CN101611170A - 稳定的薄膜有机钝化剂 - Google Patents

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Abstract

其中分散了固体颗粒的用于处理金属表面的水性液体钝化组合物，该固体颗粒在该水性液体钝化组合物的干燥后产生透明或半透明，优选无色的防腐涂层，该涂层在比油漆更低的厚度下提供比未经处理的金属表面更好的抗太阳能加热性。

Description

稳定的薄膜有机钝化剂
技术领域
[0001]本发明涉及钝化金属表面(优选主要是铝和/或锌的金属表面)，即在其上形成防腐表面层的组合物和方法，该防腐表面层还改进该金属表面的抗电磁辐射(下文中EMR)，尤其是太阳辐射或太阳能加热性。各种这样的表面在正常使用中，包括许多种镀锌和/或镀铝钢，并且本发明适用于不同于基础金属的含铝和/或含锌表面，以及适用于包括锌的铝和/或锌的固态合金，例如热浸和电镀锌的锌合金、铝、铝合金和它们的混合物，以及涂有这些金属的钢(以下简称含锌和/或铝的金属表面)。
背景技术
[0002]锌(含锌)和锌合金(例如含铝)涂层通常用来保护钢免受腐蚀。通常使用的两种常用类型的金属镀覆钢板是镀锌钢(锌)，例如热浸、电镀锌的和
Figure A20078004894600081
以及锌铝合金例如
Figure A20078004894600082
和(55％Al，43.5％Zn，1.5％Si)。如此镀覆的钢由于该涂层提供的对底层基材的镀锌和/或牺牲性腐蚀保护而具有长的使用寿命。虽然保护了底层钢基材，但是铝和锌涂层有时对可能导致表面污染和白色腐蚀的腐蚀敏感。
[0003]各种处理可以用来阻止含铁、含锌和含铝表面的腐蚀。这些包括磷酸盐转化涂覆接着施加油，这提供一定的短期保护，但是在涂漆之前要求除去油。工业中还熟知的是磷酸盐转化涂覆，有或者没有后续涂漆步骤。无机钝化剂(通常使用铬)提供优异的钝化，但是具有差的油漆粘附和不利的环境影响的缺陷。
[0004]薄膜有机钝化剂在工业上用来提供对含锌和/或铝的金属表面(包括镀锌或镀锌合金的钢板)的腐蚀保护。另外，这些涂层提供润滑性以促进钢旋管的辊轧成形。薄膜有机钝化剂与典型的磷酸盐转化涂层不同在于例如，有机成膜树脂的存在和由涂层提供的保护量。已知的磷酸盐转化涂层通常要求油漆的外涂层以达到足够的抗腐蚀性。
[0005]传统上，通过采用含至少一些六价铬的水性液体组合物化学处理使大多数含锌和/或含铝表面钝化。薄膜有机钝化剂通常包含有机成膜树脂，通常是水性分散体或胶乳；表面钝化材料，最通常是含六价铬的物质；水和任选的添加剂。
[0006]已经作出了各种尝试通过用其它金属代替胶乳基钝化处理产物中的铬来替代含铬产物。替代产物包括各种金属离子并倾向于具有非常低的pH值，该pH值在pH值大约1-2的范围内。当胶乳变得不稳定和配方凝聚时，这些尝试中许多失败，这至少部分地归因于低pH值和存在其它成分，例如金属离子。通常，即使配方不立即凝聚，无铬产品也具有较少保存限期或没有保存限期，在数天乃至数小时内分离或凝聚。
[0007]现有技术有机钝化组合物的另一个缺陷是它们对金属卷材的物理属性的不希望的影响。在卷材工业中，金属片的长度通常以连续过程镀锌和钝化。然后一般在仍处于高温的同时将金属卷绕以便储存和运输。稍后当将金属片导入金属成型工序，例如印模时将这些卷材展开。将金属切削成选取的长度并形成构成部件，作为非限制性实例，器械、汽车、家具的构成部件。在这种工业中，钝化涂层的性质可能具有在卷材中的金属表面间粘结或滑动的不希望影响。每种不希望的影响引起制造中的问题；粘结是指卷材粘在一起并且干扰展开，并且金属表面相互之间的滑移/滑动可能引起卷材皱缩。在钝化涂层中避免过度润滑的需要还必须与提供可成型表面的需要保持平衡。金属片长度上的钝化涂层必须是足够滑润、可成型和柔韧的以允许金属片的成型，而没有磨损或粘结。
[0008]由于它们优异的性能，含锌和/或铝的金属表面，更尤其是铝-锌合金镀覆钢板具有宽的应用，作为呈顶板和壁材料形式的建筑材料，用于土木工程应用，例如作为护轨、隔音层、挡雪拦或排水沟，作为汽车、家庭用具和工业机械的材料，和在涂漆后作为涂漆钢板的代替物。
[0009]含锌和/或铝金属表面，尤其是铝-锌合金镀覆的钢板广泛地用于商业建筑的顶板和壁。尤其是在较热的气候中，减少由这些结构组件保留的太阳能的量变得越来越重要，部分地是为了降低能源成本。当EMR，例如太阳能射到材料时，该EMR被该材料吸收，反射和/或(如果该材料透明)经过该材料透射。吸收的EMR可以按各种波长再发射或可以作为热保留而提高材料的温度。有趣地，如果材料不再发射它已经吸收的EMR，则即使高度反射性材料，例如抛光金属，例如铬车挡也将在阳光下变得非常热。再发射所吸收的EMR的能力在工业中已知为发射度，它为0至1；1是理论100％发射度。已经证实，发射度是物体表面的而不是底层材料的性能。例如，新涂白色漆的金属顶板的发射度已经测量为大约0.83；比较而言，未涂漆的金属顶板发现仅具有根据ASTM C1371-04a测量的大约0.08的发射度(1.0是理想发射度)。铝-锌合金镀覆钢板具有好的太阳光反射性能，但是具有差的没有被反射的太阳能的发射度。此种未反射的能量大部分被转化成钢板中的热并且一些热然后转移至建筑物内部，而提高该内部的冷却成本。
[0010]随着能源成本提高，对改进由含锌和/或铝金属表面，例如铝-锌合金镀覆的钢板构成的室外结构的EMR反射和/或发射性能的要求也提高。通常，沉积在铝-锌表面上的现有技术的腐蚀和滑润涂层提供达不到需要的抗太阳的电磁辐射(太阳辐射)加热性。一种可商购的含铬腐蚀保护涂料组合物提供仅0.22的通过ASTM C1371-04a测得的发射度。这超过未经处理的金属表面的0.06的发射度，但是仍为改进留有余地。
[0011]防腐涂层，例如无机铬钝化剂和有机薄膜钝化剂不充分地改进发射度。一些非白漆提供太阳能发射度方面的改进，但是与它们降低涂层表面的太阳光反射度的倾向相比随膜构造的增加以不足够的比率改进发射度。总体上，非白漆在发射度和反射度间提供达不到需要的平衡。白漆最初具有良好的太阳光反射度并且提供太阳能发射度方面的改进，但是白漆具有其它缺陷。白漆要求一系列附加的加工步骤并且易于使任何污垢沉积变得显著，从而容易地变得美学上不愉悦并且遮盖金属涂层的希望的外观。至少由于上述原因，在涂覆金属的许多市场细分中不使用白漆。因此，仍需要用于铝和/或锌镀覆钢板的保护性涂层，它改进发射度同时避免油漆的局限性。
[0012]提高抗太阳加热性的常用手段是在金属表面上沉积反射涂层，例如白漆等。太阳光反射度是表面的太阳光反射度的量度。太阳光反射度是反射的太阳光辐射通量与入射通量的比例。ASTM C1549提供了0-1.0的太阳光反射度的尺度，0是无反射的，1.0是100％反射的。涂有白漆的表面已经达到高达0.7的由ASTM C 1549测量的太阳光反射度，它不如未涂覆的金属表面反射，该未涂覆的金属表面为大约0.78。非白漆的反射性随颜色改变，但是通常显著地低于白漆的反射性。将金属表面涂漆成白色以改进抗电磁加热性的缺陷是油漆的有限寿命和油漆沾污和老化的倾向，该倾向降低太阳光反射度。常规油漆的另一种缺陷是所要求的厚度。建筑材料工业中的标准油漆厚度为大约25微米。在宽阔的表面，例如顶板上，这种厚度显著增加必须承载的重量，这增加构造的总费用。
[0013]因此，仍需要用于建筑材料，尤其是铝-锌顶板的防腐涂层，它通过改进发射度和/或太阳光反射度降低由EMR，例如太阳能引起的金属基材的加热。还需要在比常规油漆低的涂层厚度下提供良好发射度和/或太阳光反射度的防腐涂层。
[0014]因而，仍需要克服在现有技术中至少一种限制的用于钝化金属表面的组合物和方法。
发明内容
[0015]本发明涉及用水性液体组合物处理金属制品，该水性液体组合物在该液体组合物在金属上干燥到位之前和/或期间在没有施加来自外部源的任何电动势的情况下自发地与该金属表面反应，而在金属上产生提供比原始未经处理的金属好的抗腐蚀性的涂层。所得的涂层表面通过反射和/或再发射能量而与原始未经处理的金属制品相比具有改进的抗电磁辐射(EMR)加热性的附加特征。更具体地说，本发明涉及提供腐蚀保护处理的组合物和方法，该腐蚀保护处理还为金属制品提供改进的EMR，例如太阳能发射度，同时维持底层金属的太阳光反射度，以致当暴露于太阳光下时该表面和底层金属保持比原始未经处理的金属表面冷。更加具体地说，经处理的金属表面是选自锌、锌合金、铝、铝合金、锌和铝的合金、或涂有上述金属中任一种的含铁金属基材的金属。
[0016]已经发现本发明的上述主要目的可以至少通过用水性液体钝化组合物处理具有金属表面的基材达到，该水性液体钝化组合物在其中分散，优选均匀分散了固体颗粒，该固体颗粒在该水性液体钝化组合物的干燥后产生透明或半透明，优选澄清和无色的钝化涂层。令人希望地，当沉积在金属表面上时，含固体颗粒的钝化涂层显示与涂有类似的但不存在固体颗粒的钝化涂层的金属表面的太阳光反射度相比不显著降低的太阳光反射度。在优选的实施方案中，金属表面上的钝化涂层具有不少于无涂层金属表面的太阳光反射度的50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，97或99％的太阳光反射度，独立地且按给出的顺序优先性增加。
[0017]还希望金属表面上的钝化涂层显示至少0.70，0.75，0.80，0.85，0.90或0.95的发射度，独立地且按给出的顺序优先性增加。
[0018]适合的固体颗粒包括具有产生透明或半透明钝化涂层的物理和化学特性的那些固体颗粒，它们不干扰由该钝化剂提供的抗腐蚀性。优选的颗粒是金属和/或准金属的氧化物，所述金属和/或准金属在此限定为Al、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te和IUPAC元素周期表第2-12族。
[0019]令人希望地，固体颗粒具有小于250纳米的平均颗粒尺寸；优选的实施方案具有小于100，尤其优选小于30，最优选小于10nm的颗粒尺寸。独立优选地，平均颗粒尺寸范围(以纳米为单位)为1-50，最优选，如果仅出于经济性考虑，为5-35。钝化涂层的透明性的至少一部分归因于所使用的颗粒的尺寸。
[0020]申请人已经发现，整体上看起来是白色的某些金属和/或准金属氧化物颗粒产生透明、无色钝化涂层，作为非限制性实例，金属和/或准金属氧化物粉末。不希望受到单一理论的束缚，认为钝化剂包含金属和/或准金属氧化物粉末是希望的，该金属和/或准金属氧化物粉末选自在250-2500nm范围中具有高的EMR平均发射度的金属和/或准金属氧化物粉末。
[0021]虽然本发明的应用可以经由任何商业钝化剂，但是申请人优选的实施方案包括铬(VI)基钝化剂和基本上无铬的替代实施方案，如下文中将更详细描述的那样。
第一实施方案
[0022]在本发明的第一实施方案中，已经开发了钝化金属表面的基本上或大体上无铬的组合物和方法，它提供与以前使用的含铬酸盐钝化剂相当，即几乎相同的抗腐蚀性。本发明第一实施方案的另一个方面提供薄有机涂层，它降低卷绕或堆叠的金属板金属的彼此接触的表面粘在一起的倾向，即降低卷材或堆叠体″粘结″的倾向。在本发明第一实施方案的另一个方面中，提供了薄有机涂层，它具有足以提高成型性和阻止粘结的润滑性，但是不大到以致该润滑性促进金属的卷材由于金属表面在卷材内的彼此相对滑动而引起的皱缩倾向。
[0023]本发明第一实施方案的组合物已经开发为无铬钝化剂，它们令人希望地表现得像现有技术中的含铬钝化剂一样好，且在一些方面中更好。虽然不优选，但是根据本发明的配方可以包括铬。根据本发明第一实施方案的组合物令人希望地含有小于0.04，0.02，0.01，0.001，0.0001，0.00001，0.000001wt％铬，最优选基本上无铬。尤其优选根据第一实施方案的组合物含有小于0.04，0.02，0.01，0.001，0.0001，0.00001，0.000001wt％六价铬，最优选基本上无六价铬。存在于本发明第一实施方案的组合物中的铬的量令人希望地减到最小并且优选仅存在痕量，最优选不存在铬。
[0024]在一个方面中，本发明第一实施方案提供可用于钝化金属表面的组合物，它包括小于0.04wt％铬，优选基本上没有铬，最优选没有铬，并且包含，优选主要构成自，最优选构成自水和：
(A)至少一种呈分散形式的无机氧化物，该颗粒优选具有小于100nm的平均颗粒尺寸；
(B)选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；优选Ti和/或Zr的至少一种复合氟化物；
(C)呈分散形式的非离子树脂或非离子稳定化的树脂，它选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂，和它们的混合物；
(D)任选地，溶解的磷酸根阴离子；
(E)任选地，至少一种含钒的组分；
(F)任选地，至少一种呈分散形式的蜡；
(G)和任选地，至少一种选自多价螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH值调节组分的其它添加剂；
其中所述组合物包含小于0.04wt％铬，和优选基本上不含铬。
[0025]在本发明的另一个实施方案中，复合氟化物的总浓度是至少0.5g/L且不超过100g/L。在第一实施方案的一个特定的方面，组合物基本上不含铬，(C)包括呈分散形式的非离子或非离子稳定化的丙烯酸类和/或丙烯酸类共聚物树脂，所述组合物包含至少一种pH值调节组分和/或溶解的磷酸根阴离子，所述非离子或非离子稳定化的树脂也可以选自丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂，和它们的混合物。
[0026]在另一个方面中，本发明第一实施方案提供pH值在大约1-大约5的范围内的组合物并且该组合物在100°F下储存稳定至少3个月，优选至少6个月。
[0027]在第一实施方案的另一个方面中，组合物包括至少一种蜡，它选自在强酸性溶液中稳定具有小于大约1微米的平均颗粒尺寸和大约50-大约175℃的熔点的蜡。在本发明第一实施方案的又一个方面中，蜡的浓度为大约0.05-大约6wt％。
[0028]在第一实施方案的一个替代版本中，组合物包括至少一种含钒的组分。在这个实施方案的一个方面中，提供了含小于0.04wt％铬并且包含以下组分的可用于钝化金属表面的组合物：水；0.05-10wt％选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；优选Ti和/或Zr的至少一种复合氟化物；呈分散形式的非离子或非离子稳定化的树脂，所述树脂选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂，和它们的混合物；25-80wt％至少一种呈分散固体形式的无机氧化物，该固体颗粒优选具有小于50nm的平均颗粒尺寸；0.1-7wt％至少一种含钒的组分；0.05-20wt％至少一种呈分散形式的蜡；和任选地，以下的任一种或多种：溶解的磷酸根阴离子；至少一种选自多价螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH值调节组分的其它添加剂。优选这一涂层在金属表面上干燥后形成透明或半透明涂层，它具有至少0.7的发射度和是无涂层金属表面的反射率的至少50％的反射率。在这一实施方案的另一个方面中，(C)包含5-50wt％选自丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂，和它们的混合物的呈分散形式的非离子或非离子稳定化的树脂。
第二实施方案
[0029]在第二实施方案中，组合物包含，优选主要构成自，或更优选构成自，水和以下组分：
(A)金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒，该金属和/或准金属氧化物令人希望地是粉末，所述颗粒优选具有小于或等于100nm的平均颗粒尺寸，和
(B)溶解、分散或既溶解又分散的六价铬，它不是此前刚刚列举的组分(A)的一部分；
(C)溶解、分散或既溶解又分散的有机成膜树脂；
和，任选地，以下组分中的一种或多种：
(D)溶解、分散或既溶解又分散的pH值调节剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(C)中任一种的一部分；
(E)溶解、分散或既溶解又分散的三价铬，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(D)中任一种的一部分；
(F)溶解、分散或既溶解又分散的蜡，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(E)的一部分；
(G)至少一种溶解、分散或既溶解又分散的表面活性剂和/或防粘连剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(F)中任一种的一部分；
(H)溶解的有机溶剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(G)中任一种的一部分；
(I)溶解、分散或既溶解又分散的材料，它选自(i)在规定温度下能够将组合物中的六价铬还原成三价铬的还原剂和(ii)已经将组合物中的一些初始六价铬还原成三价铬的还原剂的氧化产物，所述溶解、分散或既溶解又分散的材料不是此前刚刚列举的组分(A)至(H)中任一种的一部分；和
(J)溶解、分散或既溶解又分散的着色剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(I)中任一种的一部分。
[0030]在本发明的不同方面中，该方面应用于铬和非铬实施方案两者，提供了处理含铁、含铝或含锌金属基材的方法，该方法包括：任选地，清洗所述金属基材的待钝化的表面；使待钝化的该金属基材表面与本文所述的钝化组合物接触足以在所述金属表面上形成涂层的时间并干燥该涂层。这种方法可以包括以下步骤：在与钝化组合物接触之前用相异的金属镀该金属基材，从而产生待钝化的金属基材表面。任选地，根据本发明的方法可以包括其中用包含至少一种有机粘结剂的保护层外涂金属表面上的钝化涂层的步骤。
[0031]本发明的各种实施方案包括直接用于处理金属的加工组合物，可以通过用水稀释制备此种加工组合物的构成浓缩物，适合于维持根据本发明的加工组合物的最佳性能的补充剂浓缩物，用根据本发明的组合物处理金属的方法，和包括附加步骤的延伸方法，该附加步骤本身是常规的，例如清洗、冲洗和随后涂漆或一些类似的外涂方法，该方法将含有机粘结剂的保护性涂层涂在根据本发明一个实施方案处理的金属表面上。包括根据本发明方法处理的表面的制品也在本发明范围内。
[0032]除了在操作实例中或者当另外特意说明以外，在本说明书中表示材料的量或反应和/或使用条件的所有数值量要理解为在描述本发明最宽的范围内用措辞″大约″来修饰。通常优选在所述数值极限内的实践。此外，在整个说明书中，除非另外特意说明，百分率、″份″和比值以重量计；术语″聚合物″包括″低聚物″、″共聚物″、″三元共聚物″等；对于本发明给定目的来说合适或优选的一组或一类材料的说明暗含该组或类中的任何两种或更多种的成员的混合物同样是合适或优选的；用化学术语描述的各成分的说明是指在添加说明书中规定的或者通过说明书中规定的化学反应就地生成的任何结合物时刻的各成分，且不必然排除一旦混合混合物中各成分的其它化学相互作用；离子形式的物质的说明另外暗含存在足够的抗衡离子，以产生组合物作为整体的电中性(因此明确地规定的任何抗衡离子在可能的程度上应当优选选自明确地以离子形式规定的成分；在其它情况下，这种抗衡离子可自由地选择，除了避免对本发明目的产生负面作用的抗衡离子)；首字母缩写词或其它缩写的定义对所有在本文随后使用的相同缩写适用并且在加以必要变更的情况下对初始定义的缩写的正常语法变体适用；术语″油漆″包括可通过更加专门的术语表示的所有类似材料，例如亮漆、瓷漆、清漆、紫胶、面漆和类似物；术语″摩尔″及其变体可应用到通过所存在的原子数量与类型定义的元素、离子和任何其它化学物种以及应用到具有明确定义的分子的化合物上。对于本说明书的目的，除非另外特别说明：
-″溶解、分散或既溶解又分散的成膜树脂″是指满足以下条件的材料：当在至少40℃的至少一种温度下干燥所述液膜时，该树脂在干燥完成后在干燥温度下形成粘聚性连续固体主体；
-″蜡″定义为此种物质，它(i)在标准大气压力下在25℃下是塑性固体，和(ii)在至少55℃的温度下与自然环境气氛接触时熔融，而没有视觉上明显的分解。
发明详述
[0033]现将详细地参考本发明的组合物和方法，它们构成实践发明人目前已知的本发明的最佳方式。
[0034]申请人已经开发用其中分散了，优选均匀分散了固体颗粒的水性液体钝化组合物涂覆基材的方法，该固体颗粒在该水性液体钝化组合物的干燥后产生透明或半透明，优选澄清且无色的钝化涂层。该钝化涂层通过两方面机理为底层金属表面提供耐热性。
[0035]首先，该涂层在本领域中已知引起大多数加热的EMR波长，即大约250-大约2500nm中具有高的发射度。这种波长范围包括人类可见的光和近红外光谱。该涂层的高发射度对耐热性是重要的，尤其是因为金属往往具有高的反射度和差的发射度。独立地，优选所述钝化涂层提供发射度0.55，0.60，0.61，0.62，0.63，0.64，0.65，0.66，0.67，0.68，0.69，0.70，0.71，0.72，0.73，0.74，0.75，0.76，0.77，0.78，0.79，0.80，0.81，0.82，0.83，0.84，0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.90，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99或1.00。
[0036]该机理的第二个方面使用钝化涂层的透明性来增加底层金属的太阳光反射度的利益。因此，所述涂层改进镀覆金属基材的发射度，同时使对金属的太阳光反射度的任何消极影响减到最小。优选地，在未涂漆金属表面上的钝化涂层提供显示以下太阳光反射度的材料：0.65，0.66，0.67，0.68，0.69，0.70，0.71，0.72，0.73，0.74，0.75，0.76，0.77，0.78，0.79，0.80，0.81，0.82，0.83，0.84，0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.90，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99或1.00。
[0037]本文所述钝化涂层的所有实施方案包含固体颗粒。适合的固体颗粒包括具有产生透明钝化涂层的物理和化学特性的那些固体颗粒，它们不干扰由该钝化剂提供的抗腐蚀性。优选的颗粒是金属和/或准金属的氧化物，所述金属和/或准金属在此限定为Al、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te和IUPAC元素周期表第2-12族。在一个优选的实施方案中，固体颗粒选自Ti、Zn、Zr、Sb、Al、Hf和V，最优选Ti、Zr和Sb的氧化物。
[0038]令人希望地，固体颗粒独立地且按给出的顺序优先性增加地具有小于或等于100，80，60，50，40，35，30，25，20，15，10或6nm的平均颗粒尺寸。钝化涂层的透明或半透明性质的至少一部分归因于所使用的颗粒的尺寸。显著量的大于100nm的颗粒(通常用于常规油漆)产生不透明表面，这种不透明表面干扰太阳能从底层金属表面反射离开涂层。
[0039]可用作固体颗粒添加剂的典型物质是在环境温度下是固体且基本上不溶于水的那些氧化物，这将是为本领域技术人员所理解的。令人希望地，这些物质是金属和/或准金属的氧化物。在一个实施方案中，原材料金属和/或准金属氧化物颗粒整体上对人眼睛具有白色外观。
[0040]申请人已经发现，某些金属和/或准金属氧化物颗粒产生透明、无色钝化涂层，作为非限制性实例，金属和/或准金属氧化物粉末。不希望受到单一理论的束缚，令人希望地认为，本体、干燥的原材料金属和/或准金属氧化物粉末的发射度还对250-2500nm的EMR具有这样的平均发射度，该平均发射度独立地且按给出的顺序优先性增加地是至少0.60，0.61，0.62，0.63，0.64，0.65，0.66，0.67，0.68，0.69，0.70，0.71，0.72，0.73，0.74，0.75，0.76，0.77，0.78，0.79，0.80，0.81，0.82，0.83，0.84，0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.90，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99或1.00。
[0041]因此，一种或多种无机氧化物存在于钝化组合物中，优选按分散的细颗粒形式存在。例如可以使用硅、铝、锌等的氧化物。在一个实施方案中，当使用一种或多种包含无机氧化物的组分时，不管它们的化学性质如何，根据本发明的加工组合物中无机氧化物的总浓度按给出的顺序优先性增加地优选是总组合物的至少10.0，20.0，25.0，30.0，35.0，40.0，45.0，50.0，55.0，60.0wt％且按给出的顺序优先性增加地独立地优选不超过80.0，75.0，74.0，73.0，72.0，71.0，70.0或65.0wt％。在优选的实施方案中，氧化物的wt％为20％-75％，最优选30％-65％。LUDOX CL-P二氧化硅(可以从W.R.Grace&Co.获得)、Bonderite NT-1(可以从Henkel Corporation获得)和NyacolDP 5370(纳米颗粒状氧化锌的可商购的水分散体)是适合用于本发明的示例性的无机氧化物。
[0042]在一个优选的实施方案中，氧化物组分的量和颗粒尺寸经选择使得根据本发明的干燥状态(as-dried)的涂层在按给出的顺序优先性增加地不超过60，45，30，21，14，7，5，3，2或1天后是澄清、无色的涂层。
第一实施方案
[0043]通常，薄膜有机钝化剂包含有机成膜树脂；表面钝化材料；水和任选的添加剂。与配方中采用含非铬钝化材料的此种配方相联系的问题之一是所述非铬钝化材料损害所配制的薄膜钝化组合物的稳定性的程度。当所配制的薄膜钝化组合物处于低pH值时，许多替代钝化材料，例如有机和无机酸是最有效的。在这些条件下，大多数树脂分散体或胶乳去稳定化，即树脂不保持分散。组合物中不稳定性的两种指标是相分离(包括沉淀，组合物不容易再混合)和凝结(其中组合物可能形成类似于且工业中已知为″农家干酪″的连贯物质)。现有技术接近还没有提供稳定的配方。这些体系在混合时立即相分离，或在高温下老化时分离。
[0044]现已发现，使用非离子或非离子稳定化的树脂提供根据本发明的在室温下制备后立即稳定，以及在高温下老化数月后稳定的钝化剂。此外，此类组合物可以为金属表面提供腐蚀保护，该腐蚀保护至少与使用含铬钝化剂所达到的相当。
[0045]当有机成膜树脂是非离子的或是非离子稳定化的时，获得储存稳定的有机钝化剂配方。本发明的非离子稳定化的树脂可以通过常规非离子表面活性剂来加以稳定化或通过将共价键接的非离子稳定性基团引入树脂的聚合物链中来进行稳定化。根据本发明的组合物是稳定的并且在组分混合在一起后不凝聚。令人希望地，组合物保持以单相分散，或如果出现相分离，则可以容易地再混合。优选所述组合物在储存按给出的顺序优先性增加地至少4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23或24周后不形成沉淀或凝聚。独立地优选所述组合物在环境温度或更高的温度(按给出的顺序优先性增加地包括80，85，90，95，100和110°F)下储存时不形成沉淀或凝聚。本发明尤其优选的实施方案是在高温例如100°F下老化至少6个月后是稳定的。
[0046]已经发现，本发明上述目的中一个或多个可以通过利用本文所述的钝化性水性液体组合物达到。本发明因此提供可用于钝化金属表面的组合物，所述组合物包含，优选主要构成自，最优选构成自水和：
(A)至少一种呈分散形式的无机氧化物；
(B)选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素的至少一种复合氟化物；
(C)呈分散形式的非离子或非离子稳定化的树脂，所述树脂选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂，和它们的混合物；
(D)任选地，溶解的磷酸根阴离子；
(E)任选地，至少一种含钒的组分；
(F)任选地，至少一种呈分散形式的蜡；
(G)和任选地，至少一种选自多价螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH值调节组分的其它添加剂；
其中所述组合物包含小于0.04wt％铬，优选基本上不含铬。
[0047]本发明第一实施方案的组合物除了水之外还含有选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B(优选，Ti、Zr和/或Si；最优选Ti)的元素的至少一种复合氟化物。该复合氟化物应该是水溶性或可水分散性的并且优选包含阴离子，该阴离子包含至少4个氟原子和至少一个选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge或B的元素的原子。该复合氟化物(有时被本领域技术人员称作″氟代金属化物″)优选是其分子具有以下一般经验通式(I)的物质：
HpTqFrOs
(I)
其中p、q、r和s中的每一个代表非负整数；T代表选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的化学原子符号；r是至少4；q是至少1且优选按给出的顺序优先性增加地不超过3、2或1；除非T代表B，(r+s)是至少6；s优选按给出的顺序优先性增加地不超过2、1或0；和(除非T代表Al)，p优选不超过(2+s)，其中所有这些优选选择是彼此独立优选的。H原子中一个或多个可以被适合的阳离子例如铵、金属或碱金属阳离子替代(例如，所述复合氟化物可以呈盐形式，只要此种盐是水溶性或可水分散性的)。
[0048]通常出于经济性优选酸并且因为组合物的净酸度优选认为远低，并且溶于根据本发明的组合物或其前体组合物中的任何源材料中的任何上述氟代金属化物的整个化学计算等同物应认为是氟代金属化物组分的一部分，不论可能出现何种实际的电离度。不管它们的化学性质如何，溶于根据本发明的加工处理组合物的氟代金属化物阴离子的总浓度优选按给出的顺序优先性增加地是至少0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0，6.0，7.5，8.5，10.0，11.0，12.0或13.0g/L且独立地(主要地出于对经济性的考虑)优选按给出的顺序优先性增加地不超过400，200，100，90，80，75，65，50，45，38，37.5，35.0，32.5，30.0，28.0，27.0或26.0g/L。
[0049]适合的复合氟化物的示例性实例包括，但不限于，H2TiF6(它是特别优选的)、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6、ZnSiF6和HBF4和它们的盐(完全以及部分中和)和它们的混合物。适合的复合氟化物盐的实例包括SrSiF6、MgSiF6、Na2SiF6和Li2SiF6。
[0050]包含溶解的磷酸根离子的组分可以从本领域中已知的各种源获得。通常，大部分磷酸根含量将由添加到组合物中的磷酸提供，并且为所有未离解磷酸和所有其溶解状态下的阴离子电离产物的化学计算等同物，连同为任何磷酸二氢根、磷酸氢根或以盐形式添加到组合物中的完全中和的磷酸根离子的磷酸根离子的化学计算等同物一起应理解为形成磷酸根离子的一部分，与存在于组合物中的实际电离度和/或产生其它化学物质的反应无关。如果任何偏磷酸、其它缩合磷酸或任何这些酸的盐存在于组合物中，则它们为磷酸根的化学计算等同物也认为是磷酸根组分的一部分。然而，通常，至少部分地出于对经济性的考虑，优选使用正磷酸和其盐作为磷酸根组分的初始源。
[0051]在根据本发明这一实施方案的加工钝化水性液体组合物中，磷酸根离子和/或它们的上述化学计算等同物的浓度优选按给出的顺序优先性增加地是至少2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，9.0，10.0，12.0，13.0，14.0，15.0，16.0或17.0克/升(下文中通常缩写为″g/L″)总组合物且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过400，200，100，90，80，75，70，60，50，45，40或34g/L。
[0052]另外，不管它们的实际浓度如何，氟代金属化物阴离子和磷酸根离子的浓度优选满足在加工组合物和用来制备加工浓缩物的浓溶液中它们间的比例按给出的顺序优先性增加地是至少0.10∶1.0，0.15∶1.0，0.25∶1.0，0.35∶1.0，0.45∶1.0，0.50∶1.0，0.55∶1.0，0.60∶1.0，0.65∶1.0或0.75∶1.0且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过5∶1.0，4∶1.0，3.5∶1.0，3.2∶1.0，2.0∶1.0，1.5∶1.0，1.0∶1.0或0.9∶1.0。
[0053]第一实施方案中使用的树脂可以是非离子的或非离子稳定化的。″非离子稳定化的″树脂包括使用非离子表面活性剂来加以稳定化(即，保持呈分散形式)或通过将共价键接的非离子稳定性基团引入树脂中来进行稳定化的树脂。优选地，使树脂上的阴离子官能团的数目最小化，因为这将易于改进分散的树脂在酸性条件下的稳定性。这些树脂可以称作水性乳液或分散体。它们可以是高分子量乳液例如丙烯酸类胶乳、聚氨酯分散体或乙烯基胶乳或它们可以是低分子量分散体，包括水可稀释聚酯、丙烯酸类或脲烷。所述树脂可以是具有类似或不同官能团的聚合物链的共聚物或混合物。
[0054]这些树脂可以是热塑性或热固性的。反应性官能团是可以与外部固化剂(二组分体系)或内部固化剂(一组分体系)反应的任何官能团。反应性官能团在可用于本发明的树脂中是可接受的，只要反应性官能团的量不会不利地影响所得组合物的稳定性。
[0055]本发明第一实施方案的钝化剂组合物中树脂(基于固体测量)的浓度优选按给出的顺序优先性增加地是总组合物的至少4.0，5.0，6.0，7.0，9.0，10.0，12.0，13.0，14.0，15.0，16.0或17.0wt％(下文中通常缩写为″g/L″)且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过60，50，45，40，39，38，37，36，35，34，33，32，31，30，29，28，27，26，25，24，23，22，21wt％。树脂的最佳量在很大程度上取决于涂层的所需终端性能。如果认为较显著的腐蚀保护比涂层可除去性的容易性重要，则可以使用较更量的树脂，然而，如果认为涂层可除去性的容易性比腐蚀保护更重要，则可以使用较少量的树脂。
[0056]另外，在第一实施方案中，不管它们的实际浓度如何，树脂和磷酸根阴离子的浓度优选满足在加工组合物和用来制备加工浓缩物的浓溶液中它们间的比例按给出的顺序优先性增加地是至少0.005∶1.0，0.01∶1.0，0.015∶1.0，0.02∶1.0，0.025∶1.0，0.03∶1.0，0.035∶1.0，0.04∶1.0，0.045∶1.0或0.05∶1.0且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过3.0∶1.0，2.5∶1.0，2.0∶1.0，1.5∶1.0，1.3∶1.0，1.2∶1.0，1.0∶1.0，0.90∶1.0，0.75∶1.0，0.60∶1.0，0.50∶1.0，0.45∶1.0，0.35∶1.0，0.25∶1.0，0.20∶1.0，0.10∶1.0或0.07∶1.0。
[0057]第一实施方案中使用的优选的树脂包括丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂。丙烯酸类树脂是本领域中熟悉的并且是通过将选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基或烯丙基类单体的烯属不饱和单体聚合制得的热塑性合成有机聚合物。它们的实例包括单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的烷基酯等，包括此类单体与非丙烯酸类单体例如烯烃、乙烯基化合物、苯乙烯等的共聚物。适合的非离子稳定化的丙烯酸类树脂分散体和胶乳是可商购的或可以通过已知的技术制备。适合的丙烯酸类树脂基材料包括含苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的丙烯酸类聚合物和丙烯酸类共聚物。RHOPLEX HA-16丙烯酸类胶乳(可以从Rohm&Haas获得)是可用于本发明的可商购、非离子稳定化的丙烯酸类树脂胶乳的实例。RHOPLEXHA-16认为是苯乙烯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的高分子量共聚物。
[0058]聚氨酯树脂也是本领域中熟悉的并且是通过使多异氰酸酯与一种或多种含活性氢的化合物例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸类或聚烯烃二醇反应以形成预聚物而获得的树脂，可以将该预聚物分散在水中，接着用多胺或多元醇扩链。可以通过引入反应性内部非离子单体或添加非离子表面活性剂实现丙烯酸类或脲烷聚合物的非离子稳定化。适合的非离子聚氨酯分散体和胶乳是可商购的或可以使用标准方法合成。PERMAX 120、200和220乳液(可以从Noveon，Inc.，9911Brecksville Road，Cleveland，OH 44141-3247获得)是认为特别可用于本发明的聚氨酯树脂分散体的实例。这些材料被它们的供应商描述为构成大约35-44％固体的脂族聚醚水性脲烷聚合物。
[0059]一般而言，钝化剂组合物在赋予金属表面抗腐蚀性方面的有效性将受组合物pH值的影响。可以在根据本发明的组合物中使用一种或多种pH值调节组分。根据第一实施方案的处理配方的pH值应该为1.0-5.0，更优选1.2-4.5，最优选1.5-3.0。可以使用pH值调节组分例如酸例如磷酸或硝酸，或碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化铵调节pH值，其中氢氧化铵是最优选的。通常，将酸添加到组合物中以降低pH值和优化其有效性。虽然可以使用有机酸以及无机酸，但是一般将优选使用无机酸例如含磷酸(例如磷酸)。包括在本发明第一实施方案的某些方面中的磷酸根离子可以完全或部分地源自这种含磷酸。
[0060]在本发明第一实施方案的一个方面中，组合物包含至少一种含钒的组分。当使用一种或多种含钒的组分时，不管它们的化学性质如何，溶于根据本发明的加工组合物中的钒的总浓度优选按给出的顺序优先性增加地是总组合物的至少0.10，0.20，0.25，0.30，0.40，0.50，0.55，0.60或0.65wt％且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过5.0，4.0，3.0，2.5，2.0，1.5，1.0，0.90，0.80或0.75wt％。钒的优选的源物质包括V2O5和NH4VO3。
[0061]本发明的组合物还任选地包括润滑剂。润滑剂尤其可用于为待形成的表面提供润滑，以致阻止粘结和磨损。优选这样的润滑剂，它们改进涂层在成型期间的润滑性而不会提高组合物的水敏性并且可在强酸性溶液中溶解和稳定。此外，对于在卷材工业中的应用，希望为后续成型的表面提供的润滑性不干扰基材用于运输或储存的稳定卷绕。希望润滑剂是蜡乳液以帮助在组合物中的分散。此种物质可以在施加钝化剂组合物后在金属表面上形成的涂层中充当防粘助剂，降低金属表面上的摩擦系数，改进金属成型和/或提供抗粘连性能。适合的蜡的实例包括费-托蜡、聚乙烯蜡(包括LDPE和HDPE蜡)、石蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、乙烯/丙烯酸共聚物蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡等，和它们的组合。在一个实施方案中，润滑剂包含聚丙烯和链烷烃。通常，所述蜡将具有少于大约1微米的平均颗粒尺寸和大约50-大约175℃的熔点。
[0062]根据本发明的钝化剂组合物中蜡的浓度优选按给出的顺序优先性增加地是至少0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0，6.0，7.5，8.5，10.0，11.0，12.0或13.0g/L且独立地(主要地出于对经济性的考虑)优选按给出的顺序优先性增加地不超过200，100，90，80，75，65，50，45，38，37.5，35.0，32.5，30.0，28.0，27.0或26.0g/L。
[0063]钝化剂组合物还可以包含多价螯合剂(即多价螯合剂)。可以使用每分子含两个或更多个膦酸基团的多价螯合剂，包括例如，1-羟基乙叉基-1，1-二磷酸(以商标DEQUEST 2010从Solutia Inc.，575Maryville Centre Drive，St.Louis，Missouri商购)。钝化剂组合物中多价螯合剂浓度可以例如，为大约0.1-大约10wt％，并且优选按给出的顺序优先性增加地是至少2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0或13.0，14.0，15.0，16.0，17.0，18.0，19.0，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30g/L且独立地(主要出于对经济性的考虑)优选按给出的顺序优先性增加地不超过90，80，75，65，64，63，62，61，60，59，58，57.5，55.0，52.5，50.0g/L。
[0064]本发明组合物还任选地包括润湿剂。润湿剂尤其可用于将已知稍微难以润湿的表面润湿，例如
Figure A20078004894600271
优选这样的湿润剂，它们改进涂层润湿而不会提高组合物的水敏性并且在强酸性溶液中可溶解和稳定。适合的湿润剂的实例包括但不限于，磷酸酯和硅基湿润剂。Byk 348(可从Byk Chemie商购的润湿剂)是基于聚醚改性聚-二甲基硅氧烷的硅表面活性剂。优选的磷酸酯包括，但不限于，取代的磷酸酯，更优选取代的羧基化磷酸酯。
[0065]当使用一种或多种湿润剂时，不管它们的化学性质如何，溶于根据本发明的加工组合物的润湿剂的总浓度优选按给出的顺序优先性增加地是总组合物的至少0.10，0.20，0.25，0.30，0.40，0.50，0.55，0.60或0.65g/L且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过5.0，4.0，3.0，2.5，2.0，1.5，1.0，0.90，0.80或0.75g/L。
[0066]钝化剂组合物还可以包含消泡剂。适合的消泡剂是那些已知的消泡剂，它们不会不利地影响组合物的稳定性。具体来说，消泡剂令人希望地与使用的树脂相容。可以使用含烃和/或非离子表面活性剂的消泡剂，包括例如，
Figure A20078004894600272
NDW(可从Cognis Inc.商购)。钝化剂组合物中的消泡剂浓度不是决定性的，只要提供足够的消泡剂以减少组合物的发泡，例如，大约0.01-大约0.4wt％，优选的是0.02％，这取决于工艺条件。
第二实施方案
[0067]在第二实施方案中，描述了提供了含六价铬的钝化剂，它同时提供优异的抗腐蚀性和改进的抗太阳辐射保留性。因此，本发明的第二实施方案涉及钝化金属表面的组合物和方法，它还改进金属表面的抗电磁辐射(下文中EMR)，尤其是太阳辐射或能量的加热性。这一实施方案适用于不同于底层金属的含铝和/或含锌表面，以及适用于包括锌的铝和/或锌的固态合金，例如热浸和电镀锌的锌合金、铝、铝合金和它们的混合物，以及涂有这些金属的钢。
[0068]第二实施方案包含本文所述的金属和/或准金属的氧化物，它们提供改进的所吸收太阳能辐射的发射度的利益，同时保留无涂层金属的反射度的多于50％。钝化涂层的优选的实施方案是透明或半透明且无色的。
[0069]六价铬原子的任何水溶性源物质可用来提供根据本发明的组分(B)。实例包括铬酸(即，CrO3)、重铬酸铵、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸铵、铬酸钾、铬酸钠等。优选使用铵盐和/或铬酸，以免任何不挥发性碱组分存在于根据本发明的组合物中。由于根据本发明的加工组合物优选的pH值是至少弱碱性的，所以优选铵盐是组分(B)的至少一部分，但是至少出于经济性考虑，它们优选通过向铬酸的水溶液添加氨水就地形成。因此，根据本发明的组合物中铬的浓度通常按其作为CrO3的化学计算等同物测量，并且这种化学计算等同物优选在相同组合物具有以下与组分(C)(以干基计)的浓度的比例，即按给出的顺序优先性增加地是至少0.0001∶1.0，0.0005∶1.0，0.0010∶1.00，0.0020∶1.00，0.0050∶1.00，0.0075∶1.00，0.0100∶1.00，0.0110∶1.00，0.0120∶1.00，0.0130∶1.00，0.0135∶1.00，0.0140∶1.00，0.0145∶1.00，0.0150∶1.00，0.0155∶1.00，0.0158∶1.00或0.0162∶1.00且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过0.50∶1.00，0.20∶1.00，0.10∶1.00，0.050∶1.00，0.040∶1.00，0.030∶1.00，0.025∶1.00，0.021∶1.00或0.017∶1.00。如果含六价铬的材料与有机成膜树脂的比例过低，则经处理的材料通常具有不充分的抗腐蚀性并且通常易于变黑，而如果六价铬与有机成膜树脂的比例过大，则处理组合物可能变得不稳定，如果用在其中认为铬是污染的大部分管辖区域则，将毫无疑问产生更高的污染和/或污染治理费用，并且将降低获得通常所需的透明涂层的可能性。
[0070]组分(C)优选选自如下树脂：其在从它们可能最初存在于的任何溶液/分散体干燥之后，在25℃下不溶于水到以按给出的顺序优先性增加地大于1.0，0.5，0.20，0.10，0.050，0.020，0.010，0.0050，0.0020，0.0010，0.00050，0.00020或0.00010％的程度。
[0071]独立地，组分(C)优选选自乙烯基单体的有机成膜聚合物，所述乙烯基单体选自烃、卤代烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和有机酸的所有酯、酰胺和腈。(不论在聚合之前或之后，任何这些酸的盐应理解为等效于所述酸本身)。如果这些聚合物在干燥之前在水中的溶解度与在干燥之后优选它们所具有的溶解度一样低(这通常是优选的)，则树脂将主要是分散而不是溶于处理组合物中。在这样的分散体中，表面活性剂通常用作分散剂。为此常用于某些(但是不是所有)商业上供应的胶乳(组分(C)的优选的源物质)的表面活性剂还没有被观察到对用含它们的胶乳制备的组合物的性能具有任何有害影响并且如果存在则是上述任选的组分(G)的一部分，除非它们共聚合到聚合物树脂本身中，在这种情况下，它们是组分(C)的一部分。
[0072]更优选，组分(C)选自单体的聚合物，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、所有这些酸的酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，更加优选地，在这样的聚合物中，羧酸和羧酸盐结构部分的总毫摩尔数/克干燥树脂按给出的顺序优先性增加地是至少0.030，0.040，0.050，0.070，0.080，0.090，0.100，0.110，0.120，0.130，0.135或0.140且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过1.5，1.0，0.50，0.40，0.35，0.30，0.27，0.24，0.22，0.200，0.190，0.180，0.170或0.160。
[0073]独立于其它优选选择，组分(C)的聚合物优选具有按给出的顺序优先性增加地不超过30，27，25，23，21，19，17或15℃的玻璃化转变温度。
[0074]根据本发明的加工处理组合物优选具有按给出的顺序优先性增加地至少5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.2，7.4或7.6且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过10.0，9.6，9.2，9.0，8.8，8.6，8.4，8.2，8.0，7.8的pH值。如果pH值过高或过低，则组合物很可能不稳定，原因在于其成分的至少一部分沉淀和/或凝结。如果组合物中存在的大多数或所有铬作为CrO3添加并且不存在其它碱性组分，则将通常要求碱化剂作为任选的组分(D)以当希望时达到7.5或更高的pH值。可以使用任何碱性材料，但是挥发性碱性材料例如氨和胺，例如，单乙胺、二乙胺、三乙胺等，和链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺是优选的。至少出于经济性考虑，简单的氨(通常作为在水中的浓溶液添加)是最优选的。
[0075]在根据本发明的组合物或方法中待用作任选的组分(F)的蜡化学上优选主要是选自烃、卤代烃、卤化碳、醇、醚、羧酸、羧酸酯、酮和醛的有机物质。如果不是全部则至少大多数优选的蜡在水中具有不足的溶解度，并因此优选作为分散体添加到构成(或在其它加料后将构成)根据本发明的组合物的混合物中。优选使用可商购的具有细分散颗粒尺寸的分散体。更具体地说，是根据本发明的组合物中组分(F)的一部分的蜡分散体的平均颗粒尺寸优选按给出的顺序优先性增加地不超过50，40，30，20，10，5，2，1.0，0.5，0.20，0.15，0.12，0.10，0.08或0.06微米。如同用于相同组合物的有机成膜树脂聚合物的情况一样，通常存在为这类稳定分散体所要求的分散剂；在某些但不是所有商业上供应的分散体中的分散剂对根据本发明的组合物或方法不具有任何有害影响；并且当在根据本发明使用的组合物中存在用于蜡组分的分散剂时，这种分散剂通常形成为任选的组分(G)的一部分。
[0076]独立于其化学性质，用于本发明的蜡的熔点优选按给出的顺序优先性增加地是至少57，65，75，85，95，105，110，115，120，125或130℃且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过400，350，300，250，200，180，170，160，155，150，145，140或135℃。
[0077]蜡组分(F)可用来在形成成品中达到最大抗损力，但是蜡的比例过大也可能是不利的。例如，过多蜡可能：如果蜡单独地不像组分(C)那样形成连续保护性涂层，则降低抗腐蚀性；使基材表面变得太光滑以致很难以保持基材卷绕和/或保持涂层基材的倾斜表面上放置的任何东西不滑落；和/或引起涂层表面不希望地与它接触到的另一个表面粘附，特别是如果蜡的熔点较低且在涂层表面与另一个它稍后希望与之分离的表面接触同时或刚好之前将该涂层表面暴露于热中时。具体来说，蜡组分(F)与组分(C)的质量比例(按干基计)优选按给出的顺序优先性增加地是至少0.020∶1.00，0.040∶1.00，0.050∶1.00，0.060∶1.00，0.065∶1.00，0.070∶1.00，0.075∶1.00，0.080∶1.00，0.085∶1.00，0.090∶1.00，0.095∶1.00，0.100∶1.00或0.103∶1.00且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过0.50∶1.00，0.40∶1.00，0.30∶1.00，0.25∶1.00，0.20∶1.00，0.15∶1.00，0.13∶1.00或0.11∶1.00。
[0078]如上面已经指出，可能需要某些表面活性剂(任选的组分(G)的一部分)分散组分(C)的任何不足够水溶性的成分。如果待处理的基材异常地难以均匀地润湿和/或如果根据本发明的组合物含有优选量的添加用来降低所形成的涂层中的破裂可能性的溶剂，则可能需要附加的表面活性剂以保证足够均匀的润湿。在这样一种情况下，优选氟化表面活性剂，更优选氟化阴离子表面活性剂，最优选其中至少80％羧酸盐基团具有至少8个碳原子的氟化烷基羧酸盐表面活性剂是优选的。独立地，根据本发明的加工组合物中氟化表面活性剂的浓度优选按给出的顺序优先性增加地是总组合物的至少0.0010，0.0020，0.0030，0.0040，0.0050，0.0060或0.0070％且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过总组合物的0.080，
Figure A20078004894600311
0.040，0.030，0.020，0.015，0.010，0.0090或0.0080％。在某些情况下还可能需要表面活性剂以便减少发泡，尤其是若加工组合物中存在优选量和类型的下述组分(G)时。如果泡沫是根据本发明的不含消泡剂的组合物遇到的问题，则根据本发明的组合物中应该存在一定量消泡剂，它对应于按给出的顺序优先性增加地是总组合物至少0.0020，0.0040，0.0050，0.0060，0.0070，0.0080，0.0090，0.0100，0.0110，0.0120，0.0130或0.0140％且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过总组合物0.100，0.080，0.060，0.050，0.040，0.030，0.025，0.020，0.018或0.016％的浓度。不管其浓度如何，所使用的任何消泡剂优选是非离子表面活性剂，更优选选自聚(氧亚烷基)聚合物、每分子含至少一个酚结构部分的有机物质的乙氧基化物，和有机硅氧烷聚合物。
[0079]防粘连剂可用来减少根据本发明处理的表面和接触根据本发明处理的表面的另一个表面(任选地也根据本发明处理过)间的自发的，至少临时性的粘附。(当将根据本发明处理的表面卷绕成稍后在使用之前展开的卷材时，这种现象(通常称作″粘连″)尤其是麻烦的)。卷绕中固有的压缩促进表面间至少临时性的粘附。如果此种粘附出现，则展开可能引起涂层从经处理的表面的一部分转移到其它表面，从而产生不令人满意的涂层均匀性。即使此种转移不出现，也可能出现卷材的″粘滑″行为，导致卷材加工线的各种部分中不均匀的张力和导致不希望的潜在卷材处理和/或卷材使用不规则性。已经发现可以通过在根据本发明的组合物中包括以下类型的防粘连剂中的至少一种阻止粘连：
-硅酮和/或乙氧基化硅酮聚合物，优选硅氧烷，用量满足与组合物总固体含量的比例按给出的顺序优先性增加地是至少0.0010∶1.00，0.0020∶1.00，0.0030∶1.00，0.0040∶1.00，0.0050∶1.00，0.0080∶1.00，0.010∶1.00，0.015∶1.00，0.020∶1.00，0.023∶1.00或0.025∶1.0且独立地，至少出于经济性考虑，优选按给出的顺序优先性增加地不超过1.0∶1.00，0.80∶1.00，0.60∶1.00，0.50∶1.00，0.45∶1.00，0.40∶1.00，0.35∶1.00，0.30∶1.00，0.25∶1.00，0.20∶1.00，0.15∶1.00，0.12∶1.00，0.10∶1.00或0.075∶1.00；和
-氟化有机表面活性剂，优选阴离子表面活性剂，用量满足与组合物总固体含量的比例按给出的顺序优先性增加地是至少0.0002∶1.00，0.0004∶1.00，0.0006∶1.00，0.0008∶1.00，0.0010∶1.00，0.0012∶1.00，0.0014∶1.00或0.0016∶1.0且独立地，至少出于经济性考虑，优选按给出的顺序优先性增加地不超过0.010∶1.00，0.0075∶1.00，0.0050∶1.00，0.0040∶1.00，0.0030∶1.00或0.0025∶1.00。
[0080]氟化表面活性剂具有的性能是它们不显著地降低根据本发明涂覆的表面的静摩擦性能，以致根据本发明处理的基材的卷材的不希望的″缩短″不太可能出现。硅酮聚合物在阻止粘连方面更一致但是却引起用它们涂覆的表面的静摩擦性能降低。可以基于此作出这两种类型的粘连防止之间的选择。
[0081]出于对经济性和避免污染问题和/或污染防治费用的考虑，可以不需要有机溶剂的任选的组分(H)和当不需要时优选省略。然而，至少存在三个为什么在某些情况下根据本发明的组合物中可能需要有机溶剂的原因。首先，组分(C)的所需成分可能要求存在有机溶剂作为根据本发明的组合物的实际制备中的助剂。在任何这样的情况下，为此添加的有机溶剂的量优选保持到所要求的最小程度。其次，有机溶剂可用于在形成根据本发明所需的保护性涂层的同时从基材除去污染物，但是如果在与根据本发明的组合物的任何接触之前常规地清洗基材，将通常达到更好的结果。再次和最通常地，可能需要组分(H)来避免在根据本发明的方法中形成的涂层的破裂。如果组分(C)的玻璃化转变温度不超过17℃，则因此不太可能需要组分(H)并且如果组分(C)的玻璃化转变温度大于30℃，则很可能需要。
[0082]当组分(H)包括在根据本发明的组合物中以避免所形成的涂层的破裂时，这种组分优选选自：
-具有可以通过用至少一种一元醇完全酯化正磷酸或硫酸形成的结构的酯，该一元醇在其分子中可以包括卤素原子和/或醚氧原子；和
-二醇，聚二醇和二醇和聚二醇的醚和酯，即符合一般化学通式(I)的分子：
R1-O-R2-(OR3)n-O-R4            (I)，
其中：
--可以相同或不同的R1和R4中的每一个代表氢结构部分、一价烃、卤代烃或卤化碳结构部分和一价酰基或卤素取代的酰基结构部分中之一；
--可以相同或不同的R2和R3中的每一个代表二价烃、卤代烃或卤化碳结构部分；n代表0或正整数；和
--n(OR3)结构部分中任一个中的R3结构部分可以相同或不同于这些(OR3)结构部分中任何其它相异的一个结构部分中的R3结构部分。优选地，当存在时用来使涂层的破裂最小化的组分(H)选自符合上面所给的通式(I)的分子，更优选，独立于所述的每种优选选择，所选的分子分子符合通式(I)，其中：
-R1代表氢原子，R4代表烷基结构部分，它具有的碳原子数目按给出的顺序优先性增加地是至少2，3或4个且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过10，8，6，5或4个；
-R2和R3中的每一个具有至少3个碳原子且独立地优选具有按给出的顺序优先性增加地不超过10，8，6，5，4或3个碳原子；
-n按给出的顺序优先性增加地不超过4，3，2或1。更加优选，当存在时用来使用它形成的涂层的破裂最小化的组分(H)包含，优选主要构成自，或更优选构成自如下两种相异子组分：
-子组分(H.1)选自各自优选具有按给出的顺序优先性增加地不超过9，8或7个碳原子的分子；和
-子组分(H.2)选自各自具有至少10个碳原子且各自独立地优选具有按给出的顺序优先性增加地不超过15，14，13，12，11或10个碳原子的分子。
独立地，当子组分(.1)和(.2)都存在于根据本发明的组合物中时，存在的(.1)的质量与存在的(.2)的质量的比例按给出的顺序优先性增加地是至少1.0∶1.00，2.0∶1.00，3.0∶1.00，4.0∶1.00，5.0∶1.00，5.5∶1.00，6.0∶1.00，6.5∶1.00，7.0∶1.00或7.5∶1.00且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过25∶1.00，20∶1.00，18∶1.00，16∶1.00，14∶1.00，12∶1.00，10∶1.00或8.0∶1.00。
[0083]独立于所有其它的优优选选择，当组分(H)存在于根据本发明的组合物中以使破裂形成最小化时，它优选具有这样的性能，即根据本发明方法形成的润湿涂层中存在的组分(H)的量的按给出的顺序优先性增加地至少50，60，70，80，90，95或99％挥发并因此不存在于通过该方法最终形成的干涂层中。如果不知道根据本发明的组合物将使用的温度，则通过在121℃下加热至少60秒加工组合物的厚度为1.0毫米的润湿层中存在的组分(H)的量的按给出的顺序优先性增加地至少50，60，70，80，90，95或99％优选将从所述润湿层挥发掉。
[0084]独立于所有其它优选选择，当组分(H)存在于根据本发明的组合物中以使用该组合物形成的涂层的破裂最小化时，优选将它的至少一部分乳化到组合物中而不是溶于组合物(乳化的存在通常可以通过当将组合物混合时它的混浊外观而不是透明外观检测)。为了促进最佳分散度，优选按给出的顺序优先性增加地组分(H)的至少50，60，65，70，75，80，85或88％优选由溶剂构成，该溶剂在25℃下在水中的溶解度按给出的顺序优先性增加地不大于15，13，11，9.0，8.0，7.5，7.3，7.1，6.9，6.7或6.5克溶剂/100克水；并且独立地，组分(H)的按给出的顺序优先性增加地至少1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0或11.0％优选由溶剂构成，该溶剂在25℃下在水中的溶解度按给出的顺序优先性增加地不大于7.0，6.8，6.5，6.2，5.9，5.6，5.3或5.1克溶剂/100克水。
[0085]还独立于所有其它优选选择，组分(H)在根据本发明的其中存在组分(H)的加工组合物中的浓度优选按给出的顺序优先性增加地是总加工组合物的至少0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5或4.9％且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过总加工组合物的30，25，20，15，10，9.0，8.0，7.0或6.0％。
[0086]如本领域中公知的那样，含铬保护性涂层的抗浸出性可以通过将最初添加的六价铬的一部分转化成三价铬(或，当然，通过向组合物另外提供三价铬和相应地减少六价铬的含量)来提高。一般而言，为此在根据本发明的加工组合物中不需要三价铬，并且如果不需要则优选省略。然而，在某些情况下，甚至当在施加的加工液体组合物中不希望三价铬时，在将加工组合物干燥到待处理的基材表面上的期间将一些铬转变成三价形式是有利的。这种结果可以通过使用含有有机材料的加工组合物达到，该有机材料在加工组合物的浓缩和储存和/或使用温度的条件下作为六价铬的还原剂不易有效，但是在加工组合物的液体涂料的干燥期间达到的更高温度，更高浓缩或两者下作为此种还原剂是有效的。为此，优选使用不引起所形成的涂层的保护质量的任何退化的还原剂(广泛地认为，虽然不肯定地了解，这些还原剂中大多数的主要反应产物是二氧化碳，它在液体组合物干燥之前作为气体从液体组合物逃逸)。如果存在选自符合上述通式(I)的分子的优选组分(H)，则对于组分(I)通常不需要其它材料。如果仅非还原性溶剂存在于根据本发明的组合物中或根本不存在溶剂，则优选此种组合物包括至少一种还原性添加剂例如各种醇，例如作为非限制性实例甘油，二醇，例如作为非限制性实例丙二醇，糖，淀粉和适合于该目的的类似有机材料中至少一种，这本领域技术人员已知的。
[0087]当这些还原性添加剂中一种存在于根据本发明的组合物中并且存在于组合物中的所有铬作为六价铬供给组合物时，存在于组合物中的还原性添加剂的质量与存在于相同组合物中的铬的总质量的比例按给出的顺序优先性增加地是至少0.30∶1.00，0.50∶1.00，0.70∶1.00，0.90∶1.00，1.10∶1.00，1.30∶1.00，1.50∶1.00，1.70∶1.00，1.90∶1.00，2.10∶1.00，2.30∶1.00，2.40∶1.00，2.50∶1.00，2.60∶1.00，2.70∶1.00，2.80∶1.00或2.86∶1.00且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过10∶1.0，8.0∶1.0，6.0∶1.0，5.0∶1.0，4.5∶1.0，4.0∶1.0，3.5∶1.0或3.0∶1.0。
[0088]根据本发明的液体表面处理组合物可以通过任何有效的方法，例如浸涂、喷涂、刷涂、辊涂或使用气刀或静电涂覆技术涂覆到基材上，优选从基材的表面除去任何油脂或其它污物后涂覆，以在待根据本发明处理的基材上形成液体涂料。该涂料可以形成在基材的全部表面上或仅形成在该表面的经选部分上，这取决于形成干膜的液膜的定位。
[0089]本发明的钝化剂组合物可用来处理任何类型的金属表面，但是特别可用于钝化含铁金属例如钢，包括镀锌和镀锌合金的钢例如
Figure A20078004894600361
钢以及热浸镀锌钢的表面。
[0090]可以使用任何适合的方法例如浸涂、辊涂、喷涂、刷涂等将钝化剂组合物施加到金属表面上。在该表面上有效形成所需腐蚀保护性涂层的温度下让该组合物与金属表面保持接触一段时间。通常，将钝化剂组合物的湿涂料施加到金属表面上，然后将该金属表面加热到比室温高的温度下来干燥该涂料将是受希望的。
[0091]根据本发明的方法以其最简单的形式由以下步骤构成：使待钝化的金属表面与根据本发明的上述加工组合物物理接触一段时间，然后停止此种接触并干燥此前接触的表面。优选的金属表面包括镀锌和/或镀铝钢，和铝和/或锌的固体合金。物理接触和随后的分离可以通过金属处理技术中熟知的任何方法来进行，例如浸渍一定时间，然后停止浸渍并通过在自然重力影响下的排水或用橡皮滚筒或类似装置除去附着的液体；喷涂以形成接触，然后停止喷涂并除去当通过浸渍接触时的过量液体；辊涂该量的液体接着干燥，等。干燥可以在环境温度下进行，但是优选干燥在高温下进行，其中达到的最高金属温度(峰金属温度)不超过250°F以减少干燥时间。用于本发明的典型的方法是辊涂，对于镀锌金属表面，优选在镀锌后立即进行钝化。辊涂是卷材工业中优选的施加方法，其中可以为卷材镀锌并以连续方法钝化。
[0092]优选地，在辊涂过程中，将组合物施加到卷材的片金属带上，然后加热以使涂料干燥和聚结。在干燥期间基材达到的峰金属温度令人希望地在150-250°F的范围内。如果温度在这些优选的极限范围之内，所形成的钝化层的质量已知不显著地受在钝化期间的温度影响。
[0093]涂层的厚度优选是至少3，3.5，4，4.5，5，5.5，6.0且不超过12，11，10，9，8微米。优选地，通过根据本发明的水性液体组合物形成的涂层的厚度对应于按给出的顺序优先性增加地至少100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，850，900毫克/平方米钝化的金属表面(下文中通常缩写为″mg/m2″)，按涂层的总重量测量，且独立地优选按给出的顺序优先性增加地不超过1600，1500，1200，1000mg/m2，按涂层的总重量测量。所需的涂层重量随施加而变化。添加的总涂层重量的数量可以适宜地用可商购的仪器测量，或通过本领域技术人员已知的其它手段测量。
[0094]在某些实施方案中，钝化涂层可以充当临时性涂层。在这一临时性涂层实施方案中，钝化涂层旨在提供临时性腐蚀保护以在镀锌后和在最终精整之前的时间期间，即在储存和装运期间阻止腐蚀和沾污。然后除去钝化涂层并用更持久的防腐涂层涂覆基材，如本领域中已知的那样。例如，可以通过适合的转化涂覆法提供更持久的防腐涂层。适合的转化涂料组合物和方法在美国专利号4,961,794；4,838,957；5,073,196；4,149,909；5,356,490；5,281,282和5,769,967中进行了公开，这些文献在此引入供参考。在这个实施方案中，如果将除去钝化涂层，则当前预期这可以容易地通过将钝化涂层暴露到适合的碱性清洗剂溶液中来进行。
[0095]在根据本发明的钝化将用于任何金属基材之前，可以，但是不一定，通过本领域技术人员熟知适合于待涂覆的特定基材的任何各种方法彻底地清洗待钝化的基材。
[0096]当与本发明结合提及镀锌金属表面时，它们理解为是电解镀锌或热浸镀锌乃至合金镀锌钢，优选电解镀锌或热浸镀锌钢带的材料表面。所谓的钢是指具有例如，以汽车车身的片材形式使用的类型的非合金至低合金钢。条带形式的镀锌钢，尤其是电解镀锌钢的使用近年来得到了显著地增长。本发明范围中的表述″镀锌钢″应理解为涵盖电解镀锌钢以及热浸镀锌钢以及通常适用于合金镀锌钢，锌/镍合金，锌/铁合金
Figure A20078004894600381
作为锌合金发挥尤其关键的作用的锌/铝合金(
Figure A20078004894600382
得自Eastern Alloys，Inc.，of Maybrook，纽约，
Figure A20078004894600383
得自BIEC International，Inc.of Vancouver，Washington)。
[0097]通过考虑以下非限制性实施例来进一步领会本发明的实践，并且可以通过下面给出的实施例领会本发明的利益。
具体实施方式
实施例
实施例1-5
[0098]申请人制备了一系列胶乳以评价在低pH值条件下的稳定性，该低pH值条件出现在非铬薄膜有机钝化剂中。
[0099]实施例1是通过添加非离子表面活性剂稳定化的阳离子胶乳。根据以下程序制备这种非离子稳定化的阳离子胶乳：
表1
  部分   成分   克
  A)   DI水   293.5
  Triton X-305   7.4
  B)   DI水   39.6
  Triton X-305   9.1
  甲基丙烯酸丁酯   40.4
  甲基丙烯酸甲酯   39.8
  苯乙烯   13.5
  丙烯酸2-乙基己酯   37.1
  己二醇二丙烯酸酯   1.2
  C)   DI水   102.9
  Triton X-305   23.7
  甲基丙烯酸丁酯   105.1
  己二醇二丙烯酸酯   1.2
  丙烯酸2-乙基己酯   97.5
  苯乙烯   35.0
  甲基丙烯酸甲酯   104.5
  甲基丙烯酸二甲氨基乙酯   9.7
  D1)   70％氢过氧化叔丁基   0.22
  DI水   2.50
  D2)   1％硫酸亚铁   0.50
  D3)   甲醛合次硫酸氢钠   0.15
  DI水   2.50
  D4)   1％EDTA钠盐   3.1
  E)   70％氢过氧化叔丁基   2.75
  DI水   65
  F)   甲醛合次硫酸氢钠   0.65
  DI水   65
  G)   DI水   22.4
  总计   1126.0
[00100]向装备有搅拌器、冷凝器和氮入口的2升四颈烧瓶中添加部分(A)。施加搅拌和N2覆盖层。添加部分(B)和(C)并通过在独立的容器中振动加以混合直到获得均匀的稳定分散体。将(E)和(F)添加到独立的烧杯中并搅拌以形式透明溶液。将该烧瓶加热到40℃，此时添加(B)，接着立即添加(D1)至(D4)。烧瓶内容物在30分钟内温升到75℃的温度，此后，在2小时内以均匀速率添加(C)、(E)和(F)。在这两小时添加期间，维持温度处于65℃。在完成添加后，使用(G)将(C)残余物冲洗到烧瓶中。将温度维持在65℃下保持20分钟，此时聚合完成。将烧瓶内容物冷却并过滤。最终颗粒尺寸是173nm并且测得的固体是44.8％。
实施例2是与实施例1类似的阳离子胶乳，但是未使用胺单体。根据以下程序制备这种非离子稳定化的阳离子胶乳并通过非离子表面活性剂加以稳定化：
表2
  部分   成分   克
  A)   DI水   293.5
  Triton X-305   7.4
  B)   DI水   142.5
  Triton X-305   32.9
  甲基丙烯酸丁酯   155.2
  甲基丙烯酸甲酯   144.3
  苯乙烯   48.5
  丙烯酸2-乙基己酯   75.0
  丙烯酸丁酯   59.6
  己二醇二丙烯酸酯   2.4
  C1)   70％氢过氧化叔丁基   0.22
  DI水   2.50
  C2)   1％硫酸亚铁   0.50
  C3)   甲醛合次硫酸氢钠   0.15
  DI水   2.50
  C4)   1％EDTA钠盐   3.1
  D)   70％氢过氧化叔丁基   2.75
  DI水   65
  E)   甲醛合次硫酸氢钠   0.65
  DI水   65
  F)   DI水   22.4
  总计   1126.0
向装备有搅拌器、冷凝器和氮入口的2升四颈烧瓶中添加部分(A)。施加搅拌和氮气覆盖层。添加部分(B)并通过在容器中振动加以混合直到获得均匀的稳定分散体。将(D)和(E)添加到独立的烧杯中并搅拌以形式透明溶液。将该烧瓶加热到40℃，此时添加180.7g(B)，接着立即添加(C1)至(C4)。烧瓶内容物在30分钟内温升到75℃的温度，此后，在24、时内以均匀速率添加(B)、(D)和(E)的其余部分。在这两小时添加期间，维持温度处于65℃。在完成添加后，使用(F)将(B)残余物冲洗到烧瓶中。将温度维持在65℃下保持20分钟，此时聚合完成。将烧瓶内容物冷却并过滤。最终颗粒尺寸是148nm并且测得的固体是45.6％。
实施例3和4是通过将可聚合非离子表面活性剂引入聚合物链中而稳定化的阳离子胶乳并且如下制备：
表3
  部分   成分   克
  A   DI水   146.8
  Noigen RN-20   2.6
  B)   DI水   71.3
  Noigen RN-20   11.5
  甲基丙烯酸丁酯   77.6
  甲基丙烯酸甲酯   72.2
  苯乙烯   24.3
  丙烯酸2-乙基己酯   67.3
  己二醇二丙烯酸酯   1.2
  C1)   70％氢过氧化叔丁基   0.11
  DI水   1.3
  C2)   1％硫酸亚铁   0.25
  C3)   甲醛合次硫酸氢钠   0.08
  DI水   1.3
  C4)   1％EDTA钠盐   1.6
  D)   70％氢过氧化叔丁基   1.4
  DI水   33
  E)   甲醛合次硫酸氢钠   0.33
  DI水   33
  F)   DI水   11.2
  558.4
向装备有搅拌器、冷凝器和氮入口的2升四颈烧瓶中添加部分(A)。施加搅拌和氮气覆盖层。添加部分(B)并通过在容器中振动加以混合直到获得均匀的稳定分散体。将(D)和(E)添加到独立的烧杯中并搅拌以形式透明溶液。将该烧瓶加热到40℃，此时添加90.3g(B)，接着立即添加(C1)至(C4)。在30分钟内将烧瓶内容物加热到65℃的温度，此后在2小时内以均匀速率添加(B)、(D)和(E)的其余部分。在这两小时添加期间，维持温度处于65℃。在完成添加后，使用(F)将(B)残余物冲洗到烧瓶中。将温度维持在65℃下保持20分钟，此时聚合完成。将烧瓶内容物冷却并过滤。最终颗粒尺寸是268nm并且测得的固体是45.5％。
实施例4是使用实施例3描述的配方和程序制备的附加非离子稳定化的胶乳。最终颗粒尺寸是217nm并且测得的固体是45.1％。
实施例5是对比实施例，它使用典型地用于卷材工业的使用可聚合阴离子表面活性剂稳定化的那些的阳离子胶乳。根据以下程序制备这种阳离子胶乳，并通过将阴离子稳定性基团引入树脂的聚合物链中进行稳定化：
表4
  部分   成分   克
  A)   DI水   293.6
  B)   甲基丙烯酸丁酯   64.0
  甲基丙烯酸甲酯   59.5
  苯乙烯   20.0
  丙烯酸丁酯   55.5
  己二醇二丙烯酸酯   1.0
  Hitenol BC-10   6.0
  C)   过硫酸铵   0.4
  DI水   5.0
  D)   DI水   105
  总计   610.0
向装备有搅拌器、冷凝器和氮入口的2升四颈烧瓶中添加部分(A)。施加搅拌和氮气覆盖层。添加部分(B)并通过在独立的容器中搅拌加以混合。将(C)添加到烧杯中并搅拌以形成透明溶液。将该烧瓶加热到80℃，此后，添加41.2g(B)接着添加(C)。维持烧瓶内容物在80℃的温度下，同时在3小时内添加(B)的其余部分。在添加完成后，将(D)添加到烧瓶中。将温度维持在80℃下保持30分钟，此时聚合完成。将烧瓶内容物冷却并过滤。最终颗粒尺寸是95nm并且测得的固体是33.4％。
Triton X-305是得自Dow Chemical的非离子表面活性剂。EDTA是亚乙基二胺四乙酸。Noigen RN-20是得自DKS International，Inc.的可聚合非离子表面活性剂。Hitenol BC-10是得自DKSInternational，Inc.的可聚合阴离子表面活性剂。
实施例6-18
使用可商购的树脂，以及实施例1-5的那些根据下表5和6制备无铬、薄膜有机钝化剂组合物。在实施例6-12中，部分A与部分B的比例按体积份是1∶1。当将实施例5的树脂与其它成分混合时，组合物凝胶并且没有进行实施例5的进一步试验。
表5
Figure A20078004894600431
*氨基-酚属聚合物
通过首先配制表5所示的组分A和组分B，然后将这两种组分结合将无铬、薄膜有机钝化剂组合物制为两组分组合物。还通过以单一批料混合将组合物的所有成分结合，而不是配制独立的组分将钝化剂组合物配制为单组分组合物，如下表6所示。
表6
  EX   DI H2O   H3PO475％   H2TiF650％  BonderiteNT-1   Dequest2010   润滑剂   Ex.1树脂   Ex.2树脂   HA 16
  13   44.75   3.5   1.75   6   6.5   37.5
  14   45.45   3.5   1.75   6   6.5   36.8
  15   45.45   3.5   1.75   6   6.5   36.8
  16   38.75   3.5   1.75   6   6   6.5   37.5
  17   39.45   3.5   1.75   6   6   6.5   36.8
  18   39.45   3.5   1.75   6   6   6.5   36.8
用量以克为单位。
实施例6-18的pH值是2.6。Bonderite NT-1是无磷酸盐的表面处理物，它含有无机氧化物颗粒和溶解的可从Henkel Corporation商购的氟代金属化物阴离子。Dequest 2010是包含大约60wt％可从Solutia，Inc.商购的1-羟基乙叉基-1，1-二磷酸的膦酸水溶液。实施例6-18使用的润滑剂是ML160，可从Michelman，Inc.商购的水性蜡乳液；它在产品资料文件中描述为低VOC，具有0.135微米的颗粒尺寸的阴离子巴西棕榈蜡，85℃的熔点和1的ASTM D-5硬度。表5和6中的HA16是Rhoplex HA-16，可从Rohm&Haas商购；它在产品资料文件中描述为非离子，自交联丙烯酸类乳液聚合物，具有2.6的pH值和45.5的固体wt％。
还制备实施例13-18的组合物的变型。对于实施例13C、14C和15B，分别根据实施例13、14和15制备表6中的配方，不同在于，使用附加的蒸馏水代替Dequest 2010以达到100克总重量。实施例13-18的剩余变型根据它们相应的实施例13-18作出，并且如表7添加剂栏中列举的那样引入附加的组分。实施例6-18的pH值(包括配方变型)是2.6。
基于在混合后无协助人眼睛看得见的相分离或凝结试验组合物的相稳定性，并试验组合物的存储稳定性，这如下评价：在100°F下老化组合物6个月并观察相分离或凝结(无协助人眼睛可见)是否发生。
表7-稳定性试验
  配方   树脂   添加剂   相稳定性   存储稳定性@100°F
  实施例6   Rhoplex HA16   通过   失败
  实施例7   Rhoplex HA16   通过   失败
  实施例8   Rhoplex HA16   通过   失败
  实施例9   实施例1   通过   通过
  实施例10   实施例2   通过   通过
  实施例11   实施例3   通过   通过
  实施例12   实施例4   通过   通过
  实施例13A   实施例1   通过   通过
  实施例13B   实施例1   0.02％Byk 348   通过   通过
  实施例13C   实施例1   w/o Dequest 2010   通过   通过
  实施例13D   实施例1   1％Nyacol DP 5370   通过   通过
  实施例14A   实施例2   通过   通过
  实施例14B   实施例2   0.02％Byk 348   通过   通过
  实施例14C   实施例2   w/o Dequest 2010   通过   通过
  实施例14D   实施例2   1％Nyacol DP 5370   通过   通过
  实施例15A   RHOPLEX HA 16   通过   失败
  实施例15B   RHOPLEX HA 16   w/o Dequest 2010   通过   失败
  实施例16A   实施例1   通过   通过
  实施例16B   实施例1   1％Nyacol DP 5370   通过   通过
  实施例17A   实施例2   通过   通过
  实施例17B   实施例2   1％Nyacol DP 5370   通过   通过
  实施例18A   RHOPLEX HA 16   失败   失败
  实施例18B   RHOPLEX HA 16   1％Nyacol DP 5370   失败   失败
Byk 348是润湿剂，可从Byk Chemie商购。Byk 348是硅表面活性剂，基于聚醚改性聚-二甲基硅氧烷。Nyacol DP 5370是纳米颗粒状氧化锌的可商购水分散体。
实施例19-28
根据下表8配制含钒的无铬、薄膜有机钝化剂组合物。
表8：含钒的无铬、薄膜有机钝化剂配方
  pbw   Ex.19   Ex.20   Ex.21   Ex.22   Ex.23   Ex.24   Ex.25   Ex.26   Ex.27   Ex.28
  DI水   36.6   36.3   42.25   40.95   40.95   43.35   39.65   57.15   59.75   57.15
  V2O5   1   1   1   1   1   1
  NH4VO3   1.3   1.3   1.3   1.3
  50％NaOH   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3
  45％KOH   3.6
  28％NH4OH   3.6
  LiOH.H2O   1.2
  Dequest2010   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  75％H3PO4   5.4   5.4   5.4   5.4   5.4   5.4   7   7   5.4   7
  50％H2TiF6   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75   1.75
  Nyacol BP5370   1
  氧化锌   1   1
  Permax220   23.6   23.6
  Permax200   18.75   18.75
  树脂1   17.5   17.5   17.5   17.5   17.5   17   17   17
  树脂2   17.3   17.3   17.3   17.3   17.3
  润滑剂   6.5   6.5   6.5   6.5   6.5   6.5   6.5   6.5   6.5   6.5
Permax 220和200是可以从Noveon Inc.获得的非离子稳定化脲烷树脂并且描述为构成大约35-44％固体的脂族聚醚水性脲烷聚合物。树脂1和2是固体含量为大约45-50％的非离子稳定化的丙烯酸类树脂。用于实施例19-28的润滑剂是ML160，可从Michelman，Inc.商购的水性蜡乳液。
从the National Steel，Trenton，Michigan获得
Figure A20078004894600471
和热浸镀锌(HDP)钢板。使用#3拉杆以及用设计用来近似工业辊涂条件的实验室规模辊涂机用表8列举的组合物涂覆该板材。所有板材在烘箱中干燥并达到200°F的峰金属温度(PMT)。
表9腐蚀结果
Figure A20078004894600472
实施例29
与对照样品相同的配方部分(A)是表10列举的物质的混合物，在低速搅拌下依次添加直到稠度均匀：
表10
  成分   份/百重量份
  丙烯酸类乳液树脂   45.6
  去离子水   39.1
  蜡乳液   8.7
  重铬酸铵(10％wt)中间体   6.4
  硅酮抗粘连剂   0.2
配方部分(B)是金属和/或准金属氧化物粉末的可商购的常规尺寸或纳米颗粒状分散体。许多分散体少量地包括稳定剂以帮助维持颗粒的均匀分散。通过使用以下替代方法之一将部分A和部分B结合制备待试验的特定配方而制备候选组合物，如下
I.使用低速搅拌以预计算达到目标颜料体积浓度的相对用量直接添加部分(B)至部分(A)，随后维持低速搅拌直到稠度均匀(配方1、2A-C、3A-C、4、5、6&12)，
II.通过施加最初混合的部分(A)和(B)的延长高速分散直到稠度均匀而修改的方法I(配方7A-C，8&9)；
III.部分(B)预中和至pH值～8.0，接着根据方法I加工(配方10A-D&11A-D)。
配方1-12的组成列举在表11中。配方编号列举在表11中的对应于在″在所选小时数的试验之后的％腐蚀(％--Hrs)″下颜料用量的单元格中。
表11
Figure A20078004894600491
试验根据表11制备的配方对典型的金属屋顶材料的发射度的影响。对于每种配方，以不同涂层重量使用刮涂棒涂覆一系列Fairfield板材。
观察到由除配方12之外的所有混合物制备的板材中显示的最初颜色的逐次损耗完全或主要依赖于延长的光(而不是热)暴露。一般而言，在环境室内照明的条件下从初始残留着色外观到无色外观的进展在大约24-48小时内完成。
评价涂层板材的EMR发射度和反射度，如表12所述。配方部分A用作对照样品。
表12
Figure A20078004894600501
表12，续
Figure A20078004894600511
表12，续
Figure A20078004894600521
表12，续
Figure A20078004894600531
*由XRF Cr分析和混合物的已知的Cr组成计算的涂层重量，假定挥发物的定量损失。
**根据ASTM C1371-04a使用Devices and Services Model AE/RD1Emissometer测量的发射度。
Figure A20078004894600541
根据ASTM C1549使用具有Air Mass 2光谱加权的Devices andServices Model SSR-E Solar Spectrum Reflectometer测量的太阳光反射度。
Figure A20078004894600542
由于Cr和Ce间在分析波长下的频谱干扰，涂层重量斜向高。
[00101]按下方涂层重量使用刮涂棒涂覆一系列Fairfield板材。
  对照样品   配方7A
  施加的Cr cwt，mg/ft2：   1.6   10.7
  施加的总cwt，mg/ft2：   120   1050
表13
*对辊涂形成的板材的评级。评级不考虑沿着辊涂形成的轮廓的凸面隆起部长度的性能，在那里，由于成型期间的膜破碎而出现局部腐蚀。
[00102]虽然没有以最低可能的铬酸盐浓度优化配方7A的抗腐蚀性，但是在提供0.74的发射度的涂层重量下抗腐蚀性至少如对照样品那样好。
[00103]虽然已经特别参照具体的实施例描述了本发明，但是应该理解的是修改是被考虑的。本文描述的本发明的改变和附加的实施方案在不脱离所附权利要求限定的本发明范围的情况下对本领域技术人员将显而易见的。本发明的范围仅受所附的权利要求书的宽度限制。

Claims (20)

1.可用于钝化金属表面的组合物，所述组合物包含水和：
(A)金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒，该金属和/或准金属氧化物令人希望地是粉末，所述颗粒优选具有小于或等于100nm的平均颗粒尺寸，和
(B)溶解、分散或既溶解又分散的六价铬，它不是此前刚刚列举的组分(A)的一部分；
(C)溶解、分散或既溶解又分散的有机成膜树脂；
和任选地，以下组分中的一种或多种：
(D)溶解、分散或既溶解又分散的pH值调节剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(C)中任一种的一部分；
(E)溶解、分散或既溶解又分散的三价铬，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(D)中任一种的一部分；
(F)溶解、分散或既溶解又分散的蜡，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(E)的一部分；
(G)至少一种溶解、分散或既溶解又分散的表面活性剂和/或防粘连剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(F)中任一种的一部分；
(H)溶解的有机溶剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(G)中任一种的一部分；
(I)溶解、分散或既溶解又分散的材料，它选自(i)在规定温度下能够将组合物中的六价铬还原成三价铬的还原剂和(ii)已经将组合物中的一些初始六价铬还原成三价铬的还原剂的氧化产物，所述溶解、分散或既溶解又分散的材料不是此前刚刚列举的组分(A)至(H)中任一种的一部分；和
(J)溶解、分散或既溶解又分散的着色剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(I)中任一种的一部分；
其中所述组合物包含少于0.04wt％铬并且干燥成具有至少0.55的发射度和至少0.60的反射度的透明或半透明涂层。
2.权利要求1的组合物，其中所述复合氟化物的总浓度是至少0.5g/L且不超过100g/L。
3.权利要求1的组合物，其中该至少一种复合氟化物是钛和/或锆复合氟化物。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上不含铬，所述树脂包含呈分散形式的非离子或非离子稳定化的丙烯酸类和/或丙烯酸类共聚物树脂，所述组合物包含至少一种pH值调节组分。
5.权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH值在大约1-大约5的范围之内并且所述组合物在100°F下储存稳定至少3个月。
6.权利要求1的组合物，包含至少一种含钒的组分。
7.权利要求1的组合物，包含至少一种蜡，它选自在强酸性溶液中稳定具有小于大约1微米的平均颗粒尺寸和大约50-大约175℃的熔点的蜡。
8.权利要求1的组合物，含有：
(A)25-75wt％至少一种呈分散形式的无机氧化物，所述颗粒优选具有小于100nm的平均颗粒尺寸；
(B)0.05-5wt％选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；优选Ti和/或Zr的至少一种复合氟化物；
(C)10-50wt％呈分散形式的非离子或非离子稳定化的树脂，它选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂，和它们的混合物；
(D)任选地，溶解的磷酸根阴离子；
(E)0.1-7wt％至少一种含钒的组分；
(F)0.05-20wt％至少一种呈分散形式的蜡；
(G)和任选地，至少一种选自多价螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH值调节组分的其它添加剂；
所述组合物包含少于0.04wt％铬。
9.含铁、含铝或含锌金属基材的处理方法，包括：
-任选地，清洗待钝化的所述金属基材的表面；
-使该待钝化的金属基材表面与钝化组合物接触足以在所述金属表面上形成涂层的时间，其中所述钝化组合物包含水和：
(A)至少一种呈分散形式的无机氧化物，该颗粒优选具有小于100nm的平均颗粒尺寸；
(B)选自Ti、Zr、Hf、Si、Sn、Al、Ge和B的元素；优选Ti和/或Zr的至少一种复合氟化物；
(C)呈分散形式的非离子树脂或非离子稳定化的树脂，它选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂，和它们的混合物；
(D)任选地，溶解的磷酸根阴离子；
(E)任选地，至少一种含钒的组分；
(F)任选地，至少一种呈分散形式的蜡；
(G)和任选地，至少一种选自多价螯合剂、润湿剂、消泡剂和pH值调节组分的其它添加剂；
所述组合物包含少于0.04wt％铬；和
-干燥而在所述金属表面上形成具有至少0.55的发射度和0.60的反射度的透明或半透明钝化涂层。
10.权利要求9的方法，还包括以下步骤：在与钝化组合物接触之前用相异的金属镀该金属基材，从而产生待钝化的金属基材表面。
11.物质的均匀和稳定的液体组合物，包含水和以下组分：
(A)金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒，它们的平均颗粒尺寸小于或等于100nm，和
(B)溶解、分散或既溶解又分散的六价铬，它不是此前刚刚列举的组分(A)的一部分；
(C)溶解、分散或既溶解又分散的有机成膜树脂；
和任选地，以下组分中的一种或多种：
(D)溶解、分散或既溶解又分散的pH值调节剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(C)中任一种的一部分；
(E)溶解、分散或既溶解又分散的三价铬，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(D)中任一种的一部分；
(F)溶解、分散或既溶解又分散的蜡，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(E)的一部分；
(G)至少一种溶解、分散或既溶解又分散的表面活性剂和/或防粘连剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(F)中任一种的一部分；
(H)溶解的有机溶剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(G)中任一种的一部分；
(I)溶解、分散或既溶解又分散的材料，它选自(i)在规定温度下能够将组合物中的六价铬还原成三价铬的还原剂和(ii)已经将组合物中的一些初始六价铬还原成三价铬的还原剂的氧化产物，所述溶解、分散或既溶解又分散的材料不是此前刚刚列举的组分(A)至(H)中任一种的一部分；和
(J)溶解、分散或既溶解又分散的着色剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(I)中任一种的一部分；
其中所述组合物干燥成具有至少0.55的发射度和至少0.60的反射度的透明或半透明涂层。
12.权利要求11的组合物，其中所述金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒选自Ti、Zn、Zr、Si、Sb、Al、Hf和V的氧化物。
13.权利要求11的组合物，其中所述金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒按大约10.0-大约80.0wt％的量存在。
14.权利要求11的组合物，其中所述金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒经选择使得干燥状态的涂层在不超过60天后是澄清、无色的涂层。
15.权利要求11的组合物，其中所述金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒经选择使得所述涂层在大约250-大约2500nm的波长下具有至少0.55的发射度。
16.权利要求11的组合物，其中所述金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒具有大约1-大约50纳米的平均颗粒尺寸范围。
17.权利要求11的组合物，其中所述金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒具有大约5-大约35纳米的平均颗粒尺寸范围。
18.权利要求11的组合物，其中所述金属氧化物的分散的固体颗粒选自Ti、Zn、Zr、Si、Sb、Al、Hf和V的氧化物。
19.含铁、含铝或含锌金属基材的处理方法，包括：
-任选地，清洗待钝化的所述金属基材的表面；
-使该待钝化的金属基材表面与钝化组合物接触足以在所述金属表面上形成涂层的时间，其中所述钝化组合物包含水和：
(A)金属和/或准金属氧化物的分散的固体颗粒，它们的平均颗粒尺寸小于或等于100nm，和
(B)溶解、分散或既溶解又分散的六价铬，它不是此前刚刚列举的组分(A)的一部分；
(C)溶解、分散或既溶解又分散的有机成膜树脂；
和任选地，以下组分中的一种或多种：
(D)溶解、分散或既溶解又分散的pH值调节剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(C)中任一种的一部分；
(E)溶解、分散或既溶解又分散的三价铬，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(D)中任一种的一部分；
(F)溶解、分散或既溶解又分散的蜡，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(E)的一部分；
(G)至少一种溶解、分散或既溶解又分散的表面活性剂和/或防粘连剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(F)中任一种的一部分；
(H)溶解的有机溶剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(G)中任一种的一部分；
(I)溶解、分散或既溶解又分散的材料，它选自(i)在规定温度下能够将组合物中的六价铬还原成三价铬的还原剂和(ii)已经将组合物中的一些初始六价铬还原成三价铬的还原剂的氧化产物，所述溶解、分散或既溶解又分散的材料不是此前刚刚列举的组分(A)至(H)中任一种的一部分；和
(J)溶解、分散或既溶解又分散的着色剂，它不是此前刚刚列举的组分(A)至(I)中任一种的一部分；
-干燥而在所述金属表面上形成具有至少0.55的发射度和0.60的反射度和12微米或更小的厚度的钝化涂层。
20.权利要求19的方法，还包括以下步骤：在与钝化组合物接触之前用相异的金属镀该金属基材，从而产生待钝化的金属基材表面。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103695892A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 奎克化学（中国）有限公司 用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液及其制备方法
CN103866306A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 苏州禾川化工新材料科技有限公司 一种新型、环保高分子陶化液及其制备方法
CN104073075A (zh) * 2013-09-05 2014-10-01 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种三价铬涂料及其制备方法和热镀金属材料

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10022352A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-22 Georg Gros Verfahren zur Beschichtung von elektrolytisch- oder feuerverzinkten Blechen
WO2002024344A2 (de) * 2000-09-25 2002-03-28 Chemetall Gmbh Verfahren zur vorbehandlung und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
CN102066611B (zh) * 2008-04-25 2013-09-18 汉高股份及两合公司 用于处理镀锌钢的三价铬钝化剂
US20120088071A1 (en) * 2010-10-06 2012-04-12 Cool Angle LLC Roofing material with directionally dependent properties and method of making the same
US9441135B2 (en) 2012-06-19 2016-09-13 3M Innovative Properties Company Additive comprising low surface energy group and hydroxyl groups and coating compositions
CN104662105B (zh) * 2012-06-19 2017-06-13 3M创新有限公司 包含表现出降低的指纹可见度的可聚合非离子型表面活性剂的涂料组合物
DE102012220385A1 (de) 2012-11-08 2014-05-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Dosenvorbehandlung zur verbesserten Lackhaftung
DE102012220384A1 (de) * 2012-11-08 2014-05-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Dosenvorbehandlung zur verbesserten Lackhaftung
US10913861B2 (en) * 2013-05-10 2021-02-09 Stopaq B.V. Pipe and pipe support protection process and composition therefor
KR20160098024A (ko) * 2014-01-08 2016-08-18 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 코팅 접착을 개선시키기 위한 캔 전처리
KR101753034B1 (ko) * 2014-04-25 2017-07-04 현대모비스 주식회사 차량 리플렉터용 프라이머 수지 조성물
US10052655B2 (en) 2014-12-17 2018-08-21 Whirlpool Corporation Transparent tinted coating for appliance exterior panels to allow for tinted surface patterns and a process for application of coating
US9534830B2 (en) * 2014-12-17 2017-01-03 Whirlpool Corporation Transparent tinted coating for appliance exterior panels to allow for tinted surface patterns and a process for application of coating
US10246593B2 (en) 2016-07-20 2019-04-02 The Boeing Company Sol-gel coating compositions including corrosion inhibitor-encapsulated layered double hydroxide and related processes
US10246594B2 (en) * 2016-07-20 2019-04-02 The Boeing Company Corrosion inhibitor-incorporated layered double hydroxide and sol-gel coating compositions and related processes
US10428226B2 (en) 2016-07-20 2019-10-01 The Boeing Company Sol-gel coating compositions and related processes
US10421869B2 (en) 2017-01-09 2019-09-24 The Boeing Company Sol-gel coating compositions including corrosion inhibitor-encapsulated layered metal phosphates and related processes
AU2022275098A1 (en) * 2021-05-10 2023-11-23 Chemetall Gmbh Aqueous composition for metallic surface treatment and the application thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE538540A (zh) * 1954-08-05
US3066055A (en) * 1958-11-10 1962-11-27 Purex Corp Ltd Process and composition for producing aluminum surface conversion coatings
US3999957A (en) * 1974-06-05 1976-12-28 Pennwalt Corporation Process of coating metal and resultant product
US4108817A (en) * 1976-12-30 1978-08-22 Amchem Products, Inc. Autodeposited coatings
US4555445A (en) * 1984-03-30 1985-11-26 Frey Gary T Corrosion resistant lubricant coating composite
EP0264471B1 (en) * 1986-10-21 1991-07-24 Procoat, S.A. Coating applicable to hot metal surfaces
DE3882769T2 (de) * 1987-03-31 1993-11-11 Nippon Steel Corp Korrosionsbeständiges plattiertes Stahlband und Verfahren zu seiner Herstellung.
US5700525A (en) * 1995-03-29 1997-12-23 Betzdearborn Inc. Passivation method and composition for galvanized metal surfaces
US7037385B2 (en) * 1998-01-27 2006-05-02 Lord Corporation Aqueous metal treatment composition
JP2001240977A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法
AR032424A1 (es) * 2001-01-30 2003-11-05 Procter & Gamble Composiciones de recubrimiento para modificar superficies.
US20060070551A1 (en) * 2002-08-21 2006-04-06 Jsr Corporation Coating composition

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103866306A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 苏州禾川化工新材料科技有限公司 一种新型、环保高分子陶化液及其制备方法
CN103866306B (zh) * 2012-12-11 2016-06-01 苏州禾川化学技术服务有限公司 一种新型、环保高分子陶化液及其制备方法
CN104073075A (zh) * 2013-09-05 2014-10-01 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种三价铬涂料及其制备方法和热镀金属材料
CN103695892A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 奎克化学（中国）有限公司 用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液及其制备方法
CN103695892B (zh) * 2013-12-23 2016-03-02 奎克化学（中国）有限公司 用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007328310A1 (en) 2008-06-12
WO2008070040A1 (en) 2008-06-12
US20070125451A1 (en) 2007-06-07
CA2671432A1 (en) 2008-06-12
BRPI0720112A2 (pt) 2014-06-24

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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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