JP5335434B2 - 表面処理金属材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理金属材およびその製造方法に関し、特に、耐食性、耐熱性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性に優れたクロムフリー表面処理を施した金属材とその製造方法とに関する。
本出願は、特願２００６−３０９６１４号を基礎出願とし、その内容を取り込む。

一般的に、金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や耐指紋性などを付与する技術として、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含む処理液によりクロメート処理を金属材料表面に施す方法が用いられていた。
一方、近年では、クロメート処理皮膜が有害な６価クロムを多量に含んでいることを考慮して、環境に配慮すべく、クロメート皮膜の代替として使用できるノンクロム系の表面処理技術の開発が行われている。このようなノンクロム系の表面処理技術としては、例えば、無機成分を用いた処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用化されている。

主として無機成分を用いる技術としては、例えば特許文献１に、バナジウム化合物と；ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物と；を含有する金属表面処理剤による処理が開示されている。

一方、主としてシランカップリング剤を使用する技術としては、例えば特許文献２に、一時的な防食効果を得るために、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理が開示されている。また、同特許文献２には、架橋剤が有機官能シランを架橋することにより、稠密なシロキサン・フィルムを形成する方法も開示されている。

また、例えば特許文献３には、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、なおかつカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板を製造する方法が開示されている。

特開２００２−３０４６０号公報 米国特許第５，２９２，５４９号明細書 特開２００３−１０５５６２号公報

しかしながら、これら従来技術は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足するものではなく、実用化に際しての問題点を依然として抱えている。

このように、いずれの方法においても、クロメート皮膜の代替として使用できるような表面処理剤が得られていないのが現状であり、これらを総合的に満足できる表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されている。

本発明は、従来技術が有する前記問題点を解決して、耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得るクロムフリー表面処理を施した金属材の提供を目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。そして、その結果、金属材表面に、特定のシランカップリング剤２種類を特定の固形分質量比で配合して得られる、分子内に特定の官能基を２個以上及び特定の親水性官能基を１個以上含有する有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）と、潤滑剤（Ｊ）とからなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥させることにより各成分を含有する複合皮膜を形成することで、耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得るクロメートフリー表面処理金属材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の表面処理金属材は、金属材表面に、分子内に式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）２個以上と、水酸基（前記官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）１個以上とを有してかつ、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と；チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と；リン酸（Ｙ）と；バナジウム化合物（Ｚ）と；水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、数平均粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍで軟化温度が１００℃以上である潤滑剤（Ｊ）と；を含有する複合皮膜を備える。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる。前記複合皮膜中の各成分の比率は、下記（１）〜（５）の条件を満たし、乾燥後の前記複合皮膜の皮膜重量が０．２ｇ／ｍ ^２ 〜２．０ｇ／ｍ ^２ である。
（１）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７であり、
（２）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記リン酸（Ｙ）との固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２であり、
（３）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が、０．０５≦〔（Ｚ）／（Ｗ）〕≦０．１７であり、
（４）前記フルオロ化合物（Ｘ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が、１．３≦〔（Ｚ）／（Ｘ）〕≦６．０であり、
（５）前記潤滑剤（Ｊ）と、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）及び前記フルオロ化合物（Ｘ）及び前記リン酸（Ｙ）及び前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕が、０．０２≦〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕≦０．１２である。

前記複合皮膜に、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物（Ｃ）が、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）との固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１を満たす割合でさらに含有させても良い。

前記金属材が、亜鉛系めっき鋼板であってもよい。

また、本発明の表面処理金属材の製造方法は、下記（１）〜（７）の条件を満たす水系金属表面処理剤を、金属材表面に塗布する工程と；前記水系金属表面処理剤を、５０℃よりも高くかつ２５０℃未満の到達温度で乾燥させて皮膜重量を０．２ｇ／ｍ ^２ 〜２．０ｇ／ｍ ^２ にする工程と；を含む。
（１）前記水系金属表面処理剤が、分子内に式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）２個以上と、水酸基（前記官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）１個以上とを有し、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と；チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と；リン酸（Ｙ）と；バナジウム化合物（Ｚ）と；水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、数平均粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍで軟化温度が１００℃以上である潤滑剤（Ｊ）と；を含有し、
（２）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）が、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕にして０．５〜１．７の割合で配合され、
（３）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比を〔（Ｘ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７であり、
（４）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記リン酸（Ｙ）との固形分質量比を〔（Ｙ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２であり、
（５）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比を〔（Ｚ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０５≦〔（Ｚ）／（Ｗ）〕≦０．１７であり、
（６）前記フルオロ化合物（Ｘ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比を〔（Ｚ）／（Ｘ）〕としたとき、１．３≦〔（Ｚ）／（Ｘ）〕≦６．０であり、
（７）前記潤滑剤（Ｊ）とこの潤滑剤（Ｊ）以外の成分との固形分質量比を〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕としたとき、０．０２≦〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕≦０．１２である。

耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得る表面処理金属材を得ることができる。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明に適用可能な金属材は特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等が挙げられる。また、任意の金属材上にめっきしためっき金属材を使用することもできる。各種金属材の中でも、本発明の適用に際して最も好適なものは亜鉛系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。更には、以上のめっきと他の種類のめっき（例えば、鉄めっき、鉄−リンめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等）と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

本発明のクロメートフリー表面処理金属材において、水系金属表面処理剤の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる。シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との配合比率は、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７である必要があり、０．７〜１．７が好ましく、０．９〜１．１であることが最も好ましい。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、耐指紋性および浴安定性、耐カス性が著しく低下するため好ましくない。逆に、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．７を超えると耐水性が著しく低下するため好ましくない。

また、本発明において、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）は特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。

また、本発明の有機ケイ素化合物（Ｗ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ｐＨ４程度に調整した水に、シランカップリング剤（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）とを順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。

本発明の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）において、式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）の数は２個以上であることが必要である。官能基（ａ）の数が１個である場合には、金属材料表面に対する密着力および造膜性が低下するため、耐カス性が低下する。官能基（ａ）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の定義におけるアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが、１から６であることが好ましく、１から４であることがより好ましく、１又は２であることがもっとも好ましい。これは、本発明者らの推察によれば、アルコキシ基の炭素鎖が短い方が、アルコキシ基と下地金属板との間に形成されるＯ−Ｍ（金属）結合の単位面積当たりの結合数が増加し、それに伴って皮膜と金属板との密着力も増大するためと思われる。水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）の存在割合としては、１分子内に１個以上であればよい。有機ケイ素化合物（Ｗ）の平均の分子量は１０００〜１００００であることが必要であり、１３００〜６０００であることが好ましい。ここでいう分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて得るのが良い。平均の分子量が１０００未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、平均の分子量が１００００より大きいと、前記有機ケイ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。

また、本発明の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７である必要があり、０．０３〜０．０６が好ましく、０．０４〜０．０５であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２未満であると、フルオロ化合物の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため、好ましくない。逆に、固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０７より大きいと、加工性能や塗布外観性能等が低下傾向にあるため好ましくない。

また、本発明の必須成分であるリン酸（Ｙ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）との固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２である必要があり、０．０５〜０．１２であることが好ましく、０．０９〜０．１であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸との固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３未満であると、リン酸の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に、固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．１２より大きいと、皮膜の水溶化が著しくなるため好ましくない。

また、本発明の必須成分であるバナジウム化合物（Ｚ）の配合量に関しては、有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．１７である必要があり、０．０９〜０．１４であることが好ましく、０．１１〜０．１３であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５未満であると、バナジウム化合物の添加効果（耐食性の向上）が発現しないため好ましくない。逆に、固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．１７より大きいと、浴安定性が極めて低下するため好ましくない。

また、本発明におけるバナジウム化合物（Ｚ）としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウム Ｖ_２Ｏ_５、メタバナジン酸 ＨＶＯ_３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム ＶＯＣｌ_３、三酸化バナジウム Ｖ_２Ｏ_３、二酸化バナジウム ＶＯ_２、オキシ硫酸バナジウム ＶＯＳＯ_４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３））_２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３））_３、三塩化バナジウム ＶＣｌ_３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。

また、本発明の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）との配合量に関しては、フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３〜６．０である必要があり、２．５〜３．３であることが好ましく、２．８〜３．０であることが最も好ましい。フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３未満であると、バナジウム化合物（Ｚ）の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に、固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が６．０より大きいと、浴安定性が低下するため好ましくない。

また、本発明の必須成分である潤滑剤（Ｊ）は、水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが必要であり、ポリエチレンワックスであることが好ましい。これらポリエチレンワックス等の水系分散型のものは、水溶液中に添加し、均一分散させるために有効であり、１種以上添加することで、潤滑性に起因する耐カス性を向上させることができる。潤滑剤（Ｊ）の数平均粒子径は、０．０１μｍ〜１．０μｍである必要があり、０．０５μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。ここでいう数平均粒子径の測定では、特に限定するものではないが、レーザー回折式粒度分布計あるいは動的光散乱式粒度分布計のいずれかを用いることができる。潤滑剤（Ｊ）の数平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、潤滑剤としての効果が発現しないため好ましくなく、数平均粒子径が１．０μｍを超えると加工時にカスとして残り易くなり、耐カス性が低下するため好ましくない。

また、潤滑剤（Ｊ）の軟化温度は１００℃以上である必要があり、１１０℃以上であることが好ましい。ここでいう軟化温度は、特に限定するものではないが、直接観察方式あるいは光透過方式のいずれかを用いて測定できる。軟化温度が１００℃未満であると、加工時の熱によって潤滑剤が軟化し、カスが生じ易くなる（耐カス性が低下する）ため好ましくない。

また、本発明の必須成分である潤滑剤（Ｊ）と潤滑剤（Ｊ）以外の成分（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）との配合量に関しては、潤滑剤（Ｊ）と潤滑剤（Ｊ）以外の成分（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）との固形分質量比〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕が０．０２〜０．１２である必要があり、０．０３〜０．１２であることが好ましく、０．０４〜０．１２であることが最も好ましい。潤滑剤（Ｊ）と潤滑剤（Ｊ）以外の成分（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）との固形分質量比〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕が０．０２未満であると、摺動性および加工時の耐疵付性の効果が発現しないため好ましくない。逆に、固形分質量比〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕が０．１２より大きいと、塗装性が低下するため好ましくない。

本発明の添加成分であるコバルト化合物（Ｃ）は、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物であることが好ましい。また、その配合比率は、有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）との固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１であることが好ましく、０．０２〜０．０７であることがより好ましく、０．０３〜０．０５であることが最も好ましい。有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）の固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１未満であると、コバルト化合物（Ｃ）の添加効果、すなわち、亜鉛の初期腐食生成物（塩基性塩化亜鉛）を安定化し、腐食バリアとして腐食抑制効果を示すという効果が発現しないため好ましくない。逆に、固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．１より大きいと耐食性が低下するため、好ましくない。

本発明の表面処理金属材の製造方法においては、上記水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃よりも高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜重量を０．０５ｇ／ｍ^２ 〜２．０ｇ／ｍ ^２ にすることが好ましい。乾燥温度については、到達温度で５０℃より高く２５０℃未満であることが好ましく、７０℃〜１５０℃であることが更に好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。到達温度が５０℃以下であると、この水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に、到達温度が２５０℃以上となると、この水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため、好ましくない。皮膜重量に関しては、０．０５ｇ／ｍ^２ 〜２．０ｇ／ｍ ^２ であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ^２〜１．０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましく、０．３ｇ／ｍ^２〜０．６ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。皮膜重量が０．０５ｇ／ｍ^２ 未満であると、この金属材の表面を被覆することができず、耐食性が著しく低下するため、好ましくない。逆に、皮膜重量が２．０ｇ／ｍ^２より大きいと、加工時の耐カス性が低下するため好ましくない。

本発明に用いる水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐＨ調整剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられる。水溶性溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に、一分子内に２個以上のアミノ基を有するものは、金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。

本発明の表面処理金属材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得る。この理由は、以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。本発明に用いる水系金属表面処理剤を用いて形成される皮膜は、主に有機ケイ素化合物による。まず、耐食性は、（１）有機ケイ素化合物の一部が乾燥などにより濃縮されたときに、その有機ケイ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜することと、（２）有機ケイ素化合物の一部が加水分解して生成された−ＯＲ基が、金属表面とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ：被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリア効果を発揮することとによるものと推定される。また、緻密な皮膜形成が可能なため、皮膜の薄膜化が可能となる。

一方、本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜は、ケイ素を基盤として形成され、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物とが配列している。そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性、導電性および加工性時の耐黒カス性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。なお、皮膜中のケイ素含有部においては、ケイ素の約８０％がシロキサン結合を形成していることが分析で確認されている。

このようなベース皮膜に、耐食性付与の目的から、エッチング反応により生じる被処理金属表面極近傍におけるｐＨ上昇によって緻密な皮膜を形成するフルオロ化合物、溶出性インヒビターとしてのリン酸、酸化還元反応によって耐食性を付与するバナジウム化合物を添加することで、耐熱性、耐指紋性、塗装性および加工時の耐カス性に加え、優れた耐食性を発現するものと推定される。さらに、潤滑剤を添加することで、ケイ素−有機鎖の規則的配列を崩すことなく潤滑剤が皮膜中に分散し、表面に均一に潤滑剤が存在することで摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性に加え、優れた耐食性他の性能バランスを発現するものと推定される。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。

〔試験板の調製〕
（１）試験素材
金属材としては、下記に示す市販の素材を用いた。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ^２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ^２）
・電気亜鉛−１２％ニッケルめっき鋼板（ＺＬ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ^２）
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ^２）
・溶融亜鉛−１１％アルミニウム−３％マグネシウム−０．２％シリコンめっき鋼板（ＳＤ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ^２）
・溶融亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板（ＧＬ）
：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ^２）
（２）脱脂処理
上記試験素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。
（３）表面処理剤の調製
シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を加えて混錬し、有機ケイ素化合物（Ｗ）を作製した後、フルオロ化合物（Ｘ）、リン酸（Ｙ）、バナジウム化合物（Ｚ）、潤滑剤（Ｊ）の順に添加し、常温で充分に攪拌することにより表面処理剤を調製した。
（４）表面処理金属材の作製（表面処理剤の塗布方法）
表面処理剤をロールコーターにて試験板に塗布し、到達板温度を変えながら焼付けを行い、空冷することにより表面処理金属材を作製した。

実施例および比較例に使用したシランカップリング剤を表１に、バナジウム化合物を表２に、潤滑剤を表３に示し、配合例、皮膜量および乾燥温度を表４〜６に示す。

〔評価試験〕
１．ＳＳＴ平面部試験
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１２０時間行い、表面処理金属材の平面部及び加工部の白錆発生状況を観察することにより、表面処理金属材の耐食性を評価した。
＜評価基準＞
ＶＧ＝錆発生が全面積の３％未満
Ｇ＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
ＮＧ＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
Ｂ＝錆発生が全面積の３０％以上

２．ＳＳＴ加工部試験
エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察することにより、表面処理金属材の加工部の耐食性を評価した。
＜評価基準＞
ＶＧ＝錆発生が全面積の１０％未満
Ｇ＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
ＮＧ＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
Ｂ＝錆発生が全面積の３０％以上

３．耐熱性試験
オーブンにて２００℃で２時間加熱後、平面部耐食性ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を４８時間行い、白錆発生状況を観察することにより、表面処理金属材の耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
ＶＧ＝錆発生が全面積の３％未満
Ｇ＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
ＮＧ＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
Ｂ＝錆発生が全面積の３０％以上

４．耐指絞性試験
色差計にて、ワセリン塗布前後のＬ値増減（ΔＬ）を測定することにより、表面処理金属材の耐指紋性を評価した。ΔＬ値は、黒（０）から白（１００）までの明るさ度合いをＬ値とした場合の、試験前後におけるＬ値の差を示すものであり、具体的には、色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタ製）を用いて測定することができる。
＜評価基準＞
ＶＧ＝ΔＬが０．５未満
Ｇ＝ΔＬが０．５以上１．０未満
ＮＧ＝ΔＬが１．０以上２．０未満
Ｂ＝ΔＬが２．０以上

５．耐溶剤性試験
溶剤を染み込ませたガーゼで５０回ラビングし、皮膜溶出の有無を蛍光Ｘ線分析にてＳｉを測定することにより、表面処理金属材の耐溶剤性を評価した。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、ホワイトガソリンを用いた。
＜評価基準＞
ＶＧ＝溶出率が１％未満
Ｇ＝溶出率が１％以上〜５％未満
ＮＧ＝溶出率が５％以上〜１０％未満
Ｂ＝溶出率が１０％以上

６．塗装性試験
メラミンアルキッド系塗料を焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍの碁盤目にカットし、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数（＝１００個））にて行うことにより、表面処理金属材の塗装性を評価した。
＜評価基準＞
ＶＧ＝１００％
Ｇ＝９５％以上
ＮＧ＝９０％以上、９５％未満
Ｂ＝９０％未満

７．摺動性試験
ビード引抜試験機にて、０．３ｔｏｎの荷重にて引抜きを行い、摺動抵抗値（μ）にて表面処理金属材の摺動性を評価した。
＜評価基準＞
ＶＧ＝μが０．３０未満
Ｇ＝μが０．３０以上０．３５未満
ＮＧ＝μが０．３５以上０．４０未満
Ｂ＝μが０．４０以上

８．加工時耐疵付性試験
ビード引抜試験機にて、０．３ｔｏｎの荷重にて引抜きを行い、疵付き度合い、すなわち、表面処理剤の加工時の耐疵付性を試験前後のΔＬ値増減にて評価した。前述のように、ΔＬ値は、黒（０）から白（１００）までの明るさ度合いをＬ値とした場合の、試験前後におけるＬ値の差を示すものであり、具体的には、色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタ製）を用いて測定することができる。
＜評価基準＞
ＶＧ＝ΔＬが０．５未満
Ｇ＝ΔＬが０．５以上１．０未満
ＮＧ＝ΔＬが１．０以上２．０未満
Ｂ＝ΔＬが２．０以上

９．耐カス性試験
高速深絞り試験にて、絞り比２．０で加工し、炭化水素系溶剤にて発生カスを脱脂除去し、試験前後の重量増減にてカス発生量を測定することにより、表面処理剤の耐カス性を評価した。
＜評価基準＞
ＶＧ＝重量減が０．０５ｇ／ｍ^２未満
Ｇ＝重量減が０．０５以上０．１ｇ／ｍ^２未満
ＮＧ＝重量減が０．１以上０．５ｇ／ｍ^２未満
Ｂ＝重量減が０．５ｇ／ｍ^２以上

試験結果を表７〜２４に示す。表４〜５の実施例１〜６８（ただし、実施例４５、４６は参考例）は、クロメートと同等の耐食性を示し、良好な耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足することがわかる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例のみに限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

耐食性、耐熱性、耐指紋性、耐溶剤性、塗装性、摺動性、加工時の耐疵付性および耐カス性の全てを満足し得るクロムフリー表面処理を施した金属材を提供することができる。

Claims (4)

1. 金属材表面に、
   分子内に式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）２個以上と、水酸基（前記官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）１個以上とを有してかつ、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と；
   チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と；
   リン酸（Ｙ）と；
   バナジウム化合物（Ｚ）と；
   水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、数平均粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍで軟化温度が１００℃以上である潤滑剤（Ｊ）と；
   を含有する複合皮膜を備え、
   前記有機ケイ素化合物（Ｗ）が、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られるものであり；
   前記複合皮膜中の各成分の比率が、下記（１）〜（５）の条件を満たし、
   乾燥後の前記複合皮膜の皮膜重量が０．２ｇ／ｍ ^２ 〜２．０ｇ／ｍ ^２ であることを特徴とする表面処理金属材。
   （１）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７であり、
   （２）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記リン酸（Ｙ）との固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２であり、
   （３）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が、０．０５≦〔（Ｚ）／（Ｗ）〕≦０．１７であり、
   （４）前記フルオロ化合物（Ｘ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が、１．３≦〔（Ｚ）／（Ｘ）〕≦６．０であり、
   （５）前記潤滑剤（Ｊ）と、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）及び前記フルオロ化合物（Ｘ）及び前記リン酸（Ｙ）及び前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕が、０．０２≦〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕≦０．１２である。
2. 前記複合皮膜に、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物（Ｃ）が、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）との固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１を満たす割合でさらに含有されている請求項１に記載の表面処理金属材。
3. 前記金属材が、亜鉛系めっき鋼板である請求項１または請求項２に記載の表面処理金属材。
4. 下記（１）〜（７）の条件を満たす水系金属表面処理剤を、金属材表面に塗布する工程と；
   前記水系金属表面処理剤を、５０℃よりも高くかつ２５０℃未満の到達温度で乾燥させて皮膜重量を０．２ｇ／ｍ ^２ 〜２．０ｇ／ｍ ^２ にする工程と；
   を含むことを特徴とする表面処理金属材の製造方法。
   （１）前記水系金属表面処理剤が、分子内に式−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）２個以上と、水酸基（前記官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）１個以上とを有し、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と；チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と；リン酸（Ｙ）と；バナジウム化合物（Ｚ）と；水系分散型のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、数平均粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍで軟化温度が１００℃以上である潤滑剤（Ｊ）と；を含有し、
   （２）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）が、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）とを、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕にして０．５〜１．７の割合で配合され、
   （３）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記フルオロ化合物（Ｘ）との固形分質量比を〔（Ｘ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０２≦〔（Ｘ）／（Ｗ）〕≦０．０７であり、
   （４）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記リン酸（Ｙ）との固形分質量比を〔（Ｙ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０３≦〔（Ｙ）／（Ｗ）〕≦０．１２であり、
   （５）前記有機ケイ素化合物（Ｗ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比を〔（Ｚ）／（Ｗ）〕としたとき、０．０５≦〔（Ｚ）／（Ｗ）〕≦０．１７であり、
   （６）前記フルオロ化合物（Ｘ）と前記バナジウム化合物（Ｚ）との固形分質量比を〔（Ｚ）／（Ｘ）〕としたとき、１．３≦〔（Ｚ）／（Ｘ）〕≦６．０であり、
   （７）前記潤滑剤（Ｊ）とこの潤滑剤（Ｊ）以外の成分との固形分質量比を〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕としたとき、０．０２≦〔（Ｊ）／（Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）〕≦０．１２である。