镁等，与锌镀层相比镀覆成分的溶出或保护性的腐蚀产物的形成能力高；及通过介由镀层与和化学转化处理皮膜相接触的涂膜之间存在的氧化性高的特定的镀层而进行镀覆成分从裂纹部向镀层内部的溶出或由腐蚀产物的形成所引起的氧化，从而造成白锈的产生。

另一方面，关于实施了含有铬酸盐的化学转化处理及涂装的涂装镀覆钢板，不论具有锌镀层、含有铝、镁等的锌合金镀层的钢板，以因弯曲加工而产生的镀层或涂膜的裂纹部作为起点的镀层与和化学转化处理皮膜相接触的涂膜之间也不易进行腐蚀，白锈的产生也小。关于其理由，如下所述。就铬酸盐化学转化处理而言，通过该化学转化处理皮膜的高氧化能力和构成镀层的金属或其氧化物与化学转化处理皮膜的亲和性高，化学转化处理皮膜能够迅速并且牢固地形成与镀层的表面的结合，这对加工部耐蚀性是有效的。

认为铬酸盐由于具有多个价数，因此具有钢板的氧化作用，并且可进行膜的自修补，这是显示出高的加工部耐蚀性的要因。

于是，着眼于与铬酸盐同样地具有多个价数、进而与锌系镀覆钢板的构成成分的亲和性高的Ce。其中，着眼于在常温下相对于100g水可溶解0.10g以上的铈化合物(以下，也简称为“特定铈化合物”)。这是由于特定铈化合物具有下述特性：若含有于与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中，则涂膜中的铈离子在腐蚀环境下从涂膜溶出到镀层或钢板上，抑制腐蚀反应。

在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中添加特定铈化合物的结果是，抑制了复合循环腐蚀试验(CCT)后的弯曲加工部的白锈产生。因此，发现特定铈化合物是对锌系镀层有效的抑制剂。

作为加工部耐蚀性降低的要因，认为镀覆成分从镀层的开裂部过溶出是原因之一，推定是由于特定铈化合物中包含的铈离子抑制了镀覆成分的溶出。

而且，通过在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中添加特定铈化合物，与在化学转化处理皮膜中添加特定铈化合物的情况相比，成为即使因弯曲加工、压制加工等而在镀层或涂膜中产生裂纹也能抑制白锈的产生且具有高耐蚀性的涂装镀覆钢板。作为其理由，推测如下所述。

通过在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中添加特定铈化合物，在腐蚀环境中铈离子从涂膜溶出而将镀层或钢表面氧化，从而提高镀层的耐蚀性而抑制过溶出，进而引起镀层或钢的腐蚀的基本反应即阳极反应或阴极反应的区域得以保护。

需要说明的是，上述的内容在涂装镀覆钢带中也同样。

通过以上的见识，发现本公开的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带通过上述构成，成为在不利用有害的六价铬的情况下即使因弯曲加工、压制加工等而在镀层或涂膜中产生裂纹也抑制白锈的产生、并且也具有高耐蚀性的无铬酸盐型的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带。

以下，对本公开的涂装镀覆钢板进行详细说明。

<钢板>

钢板是形成镀层的对象的钢板。钢板没有特别限定。作为钢板，例如可以使用极低C型(铁素体主体组织)、Al-k型(在铁素体中包含珠光体的组织)、2相组织型(例如在铁素体中包含马氏体的组织、在铁素体中包含贝氏体的组织)、加工诱发相变型(在铁素体中包含残余奥氏体的组织)、微细结晶型(铁素体主体组织)等中的任一型的钢板。

钢板的抗拉强度没有特别限定，但优选为270～780MPa，更优选为270～590MPa，进一步优选为270～440MPa。

抗拉强度使用JIS Z 2241：2011的5号试验片，依据JIS Z 2241：2011进行测定。拉伸试验片的采集位置设定为距离板宽方向的端部为1/4部分，将与轧制方向成直角的方向设定为长度方向即可。

钢板的板厚没有特别限定，但优选为0.20～2.0mm，更优选为0.25～1.2mm，进一步优选为0.30～1.0mm。

<锌系镀层>

锌系镀层(含有锌的镀层)中的锌的含量相对于锌系镀层的化学组成整体，优选为25.0～100.0质量％。根据需要，也可以将锌的含量的下限设定为30.0质量％、35.0质量％、45.0质量％、55.0质量％或65.0质量％。

具体而言，作为锌系镀层，可列举出锌镀层、锌-铝-镁镀层、锌-铝-镁-硅镀层、锌-铝镀层、锌-铝-硅镀层等。

锌系镀层还可列举出含有少量钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等作为异种金属元素或杂质的镀层。

特别是从耐蚀性的观点出发，锌系镀层优选为除了锌以外还包含铝的镀层、含有铝及镁的镀层。即，若将锌合金镀覆钢板用于原板，则与镀锌钢板相比，可得到优异的耐蚀性，因此优选。

更具体而言，锌系镀层优选上述镀层的化学组成以质量％计为

Al：0～60.0％、

Mg：0～15.0％、

Si：0～2.0％、

Ni：0～1.0％、

Cr：0～1.0％、

Ti：0～1.0％、及

剩余部分：Zn及杂质。

若因具有上述组成的锌系镀层的弯曲加工、压制加工等在镀层或涂膜中产生裂纹，则有时产生白锈及腐蚀。但是，通过在该镀层上设置化学转化处理皮膜、和设置于上述化学转化处理皮膜上且以上述浓度含有特定铈化合物的单层或复层的涂膜，可抑制白锈的产生，耐蚀性也提高。

具体而言，锌系镀层优选为以0.5～60.0质量％含有铝、剩余部分由锌及杂质构成的镀层，更优选为含有0.5～60.0质量％的铝、进而0.5～15.0质量％以下的镁、剩余部分由锌及杂质构成的镀层。此时，锌系镀层也可以含有1.0质量％以下的Si、Ni、Cr或Ti。Al、Mg、Si、Ni、Cr或Ti的含有不是必须的，其下限为0％。

Al含量的下限优选为1.0质量％、1.5质量％、或2.0质量％。

Al含量的上限优选为55.0质量％、50.0质量％、或45.0质量％。

Mg含量的下限优选为1.0质量％、1.5质量％、或2.0质量％。

Mg含量的上限优选为12.5质量％、10.0质量％、或7.5质量％。

Si含量的下限优选为0.2质量％、0.4质量％、或0.6质量％。

Si含量的上限优选为1.8质量％、1.6质量％、或1.4质量％。

Ni含量、Cr含量及Ti含量的下限分别优选为0.1质量％、0.2质量％、或0.3质量％。

Ni含量、Cr含量及Ti含量的上限分别优选为0.8质量％、0.6质量％、或0.4质量％。

作为包含锌、铝、镁中的任一者的锌合金镀层，可例示出锌-铝-镁镀层、锌-铝-镁-硅镀层，根据各成分的比例，存在各种Zn-6％Al-3％Mg镀层、Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si镀层、Zn-55％Al-2％Mg-1.6％Si镀层、在这些镀层中含有微量的Ni、Cr、Ti等的镀层等。

具体而言，对于锌系镀层，上述镀层的化学组成也可以以质量％计为：

Al：0.5～60.0％、

Mg：0.5～15.0％、

Si：0～2.0％、

Ni：0～1.0％、

Cr：0～1.0％、

Ti：0～1.0％、及

剩余部分：Zn及杂质。即，锌系镀层也可以为锌合金镀层。

锌系镀层的形成方法没有特别限定，可以是公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀镀覆法、分散镀覆法、真空镀覆法等中的任一方法。

锌系镀层的钢板每一面的附着量没有特别限定，但优选为15g·m^-2以上且140g·m^-2以下。更优选为30g·m^-2以上且90g·m^-2以下。

若锌系镀层的附着量为15g·m^-2以上，则可抑制未镀覆部分的产生，利用镀覆的防蚀效果提高。此外，若锌系镀层的附着量为140g·m^-2以下，则耐蚀性提高，不易产生镀层黑黑地变色的现象。

<化学转化处理皮膜(以下，也称为“皮膜”)>

化学转化处理皮膜是将附着于镀覆钢板表面的油分等杂质及表面氧化物通过脱脂工序及洗涤工序而除去后，通过化学转化处理来形成。

化学转化处理皮膜也可以包含选自树脂、硅烷偶联剂、锆化合物、二氧化硅、磷酸及其盐、氟化物、以及钒化合物中的任一者以上。若包含这些物质，则进而化学转化处理液涂布后的成膜性、皮膜相对于水分或腐蚀性离子等腐蚀因子的阻挡性(致密性)、与镀覆面的皮膜密合性等提高，有助于皮膜的耐蚀性的水平提高。

特别是若化学转化处理皮膜包含硅烷偶联剂及锆化合物中的任一者以上，则在皮膜中形成交联结构，进而与镀覆表面的结合也强化，因此能够提高皮膜的密合性、阻挡性。

此外，若化学转化处理皮膜包含二氧化硅、磷酸及其盐、氟化物、以及钒化合物中的任一者以上，则作为抑制剂，通过在镀层、钢表面形成沉淀皮膜或钝态皮膜，能够提高耐蚀性。

进而，化学转化处理膜也可以含有特定铈化合物。

[树脂]

树脂没有特别限定，例如可以使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等公知的有机树脂。为了进一步提高与镀覆钢板的密合性，优选使用在分子链中具有强制部位或极性官能团的树脂(聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等)中的至少一者。树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。

树脂的含量(干膜浓度＝相对于化学转化处理膜的固体成分的质量％)相对于皮膜固体成分优选为0质量％以上且85质量％以下。更优选为0质量％以上且60质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下。若树脂的含量超过85质量％，则有时其他的皮膜构成成分的比例降低，作为耐蚀性以外的皮膜所要求的性能降低。

[硅烷偶联剂]

作为硅烷偶联剂，为上述的具有硅烷醇基的羧酸衍生物以外的化合物，可以使用各种硅烷化合物。

作为硅烷偶联剂，例如可列举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、十八烷基二甲基〔3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、十八烷基二甲基〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、十八烷基二甲基〔3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等。

它们中，作为硅烷偶联剂，若使用具有缩水甘油醚基的硅烷偶联剂(例如具有缩水甘油醚基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等)，则与化学转化处理皮膜相接触的涂膜(下层涂膜)的加工密合性特别提高。进而，若使用三乙氧基类型的硅烷偶联剂，则能够提高基底处理剂的保存稳定性。认为这是由于，三乙氧基硅烷在水溶液中比较稳定，聚合速度慢。

硅烷偶联剂可以使用1种，也可以将2种以上并用。

[锆化合物]

作为锆化合物，没有特别限定，但例如可列举出正丙醇锆、正丁醇锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、单乙基乙酰乙酸锆、双(乙基乙酰乙酸根合)乙酰丙酮锆、乙酸锆、单硬脂酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠等。

锆化合物可以单独使用，也可以将2种以上并用。

需要说明的是，碳酸锆化合物与树脂发生交联反应，形成具有锆与树脂的交联结构的皮膜。此外，碳酸锆化合物在涂布而干燥时碳酸根离子挥发，剩余的锆彼此介由氧而结合，高分子量化。在该过程中-Zr-OH基与镀层的表面形成Zr-O-M键(M：镀层中的金属元素)。

[硅烷偶联剂及锆化合物的合计含量]

硅烷偶联剂及锆酰盐的含量(干膜浓度＝相对于化学转化处理膜的固体成分的质量％)优选在皮膜中含有5质量％以上且80质量％以下。更优选为20质量％以上且70质量％。若含量低于5质量％，则有时不能得到与基材的密合性、耐蚀性的提高效果，若超过80质量％，则有时加工性降低。

[二氧化硅]

对于二氧化硅，其是因具有微细的粒径而在分散于水中时可稳定地维持水分散状态的二氧化硅的总称。二氧化硅对于提高涂装镀覆钢板的耐蚀性、并且提高与化学转化处理皮膜相接触的涂膜(下层涂膜)的密合性是有效的。

作为二氧化硅，没有特别限制，但例如优选为一次粒径为5～50nm的胶体二氧化硅、气相二氧化硅等二氧化硅微粒子。作为二氧化硅，例如可以使用“SNOWTEX N”、“SNOWTEXC”、“SNOWTEX UP”、“SNOWTEX PS”(都为日产化学工业制)、“ADELITE AT-20Q”(旭电化工业制)等市售的硅胶、或AEROSIL#300(Nippon Aerosil制)等粉末二氧化硅等。二氧化硅只要根据所需的性能而适当选择即可。

二氧化硅可以使用1种，也可以将2种以上并用。

二氧化硅的含量(干膜浓度＝相对于化学转化处理膜的固体成分的质量％)相对于皮膜固体成分优选为0质量％以上且30质量％以下。更优选为1质量％以上且20质量％以下。若二氧化硅的含量超过30质量％，则有时皮膜变脆，将涂装镀覆钢板成形加工时的加工追随性降低。

[磷酸及其盐]

作为磷酸及其盐，例如可列举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类及它们的盐；磷酸三铵、磷酸氢二铵等铵盐；氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)等膦酸类及它们的盐；植酸等有机磷酸类及它们的盐等。需要说明的是，作为磷酸的盐，作为铵盐以外的盐，可列举出与Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Ni、Zn、Fe等的金属盐。

磷酸及其盐可以单独使用，也可以将2种以上并用。

磷酸及其盐的含量(干膜浓度＝相对于化学转化处理膜的固体成分的质量％)相对于皮膜固体成分优选为0质量％以上且20质量％以下。更优选为1质量％以上且10质量％以下。

若磷酸及其盐的含量超过20质量％，则有时皮膜变脆，将涂装镀覆钢板进行成形加工时的皮膜的加工追随性降低。

[氟化物]

作为氟化物，例如可列举出氟锆酸铵、氟硅酸铵、氟钛酸铵、氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化锂、氟钛酸、氟锆酸等。

氟化物可以单独使用，也可以将2种以上并用。

氟化物的含量(干膜浓度＝相对于化学转化处理膜的固体成分的质量％)相对于皮膜固体成分优选为0质量％以上且20质量％以下。更优选为1质量％以上且10质量％以下。若氟化物的含量超过20质量％，则有时皮膜变脆，将涂装镀覆钢板进行成形加工时的皮膜的加工追随性降低。

[钒化合物]

作为钒化合物，例如可列举出将五氧化钒、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧化钒等5价的钒化合物用还原剂还原成2～4价而得到的钒化合物；三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、三氯化钒、磷钒钼酸、硫酸钒、二氯化钒、氧化钒等氧化数4～2价的钒化合物等。

钒化合物可以单独使用，也可以将2种以上并用。

钒化合物的含量(干膜浓度＝相对于化学转化处理膜的固体成分的质量％)相对于皮膜固体成分优选为0质量％以上且20质量％以下。更优选为1质量％以上且10质量％以下。若钒化合物的含量超过20质量％，则有时皮膜变脆，将涂装镀覆钢板进行成形加工时的皮膜的加工追随性降低。

特定铈化合物也可以含有于化学转化处理被膜中。

作为化学转化处理被膜中含有的特定铈化合物，可列举出与后述的涂膜中含有的特定铈化合物同样的化合物。即，可列举出在常温下相对于100g水可溶解0.10g以上的铈化合物。

而且，化学转化处理被膜中含有的特定铈化合物的含量的下限相对于与化学转化处理皮膜相接触的涂膜固体成分，优选为0.01质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为1.0质量％。

特定铈化合物的含量的上限相对于与化学转化处理皮膜相接触的涂膜固体成分，优选为10.0质量％，更优选为8.0质量％，进一步优选为5.0质量％。

[化学转化处理皮膜的组成具体例子]

对化学转化处理皮膜的组成的具体例子进行说明。

作为化学转化处理皮膜的组成的一个例子，优选包含树脂、以及硅烷偶联剂及锆化合物中的任一者。

该情况下，树脂的含量相对于皮膜固体成分优选为40～85质量％，更优选为45～80质量％，进一步优选为50～75质量％。

此外，硅烷偶联剂或锆化合物的含量相对于皮膜固体成分优选为15～60质量％，更优选为20～55质量％，进一步优选为25～50质量％。

作为化学转化处理皮膜的组成的其他例子，优选为包含如下所述的成分的组成。

·树脂

·硅烷偶联剂及锆化合物中的任一者

·二氧化硅、磷酸及其盐、氟化物以及钒化合物中的任一者以上

该情况下，树脂的含量相对于皮膜固体成分优选为10～75质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为20～65质量％。

此外，硅烷偶联剂或锆化合物的含量相对于皮膜固体成分优选为5～59质量％，更优选为12～53质量％，进一步优选为18～47质量％。

进而，二氧化硅、磷酸及其盐、氟化物以及钒化合物的合计含量相对于皮膜固体成分优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为3～20质量％。

[化学转化处理剂的形成方法]

化学转化处理剂的制造方法没有特别限定，但例如可列举出将各个皮膜形成成分混合并用分散器进行搅拌、溶解或分散的方法。为了提高各个皮膜形成成分的溶解性或分散性，也可以根据需要添加公知的亲水性溶剂等。在化学转化处理剂中，也可以在不损害其性能的范围内，为了pH调整而添加酸、碱等。

为了形成化学转化处理皮膜，将化学转化处理剂涂布于镀覆钢板上，将涂布膜进行加热干燥。

化学转化处理剂的涂布方法没有特别限定，可以是一般公知的涂装方法、例如利用辊涂、空气喷雾、无气喷雾、浸渍等的方法。

作为加热干燥温度，为50～250℃为宜。低于50℃时，水分的蒸发速度慢，不能得到充分的成膜性，因此有时防锈力不足。若超过250℃，则有时作为有机物的硅烷偶联剂的烷基部分因热分解等而引起改性，密合性、耐蚀性降低。加热温度更优选为70～160℃。

加热干燥方法没有特别限制，可列举出将热风、感应加热、近红外线、直火等单独或组合的方法。例如在利用热风干燥的情况下，加热干燥时间优选为1秒钟～5分钟。

[镀覆钢板每一面的化学转化处理皮膜的附着量]

镀覆钢板每一面的化学转化处理皮膜的附着量以固体成分计优选为10～1000mg/m²。低于10mg/m²时无法确保充分的加工密合性和耐蚀性，若超过1000mg/m²则有时加工密合性降低。

镀覆钢板每一面的化学转化处理皮膜的附着量的下限更优选为20mg/m²或30mg/m²，进一步优选为40mg/m²或50mg/m²。镀覆钢板每一面的化学转化处理皮膜的附着量的上限更优选为800mg/mmm²或600mg/mm²，进一步优选为400mg/mm²、300mg/mm²或200mg/mm²。镀覆钢板每一面的化学转化处理皮膜的膜厚优选为2.0μm以下，优选为1.0μm以下、0.8μm以下或0.6μm以下。没有必要特别规定镀覆钢板每一面的化学转化处理皮膜的膜厚的下限，但也可以设定为0.01μm、0.03μm、或0.05μm。

<涂膜>

涂膜是形成于化学转化处理皮膜上的单层或复层的膜。涂膜大多每一面涂装镀覆钢板设置1～3层。在涂膜为2层以上的复层的情况下，与化学转化处理皮膜相接触的涂膜有时也特别被称为底涂涂膜，大多为了保证涂膜与化学转化处理皮膜的密合性及耐蚀性。另一方面，上层的涂膜大多为了保证利用着色的图案设计性或阻挡性、其他的表面功能性。需要说明的是，这里所示的涂膜只要没有特别说明，则设定为表示与化学转化处理皮膜相接触的涂膜。

涂膜含有特定铈化合物。

此外，涂膜例如包含树脂。涂膜优选包含颜料。在涂膜中，除了这些成分以外，也可以包含流平剂、消泡剂、着色剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂等添加剂。需要说明的是，用于形成涂膜的涂布液优选在溶剂中分散或溶解上述各成分而获得。

[特定铈化合物]

特定铈化合物是在常温下相对于100g水可溶解0.10g以上的铈化合物。

这里，所谓常温是指15～25℃的温度区域。

铈化合物是否相对于上述溶剂100g可溶解0.10g以上通过下述步骤来判断。

首先，称量100g水。接着，称量0.10g测定对象的铈化合物。将称量的溶剂及测定对象的铈化合物加入到烧杯中，将溶剂的温度保持在常温并进行搅拌。然后，通过目视来判断测定对象的铈化合物是否溶解。

从进一步抑制白锈的产生、也进一步提高耐蚀性的观点出发，特定铈化合物优选为在常温下相对于100g水溶解0.1g以上的特定铈化合物，更优选为溶解1.0g以上的特定铈化合物，进一步优选为溶解10g以上的特定铈化合物。

此外，没有特别限定，但特定铈化合物也可以为在常温下相对于100g水溶解500g以下的特定铈化合物。

作为特定铈化合物，可列举出铈(III)化合物、铈(IV)化合物。即，在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中，作为特定铈化合物，优选包含铈(III)化合物及铈(IV)化合物中的至少一者。

特别是作为特定铈化合物，优选至少包含铈(IV)化合物。这是因为铈(IV)化合物与铈(III)化合物相比，镀覆成分的溶出抑制效果高。

作为铈(III)化合物，可列举出硝酸铈(III)六水合物(硝酸亚铈六水合物)、硫酸铈(III)八水合物(硫酸亚铈八水合物)、硫酸铈(III)四水合物、双(三氟甲磺酰)亚胺铈(III)、硝酸铵铈(III)四水合物、硝酸二铵铈(III)四水合物、硫酸铈(III)n水合物、溴化铈(III)、氯化铈(III)七水合物、氯化铈(III)n水合物、乙酸铈(III)水合物、三氟甲磺酸铈(III)、氯化铈(III)、碘化铈(III)等。

它们中，作为铈(III)化合物，优选硝酸铈(III)六水合物(硝酸亚铈六水合物)、硫酸铈(III)八水合物(硫酸亚铈八水合物)、硝酸铵铈(III)四水合物、硝酸二铵铈(III)四水合物、硫酸铈(III)n水合物、乙酸铈(III)水合物。

作为铈(IV)化合物，可列举出硝酸二铵铈(IV)(diammonium cerium(IV)nitrate)、硫酸铈(IV)n水合物、硫酸四铵铈(IV)二水合物、硫酸铈(IV)无水物、硫酸四铵铈(IV)四水合物、甲氧基乙醇铈(IV)等。

它们中，作为铈(IV)化合物，优选为硝酸二铵铈(IV)、硫酸铈(IV)n水合物、硫酸四铵铈(IV)二水合物、硫酸铈(IV)无水物、硫酸四铵铈(IV)四水合物，更优选硝酸二铵铈(IV)。

作为不符合特定铈化合物的铈化合物，例如可列举出铈的磷酸盐、铈的氧化物等。

上述铈的磷酸盐、铈的氧化物等常温下的相对于100g水的溶解量低于0.10g。

特定铈化合物的含量相对于与化学转化处理皮膜相接触的涂膜固体成分为0.01～10.0质量％。

若铈化合物的含量低于0.01质量％，则不能得到镀覆成分的溶出抑制效果，无法抑制白锈的产生，耐蚀性降低。因此，铈化合物的含量设定为0.01质量％以上。

若铈化合物的含量超过10.0质量％以上，则有时与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中所占的铈化合物浓度过高，引起与化学转化处理皮膜相接触的涂膜的加工性的降低，变得难以充分得到耐蚀性以外的性能。因此，铈化合物的含量设定为10.0质量％以下。

特定铈化合物的含量的下限相对于与化学转化处理皮膜相接触的涂膜固体成分，优选为0.50质量％，更优选为1.0质量％，进一步优选为1.5质量％。

特定铈化合物的含量的上限相对于与化学转化处理皮膜相接触的涂膜固体成分，优选为8.0质量％，更优选为5.0质量％，进一步优选为4.0质量％。

氯化铈存在对于加工部的耐蚀性的提高的效果小的倾向。其理由并不明确，但推定是由于氯化铈与铁等金属形成络合盐而提高溶解性，与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中的氯化铈的含量越低越有利。

因此，在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中，氯化铈的含量相对于与化学转化处理皮膜相接触的涂膜的固体成分，优选为0.01质量％以下或低于0.01质量％，更优选为0.005质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。

在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中，氯化铈的含量相对于与化学转化处理皮膜相接触的涂膜的固体成分，优选为0质量％(即，在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中，优选不含氯化铈)，但也可以含有0.001质量％以上。

作为氯化铈，可列举出氯化铈(III)、氯化铈(III)七水合物、氯化铈(III)n水合物等。

[树脂]

树脂没有特别限定。例如可列举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氟树脂。

作为树脂，还可列举出将这些树脂通过丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、丁基甲基混合三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯树脂、或它们的混合系的交联剂成分交联而得到的树脂。

作为树脂，还可列举出电子射线固化型树脂、紫外线固化型树脂等。

它们中，作为粘合剂树脂，优选聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂及聚氨酯树脂中的任一者以上。

这些粘合剂树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

树脂的含量相对于涂膜固体成分优选为20～90质量％。若树脂的含量低于20质量％，则成为基体的成分少，因此因加工等而容易产生裂纹等，有时对耐蚀性等也产生影响。此外，若颜料的含量超过90质量％，则防锈颜料等的含有少，因此有时无法保证作为涂膜的耐蚀性、密合性。从加工性和耐蚀性等观点出发，树脂的含量更优选为30～80质量％。

[颜料]

作为颜料，大致分为防锈颜料、着色颜料、体质颜料。

作为防锈颜料，可列举出钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐、磷酸盐等。

作为着色颜料，可列举出公知的无机及有机着色颜料。作为无机着色颜料，可列举出氧化钛、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、高岭土粘土、炭黑、氧化铁等。作为有机着色颜料，可列举出汉撒黄、吡唑啉酮橙、酞菁、偶氮系颜料等。

作为体质颜料，例如可列举出滑石、粘土、二氧化硅、云母、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡等。

它们中，从耐蚀性的提高的观点出发，作为颜料，优选防锈颜料。即，与化学转化处理皮膜相接触的涂膜(下层涂膜)优选包含钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐及磷酸盐中的任一者以上。

这里，作为钒酸盐，可列举出钒酸钙、钒酸镁、偏钒酸铵、钒酸钾、钒酸钠、钒酸铵、钒酸磷、氧化钒等。

作为钨酸盐，可列举出钨酸钠、钨酸钙、钨酸铵、钨酸锂、钨酸镁等。

作为硅酸盐，可列举出硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、钙离子交换二氧化硅等。

作为磷酸盐，可列举出磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸铝、三聚磷酸镁、磷酸二氢钠一水合物、磷酸二氢钠二水合物、次磷酸钙等。

颜料的含量相对于涂膜固体成分优选为5～70质量％。若颜料的含量低于5质量％，则有时因涂膜的刚性和凝聚力降低，在涂装镀覆钢板的压制加工时涂膜表面与模具摩擦时变得容易产生涂膜剥离(涂膜粘着)。此外，若颜料的含量超过70质量％，则有时加工性降低。从耐蚀性、耐药品性及加工性的平衡的观点出发，颜料的含量更优选为15～70质量％，进一步优选为20～50质量％。

[涂膜的膜厚]

涂膜的膜厚优选为4μm以上(例如4～50μm)。涂膜的膜厚在涂膜为复层的情况下，是指复层的合计膜厚。

但是，在涂膜为复层的情况下，与化学转化处理皮膜相接触的涂膜(下层涂膜)优选为4～15μm。若膜厚为4μm以上，则容易得到充分的耐蚀性及耐药品性。另一方面，若膜厚为15μm以下，则加工性容易提高。从耐蚀性、耐药品性及加工性的良好平衡的观点出发，与化学转化处理被膜相接触的被膜(下层涂膜)的膜厚更优选为4～10μm的范围。

此外，在涂膜为复层的情况下，比与化学转化处理皮膜相接触的涂膜更靠上层的涂膜的膜厚优选为5～30μm。若膜厚为5μm以上则耐药品性、耐蚀性及颜色的隠蔽性容易提高，还变得容易得到图案设计性。此外，若膜厚为30μm以下则加工性容易提高。上层的涂膜的厚度更优选为10～25μm。

需要说明的是，在上层的涂膜为复层的情况下，上层的涂膜的膜厚是指上层的各涂膜的膜厚。

在涂膜为单层的情况及复层的情况下，从更加抑制白锈的产生、耐蚀性也进一步提高的观点出发，与化学转化处理皮膜相接触的涂膜的膜厚优选为超过5μm，更优选为6μm以上，进一步优选为7μm以上。

在涂膜为单层的情况及复层的情况下，从加工性提高的观点出发，与化学转化处理皮膜相接触的涂膜的膜厚优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。

[涂膜的形成方法]

涂膜是涂布涂布液后将涂布膜进行干燥及固化而形成的。

作为涂膜的涂布方法，没有特别限制，例如可列举出浸渍法、帘式流动法、辊涂法、棒涂法、静电法、刷毛涂布法、T-型模法、层压法、喷雾法等。此外，还可列举出湿压湿涂布(wet-on-wet coating)法、多层同时涂布法。

加热及固化可以适用利用热风、近红外线、远红外线、高频感应加热、由它们的复合的加热法等任意的方法。

[涂装镀覆钢板的具体形态]

本公开的涂装镀覆钢板为预涂钢板。

预涂钢板是相对于成型前的钢板形成涂膜而得到的平板的钢板。这里，相对于上述成型前的钢板而形成的涂膜为本公开的涂装镀覆钢板中的涂膜。

另一方面，本公开的涂装镀覆钢板不具有电沉积涂装膜。即，本公开的涂装镀覆钢板是具有涂膜作为最表面的钢板。

<涂装镀覆钢带>

本实施方式的涂装镀覆钢带为带状的钢。

作为本实施方式的涂装镀覆钢带的形状，例如可列举出卷绕成卷材状的涂装镀覆钢带。

本实施方式的涂装镀覆钢带的构成除了为带状以外，具有与上述涂装镀覆钢板相同的构成。

涂装镀覆钢带例如通过将上述涂装镀覆钢板卷取成卷材状而获得。

将上述涂装镀覆钢板卷取成卷材状的方法没有特别限定，例如可列举出使用公知的卷取机的方法。

实施例

以下，列举出实施例对本公开进一步进行具体说明。但是，这些各实施例并不限制本公开。

(1)锌系镀覆钢板

准备表1中所示的在两面具有锌系镀层的锌系镀覆钢板。锌系镀覆钢板使用板厚为0.5mm的软钢板。锌系镀覆钢板是对表面进行碱脱脂处理、水洗干燥后使用。

(2)化学转化处理皮膜的形成

用于形成化学转化处理皮膜的化学转化处理剂通过将表2中所示的Ce化合物、表3中所示的树脂、表4中所示的硅烷偶联剂、表5中所示的锆化合物、表6中所示的二氧化硅、表7中所示的磷酸及其盐、表8中所示的氟化物、表9中所示的钒化合物以表12中所示的配合量(干膜浓度＝相对于化学转化处理膜的固体成分的质量％)配合并使用分散机进行搅拌来制备。

接着，通过在上述(1)中准备的锌系镀覆钢板的两面按照每一面成为100mg/m²的附着量的方式用辊涂机涂装化学转化处理剂，在100℃的钢板到达温度下使其干燥，从而形成化学转化处理皮膜。

需要说明的是，表12中的化学转化处理皮膜的各成分的含量(干膜的浓度)为相对于皮膜固体成分的质量％。表12中，除了Ce化合物以外，树脂、硅烷偶联剂、锆化合物、二氧化硅、磷酸及其盐、氟化物和钒化合物在化学转化处理皮膜中的各配合量以1％单位进行记载。因此，包含Ce化合物的全部的配合量的合计未必成为100％。

(3)涂膜

用于形成涂膜的涂布液通过将表2中所示的Ce化合物和表10中所示的树脂、表11中所示的颜料以表12中所示的配合量(干膜浓度＝相对于涂膜的固体成分的质量％)进行配合并使用分散机进行搅拌来制备。

接着，通过在上述(2)中准备的具有化学转化处理皮膜的锌系镀覆钢板的两面按照成为规定的膜厚的方式用辊涂机涂装涂布液，在220℃的钢板到达温度下使其干燥，从而形成涂膜。

需要说明的是，在涂膜为2层的情况下，进一步在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜(下层涂膜)上，按照成为15μm的方式用辊涂机涂装Nippon Paint Coatings公司制FLC100涂料，在230℃的基板到达温度下使其干燥，从而形成涂膜。

需要说明的是，表12中的涂膜的各成分的含量(干膜的浓度)为相对于涂膜固体成分的质量％。

(4)评价方法及评价基准

从上述(3)中得到的涂装镀覆钢板采集试验板，对试验板以下述所示的评价方法及评价基准进行评价。

(横切白锈宽度)

将试验板(50×100mm尺寸)的端面进行胶带密封，在钢板上用割刀按照形成伤痕的方式划入横切直至钢板基体后，实施60个循环的依据CCT-JASOM609的复合循环腐蚀试验。测定试验后的试验板的从横切起的镀覆的白锈宽度的最大值，按照下述的评价基准进行评价。

评分5：白锈宽度低于2mm

评分4：白锈宽度为2mm以上且低于4mm

评分3：白锈宽度为4mm以上且低于6mm

评分2：白锈宽度为6mm以上且低于8mm

评分1：白锈宽度为8mm以上

(埃里克森(Erichsen)加工部的白锈)

将试验板(50×100mm尺寸)的端面进行胶带密封后，对试验板中央进行6mm的埃里克森挤出，实施60个循环的依据CCT-JASO M609的复合循环腐蚀试验。测定试验后的试验板的通过埃里克森加工而被挤出的圆形部处的镀覆白锈比例，按照下述的评价基准进行评价。

评分5：白锈的面积比例低于20％

评分4：白锈的面积比例为20％以上且低于30％

评分3：白锈的面积比例为30％以上且低于40％

评分2：白锈的面积比例为40％以上且低于50％

评分1：白锈的面积比例为50％以上

表2中的“在水中的溶解度(0.10％以上)”将符合的铈化合物在常温下相对于100g水溶解0.10g以上的情况记载为“Y”。另一方面，将低于0.10g的溶解的情况记载为“N”。

表1

No.	镀覆钢板(％＝质量％)
		a1	热浸镀锌钢板
a2	Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si热浸镀锌合金钢板
		a3	Zn-6％Al-3％Mg热浸镀锌合金钢板
a4	Zn-55％Al-2％Mg-1.6％Si热浸镀锌合金钢板
		a5	Zn-55％Al-1.6％Si热浸镀锌合金钢板

表2

表3

No.	化学转化处理皮膜的树脂
		f1	聚酯树脂
f2	聚氨酯树脂
		f3	环氧树脂
f4	酚醛树脂
		f5	丙烯酸树脂

表4

No.	化学转化处理皮膜的硅烷偶联剂
		g1	3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
g2	3-氨基丙基三乙氧基硅烷

表5

No.	化学转化处理皮膜的锆化合物
		h1	碳酸锆铵

表6

No.	化学转化处理皮膜的二氧化硅
		i1	胶体二氧化硅

表7

No.	化学转化处理皮膜的磷酸及其盐
		j1	磷酸
j2	磷酸铵

表8

No.	化学转化处理皮膜的氟化物
		k1	氟钛酸
k2	氟化铵

表9

No.	化学转化处理皮膜的钒化合物
		l1	乙酰丙酮钒

表10

No.	与化学转化处理皮膜相接触的下层涂膜(第1层)的树脂
		m1	聚酯树脂
m2	丙烯酸树脂
		m3	环氧树脂
m4	聚氨酯树脂
		m5	丁基甲基混合三聚氰胺树脂
m6	异氰酸酯树脂

表11

No.	与化学转化处理皮膜相接触的下层涂膜(第1层)的颜料
		n1	钒酸钙-镁
n2	钨酸钠
		n3	硅酸钠
n4	钙离子交换二氧化硅(Grace公司制：SHIELDEX C303)
		n5	磷酸铝(TAYCA公司制：K-WHITE#82)

/>

/>

/>

/>

/>

/>

/>

获知在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中含有特定铈化合物的涂装镀覆钢板(试验No.11～26、29～34、36～71、75～79、83)的横切白锈宽度及埃里克森加工部的白锈面积比例小。

另一方面，获知在与化学转化处理皮膜相接触的涂膜中不含有特定铈化合物的涂装镀覆钢板(试验No.1～10、27、28、35、72～74、80～82、84～87)的横切白锈宽度及埃里克森加工部的白锈面积比例与含有特定铈化合物的涂装镀覆钢板相比较大。

需要说明的是，在化学转化处理皮膜中含有特定铈化合物的涂装镀覆钢板(试验No.84～87)虽然表中记载的横切白锈宽度及埃里克森加工部的白锈的评分与试验No.2的涂装镀覆钢板相同，但结果是在化学转化处理皮膜中含有特定铈化合物的涂装镀覆钢板(试验No.84～87)的横切白锈宽度及埃里克森加工部的白锈面积比例较小。

由上述结果获知，在本实施例中，与比较例相比，在不利用有害的六价铬的情况下，即使因弯曲加工、压制加工等而在镀层或涂膜中产生裂纹，也抑制白锈的产生，并且也具有高耐蚀性。

Claims (10)

1.一种涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其具有：

钢板或钢带；

镀层，其设置于所述钢板或钢带的单面或两面，且含有锌；

化学转化处理皮膜，其设置在设置于所述钢板或钢带的单面的所述镀层上、或者设置在设置于所述钢板或钢带的两面的所述镀层中的至少一者上；和

单层或复层的涂膜，其设置于所述化学转化处理皮膜上，

对于与所述化学转化处理皮膜相接触的所述单层的涂膜或所述复层的涂膜中与所述化学转化处理皮膜相接触的涂膜，其相对于与所述化学转化处理皮膜相接触的所述单层的涂膜或所述复层的涂膜中与所述化学转化处理皮膜相接触的涂膜的固体成分，含有0.01～10.0质量％的在常温下相对于100g水可溶解0.10g以上的铈化合物。

2.根据权利要求1所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，所述铈化合物包含铈(III)化合物。

3.根据权利要求1所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，所述铈化合物包含铈(IV)化合物。

4.根据权利要求3所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，所述铈(IV)化合物包含硝酸二铵铈(IV)。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，与所述化学转化处理皮膜相接触的所述单层的涂膜或所述复层的涂膜中与所述化学转化处理皮膜相接触的涂膜中，氯化铈的含量相对于与所述化学转化处理皮膜相接触的所述单层的涂膜或所述复层的涂膜中与所述化学转化处理皮膜相接触的涂膜的固体成分为0.01质量％以下。

6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，所述镀层的化学组成以质量％计为：

Al：0～60.0％、

Mg：0～15.0％、

Si：0～2.0％、

Ni：0～1.0％、

Cr：0～1.0％、

Ti：0～1.0％、及

剩余部分：Zn及杂质。

7.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，所述镀层的化学组成以质量％计为：

Al：0.5～60.0％、

Mg：0.5～15.0％、

Si：0～2.0％、及

Ni：0～1.0％、

Cr：0～1.0％、

Ti：0～1.0％、

剩余部分：Zn及杂质。

8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，与所述化学转化处理皮膜相接触的所述单层的涂膜或所述复层的涂膜中与所述化学转化处理皮膜相接触的涂膜的膜厚超过5μm。

9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，与所述化学转化处理皮膜相接触的所述单层的涂膜或所述复层的涂膜中与所述化学转化处理皮膜相接触的涂膜包含聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂及聚氨酯树脂中的任一者以上。

10.根据权利要求1～权利要求9中任一项所述的涂装镀覆钢板或涂装镀覆钢带，其中，与所述化学转化处理皮膜相接触的所述单层的涂膜或所述复层的涂膜中与所述化学转化处理皮膜相接触的涂膜包含钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐及磷酸盐中的任一者以上。