WO2015005142A1 - 吸湿後の加工性及び耐カス詰まり性に優れた金属材料塑性加工用水系潤滑剤 - Google Patents

吸湿後の加工性及び耐カス詰まり性に優れた金属材料塑性加工用水系潤滑剤 Download PDF

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望月　優
学 熊谷
勇太 小林
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based lubricant used in plastic processing of a metal material, and more particularly to a water-based lubricant for metal material plastic processing excellent in workability after moisture absorption and clogging resistance.
  • bonderube treatment has a problem that the load on the environment is large.
  • the material to be treated is dissolved in the treatment liquid to form a by-product (sludge) with phosphoric acid, and a large amount of industrial waste is generated.
  • the bonderube treatment requires wastewater treatment and industrial waste because wastewater containing a large amount of heavy metals and waste soap are also generated.
  • a new treatment method has been developed that imparts lubricity simply by applying an aqueous surface treatment agent to a metal material and drying it.
  • Patent Document 1 discloses a technique that contains a water-soluble inorganic salt and a wax, which are dissolved or dispersed in water.
  • Patent Document 2 discloses a technique related to a lubricating composition for plastic working containing a synthetic resin, a water-soluble inorganic salt, and water.
  • Patent Document 3 10-30% of a water-soluble inorganic salt, 5-30% of an organic metal salt, 10-84.5% of an alkaline earth metal salt, and ⁇ -olefin and maleic anhydride as solid dispersants.
  • a technology relating to a plastic working lubricant in which a reaction product of a copolymer and N, N-dialkylaminoalkylamine is dispersed or dissolved in water at a ratio of 0.5 to 30% is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a technique of a water-based plastic working lubricant composition containing a water-soluble polymer compound, an inorganic metal salt, and water.
  • a lubricating film formed with a water-based lubricant has a drawback of absorbing moisture in the atmosphere.
  • Lubricant films have the property of greatly reducing lubricity when they absorb moisture, and it is very difficult to store a metal material coated with a lubricant containing boron for a long period of time.
  • a metal-based plastic working water-based lubricant that has high lubricity and does not cause seizure even when left in a high humidity environment has not been developed.
  • wax in the lubricant residue peeled off from the metal material cannot be easily removed if it adheres to the mold, leading to lack of thickness or damage to the knockout pin. Since wax has high lubricity, it is one of the components that cannot be removed by non-reactive lubricants. Therefore, the present situation is that the waste caused by the wax is dealt with by frequent cleaning, and development of a water-based lubricant for metal material plastic working that can suppress the clogging of the waste is strongly desired.
  • Patent Document 1 there is a description that “if the amount of adhesion is large, clogging of the mold and the like is not preferable.”
  • Patent Document 4 “when taking measures against moisture absorption of the lubricating film, Although it is preferable to contain a solid lubricant ", as described above, sufficient measures have not been taken for the problem of residue generation and processing after moisture absorption.
  • the present invention is for solving the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to achieve high workability equivalent to or better than Bonderube treatment or conventional coating-type water-based lubricant, workability after moisture absorption,
  • An object of the present invention is to provide an aqueous lubricant for plastic working of a metal material that is excellent in clogging.
  • the present inventors have found that as a water-based lubricant for metal material plastic working, an aqueous medium, a specific polymer, a specific oxo acid or a condensate thereof, an alkali, etc.
  • a metal hydroxide and a lubricating component are added at a certain ratio, the present invention has been found by finding high workability, seizure resistance, workability after moisture absorption, and clogging resistance. It came to do.
  • the water-based lubricant for plastic working of a metal material comprises a polymer containing a carboxylic acid or a derivative thereof as a constituent monomer and / or a salt thereof (A), a tungsten, silicon or phosphorus oxo acid in an aqueous medium. Or a condensate thereof and / or a salt thereof (B), an alkali metal hydroxide (C), and a lubricating component (D), and the component (A), the component (B) and the component Solid weight ratio (A) / [(A) + (B) + (C) + (D)] of component (C) and component (D) is 0.05 to 0.40. Is.
  • the pH is preferably 7-12.
  • the component (C) is lithium hydroxide.
  • the molar ratio (B) / (C) between the component (B) and the component (C) is preferably 0.3 to 2.7.
  • the solid content weight ratio (D) / [(A) + (B) + (C) + (D)] of the component (D) is preferably 0.1 to 0.3.
  • the component (D) essentially comprises two components of a wax (a) and an acidic phosphate ester extreme pressure agent (b), and a solid content weight ratio (a) between the component (a) and the component (b). ) / (B) is preferably 0.2 to 9.0.
  • the average particle size of the component (a) is preferably 30 to 1000 nm.
  • the component (a) is preferably a polyethylene wax having a melting point of 130 to 170 ° C.
  • the component (b) is preferably a phosphate ester having an ether bond or a C1 to C20 alkyl group that can be dispersed and / or dissolved in an alkaline aqueous solution.
  • the present invention provides a lubricating film characterized by comprising a step of forming a lubricating film on the surface of a metal material by bringing the aqueous lubricant for plastic working of the metal material of the present invention into contact with the metal material and then evaporating water.
  • the present invention relates to a method for producing a metal material.
  • the present invention relates to a metal material having on its surface a lubricant film obtained by the metal-based plastic working water-based lubricant of the present invention.
  • the water-based lubricant for plastic working of metal materials according to the present invention is excellent in high workability, seizure resistance, workability after moisture absorption, and clogging resistance.
  • the term “after moisture absorption” refers to after being left under high humidity conditions.
  • the metal-based plastic working water-based lubricant according to the present invention has few harmful substances and does not require a reaction system treatment such as zinc phosphate, so that resource saving can be achieved while reducing the burden on the environment.
  • it since it is a plastic working lubricant having moisture absorption resistance, it can be stored after lubrication.
  • it has an extremely large industrial value because it has an advantage that workability can be improved by remarkably reducing the clogging property without reducing the lubricity, which reduces the life of the mold.
  • component (A) The polymer containing a carboxylic acid or a derivative thereof as a constituent monomer and / or a salt thereof (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) of the present invention is effective as a dispersant for the lubricating component (D). And a film-forming component.
  • the “carboxylic acid derivative” refers to a group in which a hydroxyl group in a carboxyl group is substituted with another atom or atomic group. Specific examples include acyl halides, acid anhydrides, esters, amides, nitriles, and the like. There is.
  • Component (A) is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 170,000, more preferably 50,000 to 150,000, and more preferably 55,000 to 75,000. Thousands are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight is 50,000 to 170,000, due to the high dispersion effect, the dispersibility of the lubricating component (D) is improved and a uniform plastic working lubricant can be obtained.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by GPC (gel permeation chromatogram), and can be measured using, for example, a GPC measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation.
  • component (A) include, but are not limited to, a copolymer of isobutylene and maleic anhydride, an imidized modified product of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride, a urethane resin, an acrylic resin, and an alkyd Resins, polyester resins, amino resins, modified epoxy resins, epoxy resins, ether resins, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned. Of these, those containing a carboxyl group and an imide group in the constituent monomers are preferred because of the excellent stability of the liquid, and specific examples include an imidized modified product of a copolymer of isobutylene and maleic anhydride. Is mentioned. These components (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) The tungsten, silicon or phosphorus oxoacids of the present invention or their condensates and / or salts thereof (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) have seizure resistance and adhesion (adhesion). It is a component that has the function of improving the clogging resistance because the generation of wax or the like peeled off from the metal material is suppressed due to the improvement in property.
  • component (B) include, but are not limited to, sodium tungstate, ammonium tungstate, potassium tungstate, sodium silicate, potassium silicate, sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate, ammonium polyphosphate. Etc. In particular, tungstate and phosphate are preferable. Furthermore, these may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (C) Alkali metal hydroxide (C) (hereinafter referred to as “component (C)”) is a component that is effective in improving moisture absorption resistance and processability and seizure resistance.
  • the component (C) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the component (C) may be a hydrate. Among these, lithium hydroxide or a hydrate thereof is preferable.
  • the lubricity component (D) includes lubricants such as oil, wax and soap, acidic phosphate esters, sulfur-based extreme pressure additives, solid lubricants, and the like. be able to. Among these, soap, wax, and acidic phosphate ester are preferable, and it is more preferable that the wax (a) and acidic phosphate ester (b) are used.
  • the wax (a) itself has lubricity, and has a function of reducing seizure and the like by reducing friction between metals by being present at the interface.
  • the wax (a) is not particularly limited, and examples thereof include paraffin wax, microcrystalline wax, polypropylene wax, and carnauba wax, but polyethylene wax is most preferable.
  • the wax may be used alone or in combination of two or more.
  • the wax (a) preferably has an average particle size of 30 to 1000 nm, more preferably 100 to 500 nm.
  • the average particle diameter in the present invention is a value measured by using a microtrack method (laser diffraction / scattering method), for example, a particle size distribution measuring instrument (model LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). , Particle diameter standard: volume).
  • a microtrack method laser diffraction / scattering method
  • model LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.
  • Particle diameter standard volume
  • the wax (a) is preferably a polyethylene wax having a melting point of 130 to 170 ° C., and the melting point of the wax (a) is more preferably 140 to 170 ° C.
  • the average particle size is 30 to 1000 nm (more preferably 100 to 500 nm)
  • dispersibility in water is improved by suppressing aggregation.
  • the melting point is 130 to 170 ° C. (especially 140 ° C. to 170 ° C.), it effectively works against clogging resistance.
  • Acidic phosphate ester extreme pressure agent (b) has the effect of reducing friction and wear at the metal interface and preventing seizure.
  • the acidic phosphoric acid ester extreme pressure agent (b) is not particularly limited. Specifically, the acidic phosphate ester extreme pressure agent (b) may be used alone or in combination of alkyl acid phosphate, dioleyl hydrogen phosphite, polyether phosphate or the like. You may combine and use more than one kind.
  • the acidic phosphate ester extreme pressure agent (b) of the present invention is a phosphate ester having an ether bond and / or a C1-C20 alkyl group, and can be dispersed and / or dissolved in an alkaline aqueous solution. Preferably there is. With such an acidic phosphoric ester extreme pressure agent, good processability, seizure resistance, and clogging resistance can be obtained.
  • lubricant other than the wax (a) for example, soap such as fatty acid soap and fatty acid metal soap, fatty acid amide and the like can be used.
  • fatty acid soaps and fatty acid metal soaps include metal soaps such as calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate.
  • fatty acid amides include ethylene bislauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, NN'-distearyl adipic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, hexa
  • fatty acid amides include ethylene bislauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, NN'-distearyl adipic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, hexa
  • Examples include methylenebisoleic acid amide, NN′-dioleyl adipic acid amide, stearic acid, oleic acid, coconut oil, mineral oil, and the like.
  • the water-based lubricant for plastic working of metal materials used in the present invention uses a leveling agent, a water-soluble solvent, a metal stabilizer, an etching inhibitor, etc. for improving the coating properties within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a leveling agent include nonionic or cationic surfactants.
  • water-soluble solvents include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and propylene glycol, cellosolves such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. And ketones such as methyl isobutyl ketone.
  • the metal stabilizer include chelate compounds such as EDTA and DTPA.
  • the etching inhibitor include amine compounds such as ethylenediamine, triethylenepentamine, guanidine and pyrimidine. In particular, those having two or more amino groups in one molecule are more preferable because they are effective as metal stabilizers.
  • the solvent of the aqueous lubricant of the present invention is mainly composed of water.
  • “mainly water” means that approximately 50% by volume or more of water is water based on the total volume of the solvent.
  • (A) / [(A) + (B) + (C) + (D)] needs to be 0.05 to 0.40, preferably 0.05 to 0.25. Most preferably, it is from 08 to 0.20. If the solid content weight ratio (A) / [(A) + (B) + (C) + (D)] is less than 0.05, the film-forming property is deteriorated and the film becomes brittle. If it exceeds 0.40, it is difficult to dissolve other components, and the stability of the liquid deteriorates, which is not preferable.
  • the molar ratio (B) / (C) between the component (C) and the component (B) is preferably 0.30 to 2.7, and more preferably 0.6 to 2.2. When the molar ratio (B) / (C) is within this range, it is effective for workability after moisture absorption by suppressing crystallization of the inorganic salt of the film.
  • the solid content weight ratio (D) / [(A) + (B) + (C) + (D)] of the lubricating component (D) is preferably 0.1 to 0.3. Of these, 0.12 to 0.28 is most preferable because it balances clogging resistance and lubricity. If it is less than 0.1, lubrication is insufficient, and workability is remarkably lowered. If it exceeds 0.3, the generation of debris increases during processing.
  • the compounding quantity of wax (a) and acidic phosphate ester extreme pressure agent (b) is solid.
  • the weight ratio (a) / (b) is preferably 0.2 to 9.0, and more preferably 1.0 to 6.0. If it is less than 0.2, the effect of the wax cannot be sufficiently obtained, and the lubricity tends to be insufficient. When it exceeds 9.0, the effect of the phosphate ester extreme pressure agent cannot be sufficiently obtained, and the processability tends to be insufficient.
  • the pH of the aqueous lubricant of the present invention is preferably 7 to 12, and more preferably 8 to 11.
  • the pH is a value measured at 20 to 30 ° C. (room temperature) using a pH meter (portable pH meter HM-31P manufactured by Toa DKK Corporation).
  • the pH of the aqueous lubricant is less than 7, the wax (a) may be aggregated.
  • the pH exceeds 12, the dispersibility of the wax (a) may collapse and cause aggregation.
  • an alkali component used for adjustment of pH although ammonia, an amine, etc. can be used, it is not specifically limited.
  • the step of applying the water-based lubricant of the present invention to a metal material is not particularly limited, but an immersion method, a flow coating method, a spray method, or the like can be used.
  • Application (coating) may be performed as long as the surface is sufficiently covered with the aqueous lubricant of the present invention, and the application time is not particularly limited.
  • the metal material may be heated (for example, 40 to 80 ° C.) and brought into contact with the metal material plastic working water-based lubricant. Further, a water-based lubricant for metal material plastic working that has been heated (for example, 30 to 50 ° C.) may be contacted. By these, drying property improves significantly and normal temperature drying may be attained, and the loss of thermal energy can also be reduced.
  • the adhesion amount of the lubricating film formed on the metal surface is appropriately controlled depending on the degree of processing and the economic efficiency.
  • the adhesion amount is preferably in the range of 0.5 to 40 g / m 2 , more preferably in the range of 2 to 20 g / m 2 .
  • the adhesion amount is less than 0.5 g / m 2 , the lubricity is insufficient.
  • the adhesion amount exceeds 40 g / m 2 , there is no problem in lubricity, but clogging of the mold and the like are not preferable.
  • the amount of adhesion can be calculated from the weight difference and surface area of the metal material before and after the treatment.
  • the solid content weight (concentration) of the water-based lubricant is appropriately adjusted.
  • a high-concentration lubricant is often diluted with water and used in the treatment liquid.
  • the metal material used in the present invention is preferably iron, steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, tin, tin alloy or the like.
  • the metal material targeted by the present invention is not particularly limited. For example, not only materials such as wires, pipes, rods, block materials, but also shapes (gears, shafts, etc.) Is also included.
  • the surface of the metal material used in the present invention is preferably cleaned by at least one method selected from alkali cleaning, acid cleaning, sand blasting and shot blasting. If it is used with the surface dirty, it will adversely affect the lubricant film falling off and the subsequent lubricity.
  • Liquid stability evaluation The appearance after 3 days of the water-based lubricant for plastic working adjusted under the conditions of (1) was visually evaluated. Liquid stability evaluation ⁇ : No change ⁇ : Some aggregates are seen ⁇ : Aggregates are seen ⁇ : Precipitation is seen
  • Table 7 shows the evaluation results. From Table 7, the metal-based plastic working water-based lubricant of the present invention was excellent in workability, seizure resistance, workability after moisture absorption, clogging resistance, and liquid stability. On the other hand, the conventional water-based lubricants for plastic working of metal materials, that is, Comparative Examples 20 to 21 and Comparative Example 23, were inferior in workability, seizure resistance, workability after moisture absorption, and clogging resistance. . Further, in Comparative Examples 01 and 02 and Comparative Examples 09 to 14 which do not contain the component (A), the lubricating film is easily peeled off when processed due to poor film forming property, which causes seizure and processing failure.
  • Comparative Example 03 and Comparative Examples 15 to 18 that fall outside the range of addition of component (A) are difficult to dissolve component (B) and component (C) due to the low solubility of component (A). The stability becomes worse. Furthermore, the comparative example 04 which does not contain a component (B) has bad adhesiveness with a metal, and the formed lubricating film cannot endure processing. In Comparative Example 07 that does not contain the component (C), the film component is crystallized when moisture is absorbed, and the adhesion and the like are liable to decrease, and cannot be processed after moisture absorption. Further, Comparative Example 08 containing no lubricating component (D) has insufficient lubricity and cannot be processed.
  • Comparative Examples 05 and 06 containing tungsten (silicon or phosphorus oxoacids or condensates thereof and / or salts thereof other than the salts thereof (borate or iodate) have a problem that a lot of residue is generated.
  • the examples 01 to 34 have performances comparable to those obtained by the bonderube treatment despite the small environmental load.
  • the solid content weight ratio (A) / [(A) + (B) of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) ) + (C) + (D)] increases the workability, but if it increases too much, the stability of the liquid deteriorates.
  • the reason why the workability is improved is considered to be that the film strength is increased due to the increased film forming property.
  • the reason why the stability of the liquid is deteriorated is considered to be that the component (B) and the component (C) are hardly dissolved due to the low solubility of the component (A).
  • Example 01 As for the solid content weight ratio (a) / (b) of the wax (a) and the acidic phosphate ester extreme pressure agent (b), the comparison between Example 01 and Examples 23 and 24 reveals that this value increases. The effect of the extreme pressure agent cannot be obtained sufficiently, causing seizure and deterioration of workability. On the other hand, when the value is small, the generation of waste and the stability of the liquid are adversely affected. This is because the extreme pressure agent component is difficult to disperse well in water. From a comparison between Example 01 and Examples 02, 03, and 25, when the solid content weight ratio (D) / [(A) + (B) + (C) + (D)] of the lubricating component (D) increases.
  • the component (B) shows that the performance when using the tungstate and phosphate is superior to that when using the silicate.
  • component (C) compared with Example 01 and Examples 13, 29 and 30, the case where lithium hydroxide or a hydrate thereof is used is a case where another alkali metal hydroxide is used. It can be seen that processability, seizure resistance and liquid stability are superior.
  • the wax component (a) is obtained by comparing Examples 01, 17, 18, 19, 27, and 28 with Examples 01 and 17 using a wax having a melting point within a suitable range. It can be seen that there is little occurrence of.
  • Examples 01, 17, and 28 included in the preferred range of the average particle diameter are excellent in liquid stability. Outside this range, the liquid stability tends to be inferior. From the comparison of Examples 01, 20, 21, and 22, the acidic phosphate ester (b) used in Example 01 using a suitable ether bond as the acidic phosphate ester (b) suppressed the generation of residue. You can see that.
  • Example 01 using a wax having a melting point and an average particle diameter in a suitable range is a fatty acid soap instead of the wax component (a). It can be seen that there is less residue generation and liquid stability is superior to Example 34 using zinc stearate (a6).

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Abstract

【課題】従来技術の抱える前記課題を解決するためのものであって、その目的は、リン酸亜鉛＋石けん処理等の潤滑処理や従来の塗布型水系潤滑剤と同等以上の高い加工性と、吸湿後の加工性、耐カス詰まり性に優れた金属材料塑性加工用水系潤滑剤を提供する。 【解決手段】水系媒体に、構成モノマーとしてカルボン酸又はその誘導体を含むポリマーおよび／又はその塩（Ａ）と、タングステンの、ケイ素のもしくはリンのオキソ酸又はその縮合物および／又はその塩（Ｂ）と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）と、潤滑成分（Ｄ）とを添加してなり、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の固形分重量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が０．０５～０．４であることを特徴とする金属材料塑性加工用水系潤滑剤。

Description

吸湿後の加工性及び耐カス詰まり性に優れた金属材料塑性加工用水系潤滑剤
　本発明は、金属材料の塑性加工において使用される水系潤滑剤に関し、さらに詳しくは、吸湿後の加工性、耐カス詰まり性に優れた金属材料塑性加工用水系潤滑剤に関する。
　金属材料の、鍛造加工、押し出し加工、プレス加工等の塑性加工において、金属材料と金型との金属接触による焼付きやかじり、発熱を防止する必要がある。この要求に適用するものとして、潤滑性の優れた皮膜や、油、石けん類などが古くから用いられてきた。その中でも特に加工性に優れ汎用性が高い、リン酸亜鉛系化成皮膜と石けん系潤滑剤を用いた処理（以下ボンデリューベ処理とも言う）が用いられることが多い。
　しかし、ボンデリューベ処理は、環境への負荷が大きいことが問題となっている。リン酸亜鉛系化成処理においては、被処理材が処理液中に溶解して、リン酸との副生成物（スラッジ）を形成し、大量の産業廃棄物が生じる。さらに、ボンデリューベ処理は、重金属を大量に含有する排水や、廃せっけんも生じるため、排水処理や産業廃棄物として処理が必要となる。近年では、前記のような問題点を解決すべく、水系の表面処理剤を金属材料に塗布して乾燥するだけで潤滑性を付与する新たな処理法が開発されてきた。
　このような技術として特許文献１では、水溶性無機塩とワックスとを含有し、これ等が水に溶解または分散している技術が開示されている。
　特許文献２では、合成樹脂、水溶性無機塩及び水を含有する塑性加工用潤滑組成物に関する技術が開示されている。
　特許文献３では、水溶性無機塩を１０～３０％、有機金属塩を５～３０％、アルカリ土類金属塩を１０～８４．５％、固体分散剤として、α－オレフィンと無水マレイン酸の共重合体とＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキルアミンとの反応物を０．５～３０％の比率で水に分散、又は溶解させた塑性加工用潤滑剤に関する技術が開示されている。
　特許文献４では、水溶性高分子化合物と、無機金属塩と水とを含有した水性塑性加工用潤滑剤組成物の技術が開示されている。
国際公開第２００２／０１２４２０号 特開２０００－６３８８０号公報 特開２００８－１１１０２８号公報 特開２０１２－１７７０００号公報
　前記のように、様々な塑性加工用水系潤滑剤が開発されているが、上記特許文献１～４における水溶性無機塩又は無機金属塩としては、ホウ酸塩が好適な物質として用いられている。ホウ酸塩により形成した潤滑皮膜は、潤滑剤としての皮膜強度を備え、金属材料表面との密着性も優れるといった利点がある。しかし、ホウ素及びその化合物は化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ）における第一種指定化学物質である。ホウ酸塩の中でも四ホウ酸ナトリウムやホウ酸はＲＥＡＣＨにおけるＳＶＨＣとして、その有害性が疑われており、ホウ酸塩を使用すると排水処理性が悪くなることから、ホウ酸塩を使用しない水系塑性加工用潤滑剤の開発が望まれている。また、一般的に水系潤滑剤により形成した潤滑皮膜は、大気中の湿気を吸ってしまう欠点がある。潤滑皮膜は吸湿すると潤滑性が大幅に低下する性質があり、ホウ素を含む潤滑剤を施した金属材料を長期保管することは非常に困難である。以上のように、高湿度環境下に放置しても高い潤滑性を保ち焼付きなどが起こらない金属材料塑性加工用水系潤滑剤は開発されていない。
　一方、塑性加工の際、金属材料から剥離した潤滑剤カスの中でワックスは、金型に付着した場合は簡単に取ることができず、欠肉の原因やノックアウトピンの破損につながる。ワックスは高い潤滑性を有しているため、非反応系の潤滑剤では除くことができない成分の一つである。よって、ワックスに起因したカスに関してはこまめな清掃にて対応しているのが現状であり、カス詰まりを抑えることができる金属材料塑性加工用水系潤滑剤の開発が強く望まれている。
　尚、特許文献１では、「付着量が多い場合は金型へのカス詰まり等が生じ好ましくない。」との記載があり、特許文献４では、「潤滑皮膜の吸湿対策を行う場合には、固体潤滑剤を含有させることが好ましい。」との記載があるが、上述したように、カス発生の問題や、吸湿後の加工についての対策は充分になされていない。
　本発明は、従来技術の抱える前記課題を解決するためのものであって、その目的は、ボンデリューベ処理や従来の塗布型水系潤滑剤と同等以上の高い加工性と、吸湿後の加工性、耐カス詰まり性に優れた金属材料塑性加工用水系潤滑剤を提供することである。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、金属材料塑性加工用水系潤滑剤として、水系媒体に、特定のポリマーと、特定のオキソ酸又はその縮合物等と、アルカリ金属の水酸化物と、潤滑成分とを、ある一定の割合で添加したところ、高い加工性と、耐焼付き性、吸湿後の加工性、耐カス詰まり性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、水系媒体に、構成モノマーとしてカルボン酸又はその誘導体を含むポリマーおよび／又はその塩（Ａ）と、タングステンの、ケイ素のもしくはリンのオキソ酸又はその縮合物および／又はその塩（Ｂ）と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）と、潤滑成分（Ｄ）とを添加してなり、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の固形重量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が０．０５～０．４０であることを特徴とするものである。
　また、ｐＨが７～１２であることが好ましい。
　また、前記成分（Ｃ）が水酸化リチウムであることが好ましい。
　また、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）のモル比（Ｂ）／（Ｃ）が０．３～２．７であることが好ましい。
　また、前記成分（Ｄ）の固形分重量比（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が０．１～０．３であることが好ましい。
　また、前記成分（Ｄ）が、ワックス（ａ）および酸性リン酸エステル系極圧剤（ｂ）の２成分を必須とし、前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）が０．２～９．０であることが好ましい。
　また、前記成分（ａ）の平均粒子径が３０～１０００ｎｍであることが好ましい。
　また、前記成分（ａ）が融点１３０～１７０℃のポリエチレンワックスであることが好ましい。
　また、前記成分（ｂ）が、エーテル結合又はＣ１～Ｃ２０のアルキル基を有する、アルカリ水溶液に分散および／又は溶解することが可能なリン酸エステルであることが好ましい。
　本発明は、本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤を金属材料に接触させ、その後水分を蒸発させることにより、金属材料表面に潤滑皮膜を形成させる工程を含むことを特徴とする潤滑皮膜を有する金属材料の製造方法に関する。
　本発明は、本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤によって得られる潤滑皮膜を表面に有する金属材料に関する。
　本発明に係わる金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、高い加工性と、耐焼付き性、吸湿後の加工性、耐カス詰まり性に優れている。なお、吸湿後とは、高湿度条件で放置した後のことである。また、本発明に係わる金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、有害物質が少なくリン酸亜鉛等の反応系処理を必須としないため、環境への負荷を軽減しつつ、省資源化を達成できる。また、耐吸湿性のある塑性加工潤滑剤であるため、潤滑処理後の保管が可能である。さらに、金型の寿命を低下させる潤滑性の低下を起こすことなくカス詰まり性を著しく低減することにより、作業性を改善できるといった利点を持つなどの理由により、極めて大きな工業的価値を有する。
　以下、本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤の組成物について詳細に説明する。
＜組成＞
［成分（Ａ）］
　本発明の、構成モノマーとしてカルボン酸又はその誘導体を含むポリマーおよび／又はその塩（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と記載する。）は、潤滑成分（Ｄ）の分散剤としての効果と、造膜性を持つ成分である。ここで、「カルボン酸誘導体」とは、カルボキシル基中の水酸基が他の原子又は原子団に置換されたものをいい、具体例としては、ハロゲン化アシル、酸無水物、エステル、アミド、ニトリル等がある。成分（Ａ）は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が５万～１７万であるものが好ましく、５万～１５万であることがより好ましく、５万５千～７万５千であることが特に好ましい。重量平均分子量が５万～１７万であると、高い分散効果により、潤滑成分（Ｄ）の分散性が良くなり均一な塑性加工潤滑剤が得られる。ここで、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）により測定された値であり、例えば株式会社島津製作所製のＧＰＣ測定装置を用いて測定することができる。
　成分（Ａ）の具体例として、特に限定されるものではないが、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合ポリマー、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合ポリマーのイミド化変性物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、エーテル樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの内、液の安定性に優れるという理由から、構成モノマー中にカルボキシル基およびイミド基を含有するものが好適であり、具体例としてはイソブチレンと無水マレイン酸の共重合ポリマーのイミド化変性物が挙げられる。これらの成分（Ａ）は、１種類単独で用いても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
［成分（Ｂ）］
　本発明のタングステンの、ケイ素のもしくはリンのオキソ酸又はその縮合物および／又はその塩（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と記載する。）は、耐焼付き性や、密着性（密着性向上により金属材料から剥離するワックス等の発生が抑制されるため、耐カス詰まり性が向上する。）を向上させる働きを有する成分である。
　成分（Ｂ）の具体例としては、特に限定されるものではないが、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。特にタングステン酸塩及びリン酸塩が好ましい。さらに、これらの１種類単独で用いても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
［成分（Ｃ）］
　アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と記載する。）は、耐吸湿性及び加工性の向上及び耐焼付き性に効果がある成分である。成分（Ｃ）としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。尚、成分（Ｃ）は水和物であってもよい。これらの中でも、水酸化リチウム又はその水和物が好適である。
［成分（Ｄ）］
　潤滑性分（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と記載する。）は、油、ワックスや石鹸等の滑剤、酸性リン酸エステルやイオウ系の極圧添加剤や固体潤滑剤等を挙げることができる。中でも、石鹸やワックス、酸性リン酸エステルが好適で、ワックス（ａ）および酸性リン酸エステル（ｂ）で構成されることが更に好ましい。
　ワックス（ａ）は、それ自体に潤滑性があり、界面に存在させることにより金属同士の摩擦を軽減し、焼付き等を抑える働きを持つ。ワックス（ａ）としては、特に限定されるものではないが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックスが挙げられるが、ポリエチレンワックスが最も好ましい。ワックスの使用は、単独或いは２種類以上の組み合わせで使用してもかまわない。ワックス（ａ）は、平均粒子径が３０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。ここで、本発明における平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）を用いて測定された値であり、例えば、（株）堀場製作所社製の粒度分布測定器（機種ＬＡ－９２０、粒子径基準：体積）で測定することができる。
　ワックス（ａ）は、融点が１３０～１７０℃のポリエチレンワックスであることが好ましく、ワックス（ａ）の融点は、１４０～１７０℃であることがより好ましい。平均粒子径が３０～１０００ｎｍ（より好ましくは１００～５００ｎｍ）であると、凝集を抑えることにより水への分散性が良くなる。また、融点が１３０～１７０℃（特に１４０℃～１７０℃）であると、耐カス詰まり性に有利に働くことが分かった。塑性加工時の発熱により、ワックス成分が溶融し金型に付着して、欠肉の原因や金型の破損の原因となるケースがあるが、融点が１３０～１７０℃と高いものを用いるとワックスの溶融を抑え、金型への付着を抑制することができる。これにより金型の寿命を延ばし、欠肉の発生を抑えることができる。
　酸性リン酸エステル系極圧剤（ｂ）は、金属界面の摩擦、摩耗の減少や、焼付きを防止する効果がある。酸性リン酸エステル系極圧剤（ｂ）は、特に限定されるものではないが、具体的にはアルキルアシッドホスフェート、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ポリエーテルホスフェート等から１種類単独で用いても、２種類以上組み合せて用いてもよい。また、本発明の酸性リン酸エステル系極圧剤（ｂ）は、エーテル結合および／又はＣ１～Ｃ２０のアルキル基を有するリン酸エステルであり、アルカリ水溶液に分散および／又は溶解することが可能であることが好ましい。このような酸性リン酸エステル系極圧剤であると、良好な加工性、耐焼付き性及び耐カス詰まり性が得られる。
　また、ワックス（ａ）以外の滑剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、脂肪酸金属石鹸等の石鹸や、脂肪酸アマイド等を使用できる。脂肪酸石鹸および脂肪酸金属石鹸の具体例として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸が挙げられる。また、脂肪酸アマイドの具体例としてエチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、Ｎ－Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ－Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アマイド、ステアリン酸、オレイン酸、椰子油、鉱物油等が挙げられる。
［その他の成分］
　本発明に用いる金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤などが挙げられる。水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられる。エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。
　本発明の水系潤滑剤の溶媒は水を主体とするものである。ここで、「水を主体とする」とは、溶媒の全体積を基準として概ね５０体積％以上が水であることをいう。
＜配合量＞
　本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤の前記成分（Ａ）の配合割合において、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、前記成分（Ｄ）の固形分重量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］は０．０５～０．４０である必要があり、０．０５～０．２５であることが好ましく、０．０８～０．２０であることが最も好ましい。固形分重量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が０．０５未満であると、造膜性が悪くなり、皮膜が脆くなるため好ましくなく、逆に０．４０を超えると、他の成分が溶けにくくなり、液の安定性が悪くなるため好ましくない。
　前記成分（Ｃ）と、前記成分（Ｂ）のモル比（Ｂ）／（Ｃ）は０．３０～２．７であることが好ましく、０．６～２．２であることがより好ましい。前記モル比（Ｂ）／（Ｃ）がこの範囲であると、皮膜の無機塩の結晶化を抑えることにより、吸湿後の加工性に有効である。
　潤滑成分（Ｄ）の固形分重量比（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］は、０．１～０．３が好ましい。そのなかでも０．１２～０．２８が、耐カス詰まり性と潤滑性のバランスが取れるため最も好ましい。０．１未満になると潤滑不足になり、加工性が著しく低下する。０．３を超えると、加工時にカスの発生が多くなる。
　また、成分（Ｄ）としてワックス（ａ）及び酸性リン酸エステル系極圧剤（ｂ）を使用する場合、ワックス（ａ）と酸性リン酸エステル系極圧剤（ｂ）の配合量は、固形分重量比（ａ）／（ｂ）が０．２～９．０であることが好ましく、１．０～６．０であることがより好ましい。０．２未満であると、ワックスの効果が充分に得られず潤滑性不足になりやすい。９．０を超えると、リン酸エステル系極圧剤の効果が十分に得られず加工性不足になりやすい。
＜物性＞
　本発明の水系潤滑剤のｐＨは、７～１２であることが好ましく、８～１１であることがより好ましい。ここで、ｐＨは、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製ポータブルｐＨ計ＨＭ－３１Ｐ）を使用して２０～３０℃（室温）で測定した値である。また、水系潤滑剤のｐＨが７未満であると、ワックス（ａ）の凝集等が起こる場合がある。一方、ｐＨが１２を超えると、ワックス（ａ）の分散性が崩れ凝集の原因となる場合がある。尚、ｐＨの調整に使用するアルカリ成分としては、アンモニア、アミンなどを用いることもできるが、特に限定されるものではない。
＜適用方法＞
　本発明の水系潤滑剤を金属材料に適用する工程は、特に限定されるものではないが、浸漬法、フローコート法、スプレー法などを用いることができる。適用（塗布）は表面が充分に本発明の水系潤滑剤に覆われればよく、適用する時間にも特に制限は無い。ここで、この際に乾燥性を高めるために金属材料を加温（例えば４０～８０℃）して金属材料塑性加工用水系潤滑剤と接触させてもよい。また、加温（例えば３０～５０℃）した金属材料塑性加工用水系潤滑剤を接触させてもよい。これらにより、乾燥性が大幅に向上して常温乾燥が可能になる場合もあり、熱エネルギーのロスを少なくすることもできる。
　ここで、金属表面に形成させる潤滑皮膜の付着量は、その後の加工の程度及び経済性により適宜コントロールされる。付着量として０．５～４０ｇ／ｍ２の範囲であることが好適であり、より好適には２～２０ｇ／ｍ２の範囲である。この付着量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合は潤滑性が不充分となる。また、付着量が４０ｇ／ｍ２を超えると潤滑性は問題ないが、金型へのカス詰まり等が生じ好ましくない。なお、付着量は処理前後の金属材料の重量差および表面積より計算することができる。前述の付着量範囲になるようにコントロールするためには水系潤滑剤の固形分重量（濃度）を適宜調節する。実際には、高濃度の潤滑剤を水で希釈し、その処理液にて使用する場合が多い。
　本発明で使用する金属材料は、鉄、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、錫、錫合金等が好ましい。また、形状面からは、本発明で対象とする金属材料は特に限定されるものではなく、例えば、線材、管材、棒材、ブロック材等の素材だけでなく、形状物（ギヤやシャフト等）も包含する。
　本発明で使用する金属材料は、アルカリ洗浄、酸洗浄、サンドブラストおよびショットブラストから選ばれる少なくとも１種以上の方法により表面を清浄化するのが好ましい。表面が汚れたまま使用すると、潤滑皮膜の脱落や、その後の潤滑性に悪影響を与える。
　次に、実施例により本発明を更に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）塑性加工用水系潤滑剤の作製
　成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）と、を表６に示す組み合わせ及び割合で水に添加し（成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量は、表６に示す成分（Ａ）と成分（Ｄ）の割合にて、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量が１となるように調整した。）、実施例０１～３４及び比較例０１～１９の塑性加工用水系潤滑剤を調製した。これら全ての水系潤滑剤は全固形分と水の重量比を１８．８：８５とした。なお、水系潤滑剤は乾燥後の潤滑皮膜が目的の皮膜量になるように水で希釈して濃度を調整して使用した。また、各成分については、表１～５に記載されているものを使用した。
（２）冷間鍛造試験用潤滑処理
　実施例０１～３４及び比較例０１～１９の水系潤滑剤を評価用試験片に塗布して潤滑皮膜を形成させた。前処理及び潤滑処理工程を以下に示す。評価用試験片：Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材　２５ｍｍΦ×３０ｍｍ
＜実施例０１～３４および比較例０１～１９の前処理及び潤滑処理＞
（ａ）脱脂（前処理）：市販の脱脂剤（製品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗（前処理）：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）潤滑処理（潤滑処理）：（１）で作製した水系潤滑剤　温度６０℃、浸漬１分
（ｄ）乾燥（潤滑処理）：１００℃、１０分
　比較例２２のボンデリューベ処理の前処理及び潤滑処理工程を以下に示す。
＜比較例２２ボンデリューベ処理の前処理及び潤滑処理＞
（ａ）脱脂（前処理）：市販の脱脂剤（製品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗（前処理）：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗（前処理）：塩酸　濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗（前処理）：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）化成処理（潤滑処理）：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（製品名：パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（ｆ）水洗（潤滑処理）：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｇ）石鹸処理（潤滑処理）：市販の石鹸潤滑剤（製品名：パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製）濃度７０ｇ／ｍ２、８５℃、浸漬３分
（ｈ）乾燥（潤滑処理）：１００℃、１０分
（ｉ）乾燥皮膜量：約１０ｇ／ｍ２
　比較例２３の前処理及び潤滑処理工程を以下に示す。
＜比較例２３の前処理及び潤滑処理＞
（ａ）脱脂（前処理）：市販の脱脂剤（製品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗（前処理）：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）潤滑処理（潤滑処理）：水系潤滑剤（国際公開第２００２／０１２４２０号　実施例０２に記載の水系潤滑剤）温度６０℃、浸漬１分
（ｄ）乾燥（潤滑処理）：１００℃、１０分
　比較例２０～２１の前処理及び潤滑処理工程を以下に示す。
＜比較例２０～２１の前処理及び潤滑処理＞
（ａ）脱脂（前処理）：市販の脱脂剤（製品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗（前処理）：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）潤滑処理（潤滑処理）：水系潤滑剤（特開２０１２－１７７０００号公報の実施例０４に記載の塑性加工薬剤）温度６０℃、浸漬１分
（ｄ）乾燥（潤滑処理）：１００℃、１０分
（３）冷間鍛造試験
　（２）の方法で潤滑処理したものについて、温度３０℃、湿度７０％雰囲気の環境下に２４時間静置した後の潤滑皮膜の潤滑性および、潤滑処理直後の潤滑性及び、耐焼付き性を冷間鍛造試験で評価した。冷間鍛造試験は特許第３２２７７２１号公報の発明に準じたスパイク形成（スパイクテスト）を行い、押込荷重（ｋＮｆ）とスパイク高さ（ｍｍ）を測定して潤滑性を評価した。また、試験片の加工面の焼付き具合を目視観察して耐焼付き性を評価した。
＜スパイクテストでの判定基準＞
潤滑性（処理直後の加工性と吸湿環境静置後の加工性）
性能値＝スパイク高さ（ｍｍ）／押込荷重（ｋＮｆ）×１００
値が大きいほど潤滑性良好
◎：０．９５以上
○：０．９３以上０：９５未満
△：０．９以上０．９３未満
×：０．９未満
＜耐焼付き性＞
加工面の焼付き具合
◎：焼付き無し
○：軽度の焼付き
△：中程度の焼付き
×：重度の焼付き
＜カスの発生＞
　据え込み時のカスの脱落量より評価した。
◎：カスの脱落率が０％以上３０％未満
○：カスの脱落率が３０％以上５０％未満
△：カスの脱落率が５０％以上７０％未満
×：カスの脱落率が７０％以上
（４）液安定性評価
（１）の条件で調整した塑性加工用水系潤滑薬剤の３日後の外観を目視によって評価した。
液安定性評価
◎：変化なし
○：やや凝集物が見られる
△：凝集物が見られる
×：沈澱が見られる
　表７に評価結果を示す。表７より本発明の金属材料塑性加工用水系潤滑剤は、加工性、耐焼付き性、吸湿後の加工性、耐カス詰まり性、液安定性に優れていた。これに対し、従来の金属材料塑性加工用水系潤滑剤すなわち比較例２０～２１及び比較例２３は、加工性や、耐焼付き性、吸湿後の加工性、耐カス詰まり性に劣る場合があった。また、成分（Ａ）を含まない比較例０１、０２と比較例０９～１４は、造膜性が悪く加工した際に潤滑膜が剥がれやすく焼付きや加工不良の原因となる。一方、成分（Ａ）の添加範囲を外れる比較例０３と比較例１５～１８は、成分（Ａ）の溶解度の低さのため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とが溶けにくくなり、液の安定性が悪くなる。さらに、成分（Ｂ）を含まない比較例０４は、金属との密着性が悪く、形成した潤滑皮膜が加工に耐えることができない。成分（Ｃ）を含まない比較例０７は、吸湿した際に皮膜成分が結晶化し密着性等の低下が起こりやすく吸湿後に加工することができない。また、潤滑成分（Ｄ）を含まない比較例０８は、潤滑性が不足し加工することができない。タングステンの、ケイ素のもしくはリンのオキソ酸又はその縮合物および／又はその塩以外の塩（ホウ酸塩やヨウ素酸塩）を含む比較例０５、０６は、カスの発生が多いといった問題がある。なお、比較例２２を見るとわかるように、実施例０１～３４は、環境負荷が小さいにもかかわらず、ボンデリューベ処理を行ったものと遜色ない性能を有している。
　次に、実施例における構成成分の組成比率をまとめる。実施例０１と実施例０８～１０との比較より、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の固形分重量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が増加すると加工性が良くなることが分かるが、高くなりすぎると液の安定性が悪くなることが分かる。加工性が良くなる原因としては、造膜性が上がるため皮膜の強度が上がるためだと考えられる。液の安定性が悪くなる原因としては、成分（Ａ）の溶解度の低さのため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とが溶けにくくなった為だと考えられる。最も好ましい範囲（０．０８～０．２）においては、液の安定性も良く加工性に極めて優れる皮膜を形成できることが分かる。
　続いて、実施例０１と実施例１４，１５との比較より、前記モル比（Ｂ）／（Ｃ）が大きくなると吸湿後の加工に有利であること分かる。これは、皮膜の無機塩の結晶化を抑える為である。しかし、高くなりすぎると溶解度の影響により、液の安定性が悪くなるとともに吸湿後の加工性も低下する傾向にある。最も好ましい範囲（０．６～２．２）において、分散性も良く吸湿後の加工性に極めて優れる皮膜を形成できることが分かる。
　ワックス（ａ）と酸性リン酸エステル系極圧剤（ｂ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）については、実施例０１と実施例２３、２４との比較より、この値が大きくなると極圧剤の効果が充分に得られず、焼付きの発生や加工性の低下の原因になる。反対に値が小さくなるとカスの発生や液の安定性に悪影響が起きる。これは、極圧剤成分が水にうまく分散しづらい為である。実施例０１と実施例０２、０３、２５との比較より、潤滑成分（Ｄ）の固形分重量比（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が大きくなると、加工性が良くなる傾向にあることが分かるが、増加しすぎるとカス詰まりの原因となる傾向にあることがわかる。好ましい範囲（０．１２～０．２８）において液の安定性と、カスの発生を抑える効果がある。
　続いて、実施例における構成成分の影響についてまとめる。成分（Ｂ）は、実施例０１、１１、１２の比較より、タングステン酸塩及びリン酸塩を用いた場合の方がケイ酸塩を用いた場合よりも全ての性能に優れていることが分かる。成分（Ｃ）においては、実施例０１と実施例１３、２９、３０との比較より、水酸化リチウム又はその水和物を用いた場合の方が他のアルカリ金属の水酸化物を用いた場合よりも加工性、耐焼付き性及び液安定性が優れることが分かる。成分（Ｄ）のうち、ワックス成分（ａ）は、実施例０１、１７、１８、１９、２７、２８の比較より、融点が好適な範囲に含まれるワックスを使用した実施例０１、１７はカスの発生が少ないことが分かる。平均粒子径は、好適な範囲に含まれる実施例０１、１７、２８は液安定性が優れていることが分かる。この範囲を外れると液安定性が劣る傾向にある。酸性リン酸エステル（ｂ）は、実施例０１、２０、２１、２２の比較より酸性リン酸エステル（ｂ）として好適エーテル結合を有するものを使用している実施例０１は、カスの発生が抑制されていることが分かる。また、成分（Ｄ）として、実施例０１、３４の比較より、融点や平均粒子径が好適な範囲に含まれるワックスを使用した実施例０１の方が、ワックス成分（ａ）の代わりに脂肪酸石鹸であるステアリン酸亜鉛（ａ６）を使用した実施例３４よりも、カスの発生が少なく、液安定性にも優れることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 記号Ａ１の構造（ｊ及びｋは分子量の範囲内で変動）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
記号Ａ２の構造(nは分子量の範囲内で変動、Rはカルボキシル基を含む芳香族系炭化水素）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
記号Ａ３の構造（ｊ及びｋは分子量の範囲内で変動）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
記号Ａ４、Ａ５の構造
 
Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５Ｎ）ｎＨ　　記号Ａ６の化学式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
記号Ａ７の化学式（Ｒはエステル系置換基、Ｒ´はエーテル系置換基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (11)

  1. 　水系媒体に、構成モノマーとしてカルボン酸又はその誘導体を含むポリマーおよび／又はその塩（Ａ）と、タングステンの、ケイ素のもしくはリンのオキソ酸又はその縮合物および／又はその塩（Ｂ）と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）と、潤滑成分（Ｄ）とを添加してなり、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）の固形分重量比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が０．０５～０．４であることを特徴とする金属材料塑性加工用水系潤滑剤。
  2. 　ｐＨが７～１２である請求項１に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤。
  3. 　前記成分（Ｃ）が水酸化リチウムである請求項１または２に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤。
  4. 　前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）のモル比（Ｂ）／（Ｃ）が０．３～２．７である請求項１～３のいずれか一項に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤。
  5. 　前記成分（Ｄ）の固形分重量比（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が０．１～０．３である請求項１～４のいずれか一項に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤。
  6. 　前記成分（Ｄ）が、ワックス（ａ）および酸性リン酸エステル系極圧剤（ｂ）の２成分を必須とし、前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）が０．２～９．０である請求項１～５のいずれか一項に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤。
  7. 　前記成分（ａ）の平均粒子径が３０～１０００ｎｍである請求項６に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤。
  8. 　前記成分（ａ）が融点１３０～１７０℃のポリエチレンワックスである請求項６または７に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤。
  9. 　前記成分（ｂ）が、エーテル結合および／又はＣ１～Ｃ２０のアルキル基を有する、アルカリ水溶液に分散および／又は溶解することが可能なリン酸エステルである請求項６～８のいずれか一項に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤を金属材料に接触させ、その後水分を蒸発させることにより、金属材料表面に潤滑皮膜を形成させる工程を含むことを特徴とする潤滑皮膜を有する金属材料の製造方法。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の金属材料塑性加工用水系潤滑剤によって得られる潤滑皮膜を表面に有する金属材料。
     
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