CN103695892B - 用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，含有以下组分：三价铬酸盐，金属盐，络合剂，复合封闭剂和功能性添加剂，其中，所述复合封闭剂为特种无机纳米颗粒物和特种有机化合物复合制得。本发明还公开了上述钝化液的制备方法。相较于传统单一封闭体系三价铬钝化液，本发明三价铬钝化液在具有优异的耐腐蚀性能之外，还具有卓越的抗湿热性能，耐水性以及耐油性，此外产品稳定，加工性能优良，并满足RoHS不含有六价铬的要求，不仅完全可以实现三价铬钝化液对六价铬钝化液的替代，而且还具有了传统三价铬钝化液所不具备的其他综合性能。

Description

用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于镀锌材料的钝化液及其制备方法，尤其是涉及一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液及其制备方法。
背景技术
作为钢材防腐蚀方法中最普遍和有效的工艺措施，镀锌技术经过数十年的发展已经演变成一种工艺成熟，技术先进的工艺技术。然而由于在潮湿的环境中，镀锌层容易腐蚀，产生白锈，影响外观。因此，通常需要对镀锌层进行钝化处理。
传统的六价铬钝化工艺，尽管具有操作简单、成本低廉等优点。但由于其毒性以及欧盟WEEE、RoSH环境体系指令的实施（指令规定：进入欧洲市场的电子电器设备中，禁止或限制使用RoHS指令中所提到的有害物质，如铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯及多溴联苯醚），作为六价铬钝化的替代品，环保型的三价铬钝化成为开发的重点，并已广泛应用于家用电器、电子零部件以及汽车零部件等方面。
应用于三价铬钝化技术中的封闭处理技术，不但弥补了三价铬钝化液无法进行自我修复的缺陷，还可显著提高三价铬钝化膜在中性盐雾中的耐蚀性能，此外有机型的封闭处理剂更可显著改善膜层的加工性能，进一步扩大三价铬钝化技术的应用范围。
常用的封闭处理工艺均为单一封闭体系，主要包括：硅酸盐封闭、有机漆封闭、硅烷基封闭以及树脂封闭。但是现有的单一封闭技术无法同时兼顾在中性盐雾中的耐蚀性能，所形成的钝化膜的抗湿热性能、耐水性以及耐油性等综合性能。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的、性能稳定、综合性能良好和加工性优良的环保三价铬钝化液，采用更有效的复合封闭技术以达到较现有单一封孔技术的更优越的综合特性。
本发明的另一个目的还在于提供了一种上述钝化液的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，该钝化液的配方如下：
上述的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其中，所述三价铬酸盐可选用硝酸铬、硫酸铬、氯化铬和铬矾中的至少一种。
上述的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其中，所述金属盐可选用锰盐，锆盐和镍盐中的至少一种。
上述的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其中，所述络合剂可选用草酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种。
上述的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其中，所述复合封闭剂为特种无机纳米颗粒物和特种有机化合物按1:0.1-10的重量比复合制得，其中，特种有机纳米颗粒物可选用pH在4.0-6.0范围内，粒径在10-20nm范围内的二氧化钛、二氧化硅和二氧化锆中的至少一种，所述特种有机化合物可选用水性聚氨酯、水性纯丙乳液、水性苯丙乳液中的至少一种。
上述的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其中，所述功能性添加剂可选用表面活性剂、润滑添加剂和消泡剂中的至少一种。
本发明还提供了一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取计量的三价铬盐、金属盐、络合剂、复合封闭剂，用少许去离子水将三价铬盐溶解并搅拌均匀；
（2）将金属盐和络合剂加入三价铬盐溶液中，搅拌至完全溶解；
（3）再以1滴/5秒的速率将复合封闭剂向上述步骤（2）所得的混合溶液中滴加，并将其充分搅拌至分散均匀；
（4）将功能性添加剂加入上述步骤（3）所得的混合溶液中，搅拌均匀；
（5）用去离子水将步骤（4）所得的溶液稀释至计算体积；
上述步骤均在常温、常压下进行。
本发明钝化液的使用方法可以将钝化液喷淋在镀锌材料表面，或者用橡胶辊将钝化液涂覆在镀锌材料表面。使用方法优选用橡胶辊将钝化液涂覆在镀锌材料表面的方法。
其使用条件为：
（1）去除镀锌材料表面的油渍；
（2）用弱碱性清洗剂活化表面，清洗洗净，吹干待用；
（3）常温下，用橡胶辊，将一定量的钝化液均匀地涂覆在镀锌材料表面；
（4）将其放入烘箱中，在板温不低于80摄氏度的条件下，烘干10s，得到用上述钝化液所处理的镀锌材料。
本发明钝化液，较单一封闭技术的钝化液具有更好的耐中性盐雾性能，可达到至少72小时中性盐雾无锈蚀。
上述中性盐雾性能测试采用国际通用标准ASTMB117方法进行测试。测试时间72小时是行业三价铬产品的统一测试标准。
从上表结果可以看出，相较于传统产品，本发明钝化液可以充分满足72小时中性盐雾无锈蚀的市场要求，并且在长期中性盐雾测试下，较传统产品表面出了明显的优势。
此外，本发明钝化液，较单一封闭技术的钝化液具有更好的抗湿热性能以及耐水性。并且，市场上部分钝化板的终端客户要求钝化板生产厂在运输过程中涂覆防锈油，本发明钝化液与防锈油具有良好的兼容性。
其中，上述耐湿热试验方法的操作步骤及测试条件如下：
将涂有钝化液的钝化板，采用叠片的方法，置于50摄氏度，95%相对湿度的潮湿箱中，放置一周，打开叠片，观察锈蚀状态；
其中，上述耐水性试验方法的操作步骤及测试条件如下：
将2毫升沸腾的去离子水滴加到钝化板上，室温下12小时，观察蒸发后钝化板面水渍情况；
其中，上述耐油性试验方法的操作步骤及测试条件如下：
将钝化板涂覆一定量的防锈油（一般涂油量为0.5-0.7g/m2），进行72小时中性盐雾测试。
从上表的结果可以看出，本发明钝化液较传统钝化液在耐湿热性、耐水性以及耐油性性等综合性能方面有了明显的提升。
综合上述实验结果，本发明基于的复合封闭技术所得到的三价铬钝化液，较传统单一封闭技术三价铬钝化液，在防腐蚀性能上有了显著的提升，已远远超过市场所要求的水平，并且综合性能优异，可以充分满足客户日益增长的质量要求，引领市场的更优化发展。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一、钝化液的配方：
其中，特种无机纳米颗粒物为二氧化锆颗粒，特种聚合物为水性聚氨酯，复合封闭剂通过特种无机纳米颗粒物和特种有机化合物复合制得。
二、钝化液的制备：
（1）称取计量的三价铬盐、金属盐、络合剂、复合封闭剂，用少许去离子水将三价铬盐溶解并搅拌均匀；
（2）将金属盐和络合剂加入三价铬盐溶液中，搅拌至完全溶解；
（3）再以1滴/5秒的速率将复合封闭剂向上述步骤（2）所得的混合溶液中滴加，并将其充分搅拌至分散均匀；
（4）将功能性添加剂加入上述步骤（3）所得的混合溶液中，搅拌均匀；
（5）用去离子水将步骤（4）所得的溶液稀释至计算体积；
上述步骤均在常温、常压下进行。
三、将上述所得钝化液进行镀锌板钝化处理，处理方法如下：
（1）去除镀锌材料表面的油渍；
（2）用弱碱性清洗剂活化表面，清洗洗净，吹干待用；
（3）常温下，用橡胶辊，将一定量的所述钝化液均匀地涂覆在镀锌材料表面；
（4）将其放入烘箱中，在板温不低于80摄氏度的条件下，烘干10s，得到用上述钝化液所处理的镀锌材料。
通过上述处理方法可以在镀锌板表面得到一层均匀透明，可呈现金属本色的钝化膜，中性盐雾试验可达到48小时，锈蚀面积小于5%。（ASTMB117）
实施例2
一、钝化液的配方：
其中，特种无机纳米颗粒物为二氧化锆颗粒，特种聚合物为水性聚氨酯，复合封闭剂通过特种无机纳米颗粒物和特种有机化合物复合制得。
本实施例钝化液的制备和处理方法与实施例1相同。所得到的钝化膜色泽透亮，呈金属光泽，可达到中性盐雾试验72小时无锈蚀。
实施例3
一、钝化液的配方：
其中，特种无机纳米颗粒物为二氧化锆颗粒，特种聚合物为水性聚氨酯，复合封闭剂通过特种无机纳米颗粒物和特种有机化合物复合制得。
本实施例钝化液的制备和处理方法与实施例1相同。所得到的钝化膜色泽透亮，呈金属光泽，可达到中性盐雾试验96小时无锈蚀，120小时锈蚀面积小于5.0%。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (6)

1.一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其特征在于，该钝化液的配方如下：
所述复合封闭剂为特种无机纳米颗粒物和特种有机化合物按1:0.1-10的重量比复合制得，其中，特种无机纳米颗粒物选用pH在4.0-6.0范围内，粒径在10-20nm范围内的二氧化钛、二氧化硅和二氧化锆中的至少一种，所述特种有机化合物选用水性聚氨酯、水性纯丙乳液、水性苯丙乳液中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其特征在于，所述三价铬盐选用硝酸铬、硫酸铬、氯化铬和铬矾中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其特征在于，所述金属盐选用锰盐，锆盐和镍盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其特征在于，所述络合剂选用草酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液，其特征在于，所述功能性添加剂选用表面活性剂、润滑添加剂和消泡剂中的至少一种。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取计量的三价铬盐、金属盐、络合剂、复合封闭剂，用少许去离子水将三价铬盐溶解并搅拌均匀；
(2)将金属盐和络合剂加入三价铬盐溶液中，搅拌至完全溶解；
(3)再以1滴/5秒的速率将复合封闭剂向上述步骤(2)所得的混合溶液中滴加，并将其充分搅拌至分散均匀；
(4)将功能性添加剂加入上述步骤(3)所得的混合溶液中，搅拌均匀；
(5)用去离子水将步骤(4)所得的溶液稀释至计算体积；
上述步骤均在常温、常压下进行。
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