KR20070094655A - 안정한, 비-크롬, 박막 유기 부동태화물 - Google Patents

안정한, 비-크롬, 박막 유기 부동태화물 Download PDF

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자스딥 소히
존 디. 맥지
그레고리 티. 도날드슨
토마스 에스. ∥ 스미스
브리안 밤멜
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헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
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Abstract

본 발명은 비 이온성 또는 비 이온성 안정화된 유기 필름 형성 수지; 하나 이상의 복합 플루오라이드 및 선택적으로 용해된 포스페이트 음이온, 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분, 분산된 형태의 하나 이상의 유기 옥사이드; 및 분산된 형태의 하나 이상의 왁스를 포함하는 실질적으로 크로뮴이 없는 저장 안정성 유기 부동태화 제형이 제공한다.

Description

안정한, 비-크롬, 박막 유기 부동태화물{STABLE, NON-CHROME, THIN-FILM ORGANIC PASSIVATES}
관련 출원에 교차 참조
이 출원은 미국 가출원 제 60/644,191 (2005년 1월 14일 출원)으로부터의 우선권을 청구하며 이는 본원에 참조로서 그대로 통합된다.
기술분야
본 발명은 금속 표면 바람직하게는 알루미늄 및/또는 아연의 표면에, 부동태화 작용(passivating), 즉 부식 저항 표면 층을 형성하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 매우 다양한 이러한 표면은 정상적 사용에서, 많은 종류의 아연도금(galvanized)된 및/또는 알루미늄화된 스틸을 포함하고, 본 발명은 밑에 있는 금속과 상이한 알루미늄 함유(알루미늄 함유) 및/또는 아연 함유(아연 함유) 표면에 적용가능할 뿐만 아니라 알루미늄 및/또는 아연의 고체 합금에도 적용이 가능하다.
배경 기술
아연(아연 함유) 및 아연 합금 (예를 들어 알루미늄 함유) 코팅은 부식으로부터 스틸을 보호하는데 종종 사용된다. 사용되는 금속 코팅된 스틸의 두 공통 형태는 아연화 스틸(아연) 및 갈발륨(Galvalume)® (55% Al, 43.5% Zn, 1.5% Si)이다. 두 아연화 스틸 및 갈발륨®은 코팅에 의해 제공되는 밑에 놓은 기판의 갈바닉 및/또는 자기 부식 보호의 결과로서 긴 서비스 수명을 가진다. 밑에 놓인 스틸 기판이 보호되지만, 알루미늄 및 아연 코팅은 표면 얼룩 및 흰 부식을 일으킬 수 있는 부식에 때로는 민감할 수 있다.
다양한 처리는 철 함유, 아연 함유 및 알루미늄 함유 표면의 부식을 보호할 수 있다. 이는 오일의 적용에 의해 후속되는 포스페이트 전환 코팅을 포함하고, 이는 약간의 짧은 기간 보호를 제공하지만, 페인팅 전에 오일의 제거를 요구한다. 또한 산업에 잘 알려진 것은 연속적 페인팅 단계를 포함하거나 포함하지 않는 포스페이트 전환 코팅이다. 전형적으로 크로뮴을 사용하는 무기 부동태화는 훌륭한 부동태화를 제공하지만 열악한 페인트 부착의 단점을 가지고 해로운 환경적 영향을 가진다. 알려진 크로뮴 함유 처리로 부동태화된 페인팅 금속 기판은 그 부동태화물을 제고하기 위해 공격적인 처리를 요구하며, 이는 산업적으로 효율성이 없다.
박막 유기 부동태화는 아연 코팅 또는 아연 합금 코팅 스틸에 부식 보호를 제공하기 위해 산업적으로 사용된다. 이것들에 추가하여, 코팅은 스틸 코일의 롤 형성을 용이하게 하기 위해 매끄러움을 제공한다. 박막 유기 부동태화는 예를 들어, 유기 필름 형성 수지의 존재 및 코팅에 의해 제공되는 보호의 양에 의해 전형적 포스페이트 전환 코팅과 구별된다. 알려진 포스페이트 전환 코팅은 일반적으로 페인트의 오버코팅을 요구하여 적절한 부식 저항을 달성한다.
전통적으로, 대부분 아연 함유 및/또는 알루미늄 함유 표현은 전체적으로 또는 부분적으로 육원자가 크로뮴을 함유하는 수성 액체 조성물로 화학적 처리에 의해 부동태화된다. 박막 유기 부동태물은 일반적으로 유기 필름 형성 수지를 포함하고, 전형적으로는 수송 분산 또는 라텍스; 표면 부동태화 작용 물질, 대부분 종종 육원자가 크로뮴 함유 물질; 물 및 광 첨가제를 포함한다. 최근 몇년간 큰 관심을 가진 육원자가 크로뮴의 해로운 환경적 효과는 부동태화 작용 금속에 유용한 크로뮴이 없는 조성물을 발전하는 결과를 낳았다.
여러 시도는 라텍스-기재 부동태화 처리 생성물에서 크로뮴을 위한 다른 금속을 대용함에 의해 크로뮴-함유 생성물에 대안을 만들었다. 대안적 생성물은 여러 금속 이온을 포함하고 매우 낮은 pH를 가지는 경향이 있으며 그 범위는 약 pH 1-2 이다. 라텍스가 불안정하게 되고 제형이 응집되는 이 많은 시도의 실패는 부분적으로 또는 전체적으로 낮은 pH 및 다른 성분 예를 들어 금속 이온의 존재 때문이다. 종종, 제형이 즉각 응집되지 않을지라고, 크로뮴이 없는 생성물은 보관 수명이 거의 없거나 또는 전혀 없게 되고, 수일 또는 수 시간에 걸쳐 분리되거나 응집된다.
이전 기술 유기 부동태화 작용 조성물의 또 다른 단점은 금속의 코일의 물리적 특성에 이들의 바람직하지않는 효과이다. 코일 산업에서, 시트 금속의 길이는 연속 공정에서 전형적으로 아연화로 코팅 및 부동태화된다. 금속은 그 다음에 일반적으로 높은 온도 중 저장 및 이송을 위해 코일된다. 이 코일들은 나중에 이 시트 금속이 금속 형성 작용 예를 들어 스탬핑으로 도입되면서 풀린다. 금속은 선택된 길이로 잘리고 무제한적 예에 의해 장치, 자동차, 가구 등의 부속으로 형성된다. 이 산업에서, 부동태화 코팅의 특성은 코일에 금속 표면 사이에 결합 또는 미끄러짐의 바람직하지않는 효과를 가질 수 있다. 각 바람직하지 않은 효과는 제조에서 문제를 야기하며, 결합은 코일들이 서로 부착되고 풀림을 방해하고, 코일에서 서로에 대해 금속 표면의 미끄러짐/슬라이딩은 코일 붕괴를 야기한다. 또한, 부동태화 코팅에서 불필요한 매끄러움을 피하기 위한 필요성은 형성가능한 표면을 제공하는 필요성과 대조적으로 균형되어야 한다. 시트 메탈의 길이에서 부동태화 코팅은 충분히 매끄러워야하고, 형성가능해야하며 유연해야하여 마손(gall) 또는 결합 없이 시트 금속의 형성을 가능하게 해야한다.
이렇듯, 이전 기술에서 하나 이상의 제한을 극복하는 부동태화 작용 금속 표면을 위한 조성물 및 방법에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 하나 이상의 측면에서, 부동태화 작용 금속 표면을 위한 실질적으로 또는 본질적으로 크로뮴이 없는 조성물 및 공정은 개발되어 종전에 사용되는 크로메이트 함유 부동태화 작용제에 필적하는 즉 거의 동일한 부식 저항을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 서로 달라붙어 접촉하는 코일되거나 스택된 금속 시트 금속의 표면의 특성을 줄이는, 다시 말해 코일 또는 스택이 "결합"되는 경향을 줄이는 새로운 얇은 유기 코팅을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 얇은 유기 코팅은 형성 능력을 높이고 결합을 예방하는 충분한 매끄러움을 제공하고, 상기 매끄러움은 코일 내 서로에 대하여 금속의 코일의 금속 표면의 미끄러짐에 따른 붕괴 특성에 기여한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 수행되고 뿐만 아니라 한 측면에서는 종래 기술의 크롬 함유 부동태 물질보다 우수한 크롬이 없는 부동태화 물질로서 개발되었다. 바람직하지는 않지만, 본 발명에 따른 제형은 크로뮴을 포함하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, 0.0001, 0.00001, 0.000001 중량% 미만의 크로뮴을 함유하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 크로뮴이 없다. 조성물이 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, 0.0001, 0.00001, 0.000001 미만의 육가 크로뮴을 함유하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 6가 크로뮴이 없는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물에서 크로뮴의 존재의 양은 바람직하게는 최소화되고 바람직하게는 단지 매우 적은양으로 존재하고, 가장 바람직하게는 크로뮴이 존재하지 않는다.
본 발명의 여러 구체예는 금속을 처리하는데 직접 사용을 위한 실시 조성물, 이러한 실시 조성물이 물로 희석에 의해 제조될 수 있는 메이크업 농도, 본 발명에 따른 실시 조성물의 최적 수행을 유지하기에 적합한 보충물 농도, 본 발명에 따른 조성물로 금속을 처리하는 방법 및 통상적으로 예를 들어 세척, 세정, 및 연속적 페인팅 또는 본 발명의 한 구체예에 따라 처리되는 금속 표면 위에 유기 바인더-함유 보호 코팅을 배치하는 유사한 오버코팅 공정인 추가 단계를 포함하는 확장된 공정을 포함한다. 본 발명의 공정에 따라 처리되는 표면을 포함하는 제조 물품은 본 발명의 범위 내에 또한 있다.
한 측면에서, 본 발명은 0.04 중량% 크로뮴을 포함하는 바람직하게는 실질적으로 크로뮴이 없는 가장 바람직하게는 크로뮴이 존재하지 않는, 물; Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge 및 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 복합 불소화물; 아크릴, 폴리우레탄, 비닐, 및 폴리에스테르 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지; 선택적으로, 용해된 포스페이트 음이온 선택적으로, 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분; 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 무기 산화물; 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 왁스; 및 선택적으로, 분포제, 습윤제, 소포제, 및 pH 조절 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 금속 표면을 부동태화 작용하는데 유용한 조성물을 제공한다. 본 발명의 추가 구체예에서, 복합 불소화물의 총 농도는 0.5 g/L 이상이고 100 g/L 이하이다.
특정 구체예에서, 조성물은 실질적으로 크로뮴이 없고, 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 아크릴 및/또는 아크릴 공중합체 수지를 분산된 형태로 포함하고, 상기 조성물은 하나 이상의 pH 조절 성분 및/또는 용해된 포스페이트 음이온을 포함한다.
상이한 구체예에서, 조성물은 실질적으로 크로뮴이 없고, 용해된 포스페이트 음이온을 포함하고, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지를 포함한다.
상이한 구체예에서, 조성물은 용해된 포스페이트 음이온을 포함하고, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 약 1 내지 약 5 범위 내 pH를 가지는 조성물을 제공하며 상기 조성물은 약 3 개월 이상 동안, 바람직하게는 6 개월 이상동안 100℉에서 저장 안정성이 있다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 약 1 마이크론 미만의 평균 입자 크기 및 약 50 내지 약 175℃의 용융점을 가지는 강산 용액에서 안정한 왁스의 군으로부터 선택된 하나 이상의 왁스를 포함한다. 본 발명의 추가 측면에서, 왁스의 농도는 약 0.05 내지 약 6 중량% 범위이다.
제 2 구체예에서, 조성물은 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 제 2 구체예의 한 측면에서, 금속 표면을 부동태화 작용하는데 유용한 조성물은 0.04 중량% 미만의 크로뮴을 포함하고, 물; Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge 및 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 복합 불소화물의 0.05-5 중량%, 바람직하게는 Ti 및/또는 Zr; 아크릴, 폴리우레탄, 비닐, 및 폴리에스테르 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지; 바나듐을 포함하는 0.1 내지 7 중량%의 하나 이상의 성분; 분산된 형태의 0.05-20 중량%의 하나 이상의 왁스; 및 선택적으로, 용해된 포스페이트 음이온, 분산된 형태의 하나 이상의 무기 산화물, 및 분포제, 습윤제, 소포제, 및 pH 조절 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제 중 하나 이상을 포함한다.
이 구체에의 추가 측면에서, C)는 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 5-50 중량%의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지를 분산된 형태로 포함한다.
본 발명의 상이한 구체예에서, 철 함유, 알루미늄 함유 또는 아연 함유 금속 기판을 처리하는 방법은 선택적으로, 부동태화될 금속 기판의 표면을 세척하는 단계; 부동태화될 금속 기판 표면을 부동태화 작용 조성물과 상기 기재된 바와 같이 상기 금속 표면에 코팅을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉하는 단계 및 코팅을 건조하는 단계를 포함한다. 이 방법은 상이한 금속으로 금속 기판을 코팅하는 단계를 포함할 수 있어, 이로써 부동태화 작용 조성물과 접촉하기 전에 부동태화될 금속 기판 표면을 만든다. 선택적으로, 본 발명에 따른 방법은 금속 표면에 부동태화 작용 코팅이 하나 이상의 유기 바인더를 포함하는 보호 층으로 오버 코팅되는 단계를 포함할 수 있다.
작동 실시예에 예외적으로, 또는 그렇지 않다면 명백히 지시된, 물질 또는 반응 및/또는 사용의 조건의 양을 나타내는 이 상세한 설명에서 모든 수적 양은 본 발명의 가장 넓은 범위를 나타내는 용어 "약"에 의해 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 진술된 수적 제한 내 실시는 일반적으로 바람직하다. 또한, 반대로 명백히 진술되지 않는다면: "부(parts of)" 및 비율 값은 중량에 의하고; 용어 "폴리머"는 "올리고머", "공중합체", "삼중합체" 등을 포함하며, 본 발명과 함께 주어진 목적을 위해 적절하거나 바람직한 물질의 군 또는 분류의 기재는 군 또는 분류의 구성원 중 둘 이상의 혼합물이 동등하게 적절하거나 바람직하고, 화학적 용어에서 성분의 기재는 상세한 설명에서 특이적으로 임의의 조합에 추가의 시간에서의 성분을 지칭하고, 혼합되자마자 혼합물의 성분 사이에 화학적 상호작용을 필요적으로 배제하지 않으며; 이온 형태에 물질의 상세한 설명은 전체로서 조성물을 위한 전기적 중성을 생산하도록 충분한 반대 이온의 존재를 암시하며(암시적으로 특이된 임의의 반대 이온은 바람직하게는 가능한 정도로 이온 형태로 명백한 특이적 다른 성분 사이로부터 선택될 수 있고; 그렇지 않다면 이러한 반대 이온은 본 발명의 목적에 반대되는 작용을 하는 반대 이온을 피하는 것을 예외로 자유롭게 선택될 수 있다); 두문자어 또는 다른 약어의 제 1 정의는 동일한 약자의 본원에서의 모든 후속적 사용에 적용되고, 초기에 정의된 약자의 보통의 문법적 변화에 준용하여 적용되며, 용어 "페인트"는 래커(lacquer), 에나멜(enamel), 바니쉬(varnish), 쉘락(shellac), 탑코트(topcoat) 등과 같은 더욱 특별화된 용어에 의해 정의될 수 있는 모든 종류의 물질을 포함하고, 용어 "몰" 및 이의 변형은 존재하는 원자의 수 및 형태에 의해 정의되는 원소적, 이온적 및 다른 형태의 화학적 종에 적용될 수 있을 뿐만 아니라 정의된 분자를 가진 화합물에 적용될 수 있다.
상세한 설명
참조는 본 발명의 조성물 및 방법에 대해 상세히 주어질 것이며, 이는 발명자에 현재 알려진 본 발명을 실시하는 최선의 모드를 구성하고 있다.
전형적으로는, 박막 유기 부동태화물은 유기 필름 형태 수지; 표면 부동태화 작용 물질; 물 및 선택적 첨가제를 포함한다. 이러한 제형에서 크롬이 없는 부동태화 작용 물질을 가진 제형과 관련된 문제 중 하나는 제형된 박막 부동태화 작용 조성물에서 크롬이 없는 부동태화 작용 물질의 타협 정도이다. 많은 대안적 부동태화 작용 물질, 예를 들어 유기 및 무기산은 제형된 박막 부동태화 작용 조성물이 낮은 pH인 경우에 대부분 효과적이다. 이 조건 하에서 대부분 수지 분산 또는 라텍스가 탈안정화되며, 다시 말해 수지는 분산되어 있지 않다. 조성물에 불안정성의 두 지시자는 쉽게 다시 혼합되지 않는 침전을 포함하는 상 분리 및 "코태지 치즈(cottage cheese)"와 같은 산업에서 알려진 유사한 경도를 형성할 수 있는 응집이다. 종래 기술 접근은 안정한 제형을 제공하지 못한다. 이러한 시스템은 혼합에서 즉시 분리되는 상 또는 증가된 온도에서 시간에 따른 분리이다.
비-이온성이고 또는 비-이온성 안정화된 수지를 사용하는 것은 상온에서 제조 직후뿐만 아니라 수 개월 동안 증가된 온도에서 노화 후 안정한 본 발명에 따른 부동태화를 제공한다. 더구나, 이러한 조성물은 크롬 함유 부동태화를 사용하여 달성되는 것에 적어도 비교하여 금속 표면에 부식 방지를 달성할 수 있다.
저장 안정성 유기 부동태화 제형은 유기 필름 형성 수지가 비 이온성이거나 안정화된 비 이온성인 경우에 달성된다. 본 발명의 비-이온성 안정화된 수지는 통상적인 비 이온성 계면활성제에 의해 안정화될 수 있거나 공유 결합 비 이온성 안정화 기를 수지의 폴리머 사슬로 통합함에 의해 안정화될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 안정하고 함께 성분의 혼합 시 응집되지 않는다. 요구적으로는, 조성물은 단일 상으로 분산되어 있거나, 상 분리가 발생되며, 쉽게 재혼합될 수 있다. 조성물이 약 주어진 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 또는 24 주 이상 동안, 여기서 증가되는 것이 바람직하며, 저장시 침전물 또는 응집물을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 조성물이 증가되는 것이 바람직한 주어진 약 80, 85, 90, 95, 100 및 110℉를 포함하는 주변 또는 더 높은 온도에서 저장 시 침전물 또는 응집물을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 바람직한 구체예는 6 개월 이상 동안 100℉의 증가된 온도에서 노화 후 안정하다.
본 발명의 상기 진술된 목적 중 하나 이상은 본원에 기재된 바와 같은 부동태화 작용 수성 액체 조성물의 사용에 의해 달성될 수 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명은 금속 표면을 부동태화하는데 유용한 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 바람직하게는 실질적으로 대부분 바람직하게는
a) 물;
b) Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge 및 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 복합 불소화물;
c) 아크릴, 폴리우레탄, 비닐, 및 폴리에스테르 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지;
d) 선택적으로, 용해된 포스페이트 음이온;
e) 선택적으로, 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분;
f) 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 무기 산화물;
g) 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 왁스; 및
h) 선택적으로, 분포제, 습윤제, 소포제, 및 pH 조절 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제로 구성되는 조성물을 포함하며, 여기서 상기 조성물은 0.04 중량% 미만의 크로뮴을 포함하고, 크로뮴이 실질적으로 없다.
본 발명의 조성물은 물에 추가로 Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge 및 B (바람직하게는, Ti, Zr 및/또는 Si; 가장 바람직하게는, Ti)로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 복합 불소화물을 포함한다. 상기 복합 불소화물은 물-용해성 또는 물-분산성이 있고, 바람직하게는 4개 이상의 불소 원소를 포함하는 음이온 및 Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge 또는 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 원자를 포함한다. 상기 불소화물(때로는 "플루오로메탈레이트"로 당업에서 사용자들에 의해 지칭되기도 함)은 바람직하게는 하기 실험식(I)을 가지는 분자를 가진 물질이며,
HpTqFrOs (I)
상기 식에서, p, q, r, 및 s 각각은 음수 아닌 정수를 나타내고; T는 Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge, 및 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학 원자 기호이며, r은 4 이상이고; q는 1 이상이고 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 약 3, 2, 또는 1 이하이며; T가 B를 나타내지 않는다면 (r+s)은 6 이상이고; s는 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 2, 1, 또는 0 이하이며; (T가 Al을 나타내지 않는다면) p는 바람직하게는 (2+s) 이하이고, 모든 이 선택은 서로에게 독립적인 것이 바람직하다. H 원자의 하나 이상은 적당한 양이온 예를 들어, 암모늄, 금속, 또는 알카리 금속 양이온에 의해 대체될 수 있다(예를 들어, 복합 불소화물은 염의 형태일 수 있으며, 이러한 염은 물 용해성 또는 물 분산성으로 제공된다).
산은 경제적으로 일반적으로 바람직하고 왜냐하면 조성물의 네트 산성이 추가로 낮고 본 발명의 조성물에 또는 이의 전구체 조성물에 용해된 임의의 물질에 상기 인용된 임의의 플루오로메탈레이트 이온과 같은 완전 화학양론 당량은 발생될 수 있는 실제 정도의 이온화, 플루오로메탈레이트 성분의 부분으로선 간주될 수 있기 때문이다. 이 화학적 특성에 독립적으로 본 발명에 따른 실시 처리 조성물에 용해된 플루오로메탈레이트 음이온의 총 농도는 증가되는 것이 바람직한 0.5, 1.0, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.5, 8.5, 10.0, 11.0, 12.0 또는 13.0 g/L 이상이고, 독립적으로 경제적인 이유에 우선적으로, 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 400, 200, 100, 90, 80, 75, 65, 50, 45, 38, 37.5, 35.0, 32.5 30.0, 28.0, 27.0 또는 26.0 g/L 이하이다.
적합한 복합 불소화물의 예시적인 예는 제한되지는 않지만 H2TiF6 (이는 특히 바람직함), H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, H3AlF6, ZnSiF6, 및 HBF4 및 염(부분적으로 및 완전히 중화된) 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 복합 불소화물 염의 예는 SrSiF6, MgSiF6, Na2SiF6 및 Li2SiF6을 포함한다.
성분 (d)를 포함하는 용해된 포스페이트 이온은 당업에 알려진 여러 공급원으로부터 달성될 수 있다. 보통 많은 포스페이트 함량은 조성물에 첨가되는 인산에 의해 공급될 것이고, 염 형태로 조성물에 첨가되는 임의의 디하이드로젠 포스페이트, 모노하이드로젠 포스페이트, 또는 완전히 중성화된 포스페이트 이온과 같은 화학양론 당량과 함께, 모든 분산된 인산 및 용액 내 모든 이의 음이온화 생성물의 포스페이트 이온과 같은 화학양론 당량은 조성물에 존재하는 몇몇 다른 화학 종을 생성하는 반응 및/또는 이온화의 실제 정도에 무관하여 포스페이트 이온의 부분을 형성하는 것으로 이해되어야 한다. 임의의 메타포스포르산, 다른 압축된 포스포르산, 또는 임의의 이 산들의염이 조성물에 존재하면, 포스페이트로서 화학양론 당량은 또한 포스페이트 성분의 부분으로 간주된다. 그러나, 일반적으로 경제적인 이유로, 포스페이트 성분을 위한 초기 공급원으로서 오토포스포르산 및 이의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이 구체예에 따른 실시 부동태화 작용 수성 액체 조성물에서, 포스페이트 이온 및/또는 이들의 화학양론적 당량의 농도는 상기 언급된 바와 같이 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 총 조성물의 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 9.0, 10.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0, 16.0 또는 17.0 g/l (그람당 리터) 이상이고, 독립적으로는 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 400, 200, 100, 90, 80, 75, 70, 60, 50, 45, 40 또는 34 g/L 이하이다.
추가적으로, 이들의 실제 농도에 독립적으로, 플루오로메탈레이트 음이온(b) 및 포스페이트 이온(d)의 농도는 바람직하게는 실시 조성물 및 실시 농도를 제조하기 위해 사용되는 농축된 용액에서 이들 사이 비가 증가되는 것이 바람직한 0.10:1.0, 0.15:1.0, 0.25:1.0, 0.35:1.0, 0.45:1.0, 0.50:1.0, 0.55:1.0, 0.60:1.0, 0.65:1.0, 또는 0.75:1.0 이상이고, 독립적으로는 바람직하게는 5:1.0, 4:1.0, 3.5:1.0, 3.2:1.0, 2.0:1.0, 1.5:1.0,1.0:1.0, 또는 0.9:1.0이다.
본 발명에서 사용된 수지 c)는 비 이온성 또는 안정화된 비-이온성일 수 있다. "안정화된 비-이온성" 수지는 비 이온성 계면활성제를 사용하여 안정화된 (즉, 분산된 형태로 유지되는) 뿐만 아니라 수지에 공유 결합 비 이온성 안정화기를 통합함에 의해 안정화된 수지를 포함한다. 바람직하게는 수지에 음이온 작용기의 수는 최소화되고, 이는 산성 조건 하에서 분산된 수지의 안정화를 개선하는 경향이 있을 것이다. 이 수지는 수성 에멀젼 또는 분산제로서 기재될 수 있다. 이들은 높은 분자량 에멀젼 예를 들어 아크릴 라텍스, 폴리우레탄 분산제, 또는 비닐 라텍스일 수 있거나 이들은 물 환원성 폴리에스테르, 아크릴 또는 우레탄을 포함하는 낮은 분자량 분산제일 수 있다. 수지는 유사하거나 상이한 작용기를 가지는 폴리머 사슬의 공중합체 또는 혼합물일 수 있다.
이 수지는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 반응성 있는 작용기는 외부 경화제(두 성분 시스템) 또는 내부 경화제(한 성분 시스템)와 반응할 수 있는 임의의 작용기이다. 반응성 있는 작용기는 반응성 있는 작용기의 양이 결과로 얻어지는 조성물의 안정성에 해로운 영향을 미치지 않는다면 본 발명에서 유용한 수지에 허용가능하다.
본 발명의 부동태화 조성물에서 수지의 농도(고체에 기초하여 측정)는 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 총 조성물의 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 9.0, 10.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0, 16.0 또는 17.0 중량% (여기서 일반적으로 "g/L"로 약칭됨) 이상이고, 독립적으로는 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 60, 50, 45, 40, 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29; 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21 중량% 이하이다. 수지 (c)의 최적 양은 큰 부분에서 코팅의 요구되는 최종 특성에 달려있다. 상대적으로 중요한 부식 보호가 코팅 제거능력의 용이보다 더욱 중요한 것으로 간주된다면, 수지(c)의 상대적으로 높은 양은 사용될 수 있고, 그러나 코팅 제거 능력의 용이성이 부식 보호보다 더욱 중요한 것으로 간주된다면, 수지(c)의 상대적으로 작은 양은 사용될 수 있다.
추가적으로, 이들의 실제 농도에 독립적으로, 수지(c) 및 포스페이트 음이온 (b)의 농도는 바람직하게는 실시 조성물과 실시 조성물을 제조하기 위해 사용되는 농축된 용액에서 이들의 비는 증가되는 것이 바람직한 0.005:1.0, 0.01:1.0, 0.015:1.0, 0.02:1.0, 0.025:1.0, 0.03:1.0, 0.035:1.0, 0.04:1.0, 0.045:1.0 또는 0.05:1.0 이상이고, 독립적으로는 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 3.0:1.0, 2.5:1.0, 2.0:1.0, 1.5:1.0, 1.3:1.0, 1.2:1.0, 1.0:1.0, 0.90:1.0, 0.75:1.0, 0.60:1.0, 0.50:1.0, 0.45:1.0, 0.35:1.0, 0.25:1.0, 0.20:1.0, 0.10:1.0 또는 0.07:1.0 이하이다.
바람직한 수지는 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지를 포함한다. 아크릴 수지는 당업에 잘 알려져 있고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐, 또는 아릴릭 모노머로 구성되는 군으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 모노머의 중합에 의해 만들어진 열가소성 합성 유기 폴리머이다. 이 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등의 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 에스테르와 같은 단량체를 포함하며, 이러한 단량체의 올레핀, 비닐 화합물, 스티렌 등과 같은 비 아크릴 모노머와의 공중합체를 포함한다. 적합한 비-이온성 안정화된 아크릴 수지 분산제 및 라텍스는 상용되고 있거나 당업의 기술에 의해 제조될 수 있다. 적합한 아크릴 수지 기재 물질은 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 폴리머 및 아크릴 공중합체를 포함한다. 롬 & 하스(Rohm & Haas)로부터 상용되는 RHOPLEX HA-16 아크릴 라텍스는 상용되는 본 발명에서 사용되는 비-이온성 안정화된 아크릴 수지 라텍스의 예이다. RHOPLEX HA-16는 스티렌 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 높은 분자량 공중합체로 간주된다.
폴리우레탄 수지는 당업에 잘 알려져 있고, 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 예를 들어, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴, 또는 폴리올레핀 글리콜이 반응시켜 물에서 분산될 수 있는 전구체를 형성하고 후속적으로 폴리아민 또는 폴리알콜로 사슬 확장에 의해 달성되는 수지이다. 아크릴 또는 우레탄 폴리머의 비이온 안정화는 반응성 내부 비 이온성 모노머를 통합시키거나 비 이온성 계면활성제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 적합한 비-이온성 폴리우레탄 분산제 및 라텍스는 상용되거나 표준 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 노베온, 인크(Noveon, Inc. 9911 Brecksville Road, Cleveland, Ohio 44141-3247)로부터 상용화되는 PERMAX 120, 200 및 220 에멀젼은 본 발명에서 특별히 유용한 것으로 발견되는 폴리우레탄 수지 분산제의 예이다. 이 물질은 이들의 공급자에 의해 약 35-44% 고체로 구성되는 지방족 폴리에테르 물 함유 우레탄 폴리머로서 기재된다.
일반적으로 말해서, 금속 표면에 부식 저항성을 제공하는 부동태화 조성물의 효능은 조성물의 pH에 의해 영향을 받을 것이다. 하나 이상의 pH 조절 성분은 본 발명에 따라 조성물에서 사용될 수 있다. 처리 제형의 pH는 1.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4.5, 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.0이어야 한다. pH는 인산, 또는 질산과 같은 산 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 수산화 암모늄과 같은 염기(여기서 수산화 암모늄이 가장 바람직함)와 같은 pH 조절 성분을 사용하여 조절될 수 있다. 일반적으로, 산은 pH를 낮추고 이의 효능을 최적화하기 위해 조성물에 첨가된다. 유기뿐만 아니라 무기산이 사용될 수 있지만, 일반적으로 인 함유 산(예를 들어, 포스포르산)과 같은 무기산을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 특정 구체예에서 포함되는 포스페이트 이온은 이 인-함유 산으로부터 전체 또는 부분에서 얻어질 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 조성물은 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분이 사용되는 경우에, 이들의 화학적 특성에 관계없이, 본 발명에 따른 실시 조성물에서 용해된 바나듐의 총 농도는 증가되는 것이 바람직한 총 조성물의 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40, 0.50, 0.55, 0.60 또는 0.65 중량% 이상이고, 독립적으로 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.90, 0.80 또는 0.75 중량% 이하이다. 바나츔의 바람직한 공급원은 V2O5 및 NH4VO3을 포함한다.
추가적으로, 하나 이상의 무기 산화물은 부동태화 조성물에 존재할 수 있고, 바람직하게는 분산된, 미세 입자 형태로 존재할 수 있다. 실리콘, 알루미늄, 아연 등의 산화물은 예를 들어 사용될 수 있다. 무기 산화물을 포함하는 하나 이상의 성분이 사용되는 경우 이들의 화학적 특성에 무관하게, 본 발명에 따른 실시 조성물에서 무기 산화물의 총 농도는 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 총 조성물의 농도의 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40, 0.50, 0.55, 0.60 또는 0.65 중량% 이상이고, 독립적으로 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.90, 0.80 또는 0.75 중량% 이하이다. W. R. Grace & Co로부터 상용되는 LUDOX CL-P 실리카, 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 상용되는 Bonderite NT-1, 및 Nyacol DP 5370는 나노입자 아연 산화물의 상용 수성 분산제이고, 이는 본 발명에서 사용에 적합한 예시적 무기화합물들이다.
본 발명의 조성물은 또한 선택적으로 윤활유 첨가제(lubricating agent)fmf 포함한다. 윤활유 첨가제는 결합 및 갈링(galling)을 막기 위해 특히 형성되는 표면에 매끄러움을 제공하는데 특히 유용하다. 조성물의 물 민감성을 증가시킴 없이 형성 중 코팅의 매끄러움을 개선하고 강산 용액에서 안정하고 용해되는 윤활유 첨가제가 바람직하다. 더구나 코일 산업에서 사용을 위해, 후속 형성을 위한 표면에 제공되는 매끄러움이 운반 또는 저장 중 기판의 안정한 코일링을 방해하지 않는 것이 요구된다. 윤활유 첨가제가 조성물에 분산을 돕는 왁스 에멀젼인 것이 요구된다. 이러한 관심은 부동태화 조성물의 적용에서 금속 표면에 형성된 코팅에서 방출 보조로서 작용, 금속 표면에 마찰의 계수를 낮춤, 금속 형성을 개선, 및/또는 항 블록 특성을 제공할 수 있다. 적합한 왁스의 예는 피셔 트롭쉬 왁스(Fischer Tropsch 왁스), 폴리에틸렌 왁스 (LDPE 및 HDPE 왁스 포함), 파라핀 왁스, 몬판(montan) 왁스, 가르나우바 왁스(carnauba wax), 에틸렌/아크릴산 공중합체 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 미정질(microcrystalline) 왁스 등 및 이의 조합을 포함한다. 한 구체예에서, 폴리프로필렌 및 파라핀은 윤활유 첨가제를 포함한다. 전형적으로 왁스는 약 50 내지 약 175℃의 용융점 및 약 1 마이크론 미만 평균 입자 크기를 가질 것이다.
본 발명에 따른 부동태화 조성물에서 왁스의 농도는 증가되는 것이 바람직한 0.5, 1.0, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.5, 8.5, 10.0, 11.0, 12.0 또는 13.0 g/L 이상이고, 독립적으로, 주로 경제적 이유로, 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 200, 100, 90, 80, 75, 65, 50, 45, 38, 37.5, 35.0, 32.5 30.0, 28.0, 27.0 또는 26.0 g/L 이하이다.
부동태화 조성물은 또한 분포제(즉, 격리제(sequestering agent))를 포함할 수 있다. 분자당 둘 이상의 포스폰산 기를 함유하는 분포제는 사용될 수 있으며, 예를 들어 1-하이드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산(솔루티아(Solutia) Inc. (575 Maryville Centre Drive, St. Louis, Mo)로부터 DEQUEST 2010 상표로 상용됨)을 포함한다. 부동태화 조성물에서 분포제 농도는 예를 들어 약 0.1 내지 약 10 중량%이고, 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0 또는 13.0, 14.0, 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, 19.0, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 g/L 이고, 독립적으로는 우선 경제적인 이유로, 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 90, 80, 75, 65, 64, 63, 62, 61, 60, 59, 58, 57.5, 55.0, 52.5, 50.0 g/L 이하이다.
본 발명의 조성물은 또한 선택적으로 습윤제를 포함한다. 습윤제는 갈발륨(Galvalume)®와 같은 다소 습윤이 어려운 것으로 알려진 표면을 습윤화하는데 특히 유용하다. 조성물의 물 민감성을 증가시킴 없이 코팅 습윤을 개선하고 강산 용액에서 안정하고 용해되는 습윤제가 바람직하다. 적합한 습윤제의 예는 제한되지는 않지만, 포스페이트 에스테르 및 실리콘 기재 습윤제이다. Byk 케미(Chemie)로부터 상용되는 Byk 348는 폴리에테르 개질된 폴리-디메틸-실록산에 기초된 실리콘 계면활성제이다. 바람직한 포스페이트 에스테르는 제한되지는 않지만 치환된 포스페이트 에스테르, 및 더욱 바람직하게는 치환된 카르복실화 포스페이트 에스테르이다.
하나 이상의 습윤제가 사용되는 경우에, 이들의 화학적 구조에 무관하게, 본 발명에 따른 실시 조성물에 용해된 습윤제의 총 농도는 증가되는 것이 바람직한 총 조성물의 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40, 0.50, 0.55, 0.60 또는 0.65 g/L 이상이고, 독립적으로 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 5.0, 4.0, 3.0, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0, 0.90, 0.80 또는 0.75 g/L 이하이다.
부동태화 조성물은 또한 소포제 즉 탈형제를 포함할 수 있다. 적합한 소포제는 조성물의 안정성에 해로운 영향을 주지 않는 알려진 소포제이다. 특히, 소포제는 바람직하게는 사용되는 수지에 상용된다. 탄화수소 및/또는 비-이온성 계면활성제를 함유하는 소포제는 예를 들어 포아마스터(Foamaster)® NDW (Cognis Inc.로부터 상용됨)을 포함하여 사용될 수 있다. 부동태화 조성물에서 소포제 농도는 충분한 탈형제가 조성물의 형성을 감소시키기 위해 제공된다면 결정적이지는 않고, 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.4 중량%, 0.02%가 바람직하고 이는 공정 조건에 의존한다.
본 발명의 부동태화 조성물은 금속 표면의 임의의 형태를 처리하기 위해 사용될 수 있지만 특히 아연-코팅된 및 아연 합금-코팅된 스틸 예를 들어 갈발륨(GALVALUME) 스틸 뿐만 아니라 핫 딥 아연 도금 스틸을 포함하는 스틸과 같은 철-함유 금속의 표면을 부동태화 작용하는게 유용하다.
부동태화 조성물은 딥핑, 롤링, 스프레이, 브러슁 등과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 금속 표면에 적용될 수 있다. 조성물은 표면에 요구되는 부식 보호 코팅을 형성하는 효과적인 온도에서 및 시간 동안 금속 표면과 접촉하여 있다. 전형적으로, 금속 표면에 부동태화 조성물의 습윤 코팅을 적용하는 것이 바람직할 것이고 그 다음에 코팅을 건조하는 상온 위 온도로 금속 표면을 가열하는 것이 바람직할 것이다.
가장 간단한 형태에서 본 발명에 따른 방법은 상기 기재된 바와 같은 시간 동안 본 발명에 따른 실시 조성물과 물리적 접촉으로 금속 표면을 부동태화하고, 그 다음에 이 접촉을 끊고, 이전에 접촉된 표면을 건조시키는 것으로 구성된다. 바람직한 금속 표면은 아연화 및/또는 알루미늄화 스틸, 및 알루미늄 및/또는 아연의 고체 합금을 포함한다. 물리적 접촉 및 후속 분리는 특정 시간 동안 함침과 같은 금속 처리 기술에 잘 알려진 임의의 방법에 의해 달성될 수 있고, 그 다음에 함침을 중단하고 접착된 액체를 자연 중력의 영향 하에서 배수에 의해 또는 짜기 또는 유사한 장치로 제거하고, 접착을 자리 잡도록 분무하고, 그 다름에 분무를 멈추고 여과 액체를 접촉이 함침에 의하는 경우와 같이 제거하고; 액체의 양을 롤 코팅하고 후속적으로 그 위치에서 건조 등을 한다. 건조는 주변 온도에서 달성될 수 있지만, 증가된 온도에서 발생되는 것이 바람직하며, 건조 시간을 줄이기 위해 가장 높은 금속 온도(피크 금속 온도)는 250℉를 넘지 않게 달성된다. 본 발명의 사용을 위한 전형적 방법은 롤 코팅이고, 아연 도금된 금속 표면을 위해 부동태화가 아연 도금 직후에 수행되는 것이 바람직하다. 롤 코팅은 코일이 아연 도금될 수 있고, 연속 공정에서 부동태화될 수 있는 코일 산업에서 적용의 바람직한 방법이다.
바람직하게는 롤 코팅 방법에서, 조성물은 코일로부터 시트 금속의 스트립에 적용되고 그 다음에 가열 건조되고 코팅을 합체한다. 건조 중 기판에 의해 달성되는 피크 금속 온도는 150 내지 250℉ 내가 바람직하다. 형성된 부동태화 층의 질은 온도가 이 바람직한 한계 내라면 부동태화 작용 중 온도에 의해 실질적으로 영향을 받는 것으로 알려지지 않았다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 액체 조성물에 의해 형성되는 코팅의 두께는 증가되는 것이 바람직한 코팅의 총 무게로 측정된 부동태화된 금속 표면의 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900 mg/m2 (부동태화된 금속 표면의 평방 미터 당 밀리그램) 이상이고, 독립적으로 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 코팅의 총 무게로 측정된 3000, 2500, 2300, 2000, 1800, 1500, 1200, 1000 이하이다. 바람직한 코팅 무게는 적용에 따라 다양하다. 예를 들어 가전 제품 및 건축 생성물에 사용을 위해서, 예를 들어 갈발륨(Galvalume) 및 HDG, 1.25 g/m2-1.95 g/m2의 총 코팅 무게가 바람직하고, 전자 제품에 사용을 위해서 예를 들어 EG, HDG 및 갈바니얼(Galvaneal), 0.25 g/m2-0.90 g/m2의 총 코팅 무게가 바람직하다.
부가된 총 코팅 무게의 양은 편의적으로 상용되는 기구로 또는 당업에 알려진 다른 수단에 의해 측정될 수 있다.
초기 부동태화 작용 층을 상기 기재된 바와 같이 형성한 후에, 하나 이상의 유기 바인더를 포함하는 보호 층으로 이를 오버코팅함에 의해 부동태화된 표면의 부식 및/또는 얼룩 저항을 추가로 개선하는 것이 때로는 바람직하다. 당업에 일반적으로 알려져 있는 여러 가지 깨끗하고 착색된 페인트 등의 물질이 이 목적으로 위해 사용될 수 있는 것은 현재 고려된다. 이러한 오버 코팅은 바람직하게는 증가되는 것이 바람직한 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 또는 1.0 마이크로미터 (여기서 일반적으로 "μm ") 및 독립적으로 바람직하게는 경제적인 이유로 10, 7, 5, 3, 2.5, 2.0, 1.5, 또는 1.3 μm 이하인 건조 후에 두께를 가진다. 부동태화된 표면이 금속형태가 요구되는 곳에 예를 들어 루핑에 사용되는 경우에, 이는 상대적으로 얇은 투명한 오버 코팅이 많은 예에서 최종 코팅 층으로서 적절하게 제공될 수 있다. 더욱 엄격한 서비스를 위해, 페이트의 추가 더 두꺼운 코팅 및 당업에 알려진 특정 목적에 적용되는 물질은 이 초기 얇은 아크릴 오버 코팅 위에 직접 적용될 수 있거나 직접적으로 부동태화된 금속 표면 그 자체 위에 적용될 수 있다. 다른 구체예에서, 부동태화된 표면은 오버 코팅되지 않는다. 다시 말해 페인트 되지 않는다.
특정 구체예에서, 부동태화 작용 코팅은 임시적 코팅은 일시적 코팅으로서 작용될 수 있다. 이 일시적 코팅 구체예에서, 부동태화 작용 코팅은 아연 도금 후 및 최종 마감 전 시간 중 다시 말해 저장 및 배송 중 부식 및 오염을 보호하기 위해 일시적 부식 방지를 제공하려는 의도이다. 부동태화 작용 코팅은 그 다음에 제거되고 기판은 당업에 알려진 더욱 영구적인 부식 방지 코팅으로 코팅된다. 예를 들어, 더욱 영구적인 부식 저항 코팅은 적절함 전환 코팅 공정에 의해 제공될 수 있다. 적절한 전환 코팅 조성물 및 방법은 미국 특허 제 4,961,794; 4,838,957; 5,073,196; 4,149,909; 5,356,490; 5,281,282; 및 5,769,967호에 기재되어 있고, 이들은 본원에 참조로서 통합된다. 이 구체에에서, 부동태화 작용 코팅이 제거된다면, 이는 쉽게 적합한 알카리 세척 용액에 부동태화 작용 코팅을 노출시킴에 의해 수행될 수 있음이 현재 고려된다.
본 발명에 따른 부동태화 작용이 임의의 금속 기판을 위해 사용되기 전에, 부동태화될 기판은 필요하지는 않지만 당업자에 잘 알려진 임의의 여러 방법에 의해 코팅될 특정 기판에 적합하게 되도록 완전히 세척될 수 있다.
아연 도급된 금속 표면이 본 발명과 함께 언급되며, 이들은 전기분해로 아연도금되거나 핫-딥-아연도금 또는 합금-아연도금된 스틸, 바람직하게는 전기분해로 아연도금된 또는 핫-딥-아연도금된 스틸 스트립의 물질 표면임을 이해되어야 한다. 예를 들어 자동차 몸체를 위한 시트의 형태로 사용되는 타입의 낮게-합금(low-alloyed)된 스틸로 스틸에 의해 비합금됨을 의미한다. 아연 도금된 스틸의 사용, 특히 스트립 형태에서 전기 분해된 아연 도금 스틸은 최근 중요성이 크게 증가되고 있다. 본 발명의 내용에서 "아연도금된 스틸"의 표현은 전기적으로 아연 도금된 스틸 및 또한 핫-딥-아연도금된 스틸을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 또한 일반적으로 합금-아연도금된 스틸, 아연/니켈 합금, 아연/철 합금(아연도금) 아연 합금으로 특히 중요한 역할을 하는 아연/알루미늄 합금(GALFAN®(Eastern Alloys, Inc.(뉴욕 메이브룩(Maybrook, N.Y.)) GALVALUMETM(BIEC International, Inc.(워싱톤 반쿠버))에 적용된다.
본 발명의 실시는 하기, 비 제한적 실시예에 의해 추가로 이해될 수 있고, 본 발명의 취지는 하기 설명된 실시예에 의해 이해될 수 있다.
실시예
실시예 1-5
출원인은 일련의 라텍스를 준비하여 낮은 pH 조건 하에서 안정성을 평가하였고, 이는 비 크롬 박막 유기 부동태화 물질에서 발견된다.
실시예 1은 비-이온성 계면 활성제의 첨가에 의해 안정화된 양이온 라텍스이다. 이 비이온화 안정화된 양이온 라텍스는 하기 절차에 의해 제조되었다.
표 1
파트 성분 그람
A) DI 수 293.5
트리톤 X-305 7.4
B) DI 수 39.6
트리톤 X-305 9.1
부틸 메타크릴레이트 40.4
메틸 메타크릴레이트 39.8
스티렌 13.5
2-에틸헥실 아크릴레이트 37.1
헥산디올 디아크릴레이트 1.2
C) DI 수 102.9
트리톤 X-305 23.7
부틸 메타크릴레이트 105.1
헥산디올 디아크릴레이트 1.2
2-에틸헥실 아크릴레이트 97.5
스티렌 35.0
메틸 메타크릴레이트 104.5
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 9.7
D1) 0% t-부틸 하이드로과산화물 0.22
DI 수 2.50
D2) 1% 페로우스(Ferrous) 설페이트 0.50
D3) 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.15
DI 수 2.50
D4) 1% EDTA 소듐 염 3.1
E) 70% t-부틸 하이드로과산화물 2.75
DI 수 65
F) 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.65
DI 수 65
G) DI 수 22.4
총 1126.0
교반기, 응축기, 및 질소 입구가 장착된 2리터 사목 플라스크를 (A) 파트에 첨가하였다. 교반 및 질소 블란켓을 적용하였다. (B) 및 (C) 파트를 첨가하였고, 균일 안정 분산이 달성될 때까지 별도의 용기에서 교반에 의해 혼합하였다. (E) 및 (F)를 첨가하여 비이커를 분리하고 투명한 용액이 형성되도록 교반하였다. 플라스크를 40℃로 가열하였고, 이 시간에 (B)를 첨가하고 즉시 (D1) 내지 (D4)의 첨가가 후속되었다. 플라스크 내용물은 75℃의 온도로 30분 이상 발열되며, 이 시간 후 (C), (E) 및 (F)를 2시간에 걸쳐 균일한 속도록 첨가하였다. 2 시간 첨가 동안, 온도를 65℃로 유지하였다. 첨가가 완료된 후에, (G) 를 사용하여 (C)를 세정하였고. 잔여물을 플라스크로 옮겼다. 온도를 65℃에서 20분 동안 유지하였고, 이 시간에서 중합은 완성되었다. 플라스크 내용물은 냉각되고 여과되었다. 최종 입자 크기는 173 nm이고 측정된 고체는 44.8%이었다.
실시예 2는 실시예 1과 유사한 양이온 라텍스이지만, 아민 단량체가 사용되지 않았다. 이 비이온성 안정화된 양이온 라텍스를 비 이온성 계면활성제에 의해 안정화되고 하기 과정에 따라 제조되었다.
표 2
파트 성분 그람
A) DI 수 293.5
트리톤 X-305 7.4
B) DI 수 142.5
트리톤 X-305 32.9
부틸 메타크릴레이트 155.2
메틸 메타크릴레이트 144.3
스티렌 48.5
2-에틸헥실 아크릴레이트 75.0
부틸 아크릴레이트 59.6
헥산디올 디아크릴레이트 2.4
C1) 70% t-부틸 하이드로과산화물 0.22
DI 수 2.50
C2) 1% 페로우스 설페이트 0.50
C3) 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.15
DI 수 2.50
C4) 1% EDTA 소듐 염 3.1
D) 70% t-부틸 하이드로과산화물 2.75
DI 수 65
E) 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.65
DI 수 65
F) DI 수 22.4
1126.0
교반기, 응축기, 및 질소 입구가 장착된 2리터 사목 플라스크를 (A) 파트에 첨가하였다. 교반 및 질소 블란켓을 적용하였다. (B) 파트를 첨가하였고, 균일 안정 분산이 달성될 때까지 용기에서 교반에 의해 혼합하였다. (D) 및 (E)를 별도의 비어커에 첨가하였고, 투명한 용액이 형성되도록 교반하였다. 플라스크를 40℃로 가열하였고, 이 시간에 180.7g의 (B)를 첨가하였고, 즉시 (C1) 내지 (C4)의 첨가가 후속되었다. 플라스크 내용물은 75℃의 온도로 30분에 걸쳐 발열되고 이 시간 후에 (B), (D) 및 (E)의 잔여를 2시간에 걸쳐 균일한 속도로 첨가하였다. 2 시간 첨가 중, 온도를 65℃로 유지하였다. 첨가가 완료된 후, (F)를 사용하여 (B)를 세정하였고, 잔여물을 플라스크로 옮겼다. 온도를 65℃에서 20분 동안 유지하였고, 이 시간에서 중합은 완성되었다. 플라스크 내용물은 냉각되고 여과되었다. 최종 입자 크기는 148 nm이고 측정된 고체는 45.6%이었다.
실시예 3 및 4는 폴리머 사슬로 중합 가능한 비 이온성 계면활성제의 통합에 의해 안정화된 양이온 라텍스이며, 하기와 같이 제조된다.
표 3
파트 성분 그람
A) DI 수 146.8
Noigen RN-20 2.6
B) DI 수 71.3
Noigen RN-20 11.5
부틸 메타크릴레이트 77.6
메틸 메타크릴레이트 72.2
스티렌 24.3
2-에틸헥실 아크릴레이트 67.3
헥산디올 디아크릴레이트 1.2
C1) 70% t-부틸 하이드로과산화물 0.11
DI 수 1.3
C2) 1% 페로우스 설페이트 0.25
C3) 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.08
DI 수 1.3
C4) 1% EDTA 소듐 염 1.6
D) 70% t-부틸 하이드로과산화물 1.4
DI 수 33
E) 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 0.33
DI 수 33
F) DI 수 11.2
558.4
교반기, 응축기, 및 질소 입구가 장착된 2리터 사목 플라스크를 (A) 파트에 첨가하였다. 교반 및 질소 블란켓을 적용하였다. (B) 파트를 첨가하였고, 균일 안정 분산이 달성될 때까지 용기에서 교반에 의해 혼합하였다. (D) 및 (E)를 별도의 비어커에 첨가하였고, 투명한 용액이 형성되도록 교반하였다. 플라스크를 40℃로 가열하였고, 이 시간에 90.3 g의 (B)를 첨가하였고, 즉시 (C1) 내지 (C4)의 첨가가 후속되었다. 플라스크 내용물은 65℃의 온도로 30분에 걸쳐 가열되고 이 시간 후에 (B), (D) 및 (E)의 잔여를 2시간에 걸쳐 균일한 속도로 첨가하였다. 2 시간 첨가 중, 온도를 65℃로 유지하였다. 첨가가 완료된 후, (F)를 사용하여 (B)를 세정하였고, 잔여물을 플라스크로 옮겼다. 온도를 65℃에서 20분 동안 유지하였고, 이 시간에서 중합은 완성되었다. 플라스크 내용물은 냉각되고 여과되었다. 최종 입자 크기는 268 nm이고 측정된 고체는 45.5%이었다.
실시예 4는 실시예 3에 의해 기재된 제형 및 과정을 사용하여 제조된 추가 비 이온성 안정화된 라텍스이다. 최종 입자 크기는 217 nm이고 측정된 고체는 45.1%이었다.
실시예 5는 중합가능한 음이온 계면활성제의 사용에 의해 안정화된 코일 산업에서 사용되는 것의 전형적 양이온 라텍스를 사용한 비교 실시예이다. 이 양이온 라텍스를 하기 방법에 의해 제조되었고, 수지의 폴리머 사슬로 양이온 안정화 기를 통합함에 의해 안정화되었다.
표 4
파트 성분 그람
A) DI 수 293.6
B) 부틸 메타크릴레이트 64.0
메틸 메타크릴레이트 59.5
스티렌부틸 20.0
부틸 아크릴레이트 55.5
헥산디올 디아크릴레이트 1.0
Hitenol BC-10 6.0
C) 암모늄 퍼설페이트 0.4
DI 수 5.0
D) DI 수 105
총 610.0
교반기, 응축기, 및 질소 입구가 장착된 2리터 사목 플라스크를 (A) 파트에 첨가하였다. 교반 및 질소 블란켓을 적용하였다. (B) 파트를 첨가하였고, 별도의 용기에서 교반에 의해 혼합하였다. (C)를 비어커에 첨가하였고, 투명한 용액이 형성되도록 교반하였다. 플라스크를 80℃로 가열하였고, 이 시간에 41.2 g의 (B)를 첨가하였고, (C)의 첨가가 후속되었다. 플라스크 내용물은 80℃의 온도로 3시간에 걸쳐 (B)의 잔여물이 첨가되는 동안 유지되었다. 첨가가 완료된 후, (D)를 플라스크에 첨가하였다. 온도를 80℃에서 30분 동안 유지하였고, 이 시간에서 중합은 완성되었다. 플라스크 내용물은 냉각되고 여과되었다. 최종 입자 크기는 95 nm이고 측정된 고체는 33.4%이었다.
트리온 X-305는 다우 케미칼로부터의 비이온 계면활성제이다. EDTA는 에틸렌디아민테트라아세트산이다. Noigen RN-20는 DKS 인터네셔날 인크로부터의 중합가능한 비이온성 계면활성제이다. Hitenol BC-10는 DKS 인터네셔날 인크로부터의 중합가능한 양이온 계면활성제이다.
실시예 6-18
상용되는 수지뿐만 아니라 실시예 1-5의 것들을 비 크롬 박막 유기 부동태화 조성물을 만들기 위해 아래 표 5 및 6을 따라 활용하였다. 실시예 6 내지 12에서, A 파트의 B 파트에 대한 비는 1:1 부피부이었다. 실시예 5의 수지가 다른 성분과 혼합되는 경우에, 젤된 조성물이 되고 실시예 5의 추가 시험은 없었다.
표 5
Figure 112007057816086-PCT00001
*아미노-페놀산 폴리머
비 크롬, 박막 유기 부동태화 조성물을 표 5에서와 같이 제 1 제형 성분 A 및 성분 B에 의해 두 팩 조성물로서 만들었고, 그 다음에 두 성분을 통합시켰다. 부동태화 조성물을 또한 아래 표 6에서 발견되는 바와 같이 한 팩 조성물로서 별도 성분을 제형하기 보다 단일 배치 믹스에서 조성물의 모든 성분을 통합함에 의해, 제형하였다.
표 6
Figure 112007057816086-PCT00002
양은 그람임.
실시예 6-18의 pH는 2.6이었다. 본데리트(Bonderite) NT-1는 헨켈 코포레이션으로부터 상용되는 용해된 플루오로메탈레이트 음이온 및 무기 산화물 입자를 포함하는 포스페이트 없는 표면 처리이다. Dequest 2010은 솔루티아 인크로부터 상용되는 약 60 중량% 1-하이드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산을 포함하는 포스폰산의 수성 용액이다. 실시예 6-18을 위한 윤활제는 미첼만(Michelman), Inc.으로부터 상용되는 ML160, 물 함유 왁스 에멀젼이며, 이는 낮은 VOC, 0.135 마이크론의 입자 크기를 가지는 양이온 카르나우바(carnauba) 왁스, 85℃의 용융점 및 ASTM D-5 경도 1로서 생산물 문헌에 기재되어 있다. 표 5 및 6에서 HA16은 롬 & 하스(Rohm & Haas)로부터 상용되는 Rhoplex HA-16이며, 이는 pH 2.6 및 45.5의 고체 중량%를 가지는 비 이온성 자기 가교 아크릴 에멀젼 폴리머로서 생성물 문헌에 기재되어 있다.
실시예 13-18의 여러 조성물은 또한 제조되었다. 실시예 13C, 14C 및 15B을 위해, 표 6에 제형을 각각 실시예 13, 14, 및 15에 따라 추가 증류된 물이 Dequest 201의 위치에서 사용되어 100 그람 총 무게를 달성하는 것을 제외하고 만들어졌다. 실시예 13-18의 남은 변화는 이들의 각 실시예 13-18에 따라 제조되고 추가 성분은 표 7의 첨가제 칼럼에 인용된 바와 같이 도입되었다. 실시예 6-18의 pH는 2.6이고 편차는 2.6이었다.
상 분리 또는 응집에 치고하여 비보조된 인간 눈 으로 볼 수 있는 혼합 후 조성물을 상 안정성 및 저장 안정성을 시험하였고, 이는 6 개월 동안 100℉에서 조성물을 노화시키고 비보조 인간 눈에 보이는 상 분리 또는 응집이 발생되는지를 관찰함에 의해 평가되었다.
표 7 안정성 시험
제형 수지 접착제 상 안정성 100℉에서 저장 안정성
실시예 6 Rhoplex HA16 pass fail
실시예 7 Rhoplex HA16 pass fail
실시예 8 Rhoplex HA16 pass fail
실시예 9 실시예 1 pass Pass
실시예 10 실시예 2 pass Pass
실시예 11 실시예 3 pass Pass
실시예 12 실시예 4 pass Pass
실시예 13A 실시예 1 pass Pass
실시예 13B 실시예 1 0.02% Byk 348 pass Pass
실시예 13C 실시예 1 w/o Dequest 2010 pass Pass
실시예 13D 실시예 1 1% Nyacol DP 5370 pass Pass
실시예 14A 실시예 2 pass Pass
실시예 14B 실시예 2 0.02% Byk 348 pass Pass
실시예 14C 실시예 2 w/o Dequest 2010 pass Pass
실시예 14D 실시예 2 1% Nyacol DP 5370 pass Pass
실시예 15A RHOPLEX HA 16 pass Pass
실시예 15B RHOPLEX HA 16 w/o Dequest 2010 pass fail
실시예 16A 실시예 1 pass Pass
실시예 16B 실시예 1 1% Nyacol DP 5370 pass Pass
실시예 17A 실시예 2 pass Pass
실시예 17B 실시예 2 1% Nyacol DP 5370 pass Pass
실시예 18A RHOPLEX HA 16 fail Fail
실시예 18B RHOPLEX HA 16 1% Nyacol DP 5370 fail Fail
Byk 348는 Byk Chemie로부터 상용화되는 습윤제이다. Byk 348는 폴리에테르 개질된 폴리-디메틸-실록산에 기초된 실리콘 계면 활성제이다. Nyacol DP 5370는 나노입자 아연 산화물의 상용되는 수성 분산이다.
실시예 19-28
바다늄을 포함하는 비 크롬, 박막 유기 부동태화 조성물은 아래 표 8에 따라 제형되었다.
표 8 바나듐을 함유하는 비 크롬 박막 부동태화 제형
Figure 112007057816086-PCT00003
Permax 220 및 200는 노베온 인크로부터 상용되는 비이온성 안정화된 우레탄 수지이고, 이는 약 35 내지 44% 고체 수지를 구성하는 지방족 폴리에테르 물 함유 우레탄 폴리머로서 기재되어 있다. 수지 1 및 2는 약 45-50%의 고체 함량을 가진 비이온성 안정화된 아크릴 수지이다. 실시예 19-28을 위해 사용된 윤활제는 미첼만(Michelman), Inc.로부터 상용되는 물 함유 확스 에멀젼 ML160이다.
갈발륨 및 핫 딥 아연도금된(Hot Dip Galvanized) (HDP) 스틸 패널을 내셔널 스틸(National Steel(미시간, 트렌턴(Trenton, Mich.))으로부터 얻었다. 패널을 #3 드로우바(drawbar)를 사용하여 표 8에서 인용된 바와 같이 조성물 및 또한 거의 산업 롤 코팅 조건에 고안된 실험실 규모 롤 코팅기로 코팅되었다. 모든 패널은 오븐에서 건조되었고, 200 Deg F의 피크 금속 온도(PMT)에 도달하였다.
표 9 부식 수지
Figure 112007057816086-PCT00004
본 발명이 특정 실시예에 특정 참조로 기재되어 있지만, 변경은 고래되어야 한다. 본원에 기재된 본 발명의 변화 및 추가 구체예는 하기 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어남 없이 당업자에 명백할 것임을 이해해야한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위의 범위에 의해 단지 제한된다.

Claims (21)

  1. a) 물;
    b) Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge 및 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 복합 불소화물;
    c) 아크릴, 폴리우레탄, 비닐, 및 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지;
    d) 선택적으로, 용해된 포스페이트 음이온;
    e) 선택적으로, 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분;
    f) 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 무기 산화물;
    g) 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 왁스; 및
    h) 선택적으로, 분포제, 습윤제, 소포제, 및 pH 조절 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 금속 표면의 부동태화 작용에 유용한 조성물로서, 상기 조성물은 0.04 중량% 미만의 크로뮴을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 복합 불소화물의 총 농도가 0.5 g/L 이상이고 100 g/L 이하임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 복합 불소화물이 티나늄 및/또는 지르코늄임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 실질적으로 크로뮴이 없고, 분산된 형태로 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 아크릴 및/또는 아크릴 공중합체 수지를 포함하고, 상기 조성물이 하나 이상의 pH 조절 성분을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 실질적으로 크로뮴이 없고, 용해된 포스페이트 음이온을 포함하고, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 조성물의 pH가 약 1 내지 약 5의 범위 내이고, 조성물은 약 3 개월 동안 100 ℉에서 저장 안정성이 있음을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 조성물이 용해된 포스페이트를 포함하고 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 분산된 형태의 비이온성 또는 비이온성 안정화된 수지를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함함을 특징으 로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 약 1 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가지고 약 50 내지 약 175℃의 녹는점을 가지는 강산 용액에서 안정한 왁스의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 왁스를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 왁스의 농도가 약 0.05 내지 약 6 중량% 범위임을 특징으로 하는 조성물.
  11. a) 물;
    b) Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge 및 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 복합 불소화물의 0.05-5 중량%;
    c) 아크릴, 폴리우레탄, 비닐, 및 폴리에스테르 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지;
    d) 선택적으로, 용해된 포스페이트 음이온
    e) 선택적으로, 바나듐을 포함하는 0.1 내지 7 중량%의 하나 이상의 성분;
    f) 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 무기 산화물;
    g) 선택적으로, 분산된 형태의 0.05-20 중량%의 하나 이상의 왁스; 및
    h) 선택적으로, 분포제, 습윤제, 소포제, 및 pH 조절 성분으로 구성되는 군 으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 금속 표면의 부동태화 작용에 유용한 조성물로서, 상기 조성물이 0.04 중량% 크로뮴을 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 10-50 중량%의 비-이온성 또는 비-이온성 이온화 안정화 수지를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 조성물의 pH가 약 1 내지 약 5의 범위 내이고, 조성물이 3 개월 이상 동안 100 ℉에서 저장 안정성이 있음을 특징으로 하는 조성물.
  14. - 선택적으로, 부동태화될 금속 기판의 표면을 세척하는 단계;
    - 금속 표면에 코팅을 형성하기에 충분한 시간 동안 부동태화 작용 조성물과 부동태화될 금속 기판 표면의 접촉 단계; 및
    - 금속 표면에 상기 코팅을 건조시키는 단계를 포함하는 철 함유, 알루미늄 함유 또는 아연 함유 금속 기판의 처리 방법으로서, 상기 부동태화 작용 조성물이
    a) 물;
    b) Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge 및 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 복합 불소화물;
    c) 아크릴, 폴리우레탄, 비닐, 및 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지;
    d) 선택적으로, 용해된 포스페이트 음이온
    e) 선택적으로, 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분;
    f) 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 무기 산화물;
    g) 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 왁스; 및
    h) 선택적으로, 분포제, 습윤제, 소포제, 및 pH 조절 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하고, 상기 조성물이 0.04 중량% 미만의 크로뮴을 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 건조 단계 중 금속 기판 온도가 주변 온도와 250℉ 사이 범위임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 금속 기판을 다른 금속으로 코팅하여, 이로써 부동태화 작용 조성물과 접촉하기 전에 부동태화될 금속 기판을 만드는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 코팅된 금속 표면이 하나 이상의 유기 바인더를 포함하는 보호 층으로 오버 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 조성물이 실질적으로 크로뮴이 없고, 분해된 포스 페이트 음이온을 포함하며, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 철 함유, 알루미늄 함유 및 아연 함유 금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 기판으로서, 상기 철 함유 금속 기판이 알루미늄 함유 및 아연 함유 금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 다른 금속의 표면 층을 포함하는 금속 기판; 및
    상기 금속 기판의 하나 이상의 표면에 부동태화 작용 코팅으로서, 상기 코팅이 상기 하나 이상의 표면과
    a) 물;
    b) Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge 및 B로 구성되는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 이상의 복합 불소화물;
    c) 아크릴, 폴리우레탄, 비닐, 및 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지;
    d) 선택적으로, 용해된 포스페이트 음이온
    e) 선택적으로, 바나듐을 포함하는 하나 이상의 성분;
    f) 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 무기 산화물;
    g) 선택적으로, 분산된 형태의 하나 이상의 왁스; 및
    h) 선택적으로, 분포제, 습윤제, 소포제, 및 pH 조절 성분으로 구성되는 군 으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 조성물(상기 조성물은 0.04 중량% 미만의 크로뮴을 포함)의 반응 생성물을 포함하는 부동태화 작용 코팅을 포함하는 제조 물품.
  20. 제 19 항에 있어서, 금속 표면에 부동태화 작용 코팅이 하나 이상의 유기 바인더를 포함하는 보호 층으로 오버코팅됨을 특징으로 하는 물품.
  21. 제 19 항에 있어서, 조성물이 실질적으로 크로뮴이 없고, 용해된 포스페이트 음이온을 포함하고, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산된 형태의 비-이온성 또는 비-이온성 안정화된 수지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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