JP3868070B2 - 防錆顔料組成物およびこれを含有する防錆塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の腐食を防止するために有用な、無公害型の白色系の防錆顔料およびこれを含有する防錆塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
防錆顔料として、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛などの鉛塩系、塩基性クロム酸亜鉛カリウム、四塩基性クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸塩系のものが主に用いられてきた。しかしながら、これらの防錆顔料は金属に対して優れた錆止め性能を発揮するものの、健康障害や環境保全上の問題から次第にその使用が規制されるに至っている。
【０００３】
これらに代わる無公害型の防錆顔料として、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、リン酸チタン、リン酸シリカなどのリン酸塩系、トリポリリン酸アルミニウムなどの縮合リン酸塩系、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸アルミニウムなどの亜リン酸塩系、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等の無公害、無毒の防錆顔料が開発され一部実用化に至っている。しかしながら、クロム塩系または鉛塩系顔料に匹敵しうるものではないため一層強力な防錆力を有する顔料が要望され、例えば塩基性亜リン酸亜鉛（特開昭５０−５０２９７号公報）、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体（特開昭５８−１９４７２５号公報）、亜リン酸亜鉛と亜鉛華との反応生成物による防錆顔料（特開昭５７−１０９８６２号公報）、亜リン酸亜鉛カリウム系の防錆顔料（特開昭５８−８４１０９号公報、特開昭５９−２０４６６号公報）、亜リン酸亜鉛カルシウム系（特開平３−１１１４５７号公報）、板状亜リン酸カルシウム系（特開平３−２８５８０８号公報）、縮合リン酸塩と亜鉛化合物および／またはホウ酸塩化合物の表面を化学修飾した防錆顔料（特開平２−１５１６６４号公報）、亜リン酸亜鉛および／または亜リン酸カルシウムにキレート能を有する有機リン化合物を含有させた防錆顔料（特開平６−９３４７８号公報）、酸化亜鉛にキレート能を有する有機ホスホン酸で反応処理した防錆顔料およびこの防錆顔料とリン酸塩系または亜リン酸塩系の白色防錆顔料からなる防錆顔料（特開平６−１２２９８６号公報）等の無公害型白色防錆顔料が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら無公害型の防錆顔料は、ある程度の効果が期待できるものの、特に、自動車や電気器具等の塗装に用いられる電着塗料用およびＰＣＭ塗料用の無公害型の防錆顔料は、緊急の必要があるにも拘わらず、鉛塩やクロム酸塩の防錆機能に匹敵するものが実用化されていない。
一方、これら防錆顔料を含有する塗料の面からみると、環境上の問題から、従来の溶剤系塗料に代わって、水性塗料への転換が要請されており、より防錆力を発揮する無公害型防錆塗料の開発が望まれている。
【０００５】
本発明者らは、前記事実に鑑み、無公害型の防錆顔料について鋭意研究を重ねた結果、リンのオキシ酸塩と、亜硝酸塩を主成分として含有する防錆顔料が、優れた防錆力を有し、かつ安定した顔料特性を示すことを知見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、無公害で優れた防錆性能を有する防錆顔料およびこれを含有する防錆塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする防錆顔料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属のリンのオキシ酸塩と、亜硝酸塩を主成分とすることを構成上の特徴とする。
また、本発明が提供しようとする防錆塗料は、上記の防錆顔料組成物を含有することを構成上の特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係る防錆顔料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属のリンのオキシ酸塩と、亜硝酸塩を主成分とする。
リンのオキシ酸塩とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌの１種または２種以上から選ばれた亜リン酸塩、リン酸塩および／またはポリリン酸塩であって、亜リン酸塩としては、例えば亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。ポリリン酸塩としては、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リンのオキシ酸塩は、正塩または塩基性塩のいずれであってもよく、また、含水または無水物のいずれであってもよい。
【０００８】
亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸アルミニウム等の１種または２種以上が挙げられ、これらの中、本発明では亜硝酸カルシウムが特に好適に用いられる。また、これらの亜硝酸塩は、含水または無水のいずれであってもよい。
【０００９】
亜硝酸塩の含有量は、リンのオキシ酸塩に対して、０.１〜１０重量％、好ましくは０.２〜２重量％である。含有量が０.１重量％より小さくなると、防錆性能が劣る傾向がある。一方、１０重量％より大きくなっても、その効果が飽和するばかりでなく、特に水性塗料とした場合、塗膜の性能および耐水性および塗料安定性が悪くなる傾向があり、原料自体が高価なこともあって経済的でない。
【００１０】
本発明の防錆顔料組成物を得るには、上記割合に均一な組成配合となるように、湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて調製される。湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライターおよび強力撹拌機等の装置にて操作される。一方、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびリボンブレンダー等の装置を用いることができる。なお、これら均一配合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。
【００１１】
上記のリンのオキシ酸塩は所望により酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸、またはその誘導体から選ばれた有機リン酸化合物で表面処理したものであってもよい。
酸性リン酸エステルとしては、例えばメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、メチルエチルアシッドホスフェート、正−またはイソープロピルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジプロピルアシッドホスフェート、メチルブチルアシッドホスフェート、エチルブチルアシッドホスフェート、プロピルブチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−オクチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジオクチルアシッドホスフェート、正−デシルアシッドホスフェート、正−ジデシルアシッドホスフェート、正−ラウリルアシッドホスフェート、正−ジラウリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−セシルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジセシルアシッドホスフェート、正−ステアリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジステアリルアシッドホスフェート、アリルアシッドホスフェート、ジアリルアシッドホスフェートなどが挙げれ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
キレート能を有するホスホン酸の化合物としては、例えばアミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキルメタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸または、２−ヒドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙げられる。このうちアミノアルキレンホスホン酸としては、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリロトリスポロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等が挙げられる。アルキレン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸等が挙げられ、これら化合物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属塩であってもよいが、これら化合物に限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明では、上記の酸性リン酸エステルとキレート能を有するホスホン酸の化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リンのオキシ酸塩に対する酸性リン酸エステルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸の配合量は、用いる化合物の物性や種類等によって一様ではないが、通常０.１〜３０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。
また、本発明に係る顔料組成物よりなる防錆顔料を使用するに当り、必要に応じ、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウケイ酸亜鉛等の他の白色防錆顔料やその他助剤成分と併用してもよい。
なお、本発明の防錆顔料組成物は、必要に応じて分散性を改善する目的で高級脂肪酸またはその誘導体、界面活性剤、シランカップリング剤等でさらに表面処理したものであってもよい。
【００１４】
本発明の防錆塗料は、リンのオキシ酸塩と亜硝酸塩とを主成分とする防錆顔料組成物を塗料ビヒクルに含有させてなるものである。
塗料ビヒクルとは、顔料を分散させる媒体をいう。すなわち、塗膜形成成分である重合油、天然または合成樹脂、繊維素やゴムの誘導体等の高分子物質やそれらを溶剤に溶解させたものである。
本発明で用いる塗料ビヒクル樹脂としては、例えばフェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは必要に応じ、混合系または変性された樹脂であっても差し支えない。また、希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、ベンゼン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、液化パラフィンの如き脂肪族炭化水素類など、一般的に塗料で用いられている溶剤が適用できる。
【００１５】
塗料ビヒクルに対する本発明の防錆顔料の配合量は、通常０.３〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。配合量が０.３重量％より小さくなると防錆力が低くなり、３０重量％より大きくなると、塗料粘性が高くなり、好ましい塗料特性や塗膜が得られなくなる。
本発明に係る防錆塗料は、刷毛やローラー塗り、スプレー塗装、静電気塗装、粉体塗装、ロールコーター、カーテンフローコーター、ディッピング塗装や電着塗装等に供することができる。
【００１６】
【作用】
本発明に係るリンのオキシ酸塩と、亜硝酸塩からなる白色防錆顔料組成物は、無公害、低毒性に加えて優れた防錆力を有し、顔料特性はもちろんのことこれを塗料化した場合の塗料の安定性にも優れている。
本発明の防錆顔料組成物の強力な防錆機構については、複雑で未だ解明には至っていないが、おそらくリンのオキシ酸イオンの強力なキレート能を介してＦｅ²⁺を捕捉し、同時にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌが塩基として、或いは犠牲電極として作用し、亜硝酸イオンによるクロム酸のごときの不動態形成作用、更には亜硝酸塩由来の金属イオンが塩基として作用する効果が相俟って強力な防錆性能を発揮すると考えられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが本発明は、これらに限定されるものではない。
（実施例１〜４）
リン酸亜鉛と亜硝酸カルシウム・１水塩とを表１に示した配合割合で、ハイスピードミキサーを２０００ｒｐｍで５分間操作して、各防錆顔料組成物を調製した。
（比較例１）
亜硝酸カルシウムを添加しない他は実施例１と同様にして、防錆顔料組成物を調製した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
＜一次防錆性能の評価＞
上記で得られた防錆顔料１ｇを水道水１００ｍｌに加え、４００〜５００ｒｐｍのスターラーで５分間撹拌した後、７日間静置し、濾過した。次いで脱脂および研磨したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に、濾液５ｍｌをそれぞれスポットした。
ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板の防錆性能の評価は、濾液のスポット後、経時的な鋼板表面の視覚観察により評価し、その結果を表２に示した。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
◎:錆の発生が全くない。
○:全面積の１０％以下で錆が発生
△:全面積の１０％以上で錆が発生
×:全面積で錆が発生。
【００２０】
【表２】

【００２１】
（実施例５〜８）
各種のリンのオキシ酸塩と亜硝酸塩とを表３に示した割合で配合し、ハイスピードミキサーを２０００ｒｐｍで５分間操作して、各防錆顔料組成物を調製した。
（比較例２〜４）
実施例５〜８と同様にして、表３に示した防錆顔料組成物を調製した。
【００２２】
【表３】

【００２３】
＜一次防錆性能の評価＞
得られた各防錆顔料組成物１ｇを水道水１００ｍｌに加えて４００〜５００ｒｐｍのスターラーで５分間撹拌した後、７日間静置した。次いで、濾過、脱脂および研磨したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に、濾液５ｍｌを鋼板にスポットした。
実施例１〜４と同様な操作で鋼板表面の視覚観察により防錆性能を評価し、その結果を表４に示した。
なお、表中の記号は前記に定義したとおりである。
【００２４】
【表４】

【００２５】
実施例１〜８、比較例１〜４で得た防錆顔料組成物と市販の無公害型白色防錆顔料（比較例５〜７）
比較例５：亜リン酸亜鉛型
比較例６：ポリリン酸アルミニウム型
比較例７：リンモリブデン酸アルミニウム型
の塗料を作成して、塗料分散性および防錆性能を評価し、その結果を表６に示す。なお、防錆顔料を配合していない塗料をブランク試料（比較例８）とした。
（１）防錆塗料の調製
表５に示す組成の主剤に硬化剤を添加して、ペイントコンディショナー法にて常乾型エポキシ樹脂塗料を調製した。
【００２６】
【表５】

【００２７】
（２）塗装鋼板の調製
上記の防錆塗料を７０×１５０×０.７ｍｍの日本テストパネル製、ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に乾燥塗装膜厚が３０〜３５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、２５℃、湿度６０％の恒温恒湿器で１週間乾燥させて塗装鋼板を得た。
（３）塗料分散性の評価
（１）で調製した塗料をＪＩＳ Ｋ５１０１に準ずるグラインドゲージにて防錆顔料の分散度合を評価した。
良 ：１０μｍ以下の分散
可 ：１０〜５０μｍの分散
不可：５０μｍ以上の分散
（４）防錆試験
（２）で調製した塗装鋼板を裏面および端面を３Ｍ社スコッチブランドテープでマスキング後、クロスカットして塩水噴霧試験機にセットし、防錆試験を行った。
【００２８】
（５）防錆性能の評価
塩水噴霧試験４００時間における結果を下記の５段階評価法により評価し、防錆顔料の防錆効果を判定した。
評価５：クロスカット部以外の錆発生が全くなく、ブリスターもない。
評価４：クロスカット部から片側２ｍｍ以内に錆が発生、ブリスターもない。
評価３：クロスカット部から片側６ｍｍ以内に錆および部分的にブリスターが発生。
評価２：クロスカット部から片側１２ｍｍ以内に錆および部分的にブリスターが発生。
評価１：鋼板全体に錆およびブリスターが発生。
【００２９】
【表６】

【００３０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の防錆顔料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌの１種又は２種以上から選ばれたリンのオキシ酸金属塩と、亜硝酸金属塩を主組成とすることから、無公害で優れた防錆力を発揮する。従って、金属の錆止顔料として、また該顔料組成物を含有する塗料は防錆塗料として有用である。

Claims (4)

1. Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の金属のリンのオキシ酸塩と、亜硝酸塩を主成分とすることを特徴とする防錆顔料組成物。
2. 亜硝酸塩は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた金属の塩である請求項１記載の防錆顔料組成物。
3. 亜硝酸塩は、顔料組成物中、０.１〜１０重量％の範囲で含有されるものである請求項１または２記載の防錆顔料組成物。
4. 請求項１、２または３記載の防錆顔料組成物を含有する防錆塗料。