JP3218401B2 - 防錆顔料組成物 - Google Patents
防錆顔料組成物Info
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- JP3218401B2 JP3218401B2 JP21648991A JP21648991A JP3218401B2 JP 3218401 B2 JP3218401 B2 JP 3218401B2 JP 21648991 A JP21648991 A JP 21648991A JP 21648991 A JP21648991 A JP 21648991A JP 3218401 B2 JP3218401 B2 JP 3218401B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、りん酸塩系の防錆顔料
に係り、更に言えばアパタイトと他の難溶性金属りん酸
塩とからなる白色無公害防錆顔料組成物に関するもので
ある。
に係り、更に言えばアパタイトと他の難溶性金属りん酸
塩とからなる白色無公害防錆顔料組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、防錆顔料として、最も代表的なも
のとして鉛丹あるいはジンククロメートが広範囲に使用
されている。
のとして鉛丹あるいはジンククロメートが広範囲に使用
されている。
【０００３】これ等の防錆顔料は、極めて優れた防錆力
を示すが、着色顔料であることや、その組成中における
鉛、クロムなどの金属成分に毒性が認められているため
に、最近その使用の制限が厳しくなるにつれ、これに対
する新しい低毒性のあるいは無公害性の白色防錆顔料が
開発され、かつ使用されている。
を示すが、着色顔料であることや、その組成中における
鉛、クロムなどの金属成分に毒性が認められているため
に、最近その使用の制限が厳しくなるにつれ、これに対
する新しい低毒性のあるいは無公害性の白色防錆顔料が
開発され、かつ使用されている。
【０００４】これまでに無公害防錆顔料として （ａ）金属縮合リン酸塩系、例えば、縮合リン酸アルミ
ニウム、（ｂ）金属リン酸塩系、例えば、リン酸ケイ
素、リン酸チタニウム、（ｃ）金属亜リン酸塩系、例え
ば亜リン酸亜鉛、バリウム塩、マグネシウム塩、マンガ
ン塩、（ｄ）金属次亜リン酸塩系、例えば、次亜リン酸
カリシウム又は次亜リン酸鉄、および（ｅ）金属モリブ
デン酸塩、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩など数多くの
提案がされている。
ニウム、（ｂ）金属リン酸塩系、例えば、リン酸ケイ
素、リン酸チタニウム、（ｃ）金属亜リン酸塩系、例え
ば亜リン酸亜鉛、バリウム塩、マグネシウム塩、マンガ
ン塩、（ｄ）金属次亜リン酸塩系、例えば、次亜リン酸
カリシウム又は次亜リン酸鉄、および（ｅ）金属モリブ
デン酸塩、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩など数多くの
提案がされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の無公害白色防錆顔料は、防錆力が鉛系、クロメート系
の防錆顔料よりも優れていると言える程決定的なもので
はなく、いずれも一長一短である。
の無公害白色防錆顔料は、防錆力が鉛系、クロメート系
の防錆顔料よりも優れていると言える程決定的なもので
はなく、いずれも一長一短である。
【０００６】従って、これらの白色防錆顔料は、必要な
防錆性を得るために、多くの場合、他の防錆顔料等と２
〜３種複合して使用されているのが現状である。
防錆性を得るために、多くの場合、他の防錆顔料等と２
〜３種複合して使用されているのが現状である。
【０００７】他方、アパタイトは生体骨組織と親和性が
良好であるうえに新生骨に対する誘導性や骨組織との接
合性に優れた機能を発揮するためのバイオアクティブな
素材として注目されている。
良好であるうえに新生骨に対する誘導性や骨組織との接
合性に優れた機能を発揮するためのバイオアクティブな
素材として注目されている。
【０００８】また、アパタイトのうちヒドロキシ系の粒
子は、核酸、蛋白質などの有用有機物を効率良く吸着す
るための微量成分の分離操作の分野で応用面が広がりつ
つある。
子は、核酸、蛋白質などの有用有機物を効率良く吸着す
るための微量成分の分離操作の分野で応用面が広がりつ
つある。
【０００９】このように、アパタイトはバイオセラミッ
クスとして注目されているが、その金属置換体について
は前記公報の他には余り用途開発がなされておらず、こ
れまで防錆作用については全く開発または示唆されたも
のはない。
クスとして注目されているが、その金属置換体について
は前記公報の他には余り用途開発がなされておらず、こ
れまで防錆作用については全く開発または示唆されたも
のはない。
【００１０】本発明者らは叙上事実に鑑み、従来の防錆
顔料と全く異なった白色無公害防錆顔料の開発につき鋭
意研究していたところ、驚くべきことにアパタイトおよ
びその金属置換体が優れた防錆作用を有することを知見
し、本発明を完成するに至った。
顔料と全く異なった白色無公害防錆顔料の開発につき鋭
意研究していたところ、驚くべきことにアパタイトおよ
びその金属置換体が優れた防錆作用を有することを知見
し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明はアパタイトを含有する
無公害白色防錆顔料組成物を提供することを目的とす
る。
無公害白色防錆顔料組成物を提供することを目的とす
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る防錆顔料は、アパタイトと他の難溶性金属りん酸塩と
の混合物を有効成分とすることを構成上の特徴とするも
のである。
る防錆顔料は、アパタイトと他の難溶性金属りん酸塩と
の混合物を有効成分とすることを構成上の特徴とするも
のである。
【００１３】本発明において、アパタイトというのは、
次の一般式： Ｍｅ(0.5m+1.5n) （Ｘ）m ・（ＰＯ4 ）n ［式中、ＭｅはＣａ，Ｍｇ又はＢａ、ＸはＯＨ，Ｆ，Ｃ
Ｏ3 ，ＮＯ3 又はＮＯ2、ｍ，ｎは係数を表わす。］で
表わされるアパタイト結晶構造をもつりん酸塩化合物で
ある。
次の一般式： Ｍｅ(0.5m+1.5n) （Ｘ）m ・（ＰＯ4 ）n ［式中、ＭｅはＣａ，Ｍｇ又はＢａ、ＸはＯＨ，Ｆ，Ｃ
Ｏ3 ，ＮＯ3 又はＮＯ2、ｍ，ｎは係数を表わす。］で
表わされるアパタイト結晶構造をもつりん酸塩化合物で
ある。
【００１４】通常、アパタイトと称する場合、代表的に
は、一般式Ｃａ(0.5m+1.5n) （ＯＨ）m ・（ＰＯ4 ）n
で表わされる特徴的な結晶構造をもつものであって、特
にｍ＝２、ｎ＝６の ３Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 で表わされる三塩基性リン酸カルシウムのヒドロ
キシアパタイトであるが、本発明におけるアパタイトと
は、一般式Ｍｅ(0.5m+1.5n) （Ｘ）m ・（ＰＯ4 ）n
［式中、ＭｅはＣａ，Ｍｇ又はＢａ、ＸはＯＨ，Ｆ，Ｎ
Ｏ3 ，ＮＯ2 又はＣＯ3 、ｍ，ｎは係数を表わす。］
で表わされ、且つモル比Ｍｅ／Ｐが１．４〜１．８の組
成のアパタイト結晶構造をもつ難溶性の塩基性リン酸塩
をいう。
は、一般式Ｃａ(0.5m+1.5n) （ＯＨ）m ・（ＰＯ4 ）n
で表わされる特徴的な結晶構造をもつものであって、特
にｍ＝２、ｎ＝６の ３Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 で表わされる三塩基性リン酸カルシウムのヒドロ
キシアパタイトであるが、本発明におけるアパタイトと
は、一般式Ｍｅ(0.5m+1.5n) （Ｘ）m ・（ＰＯ4 ）n
［式中、ＭｅはＣａ，Ｍｇ又はＢａ、ＸはＯＨ，Ｆ，Ｎ
Ｏ3 ，ＮＯ2 又はＣＯ3 、ｍ，ｎは係数を表わす。］
で表わされ、且つモル比Ｍｅ／Ｐが１．４〜１．８の組
成のアパタイト結晶構造をもつ難溶性の塩基性リン酸塩
をいう。
【００１５】上記アパタイトのうち、本発明では、特に
カルシウムヒドロキシアパタイトが好ましい。
カルシウムヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００１６】このようなアパタイトは、表面活性である
ため、他のカチオンやアニオンを吸着または反応担持し
易いうえ、その結晶構造中のＣａ2+等のカチオンおよび
ＯＨ- 等のアニオンが共にイオン交換能を有する代表的
な無機イオン交換体の一つである。
ため、他のカチオンやアニオンを吸着または反応担持し
易いうえ、その結晶構造中のＣａ2+等のカチオンおよび
ＯＨ- 等のアニオンが共にイオン交換能を有する代表的
な無機イオン交換体の一つである。
【００１７】この様なアパタイトは合成品が品質上好ま
しいけれども、天然品であっても差し支えない。なお、
合成品の製造履歴は特に限定する必要はない。
しいけれども、天然品であっても差し支えない。なお、
合成品の製造履歴は特に限定する必要はない。
【００１８】アパタイトは、多くの場合、微粉末状であ
りその粒子径は大きくても５μｍの範囲がよい。特に電
子顕微鏡観察による一次粒子の平均径が０．０５〜３．
０μｍの範囲のものが好ましい。アパタイトの一次粒子
は種々の形状が知られているが、いずれも限定すること
なく適用できる。
りその粒子径は大きくても５μｍの範囲がよい。特に電
子顕微鏡観察による一次粒子の平均径が０．０５〜３．
０μｍの範囲のものが好ましい。アパタイトの一次粒子
は種々の形状が知られているが、いずれも限定すること
なく適用できる。
【００１９】かかるアパタイトと共存できる他の難溶性
金属りん酸塩としては、カルシウム，マグネシウム，バ
リウム，亜鉛，セリウム，ニッケル，錫，銅又はアルミ
ニウムから選ばれた１種又は２種以上の酸性リン酸塩、
正リン酸塩又はそれらの縮合リン酸塩であり、これらの
リン酸塩は、ＰＯ4 3- の一部がＭｏＯ4 2- と置換した固
溶体であってもよい。粒度はアパタイトと同様に微細な
もので一次粒子の平均径が０．１〜１０μｍ、好ましく
は０．３〜３μｍの範囲のものがよい。
金属りん酸塩としては、カルシウム，マグネシウム，バ
リウム，亜鉛，セリウム，ニッケル，錫，銅又はアルミ
ニウムから選ばれた１種又は２種以上の酸性リン酸塩、
正リン酸塩又はそれらの縮合リン酸塩であり、これらの
リン酸塩は、ＰＯ4 3- の一部がＭｏＯ4 2- と置換した固
溶体であってもよい。粒度はアパタイトと同様に微細な
もので一次粒子の平均径が０．１〜１０μｍ、好ましく
は０．３〜３μｍの範囲のものがよい。
【００２０】本発明に係る防錆顔料組成物は、上記のア
パタイトと他の難溶性りん酸塩の混合物を有効成分とす
るものであるが、混合組成には３つの態様がある。
パタイトと他の難溶性りん酸塩の混合物を有効成分とす
るものであるが、混合組成には３つの態様がある。
【００２１】その１つは、上記２種のりん酸塩を物理的
に混合して調製する場合である。
に混合して調製する場合である。
【００２２】他の１つは、アパタイトのイオン交換能を
利用してアパタイトが有するカチオンとは異なる金属イ
オンでイオン交換してアパタイト中に金属りん酸塩を形
成し、アパタイトと共有させる方法であり、本発明は、
この態様が特に有利である。
利用してアパタイトが有するカチオンとは異なる金属イ
オンでイオン交換してアパタイト中に金属りん酸塩を形
成し、アパタイトと共有させる方法であり、本発明は、
この態様が特に有利である。
【００２３】交換しうるカチオンとしては、Ｚｎ2+，Ｃ
ｅ2+，Ｐｂ2+，Ｓｎ2+，Ｎｉ2+又はＣｕ2+から選ばれた
１種又は２種以上のものが挙げられ、これらのうち、Ｚ
ｎ2+又はＣｅ2+が特に好ましい。更に他の態様は、上記
金属置換アパタイトと前記難溶性りん酸塩との混合物と
する場合である。
ｅ2+，Ｐｂ2+，Ｓｎ2+，Ｎｉ2+又はＣｕ2+から選ばれた
１種又は２種以上のものが挙げられ、これらのうち、Ｚ
ｎ2+又はＣｅ2+が特に好ましい。更に他の態様は、上記
金属置換アパタイトと前記難溶性りん酸塩との混合物と
する場合である。
【００２４】アパタイトと他の難溶性りん酸塩との混合
物は、Ｘ線回折によって確認でき、上記アパタイトの金
属置換体であっても同様である。
物は、Ｘ線回折によって確認でき、上記アパタイトの金
属置換体であっても同様である。
【００２５】混合物の配合割合は、アパタイトや他のり
ん酸塩の種類や物性によって異なるものであるから、特
に臨界的限界はないけれども、多くの場合、重量比でア
パタイト：他の難溶性りん酸塩＝１：２０〜２０：１の
範囲、好ましくは１：９〜９：１の範囲にある。
ん酸塩の種類や物性によって異なるものであるから、特
に臨界的限界はないけれども、多くの場合、重量比でア
パタイト：他の難溶性りん酸塩＝１：２０〜２０：１の
範囲、好ましくは１：９〜９：１の範囲にある。
【００２６】従って、金属置換アパタイトにあっては、
金属置換により、アパタイトの結晶構造が実質的に破壊
して当該金属りん酸塩のみのＸ線回折線を示すようなま
でのイオン交換体であってはならない。
金属置換により、アパタイトの結晶構造が実質的に破壊
して当該金属りん酸塩のみのＸ線回折線を示すようなま
でのイオン交換体であってはならない。
【００２７】なお、イオン交換による金属置換アパタイ
トの製法は公知であり、例えば、次のようにして行なう
ことができる。すなわち、アパタイトの水性スラリー
に、上記金属塩水溶液を常温乃至加温において撹拌下
０．５〜２４時間程度混合処理することにより行う。
トの製法は公知であり、例えば、次のようにして行なう
ことができる。すなわち、アパタイトの水性スラリー
に、上記金属塩水溶液を常温乃至加温において撹拌下
０．５〜２４時間程度混合処理することにより行う。
【００２８】本発明に係る防錆顔料は、上記のようなア
パタイト及びアパタイト以外の難溶性りん酸塩の混合物
を有効成分とするが、使用に際し、必要に応じて高級脂
肪酸若しくはその誘導体、酸性リン酸エステル若しくは
その誘導体、ロジン酸若しくはその誘導体又はシランカ
ップリング剤から選ばれた１種又は２種以上で表面処理
されたものであってもよい。
パタイト及びアパタイト以外の難溶性りん酸塩の混合物
を有効成分とするが、使用に際し、必要に応じて高級脂
肪酸若しくはその誘導体、酸性リン酸エステル若しくは
その誘導体、ロジン酸若しくはその誘導体又はシランカ
ップリング剤から選ばれた１種又は２種以上で表面処理
されたものであってもよい。
【００２９】高級脂肪酸若しくはその誘導体としては、
例えば、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸若しくはそれらの金属塩又はアミド等、酸性
リン酸エステル若しくはその誘導体としては、例えば、
炭素数１〜１８のモノ又はジ−アルキルアシドホスフェ
ート、それらの金属塩又はアミド等であり、ロジン酸若
しくはその誘導体としては、ロジン酸、その金属塩、ア
ミド類等、シランカップリング剤としては、例えば、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
例えば、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸若しくはそれらの金属塩又はアミド等、酸性
リン酸エステル若しくはその誘導体としては、例えば、
炭素数１〜１８のモノ又はジ−アルキルアシドホスフェ
ート、それらの金属塩又はアミド等であり、ロジン酸若
しくはその誘導体としては、ロジン酸、その金属塩、ア
ミド類等、シランカップリング剤としては、例えば、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】本発明に係る防錆顔料は、さらに他の成分
としてキレート能を有する有機リン化合物を含有するこ
とがよく、多くの場合、相乗的に防錆力を発揮する傾向
にあって好ましい。
としてキレート能を有する有機リン化合物を含有するこ
とがよく、多くの場合、相乗的に防錆力を発揮する傾向
にあって好ましい。
【００３１】キレート能を有する有機リン化合物として
は一般式 Ｒm Ｎ［（ＣＨ2 ）n Ｐ（Ｏ）（ＯＺ）2 ］3-n （Ｉ） ［式中、Ｒは低級アルキル基、ｍは０〜３、ｎ＝１〜
２、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表わ
す。］で表わされるアミノアルキレンホスホン酸若しく
はその塩、一般式
は一般式 Ｒm Ｎ［（ＣＨ2 ）n Ｐ（Ｏ）（ＯＺ）2 ］3-n （Ｉ） ［式中、Ｒは低級アルキル基、ｍは０〜３、ｎ＝１〜
２、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表わ
す。］で表わされるアミノアルキレンホスホン酸若しく
はその塩、一般式
【００３２】
【化１】 ［式中ｎは１〜３の整数、Ｚは前式と同義である。］で
表わされるエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン
酸若しくはその塩、一般式
表わされるエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン
酸若しくはその塩、一般式
【００３３】
【化２】 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは前式と
同義である］で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロ
キシ−１，１−ジホスホン酸若しくはその塩、および一
般式
同義である］で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロ
キシ−１，１−ジホスホン酸若しくはその塩、および一
般式
【００３４】
【化３】 で表わされる２−ヒドロキシホスホノ酢酸若しくはその
塩である。
塩である。
【００３５】上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩ
Ｉ），（ＩＶ）で表わされる化合物のうち、（Ｉ）式の
化合物としては例えばニトリルトリスメチレンホスホン
酸、ニトリロトリスエチレンホスホン酸、ニトリロトリ
スプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホ
スホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等
であり、（ＩＩ）式の化合物としては例えばエチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロ
ピレンホスホン酸、（ＩＩＩ）式の化合物としては例え
ばメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エ
タン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパ
ン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、（ＩＶ）
式の化合物で２−ヒドロキシホスホノ酢酸及びそれ等の
塩としては、上記化合物のナトリウム、カリウム又はア
ンモニウム基で一部又は全部中和されたものがあげられ
る。
Ｉ），（ＩＶ）で表わされる化合物のうち、（Ｉ）式の
化合物としては例えばニトリルトリスメチレンホスホン
酸、ニトリロトリスエチレンホスホン酸、ニトリロトリ
スプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホ
スホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等
であり、（ＩＩ）式の化合物としては例えばエチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロ
ピレンホスホン酸、（ＩＩＩ）式の化合物としては例え
ばメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エ
タン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパ
ン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、（ＩＶ）
式の化合物で２−ヒドロキシホスホノ酢酸及びそれ等の
塩としては、上記化合物のナトリウム、カリウム又はア
ンモニウム基で一部又は全部中和されたものがあげられ
る。
【００３６】かかる有機リン化合物を防錆顔料に含有さ
せる方法は、多くの場合、防錆顔料の粉末との乾式混合
であるが、他の場合として防錆顔料の製造の際のりん酸
源の一部として添加使用して含有することもできる。
せる方法は、多くの場合、防錆顔料の粉末との乾式混合
であるが、他の場合として防錆顔料の製造の際のりん酸
源の一部として添加使用して含有することもできる。
【００３７】これらの有機リン化合物は、その種類によ
って大幅に異なるけれども防錆顔料１００重量部当り、
多くとも３０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％までであ
る。
って大幅に異なるけれども防錆顔料１００重量部当り、
多くとも３０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％までであ
る。
【００３８】
【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３９】防錆顔料組成物の調製 （１） 消石灰スラリーとリン酸とにより生成したカル
シウムヒドロキシアパタイトスラリー（１０ｗｔ％）
［日本化学工業（株）製、商品名「スーパータイト」）
１００重量部に少量の分散剤を添加し、コロイドミル
（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．マイコロイダーＭ
型）をクリアランス０．００５インチ、５０００ｒ．
ｐ．ｍの条件にて剪断分散処理した後、オレイン酸ナト
リウム水溶液（１１．５ｗｔ％）を常温で添加して２時
間撹拌した。次いでスラリーを固液分離し、水洗・乾燥
および粉砕してカルシウムヒドロキシアパタイト粉末を
得た。このものは、電子顕微鏡観察では、一次粒子がい
ずれもサブミクロン級の微細なものであって、レーザー
散乱型粒度分布測定機（大塚電子製、ＬＰＡ−３００
０）による測定では平均粒子径０．２８μｍであった。
このカルシウムヒドロキシアパタイト粉末１００重量部
にりん酸亜鉛１００重量部をヘンシェルミキサーにて１
０分間混合して防錆顔料組成物を調製した。（試料１） （２） （１）で調製したカルシウムヒドロキシアパタ
イト粉末１００重量部にトリポリりん酸二水素アルミニ
ウム（テイカ（株）社製、Ｋ−ホワイト）１００重量部
をヘンシェルミキサーにて１０分間混合して防錆顔料組
成物を調製した。（試料２） （３） スーパータイト１０００重量部に硝酸亜鉛水溶
液（１０ｗｔ％）２５０重量部を添加して６時間加温混
合させた後、ステアリン酸ナトリウムを用いた以外は、
（１）と同様の後処理を施してＺｎ置換ハイドロオキシ
アパタイト粉末（平均粒子径０．５２μｍ）の防錆顔料
組成物を得た。（試料３） （４） スーパータイト１０００重量部に硝酸セリウム
（１０ｗｔ％）２８０重量部を添加してイオン交換によ
りＣｅ2+を担持させた後、（３）と同様の後処理を施し
てＣｅ置換ハイドロオキシアパタイト粉末（平均粒子径
０．４５μｍ）の防錆顔料組成物を得た。（試料４） （５） スーパータイト１０００重量部に亜硝酸亜鉛
（１０ｗｔ％）２５０重量部を添加してイオン交換によ
りＺｎ2+及びＮＯ2 -を担持させた後、（３）と同様の後
処理を施してＺｎおよびＮＯ2 -置換アパタイト粉末（平
均粒子径０．６０μｍ）の防錆顔料組成物を得た。（試
料５） （６） ＺｎＯとして１０．５ｗｔ％イオン交換したＺ
ｎ置換ハイドロオキシアパタイト１００重量部、６０ｗ
ｔ％メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水
溶液５重量部、亜鉛華５０重量部および少量のステアリ
ン酸亜鉛の混合物をヘンシェルミキサーで１０分間混合
して防錆顔料組成物を得た。（試料６） （７） ５０ｗｔ％ニトリロトリスメチレンホスホン酸
水溶液６重量部、亜鉛華５０重量部を用いた以外は、試
料６と同様の処理条件で防錆顔料組成物を得た。（試料
７） （８） ２−ヒドロキシホスホノ酢酸１．０重量部およ
び亜鉛華５０重量部を用いた以外は試料６と同様の処理
条件で防錆顔料組成物を得た。（試料８）
シウムヒドロキシアパタイトスラリー（１０ｗｔ％）
［日本化学工業（株）製、商品名「スーパータイト」）
１００重量部に少量の分散剤を添加し、コロイドミル
（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．マイコロイダーＭ
型）をクリアランス０．００５インチ、５０００ｒ．
ｐ．ｍの条件にて剪断分散処理した後、オレイン酸ナト
リウム水溶液（１１．５ｗｔ％）を常温で添加して２時
間撹拌した。次いでスラリーを固液分離し、水洗・乾燥
および粉砕してカルシウムヒドロキシアパタイト粉末を
得た。このものは、電子顕微鏡観察では、一次粒子がい
ずれもサブミクロン級の微細なものであって、レーザー
散乱型粒度分布測定機（大塚電子製、ＬＰＡ−３００
０）による測定では平均粒子径０．２８μｍであった。
このカルシウムヒドロキシアパタイト粉末１００重量部
にりん酸亜鉛１００重量部をヘンシェルミキサーにて１
０分間混合して防錆顔料組成物を調製した。（試料１） （２） （１）で調製したカルシウムヒドロキシアパタ
イト粉末１００重量部にトリポリりん酸二水素アルミニ
ウム（テイカ（株）社製、Ｋ−ホワイト）１００重量部
をヘンシェルミキサーにて１０分間混合して防錆顔料組
成物を調製した。（試料２） （３） スーパータイト１０００重量部に硝酸亜鉛水溶
液（１０ｗｔ％）２５０重量部を添加して６時間加温混
合させた後、ステアリン酸ナトリウムを用いた以外は、
（１）と同様の後処理を施してＺｎ置換ハイドロオキシ
アパタイト粉末（平均粒子径０．５２μｍ）の防錆顔料
組成物を得た。（試料３） （４） スーパータイト１０００重量部に硝酸セリウム
（１０ｗｔ％）２８０重量部を添加してイオン交換によ
りＣｅ2+を担持させた後、（３）と同様の後処理を施し
てＣｅ置換ハイドロオキシアパタイト粉末（平均粒子径
０．４５μｍ）の防錆顔料組成物を得た。（試料４） （５） スーパータイト１０００重量部に亜硝酸亜鉛
（１０ｗｔ％）２５０重量部を添加してイオン交換によ
りＺｎ2+及びＮＯ2 -を担持させた後、（３）と同様の後
処理を施してＺｎおよびＮＯ2 -置換アパタイト粉末（平
均粒子径０．６０μｍ）の防錆顔料組成物を得た。（試
料５） （６） ＺｎＯとして１０．５ｗｔ％イオン交換したＺ
ｎ置換ハイドロオキシアパタイト１００重量部、６０ｗ
ｔ％メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水
溶液５重量部、亜鉛華５０重量部および少量のステアリ
ン酸亜鉛の混合物をヘンシェルミキサーで１０分間混合
して防錆顔料組成物を得た。（試料６） （７） ５０ｗｔ％ニトリロトリスメチレンホスホン酸
水溶液６重量部、亜鉛華５０重量部を用いた以外は、試
料６と同様の処理条件で防錆顔料組成物を得た。（試料
７） （８） ２−ヒドロキシホスホノ酢酸１．０重量部およ
び亜鉛華５０重量部を用いた以外は試料６と同様の処理
条件で防錆顔料組成物を得た。（試料８）
【００４０】試験例 次に、得られた防錆顔料組成物の防錆能力を調べた。各
々の防錆顔料の塗料化方法と防錆試験方法は下記の通り
である。
々の防錆顔料の塗料化方法と防錆試験方法は下記の通り
である。
【００４１】＜塗料化方法＞下記の配合組成の配合原料
とガラスビーズ［東芝硝子（株）製ＧＢ６０３］１００
ｇを２００ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェ
ーカーを用いて１時間分散させて塗料化した。 防錆顔料組成物 ３．０重量部 二酸化チタン（ルチル型） １２．０重量部 沈降性硫酸バリウム ３２．０重量部 ビヒクル（注１） ４０．０重量部 ミネラルスプリット １２．０重量部 ドライヤー（注２） １．０重量部 但し 注１ ベッコゾール１３３４［大日本インキ化学
（株）］不揮発分５０％、中油アルキッド樹脂 注２ 液状ドライヤー（ＪＩＳ Ｋ−５６９１、１種
Ａ）
とガラスビーズ［東芝硝子（株）製ＧＢ６０３］１００
ｇを２００ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェ
ーカーを用いて１時間分散させて塗料化した。 防錆顔料組成物 ３．０重量部 二酸化チタン（ルチル型） １２．０重量部 沈降性硫酸バリウム ３２．０重量部 ビヒクル（注１） ４０．０重量部 ミネラルスプリット １２．０重量部 ドライヤー（注２） １．０重量部 但し 注１ ベッコゾール１３３４［大日本インキ化学
（株）］不揮発分５０％、中油アルキッド樹脂 注２ 液状ドライヤー（ＪＩＳ Ｋ−５６９１、１種
Ａ）
【００４２】＜防錆試験＞上記の方法で製造した塗料を
冷間圧延鋼板［日本テストパネル工業（株）製ＪＩＳ
Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ，１．０×７０×１５０ｍ
ｍ］にバーコーターを用いて１回塗りし、乾燥後の膜厚
が１５μｍになるようにする。この後、上塗りをするこ
となく、５％食塩水によるＪＩＳ Ｋ５４００の塩水噴
霧試験［スガ試験機（株）製、塩水噴霧試験機ＳＴ−Ｉ
ＳＯ−２を使用］を行うことにより防錆能力の性能評価
をした。
冷間圧延鋼板［日本テストパネル工業（株）製ＪＩＳ
Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ，１．０×７０×１５０ｍ
ｍ］にバーコーターを用いて１回塗りし、乾燥後の膜厚
が１５μｍになるようにする。この後、上塗りをするこ
となく、５％食塩水によるＪＩＳ Ｋ５４００の塩水噴
霧試験［スガ試験機（株）製、塩水噴霧試験機ＳＴ−Ｉ
ＳＯ−２を使用］を行うことにより防錆能力の性能評価
をした。
【００４３】防錆試験の結果は表１の通りである。
【００４４】
【表１】 ────────────────────────── 試料 評価 試料 評価 １ ４ ６ ５ ２ ４．５ ７ ５ ３ ４．５ ８ ５ ４ ５ ９（比較例） ３．５ ５ ５ １０（比較例） ３ ブランク １ ────────────────────────── （注）試料９はトリポリリン酸二水素アルミニウム系防
錆顔料市販品 試料１０はりん酸亜鉛系防錆顔料市販品 ブランクは防錆顔料を含有しないものを示す。
錆顔料市販品 試料１０はりん酸亜鉛系防錆顔料市販品 ブランクは防錆顔料を含有しないものを示す。
【００４５】＜評価＞防錆性能の評価は試験片の状態を
観察し、下記の基準によって行った。 １ 錆の発生率が１００％ ２ 錆の発生率が ７５％ ３ 錆の発生率が ５０％ ４ 錆の発生率が ２５％ ５ ふけや錆の発生が無いもの
観察し、下記の基準によって行った。 １ 錆の発生率が１００％ ２ 錆の発生率が ７５％ ３ 錆の発生率が ５０％ ４ 錆の発生率が ２５％ ５ ふけや錆の発生が無いもの
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、十分な防錆作用を示す
無公害性の白色防錆顔料組成物であるため、極めて産業
上利用価値の高いものである。
無公害性の白色防錆顔料組成物であるため、極めて産業
上利用価値の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−295682（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−170960（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式： Ｍｅ(0.5m+1.5n) （Ｘ）m ・（ＰＯ4 ）n ［式中、ＭｅはＣａ，Ｍｇ又はＢａ、ＸはＯＨ，Ｆ，Ｃ
Ｏ3 ，ＮＯ3 又はＮＯ2、ｍ，ｎは係数を表わす。］で
表わされるアパタイトと他の難溶性金属リン酸塩との混
合組成物を有効成分とすることを特徴とする防錆顔料組
成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載のアパタイトにＺｎ2+，
Ｃｅ2+，Ｐｂ2+，Ｓｎ2+，Ｎｉ2+又はＣｕ2+から選ばれ
た１種又は２種以上の金属イオンとアパタイト中のカチ
オンとをイオン交換してアパタイト中に該金属リン酸塩
を形成させてなるものを有効成分とすることを特徴とす
る防錆顔料組成物。 - 【請求項３】 アパタイトはカルシウムヒドロキシアパ
タイトである請求項１又は２に記載の防錆顔料組成物。 - 【請求項４】 高級脂肪酸若しくはその誘導体、酸性り
ん酸エステル若しくはその誘導体、ロジン酸若しくは誘
導体、又はシランカップリング剤から選ばれた１種又は
２種以上で表面処理されてなる請求項１，２又は３に記
載の防錆顔料組成物。 - 【請求項５】 キレート能を有する有機りん化合物を含
有してなる請求項１，２，３又は４に記載の防錆顔料組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21648991A JP3218401B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 防錆顔料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21648991A JP3218401B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 防錆顔料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543212A JPH0543212A (ja) | 1993-02-23 |
| JP3218401B2 true JP3218401B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=16689236
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21648991A Expired - Fee Related JP3218401B2 (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 防錆顔料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3218401B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19807808A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Korrosionsschutzpigment und dessen Verwendung |
| ATE342232T1 (de) * | 2002-06-28 | 2006-11-15 | Max Planck Gesellschaft | Keramische pigmente auf apatitbasis |
| JP5344800B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2013-11-20 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 表面処理剤及びその製造方法 |
| JP5658141B2 (ja) * | 2008-05-08 | 2015-01-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ナノ粒子の製造方法 |
| GB0900269D0 (en) * | 2009-01-08 | 2009-02-11 | Univ Aberdeen | Silicate-substituted hydroxyapatite |
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| JP7357251B2 (ja) * | 2019-02-04 | 2023-10-06 | 株式会社イーエスティージャパン | 錆抑制塗料及びその製造方法 |
| JP7001209B1 (ja) | 2021-03-08 | 2022-01-19 | 日本製鉄株式会社 | 塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯 |
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1991
- 1991-08-02 JP JP21648991A patent/JP3218401B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0543212A (ja) | 1993-02-23 |
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