JPS58219273A - 金属表面の防錆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は金属表面、特に鉄及び鋼上の錆を防ぐ為の保饅
被覆として用いる防錆被覆組成物圧関する。防錆被覆は
たとえば橋、ビルディング建設の間長期間風雨にさらさ
れる鋼構造物、自動車、飛行機及び他の乗物の？ディー
及び部品類、農業機械、石油設備並びに船上の風雨にさ
らされる鋼加工物に適用される。防錆被覆（゛シ璽ツブ
プライマー　（ｓｈｏｐ　ｐｒｌｍｅｒ）　’　）は、
建設に使用するか又は造船に使用する前に、保存されて
いる新たにブラスト仕上げされた鋼プレートに適用する
ことができる。

従来技術ＬＺ−”発明の躍Ｂ 防結塗料は一般にフィルム形成性バインダ及び一種以上
の顔料を含んで成る。錆を防ぐのに非常に有効であると
認められた顔料は鉛丹及びクロム酸塩、特にクロム酸亜
鉛である。残念乍ら、これら鉛丹及びクロム酸塩は両方
とも現在健康を害するものと考えられている。現在販売
されている多くの防錆塗料は防錆顔料としてリン酸亜鉛
を含んでいるが、リン酸亜鉛含有号料の性能は鉛丹又は
クロム酸亜鉛含有塗料の性能程良好ではなかった。

本発明は鉄及び鋼を、リン酸亜鉛塗料よりより良好に錆
から保護し、更に健康を害するものとされている化学薬
品を用いることのない塗料を提供せんとするものである
。

多くのホスフェート、ホスホネート及びポリホスフェー
トは水性系において錆及びスケーリング防止剤として用
いられてきた。これらのなかには、エチドロン酸（ｅｔ
ｉｄｒｏｎｌｃ　ａｃｉｄ）としても知られるヒドロキ
シ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塙、（
これらの使用は英国特許第１，２０１，３３４号及び同
第１，２６１，５５４号、並びに米国特許第３．４３１
，２１７号、同第３，５３２，６３９号及び同第３．６
６８，０９４号に記載されている）、エチレン−１，１
−ジホスホン酸（英国特許第１，２６１．５５４号に記
載）、及び二つ以上のメチレンホスホン酸基によ多置換
されたアミン化合物（英国特許第１．２０１，３３４号
及び米国特許第３，４８３，１３３号に記載）がある。

鉛とエチドロネート（エチドロン酸塩）のモル比が０．
５（鉛とホスホネート基との比が０．２５：１）のエチ
ドロン酸のアンダーペース（ｕｎｄｅｒｂｉｓｅｄ）の
鉛塩の調製は米国特許第４．０２０，０９１号に記載さ
れ、そして高表面被覆力のゼラチン状顔料としてのその
使用も記載されている。しかしながら防錆性については
何ら述べられていない。

発明の構成及び効果 本発明者等は、有機ポリホスホネートのある種の塩が防
錆顔料として特に有用であることを見い出した。

本発明に係る防錆被覆組成物は、フィルム形成性バイン
ダ中に顔料成分を分散せしめて成力、フィルム形成性バ
インダ中の前記顔料は、多価金属カチオンと、少なくと
も２個のホスポン酸基を含む有機ポリホスホン酸とを含
んで成る塩を含む。

前記塩における多価金属イオンとホスホネート基とのモ
ル比は一般に少々くとも０．８／ｎ　：　１　（ｎは金
属イオンの原子：価である）である。

防錆塗料によシ達成される錆防止にけい（っかの効果が
あシ、その比較的重要な点は塗料の用途の相違によって
異なる効果を示しうるということである。一つの効果は
錆の出現及び錆によシ生じる褐色汚染の出現を防止する
ことである。このことは、防錆塗料を、化粧を主な目的
とする塗料により被覆さるべきプライマーとして用いる
場合に、特に重要である。もう一つの効果は錆による金
属の損失防止であり、この効果は船又は工業用の鋼構造
物を被覆する時特に重要である。第三番目の効果は、次
に被覆する塗料の接着性を減少させる金属表面における
錯生成物の生成を防止することである。このことはシヨ
、デプライマーにとって特に重要である。これら効果の
いずれの達成に際しても公知の防錆顔料リン酸亜鉛のよ
うなホスフェート含有塗料よりも実質的に更に有効であ
る本発明に係る塗料を調製することができる。ポリホス
ホネート塩顔料を選んで特別な防錆効果を与えることが
できる。しかしながら多くのｆジホスホネート基顔料は
実質的に多くの点でリン酸亜鉛よシすぐれている。

一つのタイプの好ましいポリホスホネート塩は次の一般
式に適合する。

Ｍｘ（Ｒ（ＰＯ３）ｒｎＨ（２ｍ−Ｘｎ　）　）（式中
、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、アルミニウム、コバルト。

鉄、ストロンチウム、スズ、ジルコニウム、ニッケル、
カドミウム及びチタンから選ばれた金属イオンを示し、
Ｒは炭素−リン結合にょジホスホネート基へ結合する有
機ラジカルを示し、ｍはラジカルＲの原子価であって２
以上であり、ｎは金属イオンＭの原子価であシ、そして
Ｘは０．８　ｍ　／　ｎ〜２　ｍ　／　ｎである。） 有機ラジカル゛Ｒの原子価ｍは２〜５であるのが好まし
い。？ジホスホネートはニホスホン酸Ｒ（ＰＯ３Ｈ２）
２、たとえば、式 （式中Ｒ′け一価の有機ラジカル、好ましくは炭素数１
〜１２のアルキル基である）で表わされるヒドロキシ−
アルキリデン−１，１−ホスホン酸から誘導することが
できる。

エチドロン酸は式（１）の酸の単位重量あたシ最大亀の
ホスホネート基を有し、市販されているのでポリホスホ
ネートは好ましくはエチドロネートである。式（１）の
酸はカルデン酸Ｒ’Ｃ０ＯＨと三塩化リンとを反応させ
、次いで反応生成物を加水分解することにより容易に調
製することができる。

別の型のポリホスホン酸は少なくとも２個のＮ−メチレ
ンホスホン酸基を含むアミノ化合物である。このような
ポリホスホン酸はアンモニア又はアミンとホルムアルデ
ヒド及びリン酸との反応により調製することができる。

式 （式中、Ｒ“は−価の有機ラジカル、好ましくはプロピ
ル、イソグロビル、ブチル、ヘキシル又は２−ヒドロキ
シエチルのような炭素数１〜１２の置換もしくは未置換
アルキル基である）で表わされるニホスホン酸は第一級
アミンから調製するこχができる。三リン酸Ｒ（ＰＯ，
Ｈ，）　、の例はアンモニアから調製するアミノトリス
（メチレン−ホスホン酸）　Ｎ（ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）ｚ
）ｓである。四リン酸の例は一般式 ％式％）） （式中、Ｑは二価の有機ラジカル、好ましくは炭素数１
〜１２のアルキレン基、たとえばエチレンジアミンテト
ラ（メチレン−ホスホン酸）又はヘキサメチレンジアミ
ンテトラ（メチレン−ホスホン酸）である）で表わされ
るアルキレンシアでンテトラ（メチレンホスホン酸）で
ある。四リン酸の別の形は式 （式中、Ｑ′はＱと同じ定義である）で表わされるアル
キレンビス（１−ヒドロキシメチルｍ＝ホスホン酸）で
ある。五リン酸Ｒ（ＰＯ，Ｈ，、）５の例はジアルキレ
ントリアミンペンタ（メチレン−ホスホン酸）であシ、
たとえば式 で表わされるジエチレントリアミンペンタ（メチレン−
ホスホン酸）である。

重合体状、１？　リホスホン酸のような高官能価ポリホ
スホン酸を用いることができ、たとえば式（式中、ｙは
３以上である）で表わされる、メチレンホスホン基によ
り置換されたポリエチレンイミンである。

塩中の多価金属と酸との最適比は種々の金属で可変であ
る。たとえば本発明者等は、亜鉛とエチドロネートのモ
ル比が少なくとも１．２：１、たとえば１．４：１〜２
：１（亜鉛とボスボネート基の比が少なくとも０．６：
１、たとえば０．７：１〜ｌ：１）である時エチドロン
酸亜鉛が、錆を防ぐのに非常に有効であることを見い出
し、一方、マンガンとエチドロネートのモル比が１：１
〜１．５：１（マンガンとホスホネート基の比が０５：
１〜０．７５：Ｉ）である時エチドロン酸マンガンが非
常に有効であることを見い出した。これらの範囲内で多
価金属と酸との比が低い塩は錆汚染を防止するのに非常
に有効であるが、多価金属と酸との比が高い塩はフィル
ム下の錆の不存在により評価した場合／／１とんど全体
的に錆を生じさせない。

複合、ｊ？　ＩＪホスホネート塩は、所望の金属Ｍの塩
基性化合物、たとえば亜鉛、マンガン、マグネシウム、
バリウム又はカルシウムの酸化物、水酸化物又は炭酸塩
と有機ポリホスホン酸、たとえばエチドロン酸とを望ま
しいモル割合で反応させることにより生成させることが
できる。

塩生成反応は水性媒質中で実施するのが好ましく、そし
てほとんど不溶性の塩を沈澱として回収する。塩基性化
合物の例は酸化亜鉛、水酸化カルシウム及び炭酸マグネ
シウムである。塩基性化合物、たとえば酸化亜鉛及び水
酸化カルシウムの混合物を用いて２個以上の金属Ｍを含
む複合塩を調製することができる。有機ポリホスホン酸
の水溶液を塩基性化合物の水性スラリーに添加すること
ができる。逆もまた同様にｎ［能である。塩基性化合物
と式（１）の酸との最初の反応により生成するスラリー
を、たとえば５０〜１００℃で１０分〜２４時間加熱し
て塩生成反応の完了を確実にすることができる。沈澱し
た塩を次いで分離し、乾燥する。沈澱は乾燥する前に好
ましくは水で洗浄して非常に水溶性の物質、特に未反応
ポリホスホン酸を除去する。

別法としては金属Ｍの可溶性塩をポリホスホン酸又はそ
の可溶性塩と反応させることができるが、生成物が錆を
促進するイオン（たとえばクロリド）を全く含まぬよう
に注意して生成物の洗浄を行わなければならない。

ゆ含塩の結晶状態は金属Ｍの性質、ポリホスホネートア
ニオン及び金属イオンとポリホスホネートとの比に従っ
て変化する。金属は十分に定義された結晶形態の塩を生
成し、その化学量論及び結晶形態は塩の調製方法に従っ
て変化しうる。エチドロン酸カルシウムはカルシウムと
エチドロネートとの比が１：１の場合に二つの型の結晶
を生成し、そしてカルシウムとエチドロネート０との比
が２＝１の場合に非常に小さな小花状の板状結晶を生成
する。他の金属は、結晶形がほとんど定義されておらず
そして組成が製造に用いた金属とニゲ。

ドロネートとの比に従って変化する沈＃塩を生成する傾
向にあり、その際簡単な化学量論の確認可能な化合物は
生成しない。たとえば亜鉛とエチドロン酸（モル比１．
５：１）から種々の反応条件下において製造するエチド
ロン酸亜鉛は、亜鉛とエチドロネートとの全体比が１．
３：１よシ大きく、１．６：１までの主に凝集した針状
結晶を生成する。

或いはプリホスホネート塩はオーバーペース（ｏｖｅｒ
ｂａＩ！ｌｅｄ　）の塩とすることカテきる。オーバー
ペースの、ｊ？　ＩＪホスホネート塩に用いる金属は、
その酸化物が著しくアルカリ性でない金属、たとえば亜
鉛又はマンガンであるのが好ましい。たとえば亜鉛のよ
う々金属のエチドロネートは金にと亜鉛のモル比を３：
１までとすることができる。

このようなオーバーペースの塩は一般式ｎは前記定義の
通シであり、２は２ｍ／ｎ〜３　ｍ／　ｎである）で表
わすことができる。これらは金属Ｍの過剰の塩基性化合
物、たとえば酸化亜鉛とポリホスホンｔｅｌｌ　Ｒ（Ｐ
Ｏ３）ｍＨ２ｍ　’たとえばエチドロン酸とを反応させ
ることにより製造することができる。ある場合にはオー
バーペースの塩は車量の塩基性金属化合物とポリホスホ
ン酸とを用いて生成することができる。たとえばモル比
２：１で反応する酸化亜鉛とエチドロン酸は亜鉛とエチ
ドロネートとの比が２．３：１〜２．７：１の範囲内の
無定形沈澱・を生成することができ、その際亜鉛とエチ
ドロネートとの比が約１．８：１の微細なプレート状結
晶を生成することができる。両方の形態又はそれらの混
合物は有効な防餉顔料である。

ポリホスホネート塩は、特に金属Ｍが化学量論量未満で
右、在する時、ナトリウム、カリウムのような強塩基か
らのカチオン、アンモニウム又は置換アンモニウムカチ
オン（第四級アンモニウムカチオンのようなアミンから
の）をも含むことができる。これらは塩中の一部又はす
べての過剰の酸基を中和し、その結果塩は水と接触の際
はとんど酸性を示さない。強塩基カチオンを遊動の酸基
と置換することにより一般に塩の溶解性が増大する。

強塩基カチオンを含むこのような塩は一般式ＭＸ”ＹＲ
（ＰＯ５）ｍＨ（２ｍ−ｘｎ−ｙ）（式中、Ｍ　ｒ　Ｒ
ｒ　ｎ　＋　ｍ及びＸは前記定義の通り、Ｍ′はアルカ
リ金属又はアンモニウムもしくは置換アンモニウムイオ
ンであシ、そしてｙの値は（ｘｎ＋ｙ）がｍ〜２ｍとな
るような値である）で表わすことができる。この型の塩
は、強塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、又はテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのよ
うな第四級水酸化アンモニウムを、多価金属Ｍの塩基性
化合物とＩリホスホン酸Ｒ（ＰＯ５）ｍＨ２ｍとの反応
によシ生成するスラリーへ添加するか又は、一般式 ％式％） のポリホスホン酸の部分アルカリ金属塩の水溶液と所望
の量の金属Ｍの塩基性化合物とを反応させることにより
へ周製することができる。

本発明は、プリホスホネートアニオンとたとえば共沈に
より生成するホスフェートアニオンのような他のアニオ
ンとを含む塩が顔料成分に含まれる被覆組成物を含む。

本発明は、その顔料成分が有機ポリホスホン酸と反応す
る多価金属の実質的に水不溶性の化合物の粒子を含む被
覆組成物をも含む。従って、粒子は金属ポリホスホネー
トの表面層を肩する。しかしながら粒子の中心部は不変
の水不溶性金属化合物である。この型の顔料はたとえば
有機ポリホスホン酸と堝剰の金属酸化物とを反応させる
ことにより生成させることができる。この生成物は実際
のオーバーペースのポリホスホネート塩よシもむしろ少
なくとも一部は被祷酸化物粒子から成るものとすること
ができる。金属酸化物はたとえば酸化亜鉛、酸化スズ、
酸化鉄、又は各粒子の表面にある割合の水酸基を有する
ソルコニア、シリカもしくはアルミナの形とすることが
できる。この型の顔料を製造する為に用いる水溶性金属
化合物の粒子の直径は好ましくは１００ミクロン未満、
非常に好ましくは１〜２０ミクロンである。

顔料として用いるポリホスホネート塩の水溶性は１！あ
た９２ｇ以下、たとえば０．０１〜２　Ｆ／／Ａである
。塩の好ましい溶解性は被覆組成物の目的とする使用に
従って可変である。連続的にか又は頻繁に水と接触する
ようになる塗料、たとえば船舶用の金属プライマーに用
いる塩は、１！あたり０．６１ｉ’未満の溶解性、たと
えば０．０２〜ｏ、ｉ　ｇ７ｐの溶解性を廟することが
好ましい。塩の溶解性は、頻繁に水と接触しない塗料、
たとえば自動車、航空機又は陸地に基礎をおく構造物用
の塗料に用いる時はとんど臨界的でない。

防錆被覆用のフィルム形成性バインダは好ましくは有機
ポリマーであシ、そして一般に塗料工業に用いる任意の
もの、たとえばアルキド樹脂、エポキシ樹脂、含油樹脂
、塩素化ゴム、ビニル樹脂（たとえばポリビニルブチラ
ール）、ｌリウレタン、ポリエステル、有機もしくは無
機シリケート、ポリアミド又はアクリルポリマーとする
ことができる。二つ以上の相容性フィルム形成性有機ポ
リマーを塗料に用いることができる。炭化水素樹脂又ハ
コールタール誘導体のようなエキステンダー樹脂を存在
させることができる。本発明者等は、本発明に従って用
いるポリホスホネート塩は、保護被倖用に非常に広範囲
に用いられるアルキド樹脂に用いる時、リン酸亜鉛のよ
うな公知の防錆顔料と比較して特に改良された防錆性′
ｆｆ：力、’えることを見い出し、更にエポキシ樹脂に
用いる時、著しく改良効果を与えることを見い出した。

ｌ〕１［余白 ポリホスホネート塩は一般に塗料中の総顔料の２〜１０
０重量％、好ましくは５〜５０重量％用いる。

ポリホスホネート塩は他の防錆顔料と共に用いることが
できる。本発明者等は特に良好な錆防止が、顔料として
ポリホスホネート塩と腐蝕）４シペーター（ｐａｓｓ　
１ｖａｔｏｒ）とを含む塗料によシ行なわれることを見
い出した。パシペーターという表現によシ、本発明者等
は、単独又はもう一つの化学種と一緒に保護すべき金属
上の金属酸化物フィルムを改質しそれを一層保膜性のも
のにする働きをする錆防止剤を意味する。／４’シベー
ターは酸素なしで働き、そして保護すべき金属の酸化剤
として働きうることか好オしい。

かくして本発明はフィルム形成性パインを中に分散した
顔料成分を含む防錆被覆組成物を含んで成シ、前記フィ
ルム形成性バインダにおいて顔料成分は少なくとも２個
のホスホン酸基を含む有機ポリホスホン酸と多価金属カ
チオンとを含む塩及び無機錆パシペーターを含み、前記
無機錆パシペ−ターは保誇すべき金属上の金属酸化物フ
ィルムを改質して一層保護性のものにすることができ、
ホスホネート塩とパシペーターとの比は１：１〜５０：
１（重量基準）である。ポリホスホネート塩とパシイー
ターとを含むこのような防錆塗料は、錆汚染の防止や錆
による金層のロスの防止の両方において、リン酸亜鉛の
ような公知の防錆ホスフェート顔料を含む塗料よシすぐ
れた防錆効果を与えることができる。

パシペーターの例としてはモリブデン酸塩、バナジン酸
塩、タングステン酸塩、クロム酸基、第−錫酸塩、マン
ガン酸塩、チタン酸塩、ホスホモリブデート及びホスホ
パナデートがある。パシペーターは好壕しくけ亜鉛、カ
ルシウム、マンガン。

マグネシウム、バリウム又はストロンチウムのような二
価金属の填であるか又は、ナトリウム、力ぐ リウムのような強塩基からのカチオン、アンモニウムも
しくは置換アンモニウムカチオン並びに二価金属からの
カチオンを含む塩である。Ａ’シペーターはたとえばモ
リブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛ナトリウム、モリブ
デン酸カルシウム、ノ々ナジン酸亜鉛、バナジン酸亜鉛
ナトリウム又はタングステン酸亜鉛とすることができる
。健康を害する恐れを回避する為にクロム酸塩を含まな
い被憂組成物を得ることが望寸しいけれどもクロム酸亜
鉛又はクロム酸亜鉛カリウムを用いることができる。モ
リブデン酸塩及びノクナジン酸塩、特にメタ−・々チタ
ン酸塩が好ましく、特にモリブデン酸亜鉛、モリブデン
酸亜鉛ナトリウム又はメターバナジン酸亜鉛が好ましい
。ポリホスホネート塩が亜鉛イオンを含まない場合、・
ヤシベーターが亜鉛イオンを含むのが好ましい。・やシ
ペーターはモリブデン酸塩又ｄ他の／４’シペーターが
担体顔料の粒子表面に沈澱した複合粒子の形状をとるこ
とができ、たとえば英国特許第１．５６０，８２６号に
記載されているように、モリブデン酸亜鉛ナトリウムは
、酸化亜鉛、二酸化チタン又はタルクのような担体顔料
上の被覆の形状をとることができる。・やシペーターの
溶解性は１１あたり２Ｉ未満、たとえばＩＡ！あたシ０
．０２〜ＩＩである。

ポリホスホネート塩とパシベーターは相乗効果を有し、
そして塗料中に顔料のみを使用する場合よシも一緒に用
いた時良好外防錆効果を与える。

也の相乗効果は、多価金属イオンとホスホネート基との
比が低いポリホスホネート塩を用いた場合に特に著しく
、その結果、ノやシペーターと共に用いるべきポリホス
ホネート塩の金属イオンとホスホネート基の比は、ポリ
ホスホネート塩をノ母シペーターなしに用いる場合よシ
低くすることができる。一般に塩における多価金属イオ
ンとホスホネート基との比は、０．５／ｎ　：　１　（
ｎは金属イオンの原子価である）以上であシ、塩を・や
シイ−ターと共に用いる時、０．８／ｎ：１〜２　／　
ｎ　：　１の比が好ましい。

ノｊシペーターと共に用いる好ましいホスホネート塩に
は、ホスホネート基１個に対して０．４〜０．６個の二
価の金属イオンを含むカルシウム、亜鉛、マンガン、バ
リウム、マグネシウム又はストロンチウム塩があり、た
とえばカルシウムとエチドロネート基トのモル比が約１
：１のエチドロン酸カルシウムがある。本発明者等はこ
の型の二つの結晶状エチＰロン酸カルシウムを同定した
。水酸化カルシウムとエチドロン酸とをモル比０．６：
１〜１．２：１及び７０℃を超える温度において水中で
反応させる時、粒子サイズ５０ミクロン未満の板状結晶
の沈澱が生成する。水酸化カルシウムとエチドロン酸と
を同じ割合で７０℃未満の温度において水中で反応させ
る時、針状結晶の沈澱が生成する。これら両方の結晶形
には分析によりモ１ル比０．９：１〜１：１のカルシウ
ムとエチドロネートとが含まれていることが示された。

針状結晶は、７０℃を超える温度において水中で、たと
えば３０分間加熱することによシ板状結晶へ転化せしめ
ることができる。両方のこれらエチドロン酸カルシウム
は、ノヤシベーターと共に用いる時特に有効な錆防止剤
であるが、板状結晶は水における溶解性が低く（一般に
１１あた９０．５１１未満）そして粒子サイズも小さい
ので好ましい。

塗料の顔料成分におけるポリホスホネート塩とパシペー
ターとの比は好ましくは２：１〜２０：１（重量に基準
）、よシ好ましくは４：１〜１０：１である。後者の範
囲内で、モリブデート塩のようなパシＲ−ターの割合を
増大させることによシ錆防止において増大した効果が得
られるが、モリブデート塩の重量がポリホスホネート塩
（たとえばエチドロネート）の重量に基づき２５チを超
えるにつれ防錆効果の増大は見られない。モリブデート
の重量がエチドロネートの重量に基づき５０チを超える
時、防錆効果は低くなることがある。

本発明者等はこの驚くべき相乗効果を十分に説明するこ
とはできないが、パシペーターが金属表面における錆防
止層の生成を触媒するものと信する。

ポリホスホネート塩は、ホスフェート（たとえばリン酸
亜鉛）、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ジエチルジチオカルバメ
ートもしくはりグツスルホネートのような他の公知の防
錆顔料又は亜鉛ダストと共にか又は、タンニン、オキサ
ゾール、イミダゾール、トリアソール、リグニン、ホス
フェートエステル又は？レートエステルのような有機防
錆添加剤と共に用いることもできる。特にポリホスホネ
ート塩が水との接触の際５未満のＰＨを、与える場合に
炭酸カルシウム又は酸化亜鉛のような少量の塩基性顔料
を用いることができる。カルシウムとエチドロネートと
のモル比が約１：１のエチドロン酸カルシウムは一般に
水と接触の際４．５〜５．１のｐｌ（を与える。約２：
１のカルシウムとエチドロネートのモル比を有するエチ
ドロン酸カルシウムはアルカリ件の−を与える。約１．
４：１の亜鉛とエチドロネートのモル比を有するエチド
ロン酸亜鉛は一般に３．５以下の−を与える。亜鉛とエ
チドロネートのモル比が１．６：１を超えるエチドロン
酸亜鉛は一般に６〜７の−を与える。

本発明の被覆組成物はポリホスホネート塩のほかに、実
質的に不活性の顔料、たとえば二酸化チタン、ｌルク又
はパライトと場合によっては７タロシアニンのような少
量の着色顔料を含むことができる。塗料の顔料め容積濃
度は用いるフィルム形成性ポリマに依存して２０〜５０
チであるのが好ましい。

本発明の被覆組成物は鉄及び鏑の錆を防止する為に非常
に一般的に用いられるが、めつき鐸又はアルミニウムの
ような鉄以外の金属表面の防錆塗料に用いることもでき
る。そして錆を防ぐ為に応力付与）ぐ−を被覆する為に
ブレストレス１°コンクリートに用いるか、又は錆汚染
を防ぐ為にコンクリート用の外部被昂としてプレストレ
ストコンクリートに用いることができる。

防錆被覆はほとんどの場合、ビヒクルとしてフィルム形
成性バインダが溶解又は分散する有機溶媒を用い、噴霧
、ローラー又はブラシにより金属表面へ適用する。被覆
はバインダの性質に依存して溶媒の蒸発、空気乾燥及び
／又は架橋機構によシ硬化することができる。別法とし
ては被覆を水性分散液から適用することができる。この
場合液〜は噴霧、ローラー又はブラシによってか、或い
はアニオン性もしくはカチオン性樹脂であるフィルム形
成性バインダを用いた電着によシ適用することができる
。別法としては被稼組成物は粉体被覆として、たとえば
静電スプレーにより適用し、そして金属表面上で融解し
キュアすることができる。

実施例 本発明を以下の実施例により説明する。

以下余白 実施例１ 酸化亜鉛１８４．４ｇ（２，２８・モル）を水中にスラ
リー化しく２０重量％）そして７０′Ｃ″！で加熱した
。エチドロン酸３１６１９（１，５２モル）を含む水溶
液を希釈して２０重量％とし、そして７０℃まで加熱し
た。酸化亜鉛スラリーを４５分かけてエチドロン酸溶液
へポンプで送シ入れ、その際溶液とスラリーを両方とも
連続的に攪拌した。約２０重量％の酸化亜鉛を添加した
後沈澱が生成した。生成スラリーを６０〜７０℃におい
て４時間攪拌し、塩生成反応を生じさせた。スラリーを
次いで冷却し、そしてブフナー漏斗上で濾過した。

得られた固体を各回あて２ｔの蒸留水を用いて４回洗浄
し、塩がエチドロン酸を含まないようにした。湿ったろ
過ケークを粉砕しそして１１０℃においてオーブン乾燥
して白色固体で針状結晶の二゛チドロン酸亜鉛約５００
１１を得た。エチドロン酸亜鉛の溶解度は、エチドロン
酸亜鉛を蒸留水中にスラリー化し、遠心分離しそして溶
解金属イオン含量を測ることによυ測定した。金属イオ
ン含量は０．１６５ｇ／Ｊであシ、従って顔料溶解度は
０．５１１／ｌであった。

実施例２ 炭酸マンガン（８７，０ｇ、０．７５モル）を実施例１
の操作と同じ操作を用いてエチドロン酸（１５４，０１
？、０．７５モル）と反応させ桃色固体としてエチドロ
ン酸マンガンを調製した。

実施例３ 水酸化カルシウム（０，８４モル）を実施例１の操作を
用いてエチドロン酸（１モル）と反応させプレート状結
晶の形状のエチドロン酸カルシウムを調製した。

実施例４ 酸化マグネシウム８０．７ｇ（２，００モル）を実施例
１の操作を用いてエチドロン酸２０７．８１！（１，０
１モル）と反応させ白色固体としてエチドロン酸マグネ
シウ、ムを調製した。

実施例５ 酸化亜鉛２４６．４ｇ（３，０４モル）を用いて実施例
１の調製を反復し、亜鉛とエチドロネートの理論モル比
２：１のエチドロン酸亜鉛を調製した。

実施例６ 酸化亜鉛３６９．６１！（４，５６モル）を用いて実施
例１の調製を反復し、亜鉛とエチドロネートの理論モル
比３：１のエチドロン酸亜鉛を調製した。

実施例３〜６の顔料の溶解度は次の通シであった。

実施例３の１チ１゛°′酸　　　０．０３７　　　ｏ、
２６１カルシウム 実施例４の１チド°７酸　　　０．０６９　　　０．３
５５マグネシウム 実施例５のエチドロン酸　　　。、。４５　　　０．１
１４亜鉛 実施例６のエチド・ン酸　　　０．０３４　　　０．０
７８亜鉛 実施例７ 炭酸マンガンを、エチドロン酸（７８，ＯＦ。

０．３８モル）を蒸留水４Ｑｍｌに溶かした激しく攪拌
した溶液へ少しづつ添加した。添加の間に二酸化炭素が
発生し、そして紫色の溶液が生成した。

カーゼネー）３９．ｌＦ添加した後黄褐色沈澱が残留し
た。蒸留水（５００ｍｌ）を添加し、引き続いて更に炭
酸マンガン４７．４１１を添加し全体で０．７５モルと
した。混合物を３０分間攪拌し次いで一晩放置した。得
られたスラリーを濾過し、蒸留水で洗浄し乾燥して桃色
固体、エチドロン酸マンガン１１５．３＃を得た。

実施例８ 炭酸バリウムを、エチドロン酸（１３６，３Ｊｉ７゜０
．６６モル）を蒸留水１５８４ｍ１に溶かした攪拌溶液
へ少しずつ添加した。炭酸バリウム６４．９１！添加の
後沈澱が残留した。更に炭酸バリウム１９５．９１１を
添加し全体で１．３２モルとした。そして攪拌混合物を
蒸留水１５００ｆｉｌで希釈した。

混合物を５０〜５５℃まで１時間かかつて加熱し冷却し
、濾過しそして蒸留水で洗浄した。１１０℃で乾燥した
後、３１３．７１１の白色固体が得られた。　　　− 白色固体を蒸留水（１０００プ）中で攪拌し、そして濃
塩酸３４．２ｍｌを添加した。混合物を２時間中攪拌し
、濾過し、蒸留水で洗浄しそして１００℃で乾燥した。

２６６．１．９の白色固体、エチドロン酸バリウムを得
た。

実施例９ エチドロン酸３１６Ｉ！の２０％水溶液を例１に記載の
ごとく調製し、そして水酸化ナトリウムをエチドロン酸
２モルに対し水酸化ナトリウム１モルのモル比でそれへ
添加し一部酸を中和した。酸化亜鉛１８４．８．ｌｉ’
の２０チ水中スラリーを次いで一部中和エチドロン酸溶
液と例１の操作を用いて反応させ、ナトリウムイオンに
より改質されたエチドロン酸亜鉛を調製した。

実施例１〜９−塗料試験 前記実施例１〜９に記載のごとく調製したエチドロネー
トを防錆顔料としてそれぞれ用いた。エチドロネートを
粒子サイズ３０〜４０ミクロンになるまで以下の成分と
共にゾールミル粉砕した。

以下余白 重量％ アルキド樹脂　　　　　　　　　　　２０．Ｏタルク　
　　　　　　　　　　１３，５二酸化チタン　　　　　
　　　　　　　　９．６乾燥剤及び添加剤　　　　　　
　　　　　　　２．４溶媒キシレン　　　　　　　　　
　　３８．２各防錆塗料を鋼パネル上へ噴霧し、乾燥フ
ィルム厚１００〜２００ミクロンとした。塗料フィルム
が乾燥した時、二つのけかきを塗料フィルムをひりかい
てつクシ、下にある鋼を十字形に現わした。次いでパネ
ルに英国スタンダードＢＳ　３９００に記載の５００時
間塩噴霧試験を行った。比較実験において、エチドロネ
ートのかわりにリン酸亜鉛を用いた（英国スタンダード
ＢＳ　５１９３　）以外は前記組成の塗料を調製した。

塩噴霧試験において５００時間後、ふくれ、錆斑点発生
、けがきからのフィルムの下のクリープを含むけがき中
及びその周囲の錆及びけがきからの錆汚染に関してノ９
ネルを評価した。実施例１゜２．３．５及び９の塗料で
被覆したパネルはリン酸亜鉛塗料で被覆したパネルより
すべての点において錆の発生が少なかった。実施例６の
塗料で被覆した・ぞネルは、リン酸亜鉛塗料で被覆した
ノ９ネルよシけがきの中及びその周囲において錆の発生
が少なく、そして他の点においてはリン酸亜鉛塗料で被
覆したパネルと実質的に等しかった。実施例４，７及び
８の塗料で被覆したノ９ネルはリン酸亜鉛塗料で被覆し
た塗料よシけがきからの錆汚染は少なくそして他の点に
おいてはリン酸亜鉛塗料で被覆したパネルと実質的に等
しかった。

実施例１０ 前記実施例１に記載のごとく調製したエチドロン酸亜鉛
を以下の成分と共にゾールミル粉砕し、エチドロン酸亜
鉛の粒子サイズが３０〜４０ミクロンの防錆塗料を製造
した。

以下余白 重量部 アルキド９樹脂　　　　　　　２０．０エチドロン酸亜
鉛　　　　　　１６．３モリブデン酸亜鉛ナトリウム　
　　　４．０メルク　　　　　　　　　　　１３．５二
酸化チタン　　　　　　　　　９．６乾燥剤及び添加剤
　　　　　　２．４ キシレン溶媒　　　　　　　３８．２ 実施例１１において実施例２で調製したエチドロン酸マ
ンガンを用い実施例１２において実施例３で調製したエ
チドロン酸カルシウムを用いり以外は防錆塗料を実施例
１０に記載のごとく調製した。これら各側においてすべ
てのエチドロン酸亜鉛を等重量のエチドロン酸マンガン
又はエチドロン酸カルシウムと置き換えた。

実施例１３ モリブデン酸亜鉛ナトリウムの量を８．０重量部まで増
大させた以外は防錆塗料を実施例１２に従って調製した
。

実施例１４ モリブデン酸亜鉛ナトリウムの量を２．０重ｔＳまで減
少させた以外は防錆塗料を実施例１２に従って調製した
。

実施例１０〜１４のおのおのの防錆塗料を軟鋼パネル上
に噴霧し乾燥フィルム厚１ｏｏ〜２００ミクロンとした
。塗料フィルムを乾燥した時、塗料フィルムを引っかい
て二つのけかきをつくり十字形に下の鋼を現わした。次
いでパネルに英国スタンダードＢＳ　３９００に明記さ
れている１　２００時間塩噴霧試験を行った。錆汚染耐
性及びふくれ耐性試験の後パネルを一般的にセしてけが
きにおいて評価した。比較として・母シペーターを用い
ない実施例３の塗料を同様に試験した。

比較試験を実施した。比較試験において塗料はエチドロ
ン酸亜鉛を等重量のエチドロン酸亜鉛ナトリウムで置き
換えた以外は実施例１ｏの組成を有した（比較例Ｙ）、
または塗料はエチドロン酸カルシウムを有しそしそモリ
ブデン酸亜鉛ナトリウムをリン酸亜鉛で置き換えた以外
は実施例１゜の組成を有した（比較例２）。結果を以下
に示す。

実施例１〇−錆汚染非常にわずか、ふくれなしそしてけ
がきから１＋ａ＋を超えて伸びる錆の証拠なし。

実施例１１一実施例１０の場合と同じ結果実施例１２−
実質的に錆汚染な■実施例１０及び１１よυ低くさえあ
る）、ふくれな しそしてけがきからはなれて伸びる 錆の証拠なし。

実施例１３−錆汚染わずか（実施例１０及び１１よシわ
ずかに多く錆汚染存在）、ふ くれなし、そしてけがきから１ｍを 超えて伸びる錆の証拠なし。

実施例１４一実施例１２の場合と同じ結果実施例３−錆
汚染非常にわずか（実施例１Ｏ以下）であるがけがきの
周囲にふくれ が生じた。

比較例Ｙ−実施例１０〜１４より幾分錆汚染多い、そし
てけがきから１箇を超えて伸びる 錆存在。

比較例２−例Ｙよシも錆汚染多い、そしてけがきから１
簡を超えて伸びる錆存在。

エチドロネ−）及びモリプアートノ９シペータ−を含む
実施例１０〜１４に係る塗料により、エチドロネートの
みを含む実施例３の塗料より一層良好な鋼・９ネル錆耐
性が得られた。実施例３の塗料は、モリブデン酸亜鉛ナ
トリウムのみか又はリン酸亜鉛を含む塗料よシ一層良好
な錆耐性、特に錆汚染耐性を与えた。

実施例１０〜１４及び比較例２に従って塗料を塗ったい
くつかのパネルを、英国のノーサンバランドの海岸から
はなれた小島であるコラケラトアイランド（Ｃｏｑｕｅ
ｔ　Ｌｓｌａｎｄ　）の苛酷な海環境における自然の風
雨にさらした。９ケ月後実施例１０〜１４の塗料で被覆
したパネルはほとんど錆汚染を示さず、セしてけがきか
らの錆のクリープも示さなかった。実施例１１．１２及
び１４はとりわけけがきの周囲に実質的に全く錆汚染を
示さなかった。比較例２はけかきの周囲に錆汚染を示し
そしてけがきからの錆のクリープを示した。

実施例１５ 水酸化カルシウム１１７７ｇを水４６９５．９中でスラ
リー化し、そしてスラリーを１３０．５１／分で、エチ
ドロン酸３９１３ＩＩを１５．５５ゆの水に溶かした攪
拌溶液へ温度範囲６５〜７８℃において添加した。つや
消しの針状結晶塊が３０分後に沈澱し、そしてスラリー
の添加が妨害された。一方これらは溶液中に分散しそし
て再溶解させた。

スラリーの添加を継続するにつれプレート状のエチドロ
ン酸カルシウムの結晶の沈澱が生成した。

これらを濾過し、水洗浄しそして流動床乾燥剤中で乾燥
した。生成物の分析によシカルシウムとエチドロネート
のモル比が０．９４：１であることが示された。

実施例１６ エチドロン酸の６０チ水溶液６０５ｇを、水酸化カルシ
ウム１０７．４１１の温度範囲２０〜３５℃に保持した
蒸留水２！中の攪拌スラリーへ１００分間にわたって添
加した。針状結晶の沈澱が生成した。これらを炉遇し、
水洗浄しそして流動床乾媒剤中で乾燥した。生成物の分
析により、カルシウムとエチドロネートのモル比０．９
４：１が示された。

防錆塗料を以下の成分をボールミル粉砕することによ、
！ｌｌｌ製造した。

重量部 実施例１５　　実施例１６ 短油アルキド樹脂　　　　　２０．０　　　２０．０タ
ルク　　　　　　　　１３．５　　　１３．５二酸化チ
タン　　　　　　　９．６　　　　９．６乾燥剤及び添
加剤　　　　　　　２．４　　　　　２．４キシレン！
媒　　　　　　３８．２　　　３８．２実施例１５及び
１６の防錆塗料を軟鋼パネル上に噴霧し乾燥フィルム厚
約１００ミクロンとした。

塗料フィルムを乾燥した時、塗料フィルムを引っかいて
二つのけかきをつくり十字形に下の鋼を現わした。

被覆パネルにＡＳＴＭ−Ｂ１１７　に明記されているよ
うな９０℃で実施する塩噴霧試験を行なった。

加熱塩噴霧試験において２５０時間時間後例１５〜１６
の塗料はけかきにおいて事実上錆又はふくれを示さず、
そしてフィルムの損われていないエリアにおいても錆又
はふくれを示さなかった。両塗料ともすべての点でリン
酸亜鉛比較塗料より良好であった。

加熱塩噴霧試験において５００時間後実施例１６の塗料
はけかきにおいて錆及びふくれを幾分示し、そして比較
塗料と同じ程多い錆を示した。実施例１５の塗料は、け
がきにおいでさえほとんど錆又はふくれを示さず、そし
て比較塗料よυ著しくすぐれていた。

゛　酸化亜鉛上に沈澱するモリブデン酸亜鉛ナトリウム
の量を４．０重量％まで増大させた以外は実施例１５及
び１６に従って塗料を調製した。塗料を軟鋼ＡＩネル上
に噴霧して厚さ１００ミクロンとし、けがき２次いでリ
ン酸亜鉛塗料を塗った比較パネルと共にコラケラトアイ
ランドにおける風雨試験を行なった。１０ケ月後、実施
例１５Ａ及び１６Ａの塗料はけかきにおいてさえほとん
ど錆を示さず、そしてけがきから錆のクリープを幾分示
す比較よりすぐれていた。

実施例１７ エチドロン酸の６０チ水溶液６８２ｇを、蒸留水１．４
５ｋＪ中の酸化亜鉛４００．９の攪拌スラリーへ緩徐に
添加した。稠密な白色無定形沈澱が生成し、そして振と
うを中止した時沈澱して透明な液となった。発熱反応で
あった。混合物を濾過し、そして沈澱を蒸留水で洗浄し
、１１０℃で乾燥した。亜鉛とエチドロネートのモル比
が２．４：１のエチドロン酸亜鉛８６３Ｉ！が得られた
。

液を沢過するにつれ、冷微細なプレート状結晶が沈澱し
そしてこれらを濾過し、冷却し、洗浄しそして乾燥した
。亜鉛とエチドロネートのモル比１．８：１のエチドロ
ン酸亜鉛２７．３　＃が得られた。

４０容積チの防錆塗料固体を、４０容積−の顔料として
用いる前記エチドロン酸亜鉛（亜鉛とエチドロネートの
モル比２．４：１の主な沈澱）と共に、顔料容積濃度（
Ｐ、Ｖ、Ｃ）　４０％の短油アルキド樹脂に基づいて調
製した。残りの顔料は少量のベントナイトを有する二酸
化チタンであった。

実施例１８ 顔料８０容積チとしてエチドロン酸亜鉛を用いた以外は
実施例１７に従って防錆塗料を調製した。

実施例１９ 二つのノ？ツクのエポキシ防錆塗料を、′エビコー　）
　（Ｅｐｌｋｏｔｅ　）　１００１１　’　（登録商標
）エポキシ樹脂及び実施例１７のエチドロン酸亜鉛４０
容積チ含有顔料と二酸化チタン及び少量のベントナイト
から製造した。エポキシの硬化剤は６パーサミド（Ｖｅ
ｒｓａｍｌｄ　）　’　（登録商標）アミノ−官能性ポ
リアミドであシ、そして全体の固体含量は５１容ｆａ％
で、Ｐ、Ｖ、ｃ、　４０　ｅＩｂであった。

実施例２０ ８０容積チの顔料としてエチドロン酸亜鉛を用いた以外
は二つのノｅツクのエポキシ防錆塗料を実施例１９に従
って調製した。

実施例１７〜２０おのおのの各防錆塗料を軟鋼パネル上
に噴霧して乾燥厚約１００ミクロンとし、けがきそして
ＡＳＴＭＢ−１１７Ｋ明記の９０℃における塩噴霧試験
を行なった。同様に英国スタンダード３９００Ｆ２に従
った湿度試験（凝縮を行わしめる為に４０℃と４８℃と
の間のサイクルをとる温度で、１００チ相対湿度）を被
覆パネルに行なった。

比較としてエチドロン酸亜鉛のかわシにリン酸亜鉛を含
む塗料（試料１７Ａ〜２０Ａ）を調製し試験した。

ＡＳＴＭ　Ｄ−１６５４（操作Ｂ）に従った黒験の・１
００時間後にパネルを評価した。結果を以下の表ＩＫ示
す。パネルを錆破損又はふくれを示すエリアの１００分
率に従って評価レセしてそれに従って等級づける１次い
でフィルムをメスでそぎとシ、下のフィルムに錆がある
かどうか以下の等級を用いて評価する： 十−中程度の錆 〇−錆なし 以下余白 エチドロン酸亜鉛を含む塗料は加熱塩噴霧試験及び湿度
試験の両方において実質的に錆が少なかった。即ち可視
の錆及び下のフィルムの錆が少なかった。

実施例２１ アミノトリ（メチレンホスホ／酸）の５０重量％溶液４
００ｇを蒸留水で希釈して２０重量％溶液とし７５〜８
０℃まで加熱した。蒸留水中の水酸化カルシウム９９．
ＯＮの２０重ｉｔｓスラリーを７５〜８０℃まで加熱し
そして連続的に攪拌しながら４５分間にわたってホスホ
ン酸溶液へ添加した。水酸化カルシウムとアミノトリ（
メチレン酸）のモル比は２：１であった（カルシウムと
ホスホン酸基の比、０．６７：１）。スラリーの完全な
添加に引き続いて溶液と得られた沈澱を前記温度に保持
し、そして更に２時間攪拌した。沈澱を単離し、そして
乾燥した。

実施例２２〜２９ 種々の有機ポリホスホン酸のカルシウム及び亜鉛塩を以
下の表２に示すように例２１の操作に従実施例２１〜２
９で調製したポリホスホネート塩のおのおのを実施例３
の塗料組成においてエチドロン酸カルシウムのかわシに
使用し実施例３の塗料と等しい防錆性の塗料を得ること
ができた。

実施例３０ 水酸化ナトリウム１モルを水溶液中のエチドロン酸１モ
ルへ添加し２０重量％溶液を得た。水酸化カルシウムの
水性スラリー１モルを３０分間にわたって添加してエチ
ドロン酸ナトリウムカルシウムの沈澱を生成し、これを
濾過、洗浄及び乾燥した。実施例３及び１゛２の塗料組
成においてエチドロン酸カルシウムのかわりにこのポリ
ホスホネート塩を使用し、おのおのの場合に等しい防錆
性を有する塗料を得た。

実施例３ま たとえば農業用器具用のノライマー被覆として用いる型
の高速空気乾燥工業用ブライマーを、以下の成分をゾー
ルミル粉砕することにより調製した。　　　　　　　　
　　　　　　　　　以下余白重量％ 乾性油アルキド　　　　　　　５０．２３モリブデン酸
亜鉛ナトリウム　　　　１．５５乾燥剤及び添加剤　　
　　　　　２．３９キシレン溶媒　　　　　　　　１３
．３６塗料をリン酸塩化鋼・母ネルへ適用し、そして実
施例１に記載のととくけかいた。次いでパネルにＡＳＴ
Ｍ　Ｂ−１１７の条件を用いた２４０時間塩噴霧試験を
行なった。比較としてエチドロン酸カルシウム及びモリ
ブデン酸亜鉛ナトリウムは別として、そして防錆顔料と
してクロム酸亜鉛（顔料１６重量％）を用いた以外は同
じ成分の塗料を用いた。

実施例３１の塗料で被覆したパネルはけかきにおいてさ
え塩噴霧試験の後錆の証拠をほとんど示さず、そして全
体的な外観及びけかきにおける錆の不存在の両方の点に
おいてクロム酸亜鉛を含む塗料と等しいか又はそれよシ
すぐれていた。

実施例３２ リン酸塩化鋼へ適用し、そしてアクリル上塗シを塗る為
に考案した自動車のザーフェーザー／７６ライマーを以
下の成分から調製した。

重量部 モリブデン酸亜鉛ナトリウム　　　　　　　１．３２ベ
ントナイトｒル１０チ　　　　　　２．５７力−ポンプ
ラツク予備分散液１０チ　　　　４．９３タル油工Ｉキ
シエステル４ＵＷ　　　　　　　２０．９４尿素ホルム
アルデヒド樹脂１．３７ ペンゾグアナミン樹脂　　　　　　　　　　２．１３乾
燥剤及び添加剤　　　　　　　　　１．２４ｎ−ブタノ
ール　　　　　　　　　　０．６９エチレングリコール
モノエチルエーテル　　０．６９キシレン　　　　　　
　　　　　　２８．８０、顔料、ベントナイトダル及び
カーボンブラック分散液をエポキシエステル樹脂に分散
させた。キシレンを分散液へ添加しそしてそれをサン−
ミルに通してヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎｎ　）の値７を得
た０残りの成分を攪拌（７ながら添加した。

塗料をリン酸塩化銅ｉＪ？ネル上に噴霧して乾燥フィル
ム厚３０〜４０ミクロンとし、そして１６３℃で２０分
間キュアした。・やネルをけがき、エチドロン酸カルシ
ウム及びモリブデン酸亜鉛ナトリウムのかわＤ　Ｋ　Ｉ
Ｊン酸亜鉛を用いた比較と共にＡＳＴＭ　Ｂ−１１７に
従った３００時間塩噴霧を行なった。本発明に従って塗
った・９ネルは損われていないエリアに錆は見られず、
そしてけがきの周囲に少しの錆を示したが両方のエリア
において比較・母ネルよりかなシ錆の発生は低かった。

以下余白 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年１１月１０日■イギリス（Ｇ
Ｂ）■８２３２０９７ ０発　明　者　マイケル・ジエームズ・ミツチェル イギリス国ニューキャツスルー アポンータイン・グロスベナー ・コート３４ ０発　明　者　ケネス・フォード・バクスターイギリス
国サンダーランド・ダ レイボーン・ガーデンズ（番地 なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、顔料成分をフィルム形成性バインダー中に分散せし
   めて成る防錆被覆組成物において、前記顔料成分が、多
   価金属カチオンとホスホネート基とのモル比が少々くと
   も０．８／ｎ：１（ｎは金属イオンの原子価である）の
   、多価金属カチオンと少なくとも２つのホスホン酸基を
   有する有機余りホスホン酸とから成る塩を含むことを特
   徴とする防錆被覆組成物。 ２、塩が一般式 ％式％） （式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウ
   ム、）々リウム、アルミニウム、コバルト。 鉄、ストロンチウム、スズ、ジルコニウム、ニッケル、
   カドミウム及びチタンから選ばれた金属イオンを示し、
   Ｒは炭素−リン結合によりホスホネート基へ結合する有
   機ラジカルを示し、ｍはラジカルＲの原子価であって少
   なくとも２であ］、ｎは金属イオンＭの原子価であシ、
   そしてＸは０．８−４〜２■′ｎ　である） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３、塩が式 ％式％） （式中、Ｒ′は一価の有機ラジカルである）で表わされ
   るニリン酸の塩であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１又は２項記載の組成物。 ４、塩がエチドロン酸の塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、塩が少なくとも２個のＮ−メチレン−ホスホン酸基
   を含むアミン化合物の塩であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１又は２項記載の組成物。 ６、塩が亜鉛塩であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれか１項に記載の組成物。 ７．塩がマンガン塩であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の組成物。 ８、塩が一般式 ％式％） （式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウ
   ム、　ハＩＪ　ウム、アルミニウム、コバルト。 鉄、ストロンチウム、スズ、ジルコニウム、ニッケル、
   カドミウム及びチタンから選ばれた金属イオンを示し、
   Ｒは炭素−リン結合によりホスホホー４基へ結合する有
   機ラジカルを示し、ｍはラジカルＲの原子価であって少
   々くとも２であシ、ｎは金属イオンＭの原子価であり、
   そしてｘ　ｉｉ　０．８ｍ／ｎ〜２ｒｎ／ｎであり、Ｍ
   ／はアルカリ金属イオン又はアンモニウムもしくは置換
   アンモニウムイオンであシ、そしてｙの値は（ｘｎ＋ｙ
   ）がｍ〜２ｍとなるような値である）で表わされること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、塩がアンダーペースの塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、塩が亜鉛とエチドロネート基とのモル比が２：１
   〜３：１のエチドロン酸亜鉛であることを特徴とする特
   許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、塩が、金属酸化物粒子表面上にポリホスホネート
   塩を沈澱させることにょシ生成した複合粒子の形状であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 １２、顔料成分が（、）多価金属カチオンと、少なくと
   も２個のホスホン酸基を有する有機ポリホスポン酸とか
   ら成る塩、及び（ｂ）保膵すべき金属上の金属酸化物を
   改質して一層保護性としうる腐食パシペーターを含んで
   成り、ポリホスホネートｍ（ａ）、！＝パシベータ＝（
   ｂ）との比が１：１〜５０　：　１　（重量基準）であ
   ることを特徴とするフィルム形成性バインダ中に顔料成
   分を分散せしめて成る防錆被覆組成物。 １３、前記塩中の多価金属カチオンとホスホネート基と
   のモル比が少なくとも０．８７ｎ　：　１　（ｎは金属
   イオンの原子価である）であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、塩が一般式 ％式％） （式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウ
   ム、バリウム、アルミニウム、コバルト。 鉄、ストロンチウム、スズ、ジルコニウム、二。 ケル、カドミウム及びチタンから選ばれた金属イオンを
   示し、Ｒは炭素−リン結合によジホスホネート基へ結合
   する有機ラジカルを示し、ｍはラジカルＲの原子価であ
   って少なくとも２であシ、ｎは金属イオンＭの原子価で
   あシ、そしてＸは０．８ｒＶ′ｎ〜２ｒｒＩ／ｎ　であ
   る） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
   記載の組成物。 １５、塩が式 ％式％） （式中、Ｒ′は一価の有機ラジカルである）で表わされ
   るニリン酸の塩であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１２．１３又は１４項記載の組成物。 １６、塩がエチドロン酸の塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７、塩が少なくとも２個のＮ−メチレン−ホスホン酸
   基を含むアミン化合物の塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１２．１３又は１４項記載の組成物。 １８、塩が亜鉛塩であることを特徴とする特許請求ρ範
   囲第１２〜１７項のいずれか１項に記載の組成物。 １９、塩がマンガン塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１２〜１７項のいずれか１項に記載の組成物。 ２０、　　塩が一般式 ％式％） （式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウ
   ムｅ　バリウム、アルミニウム、コノマルト。 鉄、ストロンチウム、スズ、ジルコニウム、ニッケル、
   カドミウム及びチタンから選ばれた金属イオンを示し、
   Ｒは炭素−リン結合にょジホスホネート基へ結合する有
   機ラジカルを示し、ｍはラジカルＲの原子価であって少
   なくとも２であシ、ｎは金属イオンＭの原子価であシ、
   そしてＸは０．８ｒｎ／ｎ〜２　ｍ／ｎであシ、Ｍ′は
   アルカリ金属イオン又はアンモニウムもしくは置換アン
   モニウムイオンであシ、そしてｙの値は（ｘ　ｎ　＋　
   ｙ　）がｍ〜２ｍとなるよう々値である）で表わされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の組成物
   。 ２１、塩がアンダーペースの塩であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２２、塩が亜鉛とエチドロネート基とのモル比が２：１
   〜３：１のエチドロン酸亜鉛であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２３、塩が、金属酸化物粒子表面上に、ｌ　１７ホスホ
   ネート塩を沈澱させることによシ生成した複合粒子の形
   状であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載
   の組成物。 ２４、　２リホスホネート塩がカルシウム塩であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１２〜２３項のいずれか
   １項に記載の組成物。 ２５、　　カルシウムとホスホネート塩のモル比が０．
   ４：１〜０．６：１であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２４項記載の組成物。 ２６、ぼりホスホネート塩がエチドロン酸カルシウムで
   ちゃ、塩のカルシウムとエチドロネート基とのモル比が
   約１＝１であシ、そして主として板状結晶の形状である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２５項記載の組成物
   。 ２７、　　ノ４’／イー４−が２価金属からのカチオン
   を含むモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸
   塩、第一錫酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩。 ホスホモリブデート又はホスホパナデートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１２〜２６項のいずれか１
   項に記載の組成物。 ２８、ハシベーターがアルカリ金属、アンモニウム又は
   置換アンモニウムカチオンをも含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９、ハシベーターがモリブデン酸亜鉛ナトリウム又は
   モリブデン酸亜鉛であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２８項記載の組成物。 ３０、　　／４’シに一ターが、多価金属のモリブデン
   酸を担体顔料の粒子表面上に沈澱させることによシ生成
   する複合粒子の形状であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２７又は２８項記載の組成物。 ３１、　　、ｔ？リホスホネート塩とノやシペーターと
   の比が４：１〜１０：１（重量基準）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１２〜３０項のいずれか１項に
   記載の組成物。 ３２、多価金属カチオンとホスホネート基とのモル比が
   少なくとも０．８／ｎ　：　１　（ｎは金属イオンの原
   子価である）の、多価金属カチオンと少なくとも２つの
   ホスホン酸基を有する有機ポリホスホン酸とから成る塩
   を含む顔料成分をフィルム形成性バインダー中に分散せ
   しめて成る防錆被覆組成物を金属表面へ適用することを
   特徴とする金属表面の防錆方法。