JPH05255616A - 防錆塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 人体の健康を害するおそれがある化学薬品を
用いることなく、金属表面の錆発生を効果的に防止する
ことができる防錆塗料を提供する。 【構成】 顔料成分が(a) 多価金属カチオンと少なくと
も２個のホスホン酸基を有する有機ポリホスホン酸との
塩であるポリホスホネート塩及び(b) ２価金属からのカ
チオンを含むモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナ
ジン酸塩、第一スズ酸塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、
ホスホモリブデン酸塩又はホスホバナジン酸塩であり、
かつ保護すべき金属上の金属酸化物皮膜を改質して該皮
膜を一層保護性とする腐食パシベーターから成り、ポリ
ホスホネート塩(a) とパシベーター(b) との比が１：１
〜50：１（重量基準）であることを特徴とするフィルム
形成性バインダ中に顔料成分を分散せしめて成る防錆塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属表面、特に鉄及び
鋼上の錆を防ぐ為の保護被覆として用いる防錆塗料組成
物に関する。防錆塗料はたとえば橋、ビルディング建設
の間長期間風雨にさらされる鋼構造物、自動車、飛行機
及び他の乗物のボディー及び部品類、農業機械、石油設
備並びに船上の風雨にさらされる鋼加工物に適用され
る。防錆塗料（“ショッププライマー (shop prime
r)”）は、建設に使用するか又は造船に使用する前に、
保存されている新たにブラスト仕上げされた鋼プレート
に適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】防錆塗料は一般にフィルム形成性バイン
ダ及び一種以上の顔料を含んで成る。錆を防ぐのに非常
に有効であると認められた顔料は鉛丹及びクロム酸塩、
特にクロム酸亜鉛である。残念乍ら、これら鉛丹及びク
ロム酸塩は両方とも現在健康を害するものと考えられて
いる。現在販売されている多くの防錆塗料は防錆顔料と
してリン酸亜鉛を含んでいるが、リン酸亜鉛含有塗料の
性能は鉛丹又はクロム酸亜鉛含有塗料の性能程良好では
なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は鉄及び鋼を、
リン酸亜鉛塗料によりより良好に錆から保護し、更に健
康を害するおそれがあるとされている化学薬品を用いる
ことのない塗料を提供せんとするものである。

【０００４】多くのホスフェート、ホスホネート及びポ
リホスフェートは水性系において錆及びスケーリング防
止剤として用いられてきた。これらのなかには、エチド
ロン酸（etidronic acid）としても知られるヒドロキシ
−エチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩、（こ
れらの使用は英国特許第 1,201,334号及び同第 1,261,5
54号、並びに米国特許第 3,431,217号、同第 3,532,639
号及び同第 3,668,094号に記載されている）、エチレン
−１，１−ジホスホン酸（英国特許第 1,261,554号に記
載) 、及び二つ以上のメチレンホスホン酸基により置換
されたアミノ化合物 (英国特許第 1,201,334号及び米国
特許第 3,483,133号に記載) がある。鉛とエチドロネー
ト (エチドロン酸塩) のモル比が 0.5 (鉛とホスホネー
ト基との比が0.25：１）のエチドロン酸のアンダーベー
ス (underbased) の鉛塩の調製は米国特許第 4,020,091
号に記載され、そして高表面被覆力のゼラチン状顔料と
してのその使用も記載されている。しかしながら防錆性
については何ら述べられていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、有機ポリ
ホスホネートのある種の塩が防錆顔料として特に有用で
あることを見い出した。本発明に従えば、顔料成分が
(a) 多価金属カチオンと少なくとも２個のホスホン酸基
を有する有機ポリホスホン酸との塩であるポリホスホネ
ート塩及び(b) ２価金属からのカチオンを含むモリブデ
ン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、第一スズ酸
塩、マンガン酸塩、チタン酸塩、ホスホモリブデン酸塩
又はホスホバナジン酸塩であり、かつ保護すべき金属上
の金属酸化物皮膜を改質して該皮膜を一層保護性とする
腐食パシベーターから成り、ポリホスホネート塩(a) と
パシベーター(b) との比が１：１〜50：１（重量基準）
であることを特徴とするフィルム形成性バインダ中に顔
料成分を分散せしめて成る防錆塗料組成物が提供され
る。

【０００６】防錆塗料により達成される錆防止にはいく
つかの効果があり、その比較的重要な点は塗料の用途の
相違によって異なる効果を示しうるということである。
一つの効果は錆の出現及び錆により生じる褐色汚染の出
現を防止することである。このことは、防錆塗料を、化
粧を主な目的とする塗料により被覆されるべきプライマ
ーとして用いる場合に、特に重要である。もう一つの効
果は錆による金属の損失防止であり、この効果は船又は
工業用の鋼構造物を被覆する時、特に重要である。第三
番目の効果は、次に被覆する塗料の接着性を減少させる
金属表面における錆生成物の生成を防止することであ
る。このことはショッププライマーにとって特に重要で
ある。これら効果のいずれの達成に際しても公知の防錆
顔料リン酸亜鉛のようなホスフェート含有塗料よりも実
質的に更に有効である本発明に係る塗料を調製すること
ができる。ポリホスホネート塩顔料を選んで特別な防錆
効果を与えることができる。しかしながら多くのポリホ
スホネート塩顔料は実質的に多くの点でリン酸亜鉛より
優れている。

【０００７】一つのタイプの好ましいポリホスホネート
塩は次の一般式に適合する。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、コバルト、
鉄、ストロンチウム、スズ、ジルコニウム、ニッケル、
カドミウム及びチタンから選ばれた金属イオンを示し、
Ｒは炭素−リン結合によりホスホネート基へ結合する有
機ラジカルを示し、ｍはラジカルＲの原子価であって２
以上であり、ｎは金属イオンＭの原子価であり、そして
ｘは 0.8ｍ／ｎ〜２ｍ／ｎである。）

【００１０】有機ラジカルＲの原子価ｍは２〜５である
のが好ましい。ポリホスホネートはジホスホン酸 R(PO₃
H₂)₂、例えば、式

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ′は一価の有機ラジカル、好ま
しくは炭素数１〜12のアルキル基である）で表わされる
ヒドロキシ−アルキリデン−１，１−ホスホン酸から誘
導することができる。

【００１３】エチドロン酸は式（Ｉ）の酸の単位重量あ
たり最大量のホスホン酸基を有し、市販されているので
ポリホスホネートは好ましくはエチドロネートである。
式（Ｉ）の酸はカルボン酸 R′COOHと三塩化リンとを反
応させ、次いで反応生成物を加水分解することにより容
易に調製することができる。

【００１４】別の型のポリホスホン酸は少なくとも２個
のＮ−メチレンホスホン酸基を含むアミノ化合物であ
る。このようなポリホスホン酸はアンモニア又はアミン
とホルムアルデヒド及び亜リン酸との反応により調製す
ることができる。式

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ″は一価の有機ラジカル、好ま
しくはプロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル又は
２−ヒドロキシエチルのような炭素数１〜12の置換もし
くは未置換アルキル基である）で表わされるジホスホン
酸は第一級アミンから調製することができる。トリホス
ホン酸 R(PO₃H₂)₃の例はアンモニアから調製するアミノ
トリス（メチレン−ホスホン酸）N(CH₂PO(OH)₂)₃であ
る。テトラホスホン酸の例は一般式

【００１７】((OH₂)P(O)CH₂)₂N-Q-N(CH₂PO(OH)₂)₂

【００１８】（式中、Ｑは二価の有機ラジカル、好まし
くは炭素数１〜12のアルキレン基、例えばエチレンジア
ミンテトラ（メチレン−ホスホン酸）又はヘキサメチレ
ンジアミンテトラ（メチレン−ホスホン酸）である）で
表わされるアルキレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）である。テトラホスホン酸の別の形は式

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｑ′はＱと同じ定義である）で表
わされるアルキレンビス（１−ヒドロキシメチル−ジホ
スホン酸）である。ペンタホスホン酸 R(PO₃H₂)₅の例は
ジアルキレントリアミンペンタ（メチレン−ホスホン
酸）であり、例えば式

【００２１】

【化８】

【００２２】で表わされるジエチレントリアミンペンタ
（メチレン−ホスホン酸）である。

【００２３】重合体状ポリホスホン酸のような高官能価
ポリホスホン酸を用いることができ、例えば式

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、ｙは３以上である）で表わされ
る、メチレンホスホン基により置換されたポリエチレン
イミンである。

【００２６】塩中の多価金属と酸との最適比は種々の金
属で可変である。例えば本発明者等は、亜鉛とエチドロ
ネートのモル比が少なくとも 1.2：１、例えば 1.4：１
〜２：１（亜鉛とホスホネート基の比が少なくとも 0.
6：１、例えば 0.7：１〜１：１）である時、エチドロ
ン酸亜鉛が錆を防ぐのに非常に有効であることを見い出
し、一方、マンガンとエチドロネートのモル比が１：１
〜 1.5：１（マンガンとホスホネート基の比が 0.5：１
〜0.75：１）である時、エチドロン酸マンガンが非常に
有効であることを見い出した。これらの範囲内で多価金
属と酸との比が低い塩は錆汚染を防止するのに非常に有
効であるが、多価金属と酸との比が高い塩はフィルム下
の錆の不存在により評価した場合、ほとんど全体的に錆
を生じさせない。

【００２７】複合ポリホスホネート塩は、所望の金属Ｍ
の塩基性化合物、例えば亜鉛、マンガン、マグネシウ
ム、バリウム又はカルシウムの酸化物、水酸化物又は炭
酸塩と有機ポリホスホン酸、例えばエチドロン酸とを望
ましいモル割合で反応させることにより生成させること
ができる。

【００２８】塩生成反応は水性媒質中で実施するのが好
ましく、そしてほとんど不溶性の塩を沈澱として回収す
る。塩基性化合物の例は酸化亜鉛、水酸化カルシウム及
び炭酸マグネシウムである。塩基性化合物、例えば酸化
亜鉛及び水酸化カルシウムの混合物を用いて２個以上の
金属Ｍを含む複合塩を調製することができる。有機ポリ
ホスホン酸の水溶液を塩基性化合物の水性スラリーに添
加することができる。逆もまた同様に可能である。塩基
性化合物と式（Ｉ）の酸との最初の反応により生成する
スラリーを、例えば50〜 100℃で10分〜24時間加熱して
塩生成反応の完了を確実にすることができる。沈澱した
塩を次いで分離し、乾燥する。沈澱は乾燥する前に好ま
しくは水で洗浄して非常に水溶性の物質、特に未反応ポ
リホスホン酸を除去する。

【００２９】別法としては金属Ｍの可溶性塩をポリホス
ホン酸又はその可溶性塩と反応させることができるが、
生成物が錆を促進するイオン（例えばクロリド）を全く
含まぬように注意して生成物の洗浄を行なわなければな
らない。

【００３０】複合塩の結晶状態は金属Ｍの性質、ポリホ
スホネートアニオン及び金属イオンとポリホスホネート
との比に従って変化する。金属は十分に定義された結晶
形態の塩を生成し、その化学量論及び結晶形態は塩の調
製方法に従って変化しうる。エチドロン酸カルシウムは
カルシウムとエチドロネートとの比が１：１の場合に二
つの型の結晶を生成し、そしてカルシウムとエチドロネ
ートとの比が２：１の場合に非常に小さな小花状の板状
結晶を生成する。他の金属は、結晶形がほとんど定義さ
れておらずそして組成が製造に用いた金属とエチドロネ
ートとの比に従って変化する沈澱塩を生成する傾向にあ
り、その際、簡単な化学量論の確認可能な化合物は生成
しない。例えば亜鉛とエチドロン酸（モル比 1.5：１）
から種々の反応条件下において製造するエチドロン酸亜
鉛は、亜鉛とエチドロネートとの全体比が 1.3：１より
大きく、1.6 ：１までの主に凝集した針状結晶を生成す
る。

【００３１】或いはポリホスホネート塩はオーバーベー
ス(overbased）の塩とすることができる。オーバーベー
スのポリホスホネート塩に用いる金属は、その酸化物が
著しくアルカリ性でない金属、例えば亜鉛又はマンガン
であるのが好ましい。例えば亜鉛のような金属のエチド
ロネートは金属と亜鉛のモル比を３：１までとすること
ができる。このようなオーバーベースの塩は一般式

【００３２】

【化10】

【００３３】（式中、Ｍ，Ｒ，ｍ及びｎは前記定義の通
りであり、ｚは２ｍ／ｎ〜３ｍ／ｎである）で表わすこ
とができる。これらは金属Ｍの過剰の塩基性化合物、例
えば酸化亜鉛とポリホスホン酸R(PO₃)_m H_2m 、例えばエ
チドロン酸とを反応させることにより製造することがで
きる。ある場合にはオーバーベースの塩は当量の塩基性
金属化合物とポリホスホン酸とを用いて生成することが
できる。例えばモル比２：１で反応する酸化亜鉛とエチ
ドロン酸は亜鉛とエチドロネートとの比が 2.3：１〜
2.7：１の範囲内の無定形沈澱を生成することができ、
その際、亜鉛とエチドロネートとの比が約 1.8：１の微
細なプレート状結晶を生成することができる。両方の形
態又はそれらの混合物は有効な防錆顔料である。

【００３４】ポリホスホネート塩は、特に金属Ｍが化学
量論量未満で存在する時、ナトリウム、カリウムのよう
な強塩基からのカチオン、アンモニウム又は置換アンモ
ニウムカチオン（第四級アンモニウムカチオンのような
アミンからの）をも含むことができる。これらは塩中の
一部又はすべての過剰の酸基を中和し、その結果、塩は
水と接触の際ほとんど酸性を示さない。強塩基カチオン
を遊離の酸基と置換することにより一般に塩の溶解性が
増大する。強塩基カチオンを含むこのような塩は一般式

【００３５】

【化11】

【００３６】（式中、Ｍ，Ｒ，ｎ，ｍ及びｘは前記定義
の通り、Ｍ′はアルカリ金属又はアンモニウムもしくは
置換アンモニウムイオンであり、そしてｙの値は（ｘｎ
＋ｙ）がｍ〜２ｍとなるような値である）で表わすこと
ができる。この型の塩は、強塩基、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、又はテトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイドのような第四級水酸化アンモニウムを、
多価金属Ｍの塩基性化合物とポリホスホン酸R(PO₃)_m H
_2m との反応により生成するスラリーへ添加するか又
は、一般式

【００３７】

【化12】

【００３８】のポリホスホン酸の部分アルカリ金属塩の
水溶液と所望の量の金属Ｍの塩基性化合物とを反応させ
ることにより調製することができる。

【００３９】本発明は、ポリホスホネートアニオンと例
えば共沈により生成するホスフェートアニオンのような
他のアニオンとを含む顔料成分に含まれる被覆組成物を
含む。

【００４０】本発明は、その顔料成分が有機ポリホスホ
ン酸と反応する多価金属の実質的に水不溶性の化合物の
粒子を含む被覆組成物をも含む。従って、粒子は金属ポ
リホスホネートの表面層を有する。しかしながら粒子の
中心部は不変の水不溶性金属化合物である。この型の顔
料は例えば有機ポリホスホン酸と過剰の金属酸化物とを
反応させることにより生成させることができる。この生
成物は実際のオーバーベースのポリホスホネート塩より
もむしろ少なくとも一部は被覆酸化物粒子から成るもの
とすることができる。金属酸化物は例えば酸化亜鉛、酸
化スズ、酸化鉄、又は各粒子の表面にある割合の水酸基
を有するジルコニア、シリカもしくはアルミナの形とす
ることができる。この型の顔料を製造する為に用いる水
溶性金属化合物の粒子の直径は好ましくは 100ミクロン
未満、非常に好ましくは１〜20ミクロンである。

【００４１】顔料として用いるポリホスホネート塩の水
溶性は１リットルあたり２ｇ以下、例えば0.01〜２ｇ／
リットルである。塩の好ましい溶解性は被覆組成物の目
的とする使用に従って可変である。連続的にか又は頻繁
に水と接触するようになる塗料、例えば船舶用の金属プ
ライマーに用いる塩は、１リットルあたり 0.6ｇ未満の
溶解性、例えば0.02〜 0.1ｇ／リットルの溶解性を有す
ることが好ましい。塩の溶解性は、頻繁に水と接触しな
い塗料、例えば自動車、航空機又は陸地に基礎をおく構
造物用の塗料に用いる時、ほとんど臨界的でない。

【００４２】防錆被覆用のフィルム形成性バインダは好
ましくは有機ポリマーであり、そして一般に塗料工業に
用いる任意のもの、例えばアルキド樹脂、エポキシ樹
脂、含油樹脂、塩素化ゴム、ビニル樹脂（例えばポリビ
ニルブチラール）、ポリウレタン、ポリエステル、有機
もしくは無機シリケート、ポリアミド又はアクリルポリ
マーとすることができる。二つ以上の相容性フィルム形
成性有機ポリマーを塗料に用いることができる。炭化水
素樹脂又はコールタール誘導体のようなエキステンダー
樹脂を存在させることができる。本発明者等は、本発明
に従って用いるポリホスホネート塩は、保護被覆用に非
常に広範囲に用いられるアルキド樹脂に用いる時、リン
酸亜鉛のような公知の防錆顔料と比較して特に改良され
た防錆性を与えることを見い出し、更にエポキシ樹脂に
用いる時、著しく改良効果を与えることを見い出した。

【００４３】ポリホスホネート塩は一般に塗料中の総顔
料の２〜 100重量％、好ましくは５〜50重量％用いる。
ポリホスホネート塩は他の防錆顔料と共に用いることが
できる。本発明者等は特に良好な錆防止が、顔料として
ポリホスホネート塩と腐蝕パシベーター（passivator)
とを含む塗料により行なわれることを見い出した。パシ
ベーターという表現により、本発明者等は、単独又はも
う一つの化学種と一緒に保護すべき金属上の金属酸化物
フィルムを改質しそれを一層保護性のものにする働きを
する錆防止剤を意味する。パシベーターは酸素なしで働
き、そして保護すべき金属の酸化剤として働きうること
が好ましい。

【００４４】かくして本発明はフィルム形成性バインダ
中に分散した顔料成分を含む防錆被覆組成物を含んで成
り、前記フィルム形成性バインダにおいて顔料成分は少
なくとも２個のホスホン酸基を含む有機ポリホスホン酸
と多価金属カチオンとを含む塩及び無機錆パシベーター
を含み、前記無機錆パシベーターは保護すべき金属上の
金属酸化物フィルムを改質して一層保護性のものにする
ことができ、ホスホネート塩とパシベーターとの比は
１：１〜50：１（重量基準）である。ポリホスホネート
塩とパシベーターとを含むこのような防錆塗料は、錆汚
染の防止や錆による金属のロスの防止の両方において、
リン酸亜鉛のような公知の防錆ホスフェート顔料を含む
塗料より優れた防錆効果を与えることができる。

【００４５】パシベーターの例としてはモリブデン酸
塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、第一錫酸塩、マ
ンガン酸塩、チタン酸塩、ホスホモリブデン酸塩及びホ
スホバナジン酸塩がある。パシベーターは好ましくは亜
鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、バリウム又
はストロンチウムのような二価金属の塩であるか又は、
ナトリウム、カリウムのような強塩基からのカチオン、
アンモニウムもしくは置換アンモニウムカチオン並びに
二価金属からのカチオンを含む塩である。パシベーター
は例えばモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛ナトリウ
ム、モリブデン酸カルシウム、バナジン酸亜鉛、バナジ
ン酸亜鉛ナトリウム又はタングステン酸亜鉛とすること
ができる。モリブデン酸塩及びバナジン酸塩、特にメタ
−バナジン酸塩が好ましく、特にモリブデン酸亜鉛、モ
リブデン酸亜鉛ナトリウム又はメタ−バナジン酸亜鉛が
好ましい。ポリホスホネート塩が亜鉛イオンを含まない
場合、パシベーターが亜鉛イオンを含むのが好ましい。
パシベーターはモリブデン酸塩又は他のパシベーターが
担体顔料の粒子表面に沈澱した複合粒子の形状をとるこ
とができ、例えば英国特許第 1,560,826号に記載されて
いるように、モリブデン酸亜鉛ナトリウムは、酸化亜
鉛、二酸化チタン又はタルクのような担体顔料上の被覆
の形状をとることができる。パシベーターの溶解性は１
リットルあたり２ｇ未満、例えば１リットルあたり0.02
〜１ｇである。

【００４６】ポリホスホネート塩とパシベーターは相乗
効果を有し、そして塗料中に顔料のみを使用する場合よ
りも一緒に用いた時、良好な防錆効果を与える。この相
乗効果は、多価金属イオンとホスホン酸基との比が低い
ポリホスホネート塩を用いた場合に特に著しく、その結
果、パシベーターと共に用いるべきポリホスホネート塩
の金属イオンとホスホン酸基の比は、ポリホスホネート
塩をパシベーターなしに用いる場合より低くすることが
できる。一般に塩における多価金属イオンとホスホン酸
基との比は、0.5 ／ｎ：１（ｎは金属イオンの原子価で
ある）以上であり、塩をパシベーターと共に用いる時、
0.8 ／ｎ：１〜２／ｎ：１の比が好ましい。

【００４７】パシベーターと共に用いる好ましいホスホ
ネート塩には、ホスホン酸基１個に対して 0.4〜 0.6個
の二価の金属イオンを含むカルシウム、亜鉛、マンガ
ン、バリウム、マグネシウム又はストロンチウム塩があ
り、例えばカルシウムとエチドロン酸基とのモル比が約
１：１のエチドロン酸カルシウムがある。本発明者等は
この型の二つの結晶状エチドロン酸カルシウムを同定し
た。水酸化カルシウムとエチドロン酸とをモル比 0.6：
１〜 1.2：１及び70℃を超える温度において水中で反応
させる時、粒子サイズ50ミクロン未満の板状結晶の沈澱
が生成する。水酸化カルシウムとエチドロン酸とを同じ
割合で70℃未満の温度において水中で反応させる時、針
状結晶の沈澱が生成する。これら両方の結晶形には分析
によりモル比 0.9：１〜１：１のカルシウムとエチドロ
ネートとが含まれていることが示された。針状結晶は、
70℃を超える温度において水中で、例えば30分間加熱す
ることにより板状結晶へ転化せしめることができる。両
方のこれらエチドロン酸カルシウムは、パシベーターと
共に用いる時、特に有効な錆防止剤であるが、板状結晶
は水における溶解性が低く（一般に１リットルあたり
0.5ｇ未満）そして粒子サイズも小さいので好ましい。

【００４８】塗料の顔料成分におけるホスホネート塩と
パシベーターとの比は好ましくは２：１〜20：１（重量
基準）、より好ましくは４：１〜10：１である。後者の
範囲内で、モリブデート塩のようなパシベーターの割合
を増大させることにより錆防止において増大した効果が
得られるが、モリブデート塩の重量がポリホスホネート
塩（例えばエチドロネート）の重量に基づき25％を超え
るにつれ防錆効果の増大は見られない。モリブデートの
重量がエチドロネートの重量に基づき50％を超える時、
防錆効果は低くなることがある。本発明者等はこの驚く
べき相乗効果を十分に説明することはできないが、パシ
ベーターが金属表面における錆防止層の生成を触媒する
ものと信ずる。

【００４９】ポリホスホネート塩は、ホスフェート（例
えばリン酸亜鉛）、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ジエチルジチ
オカルバメートもしくはリグノスルホネートのような他
の公知の防錆顔料又は亜鉛ダストと共にか又は、タンニ
ン、オキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、リグ
ニン、ホスフェートエステル又はボレートエステルのよ
うな有機防錆添加剤と共に用いることもできる。特にポ
リホスホネート塩が水との接触の際、５未満のpHを与え
る場合に炭酸カルシウム又は酸化亜鉛のような少量の塩
基性顔料を用いることができる。カルシウムとエチドロ
ネートとのモル比が約１：１のエチドロン酸カルシウム
は一般に水と接触の際、4.5 〜5.1 のpHを与える。約
２：１のカルシウムとエチドロネートのモル比を有する
エチドロン酸カルシウムはアルカリ性のpHを与える。約
1.4：１の亜鉛とエチドロネートのモル比を有するエチ
ドロン酸亜鉛は一般に 3.5以下のpHを与える。亜鉛とエ
チドロネートのモル比が 1.6：１を超えるエチドロン酸
亜鉛は一般に６〜７のpHを与える。

【００５０】本発明の被覆組成物はポリホスホネート塩
の他に、実質的に不活性の顔料、例えば二酸化チタン、
タルク又はバライトと場合によってはフタロシアニンの
ような少量の着色顔料を含むことができる。塗料の顔料
の容積濃度は用いるフィルム形成性ポリマーに依存して
20〜50％であるのが好ましい。

【００５１】本発明の被覆組成物は鉄及び鋼の錆を防止
する為に非常に一般的に用いられるが、めっき鋼又はア
ルミニウムのような鉄以外の金属表面の防錆塗料に用い
ることもできる。そして錆を防ぐ為に応力付与バーを被
覆する為にプレストレスドコンクリートに用いるか、又
は錆汚染を防ぐ為にコンクリート用の外部被覆としてプ
レストレスドコンクリートに用いることができる。

【００５２】防錆被覆はほとんどの場合、ビヒクルとし
てフィルム形成性バインダが溶解又は分散する有機溶媒
を用い、噴霧、ローラー又はブラシにより金属表面へ適
用する。被覆はバインダの性質に依存して溶媒の蒸発、
空気乾燥及び／又は架橋機構により硬化することができ
る。別法としては被覆を水性分散液から適用することが
できる。この場合、被覆は噴霧、ローラー又はブラシに
よってか、或いはアニオン性もしくはカチオン性樹脂で
あるフィルム形成性バインダを用いた電着により適用す
ることができる。別法としては塗料組成物は粉体塗料と
して、例えば静電スプレーにより適用し、そして金属表
面上で融解しキュアすることができる。

【００５３】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。実施例１〜９−ポリホスホネート塩の調製

【００５４】実施例１ 酸化亜鉛 184.4ｇ（2.28モル）を水中にスラリー化し
（20重量％）、そして70℃まで加熱した。エチドロン酸
316ｇ（1.52モル）を含む水溶液を希釈して20重量％と
し、そして70℃まで加熱した。酸化亜鉛スラリーを45分
かけてエチドロン酸溶液へポンプで送り入れ、その際、
溶液とスラリーを両方とも連続的に攪拌した。約20重量
％の酸化亜鉛を添加した後、沈澱が生成した。生成スラ
リーを60〜70℃において４時間攪拌し、塩生成反応を生
じさせた。スラリーを次いで冷却し、そしてブフナー漏
斗上で濾過した。得られた固体を各回あて２リットルの
蒸留水を用いて４回洗浄し、塩がエチドロン酸を含まな
いようにした。湿った濾過ケークを粉砕しそして 110℃
においてオーブン乾燥して白色固体で針状結晶のエチド
ロン酸亜鉛約 500ｇを得た。エチドロン酸亜鉛の溶解度
は、エチドロン酸亜鉛を蒸留水中にスラリー化し、遠心
分離しそして溶解金属イオン含量を測ることにより測定
した。金属イオン含量は 0.165ｇ／リットルであり、従
って顔料溶解度は 0.5ｇ／リットルであった。

【００５５】実施例２ 炭酸マンガン（87.0ｇ，0.75モル）を実施例１の操作と
同じ操作を用いてエチドロン酸(154.0ｇ，0.75モル）と
反応させ桃色固体としてエチドロン酸マンガンを調製し
た。

【００５６】実施例３ 水酸化カルシウム（0.84モル）を実施例１の操作を用い
てエチドロン酸（１モル）と反応させプレート状結晶の
形状のエチドロン酸カルシウムを調製した。

【００５７】実施例４ 酸化マグネシウム80.7ｇ（2.00モル）を実施例１の操作
を用いてエチドロン酸207.8 ｇ（1.01モル）と反応させ
白色固体としてエチドロン酸マグネシウムを調製した。

【００５８】実施例５ 酸化亜鉛 246.4ｇ（3.04モル）を用いて実施例１の調製
を反復し、亜鉛とエチドロネートの理論モル比２：１の
エチドロン酸亜鉛を調製した。

【００５９】実施例６ 酸化亜鉛369.6 ｇ（4.56モル）を用いて実施例１の調製
を反復し、亜鉛とエチドロネートの理論モル比３：１の
エチドロン酸亜鉛を調製した。実施例３〜６の顔料の溶
解度は次の通りであった。

【００６０】 溶解度：金属イオン 顔料の溶解度： ｇ／リットル ｇ／リットル 実施例３のエチドロン酸カルシウム 0.037 0.261 実施例４のエチドロン酸マグネシウム 0.069 0.355 実施例５のエチドロン酸亜鉛 0.045 0.114 実施例６のエチドロン酸亜鉛 0.034 0.078

【００６１】実施例７ 炭酸マンガンを、エチドロン酸（78.0ｇ，0.38モル）を
蒸留水42mLに溶かし激しく攪拌した溶液へ少しずつ添加
した。添加の間に二酸化炭素が発生し、そして紫色の溶
液が生成した。カーボネート39.6ｇ添加した後、黄褐色
沈澱が残留した。蒸留水(500mL) を添加し、引き続いて
更に炭酸マンガン47.4ｇを添加し全体で0.75モルとし
た。混合物を30分間攪拌し次いで一晩放置した。得られ
たスラリーを濾過し、蒸留水で洗浄し乾燥して桃色固
体、エチドロン酸マンガン 115.3ｇを得た。

【００６２】実施例８ 炭酸バリウムを、エチドロン酸(136.3ｇ，0.66モル）を
蒸留水1584mLに溶かした攪拌溶液へ少しずつ添加した。
炭酸バリウム64.9ｇ添加の後、沈澱が残留した。更に炭
酸バリウム 195.9ｇを添加し全体で1.32モルとした。そ
して攪拌混合物を蒸留水1500mLで希釈した。混合物を50
〜55℃まで１時間かかって加熱し冷却し、濾過しそして
蒸留水で洗浄した。110 ℃で乾燥した後、 313.7ｇの白
色固体が得られた。白色固体を蒸留水（1000mL）中で攪
拌し、そして濃塩酸34.2mLを添加した。混合物を２時間
半攪拌し、濾過し、蒸留水で洗浄しそして 100℃で乾燥
した。266.1 ｇの白色固体、エチドロン酸バリウムを得
た。

【００６３】実施例９ エチドロン酸 316ｇの20％水溶液を例１に記載のごとく
調製し、そして水酸化ナトリウムをエチドロン酸２モル
に対し水酸化ナトリウム１モルのモル比でそれへ添加し
一部酸を中和した。酸化亜鉛184.8 ｇの20％水中スラリ
ーを次いで一部中和エチドロン酸溶液と例１の操作を用
いて反応させ、ナトリウムイオンにより改質されたエチ
ドロン酸亜鉛を調製した。

【００６４】実施例１〜９−塗料試験 前記実施例１〜９に記載のごとく調製したエチドロネー
トを防錆顔料としてそれぞれ用いた。エチドロネートを
粒子サイズ30〜40ミクロンになるまで以下の成分と共に
ボールミル粉砕した。

【００６５】 重量％ アルキド樹脂 20.0 実施例１〜９の一つにおいて調製したエチドロネート 16.3 タルク 13.5 二酸化チタン 9.6 乾燥剤及び添加剤 2.4 溶媒キシレン 38.2

【００６６】各防錆塗料を鋼パネル上へ噴霧し、乾燥フ
ィルム厚 100〜 200ミクロンとした。塗料フィルムが乾
燥した時、二つのけがきを塗料フィルムをひっかいて作
り、下にある鋼を十字形に現わした。次いでパネルに英
国スタンダード BS 3900に記載の 500時間塩噴霧試験を
行なった。比較実験において、エチドロネートのかわり
にリン酸亜鉛を用いた（英国スタンダード BS 5193) 以
外は前記組成の塗料を調製した。

【００６７】塩噴霧試験において 500時間後、ふくれ、
錆斑点発生、けがきからのフィルムの下のクリープを含
むけがき中及びその周囲の錆及びけがきからの錆汚染に
関してパネルを評価した。実施例１，２，３，５及び９
の塗料で被覆したパネルはリン酸亜鉛塗料で被覆したパ
ネルよりすべての点において錆の発生が少なかった。実
施例６の塗料で被覆したパネルは、リン酸亜鉛塗料で被
覆したパネルよりけがきの中及びその周囲において錆の
発生が少なく、そして他の点においてはリン酸亜鉛塗料
で被覆したパネルと実質的に等しかった。実施例４，７
及び８の塗料で被覆したパネルはリン酸亜鉛塗料で被覆
した塗料よりけがきからの錆汚染は少なくそして他の点
においてはリン酸亜鉛塗料で被覆したパネルと実質的に
等しかった。

【００６８】実施例10 前記実施例１に記載のごとく調製したエチドロン酸亜鉛
を以下の成分と共にボールミル粉砕し、エチドロン酸亜
鉛の粒子サイズが30〜40ミクロンの防錆塗料を製造し
た。

【００６９】 重量部 アルキド樹脂 20.0 エチドロン酸亜鉛 16.3 モリブデン酸亜鉛ナトリウム 4.0 タルク 13.5 二酸化チタン 9.6 乾燥剤及び添加剤 2.4 キシレン溶媒 38.2

【００７０】実施例11及び12 実施例11において実施例２で調製したエチドロン酸マン
ガンを用い実施例12において実施例３で調製したエチド
ロン酸カルシウムを用いた以外は防錆塗料を実施例10に
記載のごとく調製した。これら各例においてすべてのエ
チドロン酸亜鉛を等重量のエチドロン酸マンガン又はエ
チドロン酸カルシウムと置き換えた。

【００７１】実施例13 モリブデン酸亜鉛ナトリウムの量を 8.0重量部まで増大
させた以外は防錆塗料を実施例12に従って調製した。

【００７２】実施例14 モリブデン酸亜鉛ナトリウムの量を 2.0重量％まで減少
させた以外は防錆塗料を実施例12に従って調製した。実
施例10〜14の各々の防錆塗料を軟鋼パネル上に噴霧し乾
燥フィルム厚 100〜200 ミクロンとした。塗料フィルム
を乾燥した時、塗料フィルムを引っかいて二つのけがき
を作り十字形に下の鋼を現わした。次いでパネルに英国
スタンダードBS 3900 に明記されている1200時間塩噴霧
試験を行なった。錆汚染耐性及びふくれ耐性試験の後、
パネルを一般的にそしてけがきにおいて評価した。比較
としてパシベーターを用いない実施例３の塗料を同様に
試験した。

【００７３】比較試験を実施した。比較試験においては
塗料はエチドロン酸亜鉛を等重量のエチドロン酸亜鉛ナ
トリウムで置き換えた以外は実施例10の組成を有した
（比較例Ｙ）、または塗料はエチドロン酸カルシウムを
有しそしてモリブデン酸亜鉛ナトリウムをリン酸亜鉛で
置き換えた以外は実施例10の組成を有した（比較例
Ｚ）。結果を以下に示す。

【００７４】実施例10−錆汚染非常にわずか、ふくれな
し、そしてけがきから１mmを超えて伸びる錆の証拠な
し。 実施例11−実施例10の場合と同じ結果 実施例12−実質的に錆汚染なし（実施例10及び11より低
くさえある）、ふくれなし、そしてけがきから離れて伸
びる錆の証拠なし。 実施例13−錆汚染わずか（実施例10及び11よりわずかに
多く錆汚染存在）、ふくれなし、そしてけがきから１mm
を超えて伸びる錆の証拠なし。 実施例14−実施例12の場合と同じ結果 実施例３−錆汚染非常にわずか（実施例10以下）である
が、けがきの周囲にふくれが生じた。 比較例Ｙ−実施例10〜14より幾分錆汚染多い、そしてけ
がきから１mmを超えて伸びる錆存在。 比較例Ｚ−例Ｙよりも錆汚染多い、そしてけがきから１
mmを超えて伸びる錆存在。

【００７５】エチドロネート及びモリブデートパシベー
ターを含む実施例10〜14に係る塗料により、エチドロネ
ートのみを含む実施例３の塗料より一層良好な鋼パネル
錆耐性が得られた。実施例３の塗料は、モリブデン酸亜
鉛ナトリウムのみか又はリン酸亜鉛を含む塗料より一層
良好な錆耐性、特に錆汚染耐性を与えた。

【００７６】実施例10〜14及び比較例Ｚに従って塗料を
塗ったいくつかのパネルを、英国のノーサンバランドの
海岸から離れた小島であるコウケットアイランド(Coque
t Island) の過酷な海環境における自然の風雨にさらし
た。９ケ月後、実施例10〜14の塗料で被覆したパネルは
ほとんど錆汚染を示さず、そしてけがきからの錆のクリ
ープも示さなかった。実施例11，12及び14はとりわけけ
がきの周囲に実質的に全く錆汚染を示さなかった。比較
例２はけがきの周囲に錆汚染を示しそしてけがきからの
錆のクリープを示した。

【００７７】実施例15 水酸化カルシウム1177ｇを水4695ｇ中でスラリー化し、
そしてスラリーを 130.5ｇ／分で、エチドロン酸3913ｇ
を 15.55kgの水に溶かした攪拌溶液へ温度範囲65〜78℃
において添加した。つや消しの針状結晶塊が30分後に沈
澱し、そしてスラリーの添加が妨害された。一方、これ
らは溶液中に分散しそして再溶解させた。スラリーの添
加を継続するにつれプレート状のエチドロン酸カルシウ
ムの結晶の沈澱が生成した。これらを濾過し、水洗浄し
そして流動床乾燥剤中で乾燥した。生成物の分析により
カルシウムとエチドロネートのモル比が0.94：１である
ことが示された。

【００７８】実施例16 エチドロン酸の60％水溶液 605ｇを、水酸化カルシウム
107.4ｇの温度範囲20〜35℃に保持した蒸留水２リット
ル中の攪拌スラリーへ 100分間にわたって添加した。針
状結晶の沈澱が生成した。これらを濾過し、水洗浄しそ
して流動床乾燥剤中で乾燥した。生成物の分析により、
カルシウムとエチドロネートのモル比0.94：１が示され
た。防錆塗料を以下の成分をボールミル粉砕することに
より製造した。

【００７９】 重量部 実施例15 実施例16 短油アルキド樹脂 20.0 20.0 エチドロン酸カルシウムプレート状結晶 16.3 - エチドロン酸カルシウム針状結晶 - 16.3 酸化亜鉛上に沈澱したモリブデン酸亜鉛ナトリウム 2.0 2.0 タルク 13.5 13.5 二酸化チタン 9.6 9.6 乾燥剤及び添加剤 2.4 2.4 キシレン溶媒 38.2 38.2

【００８０】実施例15及び16の防錆塗料を軟鋼パネル上
に噴霧し乾燥フィルム厚約 100ミクロンとした。塗料フ
ィルムを乾燥した時、塗料フィルムを引っかいて二つを
けがきを作り十字形に下の鋼を現わした。

【００８１】被覆パネルにASTM B-117に明記されている
ような90℃で実施する塩噴霧試験を行なった。加熱塩噴
霧試験において 250時間後、実施例15〜16の塗料はけが
きにおいて事実上錆又はふくれを示さず、そしてフィル
ムの損なわれていないエリアにおいても錆又はふくれを
示さなかった。両塗料ともすべての点でリン酸亜鉛比較
塗料より良好であった。

【００８２】加熱塩噴霧試験において 500時間後、実施
例16の塗料はけがきにおいて錆及びふくれを幾分示し、
そして比較塗料と同じ程多い錆を示した。実施例15の塗
料は、けがきにおいてさえほとんど錆又はふくれを示さ
ず、そして比較塗料より著しく優れていた。

【００８３】実施例15Ａ及び16Ａ 酸化亜鉛上に沈澱するモリブデン酸亜鉛ナトリウムの量
を 4.0重量％まで増大させた以外は実施例15及び16に従
って塗料を調製した。塗料を軟鋼パネル上に噴霧して厚
さ 100ミクロンとし、けがき、次いでリン酸亜鉛塗料を
塗った比較パネルと共にコウケットアイランドにおける
風雨試験を行なった。10ケ月後、実施例15Ａ及び16Ａの
塗料はけがきにおいてさえほとんど錆を示さず、そして
けがきから錆のクリープを幾分示す比較より優れてい
た。

【００８４】実施例17 エチドロン酸の60％水溶液 682ｇを、蒸留水1.45kg中の
酸化亜鉛 400ｇの攪拌スラリーへ緩徐に添加した。稠密
な白色無定形沈澱が生成し、そして振とうを中止した
時、沈澱して透明な液となった。発熱反応であった。混
合物を濾過し、そして沈澱を蒸留水で洗浄し、110 ℃で
乾燥した。亜鉛とエチドロネートのモル比が 2.4：１の
エチドロン酸亜鉛 863ｇが得られた。

【００８５】液を濾過するにつれ、冷微細なプレート状
結晶が沈澱しそしてこれらを濾過し、冷却し、洗浄しそ
して乾燥した。亜鉛とエチドロネートのモル比 1.8：１
のエチドロン酸亜鉛27.3ｇが得られた。

【００８６】40容積％の防錆塗料固体を、40容積％の顔
料として用いる前記エチドロン酸亜鉛（亜鉛とエチドロ
ネートのモル比 2.4：１の主な沈澱）と共に、顔料容積
濃度(P.V.C.) 40％の短油アルキド樹脂に基づいて調製
した。残りの顔料は少量のベントナイトを有する二酸化
チタンであった。

【００８７】実施例18 顔料80容積％としてエチドロン酸亜鉛を用いた以外は実
施例17に従って防錆塗料を調製した。

【００８８】実施例19 二つのパックのエポキシ防錆塗料を、“エピコート (Ep
ikote) 1001"（登録商標）エポキシ樹脂及び実施例17の
エチドロン酸亜鉛40容積％含有顔料と二酸化チタン及び
少量のベントナイトから製造した。エポキシの硬化剤は
“バーサミド (Versamid)" (登録商標）アミノ−官能性
ポリアミドであり、そして全体の固体含量は51容積％
で、P.V.C. 40 ％であった。

【００８９】実施例20 80容積％の顔料としてエチドロン酸亜鉛を用いた以外は
二つのパックのエポキシ防錆塗料を実施例19に従って調
製した。実施例17〜20各々の各防錆塗料を軟鋼パネル上
に噴霧して乾燥厚約 100ミクロンとし、けがきそしてAS
TM B-117に明記の90℃における塩噴霧試験を行なった。
同様に英国スタンダード3900 F2 に従った湿度試験 (凝
縮を行なわしめる為に40℃と48℃との間のサイクルをと
る温度で、100 ％相対湿度) を被覆パネルに行なった。

【００９０】比較としてエチドロン酸亜鉛のかわりにリ
ン酸亜鉛を含む塗料（試料17Ａ〜20Ａ）を調製し試験し
た。ASTM D-1654(操作Ｂ）に従った試験の 100時間後に
パネルを評価した。結果を以下の表１に示す。パネルを
錆破損又はふくれを示すエリアの 100分率に従って評価
しそしてそれに従って等級づける。次いでフィルムをメ
スでそぎとり、下のフィルムに錆があるかどうか以下の
等級を用いて評価する： ×−過度の錆 ＋−中程度の錆 ○−錆なし

【００９１】

【表１】

【００９２】エチドロン酸亜鉛を含む塗料は加熱塩噴霧
試験及び湿度試験の両方において実質的に錆が少なかっ
た。即ち、可視の錆及び下のフィルムの錆が少なかっ
た。

【００９３】実施例21 アミノトリ（メチレンホスホン酸）の50重量％溶液 400
ｇを蒸留水で希釈して20重量％溶液とし75〜80℃まで加
熱した。蒸留水中の水酸化カルシウム99.0ｇの20重量％
スラリーを75〜80℃まで加熱しそして連続的に攪拌しな
がら45分間にわたってホスホン酸溶液へ添加した。水酸
化カルシウムとアミノトリ (メチレン酸) のモル比は
２：１であった（カルシウムとホスホン酸基の比，0.6
7：１）。スラリーの完全な添加に引き続いて溶液と得
られた沈澱を前記温度に保持し、そして更に２時間攪拌
した。沈澱を単離し、そして乾燥した。

【００９４】実施例22〜29 種々の有機ポリホスホン酸のカルシウム及び亜鉛塩を以
下の表２に示すように例21の操作に従って調製した。

【００９５】

【表２】

【００９６】実施例21〜29で調製したポリホスホネート
塩の各々を実施例３の塗料組成においてエチドロン酸カ
ルシウムのかわりに使用し実施例３の塗料と等しい防錆
性の塗料を得ることができた。

【００９７】実施例30 水酸化ナトリウム１モルを水溶液中のエチドロン酸１モ
ルへ添加し20重量％溶液を得た。水酸化カルシウムの水
性スラリー１モルを30分間にわたって添加してエチドロ
ン酸ナトリウムカルシウムの沈澱を生成し、これを濾
過、洗浄及び乾燥した。実施例３及び12の塗料組成にお
いてエチドロン酸カルシウムのかわりにこのポリホスホ
ネート塩を使用し、各々の場合に等しい防錆性を有する
塗料を得た。

【００９８】実施例31 例えば農業用器具用のプライマー被覆として用いる型の
高速空気乾燥工業用プライマーを、以下の成分をボール
ミル粉砕することにより調製した。

【００９９】 重量％ 乾性油アルキド 50.23 実施例15で調製のエチドロン酸カルシウム 12.40 モリブデン酸亜鉛ナトリウム 1.55 不活性顔料及び充填剤（炭酸カルシウム、 二酸化チタン、タルク及び黄色酸化鉄） 20.07 乾燥剤及び添加剤 2.39 キシレン溶媒 13.36

【０１００】塗料をリン酸塩化鋼パネルへ適用し、そし
て実施例１に記載のごとくけがいた。次いでパネルにAS
TM B-117の条件を用いた 240時間塩噴霧試験を行なっ
た。比較としてエチドロン酸カルシウム及びモリブデン
酸亜鉛ナトリウムは別として、そして防錆顔料としてク
ロム酸亜鉛（顔料16重量％）を用いた以外は同じ成分の
塗料を用いた。

【０１０１】実施例31の塗料で被覆したパネルはけがき
においてさえ塩噴霧試験の後、錆の証拠をほとんど示さ
ず、そして全体的な外観及びけがきにおける錆の不存在
の両方の点においてクロム酸亜鉛を含む塗料と等しいか
又はそれより優れていた。

【０１０２】実施例32 リン酸塩化鋼へ適用し、そしてアクリル上塗りを塗る為
に考案した自動車のサーフェーサー／プライマーを以下
の成分から調製した。

【０１０３】 重量部 モリブデン酸亜鉛ナトリウム 1.32 実施例15で調製のエチドロン酸カルシウム 12.68 不活性顔料（バライト、白土、二酸化チタン及び黄色酸化鉄） 22.64 ベントナイトゲル10％ 2.57 カーボンブラック予備分散液10％ 4.93 タル油エポキシエステル樹脂 20.94 尿素ホルムアルデヒド樹脂 1.37 ベンゾグアナミン樹脂 2.13 乾燥剤及び添加剤 1.24 ｎ−ブタノール 0.69 エチレングリコールモノエチルアルコール 0.69 キシレン 28.80

【０１０４】顔料、ベントナイトゲル及びカーボンブラ
ック分散液をエポキシエステル樹脂に分散させた。キシ
レンを分散液へ添加しそしてそれをサンドミルに通して
ヘグマン(Hegmann) の値７を得た。残りの成分を攪拌し
ながら添加した。

【０１０５】塗料をリン酸塩化鋼パネル上に噴霧して乾
燥フィルム厚30〜40ミクロンとし、そして 163℃で20分
間キュアした。パネルをけがき、エチドロン酸カルシウ
ム及びモリブデン酸亜鉛ナトリウムのかわりにリン酸亜
鉛を用いた比較と共にASTM B-117に従った 300時間塩噴
霧を行なった。本発明に従って塗ったパネルは損なわれ
ていないエリアに錆は見られず、そしてけがきの周囲に
少しの錆を示したが両方のエリアにおいて比較パネルよ
りかなり錆の発生は低かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ジョン ナン イギリス国，ニューキャッスル−アポン− タイン，ジェスモンド，オズボーン ロー ド 204 (72)発明者 マイケル ジェームズ ミッチェル イギリス国，ニューキャッスル−アポン− タイン，グロスベナー コート，34 (72)発明者 ケネス フォード バクスター イギリス国，サンダーランド，グレイボー ン ガーデンズ（番地なし)

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料成分が(a) 多価金属カチオンと少な
   くとも２個のホスホン酸基を有する有機ポリホスホン酸
   との塩であるポリホスホネート塩及び(b) ２価金属から
   のカチオンを含むモリブデン酸塩、タングステン酸塩、
   バナジン酸塩、第一スズ酸塩、マンガン酸塩、チタン酸
   塩、ホスホモリブデン酸塩又はホスホバナジン酸塩であ
   り、かつ保護すべき金属上の金属酸化物皮膜を改質して
   該皮膜を一層保護性とする腐食パシベーターから成り、
   ポリホスホネート塩(a) とパシベーター(b) との比が
   １：１〜50：１（重量基準）であることを特徴とするフ
   ィルム形成性バインダ中に顔料成分を分散せしめて成る
   防錆塗料組成物。
2. 【請求項２】 多価金属カチオンと前記ポリホスホネー
   ト塩が誘導される酸中のホスホン酸基とのモル比が少な
   くとも 0.8／ｎ：１（ｎは金属イオンの原子価である）
   である請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリホスホネート塩が一般式 【化１】 （式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウ
   ム、バリウム、アルミニウム、コバルト、鉄、ストロン
   チウム、スズ、ジルコニウム、ニッケル、カドミウム及
   びチタンから選ばれた多価金属イオンを示し、Ｒは炭素
   −リン結合によりホスホネート基へ結合する有機ラジカ
   ルを示し、ｍはラジカルＲの原子価であって少なくとも
   ２であり、ｎは金属イオンＭの原子価であり、そしてｘ
   は 0.8ｍ／ｎ〜２ｍ／ｎである）で表わされるものであ
   る請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリホスホネート塩が式 【化２】 （式中、Ｒ′は一価の有機ラジカルである）で表わされ
   るジホスホン酸の塩である請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の組成物。
5. 【請求項５】 ポリホスホネート塩がエチドロン酸の塩
   である請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリホスホネート塩が少なくとも２個の
   Ｎ−メチレン−ホスホン酸基を含むアミノ化合物の塩で
   ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 ポリホスホネート塩が亜鉛塩である請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 ポリホスホネート塩がマンガン塩である
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
9. 【請求項９】 ポリホスホネート塩が一般式 【化３】 （式中、Ｍは亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウ
   ム、バリウム、アルミニウム、コバルト、鉄、ストロン
   チウム、スズ、ジルコニウム、ニッケル、カドミウム及
   びチタンから選ばれた多価金属イオンを示し、Ｒは炭素
   −リン結合によりホスホン酸基へ結合する有機ラジカル
   を示し、ｍはラジカルＲの原子価であって少なくとも２
   であり、ｎは多価金属イオンＭの原子価であり、そして
   ｘは 0.8ｍ／ｎ〜２ｍ／ｎであり、Ｍ′はアルカリ金属
   イオン又はアンモニウムもしくは置換アンモニウムイオ
   ンであり、そしてｙの値は（ｘｎ＋ｙ）がｍ〜２ｍとな
   るような値である）で表わされるものである請求項１に
   記載の組成物。
10. 【請求項10】 ポリホスホネート塩が、過剰の金属酸化
    物粒子とポリホスホン酸との反応によって生成した複合
    粒子の形状である請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    組成物。
11. 【請求項11】 ポリホスホネート塩がカルシウム塩であ
    る請求項１〜10のいずれか１項に記載の組成物。
12. 【請求項12】 カルシウムとホスホン酸基のモル比が
    0.4：１〜 0.6：１である請求項11に記載の組成物。
13. 【請求項13】 ポリホスホネート塩がエチドロン酸カル
    シウムであり、塩のカルシウムとエチドロン酸基とのモ
    ル比が約１：１であり、そして主として板状結晶の形状
    である請求項12に記載の組成物。
14. 【請求項14】 パシベーターがアルカリ金属、アンモニ
    ウム又は置換アンモニウムカチオンをも含む請求項13に
    記載の組成物。
15. 【請求項15】 パシベーターがモリブデン酸亜鉛ナトリ
    ウム又はモリブデン酸亜鉛である請求項14に記載の組成
    物。
16. 【請求項16】 パシベーターが、多価金属のモリブデー
    トを担体顔料の粒子表面上に沈澱させることにより生成
    する複合粒子の形状である請求項１〜15のいずれか１項
    に記載の組成物。
17. 【請求項17】 ポリホスホネート塩とパシベーターとの
    比が４：１〜10：１（重量基準）である請求項１〜16の
    いずれか１項に記載の組成物。