KR20160032149A

KR20160032149A - 흡습 후의 가공성 및 스컴 막힘 내성이 우수한 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제

Info

Publication number: KR20160032149A
Application number: KR1020167003416A
Authority: KR
Inventors: 마사루 모치즈키; 마나부 구마가이; 유타 고바야시
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-03-23
Also published as: EP3020791A4; MY180137A; KR101756041B1; US10472585B2; EP3020791B1; US20160160150A1; WO2015005142A1; CN105358664A; CA2917710A1; CA2917710C; EP3020791A1; CN105358664B; JPWO2015005142A1; JP6039075B2

Abstract

본 발명의 과제는 종래 기술이 갖고 있는 과제를 해결하기 위한 것이며, 그 목적은 인산아연+비누 처리 등의 윤활 처리나 종래의 도포형 수계 윤활제와 동등 이상의 높은 가공성과, 흡습 후의 가공성, 스컴 막힘 내성이 우수한 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제를 제공하는 것이다. 수계 매체에, 구성 단량체로서 카르복실산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합체 및/또는 그의 염 (A)와, 텅스텐의, 규소의 혹은 인의 옥소산 또는 그의 축합물 및/또는 그의 염 (B)와, 알칼리 금속의 수산화물 (C)와, 윤활 성분 (D)를 첨가하여 이루어지고, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)와 상기 성분 (C)와 상기 성분 (D)의 고형분 중량비 (A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]가 0.05 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제이다.

Description

흡습 후의 가공성 및 스컴 막힘 내성이 우수한 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제 {AQUEOUS LUBRICANT FOR PLASTIC WORKING OF METAL MATERIAL AND HAVING SUPERIOR GAS CLOGGING RESISTANCE AND POST-MOISTURE ABSORPTION WORKABILITY}

본 발명은 금속 재료의 소성 가공에 있어서 사용되는 수계 윤활제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흡습 후의 가공성, 스컴(scum) 막힘 내성이 우수한 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제에 관한 것이다.

금속 재료의, 단조 가공, 압출 가공, 프레스 가공 등의 소성 가공에 있어서, 금속 재료와 금형의 금속 접촉에 의한 소부나 긁힘, 발열을 방지할 필요가 있다. 이 요구에 적용하는 것으로서, 윤활성이 우수한 피막이나, 오일, 비누류 등이 종래부터 사용되어 왔다. 그 중에서도 특히 가공성이 우수해 범용성이 높은, 인산아연계 화성 피막과 비누계 윤활제를 사용한 처리(이하, 본데류베 처리라고도 함)가 사용되는 경우가 많다.

그러나, 본데류베 처리는 환경으로의 부하가 큰 것이 문제가 되고 있다. 인산아연계 화성 처리에 있어서는, 피처리재가 처리액 중에 용해되고, 인산과의 부생성물(슬러지)을 형성하여, 대량의 산업 폐기물이 생긴다. 또한, 본데류베 처리는 중금속을 대량으로 함유하는 배수나, 폐비누도 생기므로, 배수 처리나 산업 폐기물로서 처리가 필요해진다. 최근에는, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 수계의 표면 처리제를 금속 재료에 도포하여 건조하는 것만으로 윤활성을 부여하는 새로운 처리법이 개발되어 왔다.

이와 같은 기술로서 특허문헌 1에서는 수용성 무기염과 왁스를 함유하고, 이것 등이 물에 용해 또는 분산되어 있는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 2에서는 합성 수지, 수용성 무기염 및 물을 함유하는 소성 가공용 윤활 조성물에 관한 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3에서는 수용성 무기염을 10 내지 30%, 유기 금속염을 5 내지 30%, 알칼리 토금속염을 10 내지 84.5%, 고체 분산제로서, α-올레핀과 무수말레산의 공중합체와 N,N-디알킬아미노알킬아민의 반응물을 0.5 내지 30%의 비율로 물에 분산, 또는 용해시킨 소성 가공용 윤활제에 관한 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 4에서는 수용성 고분자 화합물과, 무기 금속염과 물을 함유한 수성 소성 가공용 윤활제 조성물의 기술이 개시되어 있다.

국제 공개 제2002/012420호 일본 특허 출원 공개 제2000-63880호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-111028호 공보 일본 특허 출원 공개 제2012-177000호 공보

상기와 같이, 다양한 소성 가공용 수계 윤활제가 개발되어 있지만, 상기 특허문헌 1 내지 4에 있어서의 수용성 무기염 또는 무기 금속염으로서는, 붕산염이 적합한 물질로서 사용되어 있다. 붕산염에 의해 형성한 윤활 피막은 윤활제로서의 피막 강도를 구비하고, 금속 재료 표면과의 밀착성도 우수한 것 등의 이점이 있다. 그러나, 붕소 및 그 화합물은 화학 물질 배출 파악 관리 촉진법(PRTR)에 있어서의 제1종 지정 화학 물질이다. 붕산염 중에서도 4붕산나트륨이나 붕산은 REACH에 있어서의 SVHC로서, 그 유해성이 의심되고 있고, 붕산염을 사용하면 배수 처리성이 나빠지므로, 붕산염을 사용하지 않는 수계 소성 가공용 윤활제의 개발이 요망되고 있다. 또한, 일반적으로 수계 윤활제에 의해 형성한 윤활 피막은 대기 중의 습기를 빨아들여 버리는 결점이 있다. 윤활 피막은 흡습하면 윤활성이 대폭으로 저하되는 성질이 있어, 붕소를 포함하는 윤활제를 실시한 금속 재료를 장기 보관하는 것은 매우 곤란하다. 이상과 같이, 고습도 환경 하에 방치해도 높은 윤활성을 유지하여 소부 등이 일어나지 않는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제는 개발되어 있지 않다.

한편, 소성 가공 시, 금속 재료로부터 박리된 윤활제 스컴 중에서 왁스는, 금형에 부착된 경우에는 간단히 제거할 수 없어, 언더필의 원인이나 녹아웃 핀의 파손으로 연결된다. 왁스는 높은 윤활성을 갖고 있으므로, 비반응계의 윤활제로는 제거할 수 없는 성분의 하나이다. 따라서, 왁스에 기인한 스컴에 관해서는 부지런한 청소로 대응하고 있는 것이 현상황이고, 스컴 막힘을 억제할 수 있는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제의 개발이 강하게 요망되고 있다.

또한, 특허문헌 1에서는 「부착량이 많은 경우에는 금형으로의 스컴 막힘 등이 발생하여 바람직하지 않다.」라는 기재가 있고, 특허문헌 4에서는 「윤활 피막의 흡습 대책을 행하는 경우에는, 고체 윤활제를 함유시키는 것이 바람직하다.」라는 기재가 있지만, 상술한 바와 같이, 스컴 발생의 문제나, 흡습 후의 가공에 대한 대책은 충분히 이루어져 있지 않다.

본 발명은 종래 기술이 갖고 있는 상기 과제를 해결하기 위한 것이며, 그 목적은 본데류베 처리나 종래의 도포형 수계 윤활제와 동등 이상의 높은 가공성과, 흡습 후의 가공성, 스컴 막힘 내성이 우수한 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제로서, 수계 매체에, 특정한 중합체와, 특정한 옥소산 또는 그의 축합물 등과, 알칼리 금속의 수산화물과, 윤활 성분을, 어느 일정한 비율로 첨가한바, 높은 가공성과, 내소부성, 흡습 후의 가공성, 스컴 막힘 내성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명의 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제는 수계 매체에, 구성 단량체로서 카르복실산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합체 및/또는 그의 염 (A)와, 텅스텐의, 규소의 혹은 인의 옥소산 또는 그의 축합물 및/또는 그의 염 (B)와, 알칼리 금속의 수산화물 (C)와, 윤활 성분 (D)를 첨가하여 이루어지고, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)와 상기 성분 (C)와 상기 성분 (D)의 고형 중량비 (A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]가 0.05 내지 0.40인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, pH가 7 내지 12인 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분 (C)가 수산화리튬인 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분 (B)와 상기 성분 (C)의 몰비 (B)/(C)가 0.3 내지 2.7인 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분 (D)의 고형분 중량비 (D)/[(A)+(B)+(C)+(D)]가 0.1 내지 0.3인 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분 (D)가 왁스 (a) 및 산성 인산에스테르계 극압제 (b)의 2성분을 필수로 하고, 상기 성분 (a)와 상기 성분 (b)의 고형분 중량비 (a)/(b)가 0.2 내지 9.0인 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분 (a)의 평균 입자 직경이 30 내지 1000㎚인 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분 (a)가 융점 130 내지 170℃의 폴리에틸렌 왁스인 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분 (b)가 에테르 결합 또는 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는, 알칼리 수용액에 분산 및/또는 용해하는 것이 가능한 인산에스테르인 것이 바람직하다.

본 발명은 본 발명의 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제를 금속 재료에 접촉시키고, 그 후 수분을 증발시킴으로써, 금속 재료 표면에 윤활 피막을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 본 발명의 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제에 의해 얻어지는 윤활 피막을 표면에 갖는 금속 재료에 관한 것이다.

본 발명에 관한 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제는 높은 가공성과, 내소부성, 흡습 후의 가공성, 스컴 막힘 내성이 우수하다. 또한, 흡습 후란, 고습도 조건으로 방치한 후의 것이다. 또한, 본 발명에 관한 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제는 유해 물질이 적고 인산아연 등의 반응계 처리를 필수로 하지 않으므로, 환경으로의 부하를 경감하면서, 자원 절약화를 달성할 수 있다. 또한, 내흡습성이 있는 소성 가공 윤활제이므로, 윤활 처리 후의 보관이 가능하다. 또한, 금형의 수명을 저하시키는 윤활성의 저하를 일으키지 않고 스컴 막힘성을 현저하게 저감함으로써, 작업성을 개선할 수 있는 등의 이점을 갖는 등의 이유에 의해, 매우 큰 공업적 가치를 갖는다.

이하, 본 발명의 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제의 조성물에 대해 상세하게 설명한다.

<조성>

[성분 (A)]

본 발명의, 구성 단량체로서 카르복실산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합체 및/또는 그의 염 (A)(이하, 「성분 (A)」라고 기재함)는 윤활 성분 (D)의 분산제로서의 효과와, 조막성을 갖는 성분이다. 여기서, 「카르복실산 유도체」란, 카르복실기 중의 수산기가 다른 원자 또는 원자단으로 치환된 것을 말하고, 구체예로서는, 할로겐화아실, 산무수물, 에스테르, 아미드, 니트릴 등이 있다. 성분 (A)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 5만 내지 17만인 것이 바람직하고, 5만 내지 15만인 것이 보다 바람직하고, 5만 5천 내지 7만 5천인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 내지 17만이면, 높은 분산 효과에 의해, 윤활 성분 (D)의 분산성이 양호해져 균일한 소성 가공 윤활제가 얻어진다. 여기서, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그램)에 의해 측정된 값이고, 예를 들어 가부시키가이샤 시마츠 세이사쿠쇼제의 GPC 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

성분 (A)의 구체예로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이소부틸렌과 무수말레산의 공중합 중합체, 이소부틸렌과 무수말레산의 공중합 중합체의 이미드화 변성물, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 알키드수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지, 에테르 수지, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 액의 안정성이 우수하다는 이유에서, 구성 단량체 중에 카르복실기 및 이미드기를 함유하는 것이 적합하고, 구체예로서는 이소부틸렌과 무수말레산의 공중합 중합체의 이미드화 변성물을 들 수 있다. 이들 성분 (A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.

[성분 (B)]

본 발명의 텅스텐의, 규소의 혹은 인의 옥소산 또는 그의 축합물 및/또는 그의 염 (B)(이하, 「성분 (B)」라고 기재함)는 내소부성이나, 밀착성(밀착성 향상에 의해 금속 재료로부터 박리되는 왁스 등의 발생이 억제되므로, 스컴 막힘 내성이 향상됨)을 향상시키는 작용을 갖는 성분이다.

성분 (B)의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 트리폴리인산나트륨, 트리폴리인산칼륨, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다. 특히 텅스텐산염 및 인산염이 바람직하다. 또한, 이들 중 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.

[성분 (C)]

알칼리 금속의 수산화물 (C)(이하, 「성분 (C)」라고 기재함)는 내흡습성 및 가공성의 향상 및 내소부성에 효과가 있는 성분이다. 성분 (C)로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 성분 (C)는 수화물이어도 된다. 이들 중에서도, 수산화리튬 또는 그 수화물이 적합하다.

[성분 (D)]

윤활 성분 (D)(이하, 「성분 (D)」라고 기재함)는 오일, 왁스나 비누 등의 활제, 산성 인산에스테르나 황계의 극압 첨가제나 고체 윤활제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비누나 왁스, 산성 인산에스테르가 적합하고, 왁스 (a) 및 산성 인산에스테르(b)로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.

왁스 (a)는 그 자체에 윤활성이 있고, 계면에 존재시킴으로써 금속끼리의 마찰을 경감하여, 소부 등을 억제하는 작용을 갖는다. 왁스 (a)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르나우바 왁스를 들 수 있지만, 폴리에틸렌 왁스가 가장 바람직하다. 왁스의 사용은 단독 또는 2종류 이상의 조합으로 사용해도 상관없다. 왁스 (a)는 평균 입자 직경이 30 내지 1000㎚인 것이 바람직하고, 100 내지 500㎚인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 평균 입자 직경은 마이크로트랙법(레이저 회절ㆍ산란법)을 사용하여 측정된 값이고, 예를 들어 (주)호리바 세이사쿠쇼사제의 입도 분포 측정기(기종 LA-920, 입자 직경 기준: 체적)로 측정할 수 있다.

왁스 (a)는 융점이 130 내지 170℃의 폴리에틸렌 왁스인 것이 바람직하고, 왁스 (a)의 융점은 140 내지 170℃인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 30 내지 1000㎚(보다 바람직하게는 100 내지 500㎚)이면, 응집을 억제함으로써 물로의 분산성이 양호해진다. 또한, 융점이 130 내지 170℃(특히 140℃ 내지 170℃)이면, 스컴 막힘 내성이 유리하게 작용하는 것을 알 수 있었다. 소성 가공 시의 발열에 의해, 왁스 성분이 용융되어 금형에 부착되고, 언더필의 원인이나 금형의 파손 원인이 되는 케이스가 있지만, 융점이 130 내지 170℃로 높은 것을 사용하면 왁스의 용융을 억제하고, 금형으로의 부착을 억제할 수 있다. 이에 의해, 금형의 수명을 연장시켜, 언더필의 발생을 억제할 수 있다.

산성 인산에스테르계 극압제 (b)는 금속 계면의 마찰, 마모의 감소나, 소부를 방지하는 효과가 있다. 산성 인산에스테르계 극압제 (b)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 알킬애시드포스페이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 폴리에테르포스페이트 등으로부터 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 산성 인산에스테르계 극압제 (b)는 에테르 결합 및/또는 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 인산에스테르이고, 알칼리 수용액에 분산 및/또는 용해하는 것이 가능한 것이 바람직하다. 이와 같은 산성 인산에스테르계 극압제이면, 양호한 가공성, 내소부성 및 스컴 막힘 내성이 얻어진다.

또한, 왁스 (a) 이외의 활제로서는, 예를 들어 지방산 비누, 지방산 금속 비누 등의 비누나, 지방산아미드 등을 사용할 수 있다. 지방산 비누 및 지방산 금속 비누의 구체예로서, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누를 들 수 있다. 또한, 지방산아미드의 구체예로서 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, N-N'-디스테아릴아디프산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N-N'-디올레일아디프산아미드, 스테아르산, 올레산, 야자유, 광물유 등을 들 수 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명에 사용하는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도포 시공성을 향상시키기 위한 레벨링제나 수용성 용제, 금속 안정화제, 에칭 억제제 등을 사용하는 것이 가능하다. 레벨링제로서는, 비이온 또는 양이온의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 수용성 용제로서는 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 및 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 금속 안정화제로서는, EDTA, DTPA 등의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 에칭 억제제로서는, 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 구아니딘 및 피리미딘 등의 아민 화합물류를 들 수 있다. 특히 1분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 것이 금속 안정화제로서도 효과가 있고, 보다 바람직하다.

본 발명의 수계 윤활제의 용매는 물을 주체로 하는 것이다. 여기서, 「물을 주체로 한다」란, 용매의 전체 부피를 기준으로 하여 대략 50체적% 이상이 물인 것을 말한다.

<배합량>

본 발명의 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제의 상기 성분 (A)의 배합 비율에 있어서, 상기 성분 (A), 상기 성분 (B), 상기 성분 (C), 상기 성분 (D)의 고형분 중량비 (A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]는 0.05 내지 0.40일 필요가 있고, 0.05 내지 0.25인 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.20인 것이 가장 바람직하다. 고형분 중량비 (A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]가 0.05 미만이면, 조막성이 나빠지고, 피막이 물러지므로 바람직하지 않고, 반대로 0.40을 초과하면, 다른 성분이 녹기 어려워져, 액의 안정성이 나빠지므로 바람직하지 않다.

상기 성분 (C)와, 상기 성분 (B)의 몰비 (B)/(C)는 0.30 내지 2.7인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2.2인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비 (B)/(C)가 이 범위이면, 피막의 무기염의 결정화를 억제함으로써, 흡습 후의 가공성에 유효하다.

윤활 성분 (D)의 고형분 중량비 (D)/[(A)+(B)+(C)+(D)]는 0.1 내지 0.3이 바람직하다. 그 중에서도 0.12 내지 0.28이, 스컴 막힘 내성과 윤활성의 밸런스가 얻어지므로 가장 바람직하다. 0.1 미만이 되면 윤활 부족이 되어, 가공성이 현저하게 저하된다. 0.3을 초과하면, 가공 시에 스컴의 발생이 많아진다.

또한, 성분 (D)로서 왁스 (a) 및 산성 인산에스테르계 극압제 (b)를 사용하는 경우, 왁스 (a)와 산성 인산에스테르계 극압제 (b)의 배합량은 고형분 중량비 (a)/(b)가 0.2 내지 9.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 0.2 미만이면, 왁스의 효과가 충분히 얻어지지 않아 윤활성 부족해지기 쉽다. 9.0을 초과하면, 인산에스테르계 극압제의 효과가 충분히 얻어지지 않아 가공성 부족이 되기 쉽다.

<물성>

본 발명의 수계 윤활제의 pH는 7 내지 12인 것이 바람직하고, 8 내지 11인 것이 보다 바람직하다. 여기서, pH는 pH 미터(도아 DKK사제 포터블 pH계 HM-31P)를 사용하여 20 내지 30℃(실온)에서 측정한 값이다. 또한, 수계 윤활제의 pH가 7 미만이면, 왁스 (a)의 응집 등이 일어나는 경우가 있다. 한편, pH가 12를 초과하면, 왁스 (a)의 분산성이 무너져 응집의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, pH의 조정에 사용하는 알칼리 성분으로서는, 암모니아, 아민 등을 사용할 수도 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

<적용 방법>

본 발명의 수계 윤활제를 금속 재료에 적용하는 공정은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 침지법, 플로우 코트법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 적용(도포)은 표면이 충분히 본 발명의 수계 윤활제에 덮이면 되고, 적용하는 시간에도 특별히 제한은 없다. 여기서, 이때에 건조성을 높이기 위해 금속 재료를 가온(예를 들어, 40 내지 80℃)하여 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제와 접촉시켜도 된다. 또한, 가온(예를 들어, 30 내지 50℃)한 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제를 접촉시켜도 된다. 이들에 의해, 건조성이 대폭으로 향상되어 상온 건조가 가능해지는 경우도 있고, 열에너지의 손실을 적게 할 수도 있다.

여기서, 금속 표면에 형성시키는 윤활 피막의 부착량은 그 후의 가공 정도 및 경제성에 의해 적절히 컨트롤된다. 부착량으로서 0.5 내지 40g/㎡의 범위인 것이 적합하고, 보다 적합하게는 2 내지 20g/㎡의 범위이다. 이 부착량이 0.5g/㎡ 미만인 경우에는 윤활성이 불충분해진다. 또한, 부착량이 40g/㎡를 초과하면 윤활성은 문제없지만, 금형으로의 스컴 막힘 등이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 부착량은 처리 전후의 금속 재료의 중량 차 및 표면적으로부터 계산할 수 있다. 전술한 부착량 범위가 되도록 컨트롤하기 위해서는 수계 윤활제의 고형분 중량(농도)을 적절히 조절한다. 실제로는, 고농도의 윤활제를 물로 희석하고, 그 처리액으로 사용하는 경우가 많다.

본 발명에서 사용하는 금속 재료는 철, 강, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금 등이 바람직하다. 또한, 형상면으로부터는, 본 발명에서 대상으로 하는 금속 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 선재, 관재, 봉재, 블록재 등의 소재뿐만 아니라, 형상물(기어나 샤프트 등)도 포함한다.

본 발명에서 사용하는 금속 재료는 알칼리 세정, 산세정, 샌드블라스트 및 숏블라스트에서 선택되는 적어도 1종 이상의 방법에 의해 표면을 청정화하는 것이 바람직하다. 표면이 오염된 상태로 사용하면, 윤활 피막의 탈락이나, 그 후의 윤활성에 악영향을 미친다.

실시예

다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(1) 소성 가공용 수계 윤활제의 제작

성분 (A)와, 성분 (B)와, 성분 (C)와, 성분 (D)를 표 6에 나타내는 조합 및 비율로 물에 첨가하여(성분 (B)와 성분 (C)의 합계량은 표 6에 나타내는 성분 (A)와 성분 (D)의 비율로, 성분 (A) 내지 (D)의 합계량이 1이 되도록 조정하였음), 실시예 01 내지 34 및 비교예 01 내지 19의 소성 가공용 수계 윤활제를 제조하였다. 이들 모든 수계 윤활제는 전체 고형분과 물의 중량비를 18.8:85로 하였다. 또한, 수계 윤활제는 건조 후의 윤활 피막이 원하는 피막량이 되도록 물로 희석하여 농도를 조정하여 사용하였다. 또한, 각 성분에 대해서는, 표 1 내지 5에 기재되어 있는 것을 사용하였다.

(2) 냉간 단조 시험용 윤활 처리

실시예 01 내지 34 및 비교예 01 내지 19의 수계 윤활제를 평가용 시험편에 도포하여 윤활 피막을 형성시켰다. 전처리 및 윤활 처리 공정을 이하에 나타낸다. 평가용 시험편: S45C 구상화 어닐링재 25㎜Φ×30㎜

<실시예 01 내지 34 및 비교예 01 내지 19의 전처리 및 윤활 처리>

(a) 탈지(전처리): 시판의 탈지제(제품명: 파인 클리너 4360, 니혼 파커라이징(주)제) 농도 20g/L, 온도 60℃, 침지 10분

(b) 수세(전처리): 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 윤활 처리(윤활 처리): (1)에서 제작한 수계 윤활제 온도 60℃, 침지 1분

(d) 건조(윤활 처리): 100℃, 10분

비교예 22의 본데류베 처리의 전처리 및 윤활 처리 공정을 이하에 나타낸다.

<비교예 22 본데류베 처리의 전처리 및 윤활 처리>

(b) 수세(전처리): 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 산세정(전처리): 염산 농도 17.5%, 상온, 침지 10분

(d) 수세(전처리): 수돗물, 상온, 침지 30초

(e) 화성 처리(윤활 처리): 시판의 인산아연 화성 처리제(제품명: 펄본드 181X, 니혼 파커라이징(주)제) 농도 90g/L, 온도 80℃, 침지 10분

(f) 수세(윤활 처리): 수돗물, 상온, 침지 30초

(g) 비누 처리(윤활 처리): 시판의 비누 윤활제(제품명: 펄브 235, 니혼 파커라이징(주)제) 농도 70g/㎡, 85℃, 침지 3분

(h) 건조(윤활 처리): 100℃, 10분

(i) 건조 피막량: 약 10g/㎡

비교예 23의 전처리 및 윤활 처리 공정을 이하에 나타낸다.

<비교예 23의 전처리 및 윤활 처리>

(b) 수세(전처리): 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 윤활 처리(윤활 처리): 수계 윤활제(국제 공개 제2002/012420호 실시예 02에 기재된 수계 윤활제) 온도 60℃, 침지 1분

(d) 건조(윤활 처리): 100℃, 10분

비교예 20 내지 21의 전처리 및 윤활 처리 공정을 이하에 나타낸다.

<비교예 20 내지 21의 전처리 및 윤활 처리>

(b) 수세(전처리): 수돗물, 상온, 침지 30초

(c) 윤활 처리(윤활 처리): 수계 윤활제(일본 특허 출원 공개 제2012-17)7000호 공보의 실시예 04에 기재된 소성 가공 약제) 온도 60℃, 침지 1분

(d) 건조(윤활 처리): 100℃, 10분

(3) 냉간 단조 시험

(2)의 방법으로 윤활 처리한 것에 대해, 온도 30℃, 습도 70% 분위기의 환경 하에 24시간 정치한 후의 윤활 피막의 윤활성 및 윤활 처리 직후의 윤활성 및 내소부성을 냉간 단조 시험으로 평가하였다. 냉간 단조 시험은 일본 특허 제3227721호 공보의 발명에 준한 스파이크 형성(스파이크 테스트)을 행하고, 압입 하중(kNf)과 스파이크 높이(㎜)를 측정하여 윤활성을 평가하였다. 또한, 시험편의 가공면의 소부 상태를 육안 관찰하여 내소부성을 평가하였다.

<스파이크 테스트에서의 판정 기준>

윤활성(처리 직후의 가공성과 흡습 환경 정치 후의 가공성)

성능값=스파이크 높이(㎜)/압입 하중(kNf)×100

값이 클수록 윤활성 양호

◎: 0.95 이상

○: 0.93 이상 0:95 미만

△: 0.9 이상 0.93 미만

×: 0.9 미만

<내소부성>

가공면의 소부 상태

◎: 소부 없음

○: 경도의 소부

△: 중간 정도의 소부

×: 중도의 소부

<스컴의 발생>

업세팅 시의 스컴의 탈락량으로부터 평가하였다.

◎: 스컴의 탈락률이 0% 이상 30% 미만

○: 스컴의 탈락률이 30% 이상 50% 미만

△: 스컴의 탈락률이 50% 이상 70% 미만

×: 스컴의 탈락률이 70% 이상

(4) 액 안정성 평가

(1)의 조건으로 조정한 소성 가공용 수계 윤활 약제의 3일 후의 외관을 육안에 의해 평가하였다.

액 안정성 평가

◎: 변화 없음

○: 약간 응집물이 보인다

△: 응집물이 보인다

×: 침전이 보인다

표 7에 평가 결과를 나타낸다. 표 7보다 본 발명의 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제는 가공성, 내소부성, 흡습 후의 가공성, 스컴 막힘 내성, 액 안정성이 우수했다. 이에 비해, 종래의 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제, 즉 비교예 20 내지 21 및 비교예 23은 가공성이나, 내소부성, 흡습 후의 가공성, 스컴 막힘 내성이 떨어지는 경우가 있었다. 또한, 성분 (A)를 포함하지 않는 비교예 01, 02와 비교예 09 내지 14는 조막성이 나쁘고 가공했을 때에 윤활막이 박리되기 쉽고 소부나 가공 불량의 원인이 된다. 한편, 성분 (A)의 첨가 범위를 벗어나는 비교예 03과 비교예 15 내지 18은 성분 (A)의 용해도의 낮음 때문에, 성분 (B)와 성분 (C)가 녹기 어려워져, 액의 안정성이 나빠진다. 또한, 성분 (B)를 포함하지 않는 비교예 04는 금속과의 밀착성이 나빠, 형성한 윤활 피막의 가공에 견딜 수 없다. 성분 (C)를 포함하지 않는 비교예 07은 흡습했을 때에 피막 성분이 결정화되어 밀착성 등의 저하가 일어나기 쉽고 흡습 후에 가공할 수 없다. 또한, 윤활 성분 (D)를 포함하지 않는 비교예 08은 윤활성이 부족해 가공할 수 없다. 텅스텐의, 규소의 혹은 인의 옥소산 또는 그의 축합물 및/또는 그의 염 이외의 염(붕산염이나 요오드산염)을 포함하는 비교예 05, 06은 스컴의 발생이 많은 등의 문제가 있다. 또한, 비교예 22를 보면 알 수 있는 바와 같이, 실시예 01 내지 34는 환경 부하가 작음에도, 본데류베 처리를 행한 것과 손색 없는 성능을 갖고 있다.

다음에, 실시예에 있어서의 구성 성분의 조성 비율을 통합한다. 실시예 01과 실시예 08 내지 10의 비교로부터, 상기 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)와 성분 (D)의 고형분 중량비 (A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]가 증가하면 가공성이 양호해지는 것을 알 수 있지만, 지나치게 높아지면 액의 안정성이 나빠지는 것을 알 수 있다. 가공성이 양호해지는 원인으로서는, 조막성이 올라가기 때문에 피막의 강도가 올라가기 때문이라고 생각된다. 액의 안정성이 나빠지는 원인으로서는, 성분 (A)의 용해도의 낮음으로 인해, 성분 (B)와 성분 (C)가 녹기 어려워졌기 때문이라고 생각된다. 가장 바람직한 범위(0.08 내지 0.2)에 있어서는, 액의 안정성도 좋고 가공성이 매우 우수한 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

계속해서, 실시예 01과 실시예 14, 15의 비교로부터, 상기 몰비 (B)/(C)가 커지면 흡습 후의 가공에 유리한 것을 알 수 있다. 이는, 피막의 무기염의 결정화를 억제하기 때문이다. 그러나, 지나치게 높아지면 용해도의 영향에 의해, 액의 안정성이 악화됨과 함께 흡습 후의 가공성도 저하되는 경향이 있다. 가장 바람직한 범위(0.6 내지 2.2)에 있어서, 분산성도 좋고 흡습 후의 가공성이 매우 우수한 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

왁스 (a)와 산성 인산에스테르계 극압제 (b)의 고형분 중량비 (a)/(b)에 대해서는, 실시예 01과 실시예 23, 24의 비교로부터, 이 값이 커지면 극압제의 효과가 충분히 얻어지지 않아, 소부의 발생이나 가공성의 저하의 원인이 된다. 반대로 값이 작아지면 스컴의 발생이나 액의 안정성에 악영향이 일어난다. 이는, 극압제 성분이 물에 잘 분산되기 어렵기 때문이다. 실시예 01과 실시예 02, 03, 25의 비교로부터, 윤활 성분 (D)의 고형분 중량비 (D)/[(A)+(B)+(C)+(D)]가 커지면, 가공성이 양호해지는 경향이 있는 것을 알 수 있지만, 지나치게 증가하면 스컴 막힘의 원인이 되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 바람직한 범위(0.12 내지 0.28)에 있어서 액의 안정성과, 스컴의 발생을 억제하는 효과가 있다.

계속해서, 실시예에 있어서의 구성 성분의 영향에 대해 통합한다. 성분 (B)는 실시예 01, 11, 12의 비교로부터, 텅스텐산염 및 인산염을 사용한 경우의 쪽이 규산염을 사용한 경우보다도 모든 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 성분 (C)에 있어서는, 실시예 01과 실시예 13, 29, 30의 비교로부터, 수산화리튬 또는 그 수화물을 사용한 경우의 쪽이 다른 알칼리 금속의 수산화물을 사용한 경우보다도 가공성, 내소부성 및 액 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 성분 (D) 중, 왁스 성분 (a)는 실시예 01, 17, 18, 19, 27, 28의 비교로부터, 융점이 적합한 범위에 포함되는 왁스를 사용한 실시예 01, 17은 스컴의 발생이 적은 것을 알 수 있다. 평균 입자 직경은 적합한 범위에 포함되는 실시예 01, 17, 28은 액 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 범위를 벗어나면 액 안정성이 떨어지는 경향이 있다. 산성 인산에스테르 (b)는 실시예 01, 20, 21, 22의 비교로부터 산성 인산에스테르 (b)로서 적합 에테르 결합을 갖는 것을 사용하고 있는 실시예 01은 스컴의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 성분 (D)로서, 실시예 01, 34의 비교로부터, 융점이나 평균 입자 직경이 적합한 범위에 포함되는 왁스를 사용한 실시예 01의 쪽이, 왁스 성분 (a) 대신에, 지방산 비누인 스테아르산아연 (a6)을 사용한 실시예 34보다도 스컴의 발생이 적고, 액 안정성도 우수한 것을 알 수 있다.

기호 A1의 구조(j 및 k는 분자량의 범위 내에서 변동)

기호 A2의 구조(n은 분자량의 범위 내에서 변동, R은 카르복실기를 포함하는 방향족계 탄화수소)

기호 A3의 구조(j 및 k는 분자량의 범위 내에서 변동)

기호 A4, A5의 구조

H₂N(C₂H₅N)_nH 기호 A6의 화학식

기호 A7의 화학식(R은 에스테르계 치환기, R'는 에테르계 치환기)

Claims

수계 매체에, 구성 단량체로서 카르복실산 또는 그의 유도체를 포함하는 중합체 및/또는 그의 염 (A)와, 텅스텐의, 규소의 혹은 인의 옥소산 또는 그의 축합물 및/또는 그의 염 (B)와, 알칼리 금속의 수산화물 (C)와, 윤활 성분 (D)를 첨가하여 이루어지고, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)와 상기 성분 (C)와 상기 성분 (D)의 고형분 중량비 (A)/[(A)+(B)+(C)+(D)]가 0.05 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제.
제1항에 있어서, pH가 7 내지 12인 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (C)가 수산화리튬인 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)와 상기 성분 (C)의 몰비 (B)/(C)가 0.3 내지 2.7인 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (D)의 고형분 중량비 (D)/[(A)+(B)+(C)+(D)]가 0.1 내지 0.3인 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (D)가 왁스 (a) 및 산성 인산에스테르계 극압제 (b)의 2성분을 필수로 하고, 상기 성분 (a)와 상기 성분 (b)의 고형분 중량비 (a)/(b)가 0.2 내지 9.0인 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제.
제6항에 있어서, 상기 성분 (a)의 평균 입자 직경이 30 내지 1000㎚인 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 성분 (a)가 융점 130 내지 170℃의 폴리에틸렌 왁스인 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)가 에테르 결합 및/또는 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는, 알칼리 수용액에 분산 및/또는 용해하는 것이 가능한 인산에스테르인 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제를 금속 재료에 접촉시키고, 그 후 수분을 증발시킴으로써, 금속 재료 표면에 윤활 피막을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제에 의해 얻어지는 윤활 피막을 표면에 갖는 금속 재료.