KR101411199B1 - 내식성이 우수한 소성 가공용 수계 윤활제 및 소성 가공성이 우수한 금속 재료 - Google Patents

내식성이 우수한 소성 가공용 수계 윤활제 및 소성 가공성이 우수한 금속 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온ㆍ고습도 환경하에서도 윤활성, 가공성, 내소부성 등의 윤활 성능의 저하가 발생하지 않는 내흡습성과 내식성이 우수한 소성 가공용 수계 윤활제를 제공한다.
본 발명의 해결 수단은 적어도 무수 말레산을 포함하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 공중합체 또는 단독 중합체를 함유하는 수지 성분 (A)와, 무기 성분 (B)와, 고체 윤활 성분 (C)를 함유하는 소성 가공용 수계 윤활제이며, 상기 수지 성분 (A)의 무수 말레산 부분을 질소 함유 화합물로 봉쇄율 10 내지 80％의 비율로 봉쇄하고, 미봉쇄된 무수 말레산 부분의 알칼리 성분에 의한 중화도를 40 내지 100％로 한 것을 특징으로 하는 소성 가공용 수계 윤활제이다.

Description

내식성이 우수한 소성 가공용 수계 윤활제 및 소성 가공성이 우수한 금속 재료{WATER-BASED LUBRICANT FOR PLASTIC PROCESSING HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND METAL MATERIAL HAVING EXCELLENT PLASTIC PROCESSABILITY}
본 발명은 단조, 와이어 드로잉, 신관(伸管), 롤 성형(roll forming), 프레스 등의 냉간 영역에서의 소성(塑性) 가공에 있어서 철강, 스테인리스, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 티탄 및 티탄 합금, 구리 및 구리 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금 등의 각종 금속 재료 표면에 내식성을 부여하는 목적으로 이용되는 소성 가공용 윤활제, 및 재료 표면상에 상기 윤활제를 도포하고 건조시켜 피막을 형성시킨 금속 재료에 관한 것이다. 기술 분야에 대해서 보다 자세히 설명하면, 일반적으로 소성 가공용 수계 윤활제에는 윤활제 성분으로서 수용성 무기염이나 수용성 고분자 등의 수용성 성분이 배합되어 있다. 이들 성분은 물과의 친화력이 강하고 내수성이 낮기 때문에, 고온ㆍ고습도 환경하에서 대기 중의 수증기가 윤활 피막 중에 침입하여 금속 표면에 도달하여 녹이 발생한다. 따라서 본 발명은 고온ㆍ고습도 환경하에서도 높은 내식성을 갖는 소성 가공용 수계 윤활제 및 상기 윤활제에 의해 재료 표면상에 피막을 형성시킨 금속 재료에 관한 것이다.
단조, 와이어 드로잉, 신관, 롤 성형, 프레스 등으로 대표되는 소성 가공에 있어서는, 금속 표면끼리(특히 다이스(dies)와 피가공재) 심하게 서로 스칠 때에 발생하는 마찰은 가공 에너지의 증대, 발열, 소부(燒付) 현상 등의 원인이 되기 때문에 마찰력 감소를 목표로 한 다양한 윤활제가 이용되어 왔다. 윤활제로서는 예로부터 오일이나 비누류 등이 이용되며, 마찰 표면에 공급함으로써 유체 윤활막으로 마찰력을 감소시켜 왔지만, 표면적 확대에 의한 큰 발열을 수반하여 높은 면압(面壓)하에서 접동(摺動)하는 소성 가공에서는 윤활성이 불충분하거나, 윤활막 절단 등에 의해 소부 현상이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 충분한 피막 강도를 갖고, 높은 면압하에서도 다이스와 피가공재의 계면에 개재시킴으로써 윤활막 절단을 일으키기 어렵고, 금속끼리의 직접 접촉을 회피할 수 있는 보랙스(붕사) 피막, 인산염 결정 피막 등의 무기 피막, 수지 피막 등의 고체 피막을 미리 금속 재료 표면에 피복해 두는 기술이 일반화되어 널리 이용되고 있다.
한편, 최근에 가공 에너지의 추가적인 감소화나 강가공도(强加工度)화, 난가공재에 대한 대응, 피막 공정의 환경 보전성(예를 들면 인산염 처리는 슬러지 등의 산업 폐기물이 다량으로 발생하기 때문에 환경 보전상 문제가 있음), 윤활 파우더리스(powderless)나 오일리스(oilless) 가공에 대한 대응 등 고체 피막에 대한 요구는 다방면에 걸쳐 급속히 높아져, 이들 요구에 대하여 환경 보전을 고려하는 한편 고도한 윤활성을 갖는 고체 피막이 개발되고 있다. 이 기술은 피가공재의 표면에 수계의 소성 가공 윤활제를 도포하고 건조시키는 것뿐인 간편한 공정에 의해서 고도한 윤활성을 갖는 피막을 형성시키는 것이다. 이러한 기술로서 특허문헌 1에 (A) 합성 수지, (B) 수용성 무기염 및 물을 함유하고, (B)/(A)(고형분 질량비)가 0.25/1 내지 9/1이며, 합성 수지가 용해 또는 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 소성 가공용 윤활제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 윤활 성분으로서 금속 비누, 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 1 내지 20 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 상기 수용성 무기염으로서는 황산염, 붕산염, 몰리브덴산염, 바나듐산염 및 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직한 것도 기재되어 있다. 이 기술은 윤활 피막이 (A) 합성 수지와 (B) 수용성 무기염을 포함하는 고체 피막 중에 금속 비누나 왁스 등의 윤활 성분을 바인드함으로써 형성되고, 이것을 피가공재 표면에 코팅함으로써, 고도한 가공 성능을 갖는 윤활 피막을 간편하고 생력적으로 얻을 수 있는 우수한 기술이다. 이 기술은 주로 소성 가공 분야에서 널리 이용되고 있으며, 공업적으로 실적이 있는 인산염 피막과 비누의 조합과 비교하더라도 표면적 확대가 큰 강가공 용도도 우수한 기술이 개발되어 있어 유망한 기술이다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3881129호
또한, 특허문헌 2에는 (A) 황산염, 규산염, 붕산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 무기염과 (B) 왁스를, 필요한 경우에는 계면활성제를 가하여 물에 용해 또는 분산시킨 조성물이며, 고형분 질량비 (B)/(A)가 0.3 내지 1.5의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 금속 재료 소성 가공용 수계 윤활제가 개시되어 있다. 이 기술은 고체 피막의 주성분을 수용성 무기염으로 하고, 그 고체 피막 중에 윤활제의 왁스를 배합시킴으로써 특허문헌 1과 마찬가지로 고도한 가공 성능을 갖는 우수한 기술이다.
특허문헌 2: 일본 특허 제3984159호
특허문헌 1 및 2에도 있는 바와 같이, 수용성 무기염이나 수용성 수지는 소성 가공용 수계 윤활제의 고체 피막의 필수 성분이다. 그 이유는 수용성 무기염이나 수용성 수지로 구성되는 윤활 피막은 충분한 피막 강도를 갖고, 상술한 바와 같이 높은 면압하에서도 다이스와 피가공재의 계면에 개재하여 윤활막 절단을 일으키기 어렵고, 금속끼리의 직접 접촉을 회피할 수 있기 때문이다. 따라서 소성 가공용 수계 윤활제에서는 수용성 무기염이나 수용성 수지를 포함하는 고체 피막에 마찰 계수를 감소시킬 수 있는 적절한 윤활제를 조합함으로써 소성 가공시에 양호한 윤활 상태를 유지할 수 있다.
수용성 성분으로 구성되는 소성 가공용 수계 윤활제의 피막 형성 메카니즘에 대해서 설명한다. 수용성 성분의 수용성 무기염 및 수용성 수지는 윤활제 처리액 중에서 물에 용해 또는 분산된 상태로서 금속 재료 표면에 윤활제를 도포하고 건조시키면 용매의 물이 증발하여 윤활 피막이 형성된다. 그 때에 수용성 무기염 및 수용성 수지는 금속 재료 표면에서 고형물로서 석출되어 고체 피막을 형성한다. 이와 같이 형성된 고체 피막은 소성 가공에 견딜 수 있는 피막 강도를 구비하고 있고, 마찰 계수를 감소시키는 적당한 윤활제를 배합시킴으로써 소성 가공시에 양호한 윤활성을 나타낸다.
그런데 수용성 성분에는 수용성 때문에 조해성이나 흡습성이 있어, 금속 재료 표면에 형성된 고체 피막은 고온ㆍ고습도 환경하에서는 대기 중의 수증기를 흡수하여 흡습한다. 흡습에 의해 고체 피막은 물로 팽윤 또는 용해되어 서서히 고체로부터 유동체로 변화한다. 고체 피막이 유동화되면 피막 강도는 현저히 저하되어, 소성 가공시의 높은 면압하에서 다이스와 피가공재의 계면에서 윤활막 절단을 일으켜 금속끼리의 직접 접촉이 발생하게 된다. 따라서 고체 피막이 수용성 무기염이나 수용성 수지 등의 수용성 성분으로 구성되는 소성 가공용 윤활제는 고온ㆍ고습도 환경하에서 흡습하여 윤활성, 가공성, 내소부성이 크게 저하된다.
또한, 수용성 성분은 흡습에 의해 금속의 부식 매체가 되는 수분을 흡수하기 때문에 금속 재료 표면에 녹이 발생한다. 녹이 발생하면 외관 불량이 될 뿐만 아니라 가공면에서의 치수 정밀도를 저하시킨다. 소성 가공에서는 금속 재료가 프레스되었을 때에 금형의 형상대로 성형되는 것이 중요하고, 치수 정밀도나 단조 표면이 평활한 것일수록 품질이 우수하다. 따라서 프레스 가공 전에 발생하는 녹은 마찰력을 증대시키기 때문에 윤활성을 저하시켜, 가공면에서의 녹의 압입에 의해 치수 정밀도의 저하나 단조 표면의 악화를 초래한다. 또한, 프레스 가공 후에 발생하는 녹은 가공면에서의 표면 조도를 증대시켜 치수 정밀도의 저하와 단조 표면의 악화를 초래한다.
상술한 바와 같이 수용성 성분으로 구성되는 윤활 피막은 고온ㆍ고습도 환경하에서 흡습하여 윤활 성능의 저하와 녹의 발생을 일으킨다. 따라서 윤활 피막을 형성시킨 금속 재료를 대기 중에 폭로된 상태에서 장기간 보관하는 것은 곤란하다. 만일 윤활 처리한 금속 재료를 밀폐 용기 내에 넣고 방습제를 투입하여 흡습을 억제하면 장기간 보관은 가능하지만, 제조 현장에서는 대량 생산 및 대량 보관하는 경우가 대부분이기 때문에 이러한 보관 방법은 공업적으로 현실적이지 않다.
한편, 본데라이트 처리(bonderite process)로 대표되는 인산염 처리에서는 피가공재의 표면에서 화성(化成) 반응을 일으켜 결정성의 인산염을 석출시킨다. 인산염은 물에 불용성이고 고온ㆍ고습도 환경하에서도 흡습하지 않는다. 따라서 윤활 성능은 저하되지 않고 내식성도 우수하며, 녹에 의한 치수 정밀도의 저하, 단조 표면의 악화는 발생하지 않는다. 따라서 흡습이나 녹 발생의 영향을 염려하지 않고 고온ㆍ고습도 환경하에서도 장기간 보관하는 것이 가능하다. 다만, 인산염 처리는 피막 처리를 행할 때에 슬러지 등의 산업 폐기물을 다량으로 발생시키기 때문에 환경 보전상 문제가 있다.
또한, 흡습시키지 않게 하는 대책으로서 윤활 피막 형성부터 프레스 가공까지의 공정을 일괄하여 행하는 인라인 시스템이 실용화되어 있다. 이 방법에 따르면 흡습하기 전에 프레스 가공하기 때문에 윤활 피막의 흡습의 영향을 무시할 수 있고, 생산 효율도 향상시킬 수 있어 편리하다. 그런데 이 시스템이라도 생산의 형편, 예를 들면 생산 트러블이나 유지 보수에 따른 장시간의 라인 정지가 있는 경우 윤활 피막은 흡습한다. 윤활 피막이 건조 공정에서의 예열로 피막 온도가 외기온보다 높은 경우에는 피막 중의 수분이 증발하는 방향으로 기능하여 흡습하지 않지만, 외기온까지 저하되면 흡습은 개시된다. 어떻든지 간에 피막 온도가 외기의 온도까지 저하되는 환경에서는 윤활 피막의 흡습은 피할 수 없다.
소성 가공용 수계 윤활제의 고체 피막에는 일반적으로 수용성 무기염과 합성 수지가 이용되지만, 다종다양한 합성 수지 중에서 수용성 무기염에 비해 흡습의 영향을 받기 어려운 성분이 있다. 구체적으로는 특허문헌 1에 기재된 합성 수지 중에서는 아크릴계 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 합성 수지는 구조 중에 흡습의 원인이 되는 친수기가 적어 물과의 친화성이 작기 때문에 내수성이 우수하고, 흡습에 의한 성능 저하가 작다. 그런데 수계 윤활제 중에서 이들 합성 수지는 입자로서 분산되 상태여서, 윤활 피막의 건조를 빠르게 하려는 목적으로 수계 윤활제를 가열하여 사용하면 입자끼리 응집하여 바로 분산 상태가 악화된다. 또한, 수용성 무기염은 수계 윤활제 중에서는 이온의 형태로 존재하기 때문에 80 ℃ 미만으로 가열하여 사용하더라도 액 안정성에 문제는 없다. 따라서 상기한 합성 수지는 수용성 무기염과 비교하여 수계 윤활제 중에서의 분산 안정성이 나쁘다.
또한 이들 합성 수지는 내수성이 우수한 반면, 탈막성이 나빠 후속 공정에서의 다양한 문제점을 야기한다. 예를 들면 프레스 가공 후의 절삭 공정에서는 탈막이 불충분하면 절삭 쿨런트(coolant)에 피막 성분이 혼입되어 오염되고, 기어 부품이라면 수송 기기에 조립한 후에서의 윤활 오일에 혼입되어 오염되는 경우가 염려된다. 또한, 탈막 공정 후에 도금을 행하는 경우에서는 피막 성분이 혼입되어 도금액을 오염시킬 뿐만 아니라, 피막 성분이 잔존하는 부분에서는 도금 불량을 야기한다.
탈막에 대해서 특허문헌 3에서는 탈막성이 우수한 합성 수지를 고체 피막으로 한 수세 제거가 용이한 윤활 피막 형성용 윤활제 조성물이 기재되어 있다. 이 기술은 (a) 평균 분자량 30,000 이상, 500,000 미만의 수용성 폴리에스테르류와 수용성 다당류로부터 선택되는 적어도 1종과, (b) 수용성 폴리아미드류로부터 선택되는 적어도 1종과, (c) 융점이 50 내지 130 ℃인 왁스류로부터 선택되는 적어도 1 및 (d) 물을 포함하고, (a)/(b)=50/1 내지 1/50의 중량비이고, (c)의 함유량이 (a)+(b) 합계 100 중량부에 대하여 3 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 수세 제거가 용이한 윤활 피막 형성용 윤활제 조성물이다. 그런데 이 윤활제의 고체 피막은 합성 수지를 주성분으로 하며, 수용성 무기염과 같이 피막 강도를 향상시키는 성분이 배합되어 있지 않다. 따라서 소성 가공에 충분한 피막 강도를 갖지 못해 높은 면압하에서 막 절단이 발생하여 금형과의 소부가 발생한다. 따라서 이러한 윤활제는 엄격한 가공 조건에서는 성능이 불충분하다.
특허문헌 3: 일본 특허 제3285962호
따라서, 수용성 성분으로 구성되는 소성 가공용 수계 윤활제에서는 고온ㆍ고습도 환경하에서도 흡습에 의해 윤활성이나 내소부성이 저하되지 않고, 내식성이 우수하여 가공면에서 녹 발생에 의한 치수 정밀도의 저하나 단조 표면의 악화가 발생하지 않는 것은 지금으로서는 얻어지고 있지 않다. 또한 수계 윤활제를 가열하여 사용 가능하고, 윤활 피막의 탈막성이 용이한 것은 지금으로서는 얻어지고 있지 않다.
다른 일면에서는, 특허문헌 1 및 2에서 구성되는 소성 가공용 수계 윤활제는 물과의 친화력이 강하고 내수성이 낮기 때문에, 고온ㆍ고습도 환경하에서 대기 중의 수증기가 윤활 피막 중에 침투하여 금속 재료 표면에 도달하여 녹이 발생한다. 녹이 발생하면 외관 불량이 될 뿐만 아니라 가공면에서의 치수 정밀도를 저하시킨다. 소성 가공에서는 금속 재료가 프레스되었을 때에 금형의 형상대로 형성되는 것이 중요하고, 치수 정밀도나 단조 표면이 평활한 것일수록 품질이 우수하다. 따라서 프레스 가공 전에 발생하는 녹은 마찰력을 증대시키기 때문에 윤활성을 저하시켜, 가공면에서의 녹의 압입에 의해 치수 정밀도의 저하나 단조 표면의 악화를 초래한다. 또한, 프레스 가공 후에 발생하는 녹은 가공면에서의 표면 조도를 증대시켜 치수 정밀도의 저하와 단조 표면의 악화를 초래한다.
한편, 본데라이트 처리로 대표되는 인산염 처리에서는 피가공재의 표면에서 화성 반응을 일으켜 결정성의 인산염을 석출시킨다. 인산염은 물에 불용성으로 내수성이 높기 때문에, 내식성이 우수하고, 녹에 의한 치수 정밀도의 저하, 단조 표면의 악화는 발생하지 않는다. 따라서, 녹 발생의 영향을 염려하지 않고 고온ㆍ고습도 환경하에서도 장기간 보관하는 것이 가능하다. 다만, 인산염 처리는 피막 처리를 행할 때에 슬러지 등의 산업 폐기물을 다량으로 발생시키기 때문에 환경 보전상 문제가 있다.
소성 가공용 수계 윤활 피막 처리제의 고체 피막에는 일반적으로 수용성 무기염과 합성 수지가 이용되지만, 다종다양한 합성 수지 중에서 수용성 무기염과 비교하여 내수성이 높은 성분이 있다. 구체적으로는 특허문헌 1에 기재된 수지 중에서는 아크릴계 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 합성 수지는 구조 중에서 친수기가 적어 물의 친화성이 작기 때문에, 내수성이 높고, 우수한 내식성을 나타낸다. 그런데, 이들 합성 수지는 소성 가공을 행한 경우, 재료 변형시의 금속 재료 표면에 대한 추종성이 낮기 때문에 잔존하는 피막이 적어져, 충분한 내식성이 얻어지지 않게 된다.
따라서, 수용성 무기염 또는 합성 수지를 주성분으로 하여 구성된 소성 가공용 수계 윤활제에서는, 고온ㆍ고습도 환경하에서의 내식성이 우수하여 가공면에서 녹 발생에 의한 치수 정밀도의 저하나 단조 표면의 악화가 발생하지 않는 것은 지금으로서는 얻어지고 있지 않다.
본 발명은 고온ㆍ고습도 환경하에서도 내식성이 우수한 소성 가공용 수계 윤활제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 (1)은 적어도 무수 말레산을 포함하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 공중합체 또는 단독 중합체를 함유하는 수지 성분 (A)와 무기 성분 (B)와 고체 윤활 성분 (C)를 함유하는 소성 가공용 수계 윤활제이며,
상기 수지 성분 (A)의 무수 말레산 부분을 질소 함유 화합물로 봉쇄율 10 내지 80％의 비율로 봉쇄하고, 미봉쇄된 무수 말레산 부분의 알칼리 성분에 의한 중화도를 40 내지 100％로 한 것을 특징으로 하는 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (2)는 상기 질소 함유 화합물이 암모니아인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1)에 기재된 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (3)은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 이소부틸렌 및/또는 스티렌을 포함하는 상기 발명 (1) 또는 (2)에 기재된 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (4)는 수지 성분 (A)가 전체 단량체에 대한 무수 말레산의 비율이 30 내지 70 몰％인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (5)는 상기 수지 성분 (A)의 알칼리 성분이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (6) 내지 (10)은 무기 성분 (B)로서 무기 보강 성분 (B1)을 선택한 것에 하나의 특징을 갖는다. 종래의 윤활제에 의해 형성한 피막은 수용성 성분에는 다소간 조해성이나 흡습성이 있고, 물과의 친화력이 강하기 때문에 고온ㆍ고습도 환경하에서 대기 중의 수증기를 흡수하는 성질이 있다. 따라서 수용성 성분으로 구성되는 윤활 피막은 흡습에 의한 소성 가공시의 윤활성, 가공성, 내소부성 등의 윤활 성능의 저하가 문제시되어 있다. 또한 흡습에 의해서 윤활 피막은 부식 매체가 되는 물을 흡수하여 녹이 발생한다. 따라서 본 발명 (6) 내지 (10)은 고온ㆍ고습도 환경하에서도 흡습에 의해 윤활성, 가공성, 내소부성의 저하가 발생하지 않고, 녹이 발생하기 어려운 내흡습성과 내식성이 우수한 소성 가공용 수계 윤활제, 및 재료 표면상에 피막을 형성한 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 (6)은 무기 성분 (B)가 무기 보강 성분 (B1)인 상기 발명 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (7)은 수지 성분 (A)와 무기 보강 성분 (B1)과 고체 윤활 성분 (C)의 고형분 질량이 하기의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (6)의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
[(A)+(B1)]/[(A)+(B1)+(C)]=0.2 내지 0.97
(A)/(B1)=0.35 내지 3.85
본 발명 (8)은 무기 보강 성분 (B1)의 모스 경도가 1 내지 5인 상기 발명 (6) 또는 (7)에 기재된 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (9)는 무기 보강 성분 (B1)의 입경이 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (6) 내지 (8) 중 어느 하나의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (10)은 무기 보강 성분 (B1)이 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 염기성 탄산아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탈크, 마이카(mica), 인산칼슘, 인산아연 및 트리폴리인산2수소알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 발명 (6) 내지 (9) 중 어느 하나의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (11) 내지 (13)은 무기 성분 (B)로서 수용성 무기 성분 (B2)를 선택한 것을 하나의 특징으로 한다. 종래의 윤활제에 의해서 형성된 피막은 성분인 물과의 친화력이 강하고 내수성이 낮기 때문에, 고온ㆍ고습도 환경하에서 대기 중의 수증기가 윤활 피막 중에 침입하여 금속 표면에 도달하여 녹이 발생한다. 따라서 본 발명 (11) 내지 (13)은 수지 성분 (A)와 수용성 무기 성분 (B2)를 복합화함으로써, 고온ㆍ고습도 환경하에서도 녹이 발생하기 어려운 소성 가공용 수계 윤활제 및 재료 표면상에 피막을 형성한 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 (11)은 무기 성분 (B)가 붕산염, 규산염, 바나듐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 무기 성분 (B2)인 상기 발명 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (12)는 수용성 무기 성분 (B2)가 몰리브덴산염, 텅스텐산염으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 발명 (11)의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (13)은 수지 성분 (A)와 수용성 무기 성분 (B2)와 고체 윤활 성분 (C)의 고형분 질량이 하기의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (11) 또는 (12)의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
[(A)+(B2)]/[(A)+(B2)+(C)]=0.2 내지 0.97
(A)/(B2)=0.2 내지 8
본 발명 (14)는 추가로 방청 첨가 성분 (D)를 함유하고, 그의 비율이 전체 고형분에 대하여 질량비로 0.01 내지 0.1인 상기 발명 (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (15)는 방청 첨가 성분 (D)가 아질산염, 인산염, 아민류, 아졸류, 과망간산염, 과산화물, 탄산염, 지르코늄 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 비스무스 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 발명 (14)의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (16)은 고체 윤활 성분 (C)가 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 및 그의 염, 지방산아미드, 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐, 흑연, 멜라민시아누레이트, 유기 처리 합성 운모, 층상 구조 아미노산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 발명 (1) 내지 (15) 중 어느 하나의 소성 가공용 수계 윤활제이다.
본 발명 (17)은 상기 발명 (1) 내지 (16) 중 어느 하나의 소성 가공용 수계 윤활제를 도포하고 건조시킴으로써 금속 재료 표면상에 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 소성 가공성이 우수한 금속 재료이다.
도 1은 가공 후의 옥내 폭로 시험에 있어서의 시험 방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명에 따른 소성 가공용 수계 윤활제는 적어도 무수 말레산을 포함하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 공중합체 또는 단독 중합체를 함유하는 수지 성분 (A)와 무기 성분 (B)와 고체 윤활 성분 (C)를 함유하는 소성 가공용 수계 윤활제이며, 상기 수지 성분 (A)의 무수 말레산 부분을 질소 함유 화합물로 봉쇄율 10 내지 80％의 비율로 봉쇄하고, 미봉쇄된 무수 말레산 부분의 알칼리 성분에 의한 중화도를 40 내지 100％로 한 것을 특징으로 한다. 우선, 본 발명에 따른 소성 가공용 수계 윤활제의 각 성분, 조성 등을 설명하는 것으로 한다.
《각 성분》
{성분 (A)}
ㆍ구성 단량체
수지 성분 (A){고분자 재료 (A)}는 적어도 무수 말레산을 포함하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 공중합체 또는 단독 중합체를 포함한다. 이와 같이, 상기 공중합체 또는 상기 단독 중합체는 구조 중에 무수 말레산 부분을 갖고, 알칼리 성분으로 중화하면 물에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 따라서 물을 용매로 하는 윤활액 중에서는 수지 성분 (A)는 용해 또는 분산된 상태로 있다. 그 윤활액을 금속 재료 표면에 도포하고 건조에 의해 물을 증발시키면 수지 성분 (A)는 금속 재료 표면에 석출되지만, 그 때에 말레산 부분이 재료 표면과 강고한 결합을 형성하여 양호한 밀착성이 얻어진다. 또한, 수지 성분 (A)의 무수 말레산 부분은 무기 보강 성분 (B1)의 입자 표면에 대하여 흡착 작용이 있어 강고하게 결합하기 때문에, 수지 성분 (A)는 무기 보강 성분 (B1)의 우수한 결합제가 된다. 따라서 수지 성분 (A)는 무기 보강 성분 (B1)과의 조합으로부터, 특히 바람직한 윤활 피막의 조막제로서 기능한다.
여기서, 무수 말레산 이외의 「에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체」로서는, 바람직하게는 α-올레핀(예를 들면 이소부틸렌), 스티렌, 비닐에스테르(예를 들면 아세트산비닐)를 들 수 있다. 특히 바람직한 수지 성분 (A)는 이소부틸렌과 무수 말레산 또는 스티렌과 무수 말레산의 공중합체이며, 이소부틸렌 또는 스티렌과 무수 말레산이 구조 내에서 단량체 단위 또는 단량체의 블록체로 교대로 나열된 구조를 이룬다.
수지 성분 (A)에 관한 공중합체에 있어서 전체 단량체에 대한 무수 말레산의 비율은 30 내지 70 몰％인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바람직한 양태인 이소부틸렌 또는 스티렌과 무수 말레산의 분자 내에서의 몰비는 1:1이 바람직하지만, 수용화 또는 수분산이 가능하고 재료 표면의 밀착성이 얻어지는 것이면 이것으로 한정되는 것은 아니다.
ㆍ봉쇄
수지 성분 (A)에 관한 공중합체는 무수 말레산 부분이 질소 함유 화합물로 봉쇄율 10 내지 80％(바람직하게는 30 내지 60％)의 비율로 봉쇄되어 있는 것을 하나의 특징으로 한다. 여기서, 봉쇄율은 수지 성분 (A)에 관한 공중합체 또는 단독 중합체의 무수 말레산의 전체 몰수를 100으로 한 경우에, 봉쇄 처리에 의해 봉쇄된 무수 말레산의 몰수로 정의된다. 봉쇄 수법으로서는 무수 말레산 부분의 이미드화, 무수 말레산과 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속, 아연, 알루미늄, 주석, 납 등의 양성 금속, 크롬, 니켈, 망간, 철, 구리 등의 전이 금속을 반응시키는 것에 의한 금속화를 들 수 있다. 이 중에서는 무수 말레산 부분을 이미드화하는 것이 바람직하고, 이미드화에 의해 고리화하는 것이 보다 바람직하다. 수지 성분 (A)의 무수 말레산 부분을 봉쇄함으로써, 그 부분에서는 소수성을 부여할 수 있다. 따라서, 무수 말레산 부분을 이미드화함으로써 그 부분에서의 수증기의 흡착을 억제할 수 있기 때문에, 윤활 피막의 내흡습성이 향상된다. 여기서의 내흡습성이란 윤활 피막이 고습도 환경하에서도 윤활성과 내소부성이 저하되지 않는 것을 의미한다. 또한, 봉쇄한 무수 말레산 부분은 금속에 대하여 흡착 작용이 있다. 따라서, 이미드화한 무수 말레산은 금속 재료 표면에 대하여 인히비터(inhibitor)로서 기능하기 때문에 윤활 피막의 내식성이 향상된다. 또한, 이미드화율이 너무 높으면 알칼리 성분의 중화로 개환할 수 있는 무수 말레산의 비율이 적어지기 때문에 물에 용해 또는 수분산을 할 수 없게 된다. 또한, 이미드화율이 너무 낮으면 내흡습성과 내식성의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 이미드화율이 10％ 미만이면 내흡습성 및 내식성은 충분하지 않고, 80％를 초과하는 경우에는 수용화를 할 수 없다. 따라서 이미드화율은 10 내지 80％(바람직하게는 30 내지 60％)이다. 여기서, 이미드화할 때의 질소 함유 화합물로서는 암모니아, 일반적인 1급 아민이면 제한되지 않지만, 바람직하게는 암모니아이다. 여기서 1급 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 1급 아민을 들 수 있다.
ㆍ중화
수지 성분 (A)에 관한 공중합체 또는 단독 중합체는 미봉쇄된 무수 말레산 부분의 알칼리 성분에 의한 중화도(알칼리 중화도)를 40 내지 100％로 한 것을 하나의 특징으로 한다. 여기서, 중화도는 수지 성분 (A)에 관한 공중합체에 있어서 미봉쇄된 무수 말레산의 전체 몰수를 100으로 한 경우에 알칼리 성분으로 중화된 무수 말레산의 몰수로 정의된다. 또한, 무수 말레산의 중화는 알칼리 성분이 수산화나트륨인 경우에 무수 말레산 1몰에 대하여 수산화나트륨은 2몰 필요하게 된다. 이와 같이, 상기 공중합체 또는 단독 중합체의 구조 중에 존재하는 무수 말레산 부분을 알칼리 성분으로 중화하면 무수 말레산 부분이 개환되는 결과, 상기 공중합체 또는 상기 단독 중합체를 물에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 여기서, 중화도가 낮으면 흡습의 원인이 되는 알칼리 성분의 첨가량이 적어도 되기 때문에 윤활 피막의 내흡습성은 향상되지만, 중화도가 40％ 미만이면 수지 성분 (A)를 수용화할 수 없고 윤활제 중에서의 분산 상태가 나빠진다. 중화도는 보다 바람직하게는 40 내지 80％이다.
알칼리 성분은 무수 말레산 부분을 개환하여 수지 성분 (A)를 수용화할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 성분의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있지만 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아가 보다 바람직하다.
수지 성분 (A)는 무수 말레산 부분이 적절히 질소 함유 화합물로 봉쇄되어 있는 것을 특징으로 하지만, 경우에 따라 그의 미봉쇄된 무수 말레산 부분을 주지의 수단으로 부분 에스테르화시킬 수 있다. 이 수단에 의해 무수 말레산 부분은 소수성의 알코올 에스테르기와 친수성의 카르복실기가 되어, 봉쇄 이외에도 추가로 소수성을 부여할 수 있다. 또한, 카르복실기를 알칼리 성분으로 중화시켜 수용화할 수 있다.
ㆍ분자량
수지 성분 (A)에 관한 공중합체 또는 단독 중합체는 중량 평균 분자량으로 5000 내지 400000인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 크면 윤활제 처리액의 점도가 너무 높기 때문에 양호한 도포 외관이 얻어지지 않거나 윤활제의 건조성도 나빠진다. 반대로 분자량이 너무 작으면 소성 가공에 대하여 피막 강도가 부족할 우려가 있다.
{성분 (B)}
무기 성분 (B)로서는 무기 보강 성분 (B1) 또는 수용성 무기 성분 (B2)를 사용할 수 있다. 여기서, 무기 성분으로서 무기 보강 성분 (B1)을 선택하는가 수용성 무기 성분 (B2)를 선택하는가에 따라서, 소성 가공용 수계 윤활제가 갖는 작용 효과가 다르다. 또한, 무기 보강 성분 (B1)과 수용성 무기 성분 (B2)를 조합하여 사용할 수도 있다.
즉, 무기 보강 성분 (B1)을 선택한 경우에는 무기 보강 성분이 포함됨으로써 흡수성(吸水性)이 저하된다. 그에 따라, 소성 가공용 윤활제에 의해 형성된 피막을 흡수하기 어렵게 되기 때문에, 고온ㆍ고습 환경에 배치된 경우라도 높은 내식성을 갖는 피막을 얻을 수 있다. 한편, 수용성 무기 성분 (B2)를 선택한 경우에는 소성 가공용 윤활제를 적용함으로써 얻어지는 막이, 처리를 실시한 금속 재료에 대하여 높은 추종성을 갖기 때문에 높은 내식성을 갖는 피막을 얻을 수 있다. 이하, 각각의 무기 성분 (B)에 대해서 상세히 설명한다.
무기 보강 성분 (B 1 )
ㆍ재질
무기 보강 성분 (B1)은 물에 불용성 또는 난용성으로서 수용성 무기염과는 달리 수계 윤활제 중에서 완전히 용해되지 않고 입자의 형태로 분산된 상태이다. 여기서, 본 명세서에 말하는 「불용성 또는 난용성」이란, 20 ℃에서 100 g의 물에 대한 용해도가 130 mg 이하인 것을 가리킨다. 여기서의 무기 보강 성분 (B1)은 물에 대한 용해도가 매우 낮은 입자로서 물과의 친화력이 작아 흡습하기 어렵다. 따라서 무기 보강 성분 (B1)에는 수지 성분 (A)의 보강제로서 고체 피막의 피막 강도를 향상시키고 흡습하지 않는 성질이 요구된다. 또한, 무기 보강 성분 (B1)의 모스 경도가 1 내지 5인 것이 바람직하다. 모스 경도가 1 미만인 경우에는 수지 성분 (A)의 보강 효과가 충분하지 않고, 5를 초과하는 경우에는 입자가 너무 딱딱하기 때문에 성형용 금형 표면을 심히 마모시킬 우려가 있다. 이러한 무기 보강 성분 (B1)로서는, 구체예로서 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 염기성 탄산아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탈크, 마이카, 인산칼슘, 인산아연, 트리폴리인산2수소알루미늄을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합할 수도 있다.
ㆍ입경
무기 보강 성분 (B1)의 입경은 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 「입경」은 평균 입경(메디안 직경 d50)이고, 예를 들면 (주)호리바 세이사꾸쇼사 제조의 입도 분포 측정기(기종 LA-920, 입경 기준: 부피)로 측정된 값을 가리킨다. 본 발명의 소성 가공용 수계 윤활제에 있어서는, 무기 보강 성분 (B1)은 수지 성분 (A)와의 복합화에 의해서 형성되는 고체 피막에 의해서 양호한 윤활성 및 내흡습성이 얻어진다. 이들 2성분을 복합화시키기 위해서는 무기 입자 (B1)의 입경을 수지 성분 (A)의 막 두께에 가까운 크기로 맞출 수 있는 것이 필요하다. 무기 보강 성분 (B1)의 입경이 10 ㎛를 초과하는 경우에는, 수지 성분 (A)의 막 두께와 비교하여 너무 크기 때문에 입자가 고분자막으로부터 나온 상태가 되어 복합화가 불충분해진다. 한편, 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 복합화는 충분하지만, 무기 보강 성분 (B1)을 분쇄 미세화하는데 많은 시간과 비용을 요하기 때문에 경제적으로 불리하다. 따라서 무기 보강 성분 (B1)의 입경은 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.
수용성 무기 성분 (B 2 )
수용성 무기 성분 (B2)는 수지 성분 (A)와의 상호 작용에 의해, 윤활 피막의 피막 강도를 강화하는 기능 및 소성 변형시의 금속 재료 표면에 대한 피막 추종성을 향상시키는 기능을 갖는다.
여기서 본 명세서에 있어서의 「수용성」이란, 20 ℃에서 100 g의 물에 대한 용해도가 130 mg 이상인 것을 가리킨다. 또한, 수용성 무기 성분 (B2)는 수계 윤활 피막 처리제의 pH를 금속 재료의 부식 반응을 일으키지 않는 영역으로 조정하는 기능 또는 금속 재료 표면에 산화 피막을 형성시키는 기능을 갖기 때문에, 내수성이 높은 수지 성분 (A)와의 상승 효과에 의해 우수한 내식성을 나타낸다. 이러한 기능을 갖는 수용성 무기 성분 (B2)로서는 붕산염, 규산염, 바나듐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합할 수도 있다. 특히 바람직한 것은, 산화 피막을 형성시키는 몰리브덴산염 및 텅스텐산염이다.
여기서, 수용성 무기 성분 (B2)의 붕산염으로서는 구체예로서 붕산나트륨(4붕산나트륨 등), 붕산칼륨(4붕산칼륨 등), 붕산암모늄(4붕산암모늄 등)을 들 수 있다. 규산염은 구체예로서 규산나트륨, 규산칼륨, 규산암모늄을 들 수 있다. 바나듐산염은 구체예로서 바나듐산나트륨, 메타바나듐산나트륨, 바나듐산칼륨, 메타바나듐산칼륨을 들 수 있다. 몰리브덴산염은 구체예로서 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨을 들 수 있다. 텅스텐산염은 구체예로서 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨을 들 수 있다.
{성분 (C)}
ㆍ재질
고체 윤활 성분 (C)는 그것 자체가 부드럽고 윤활성이 있어, 소성 가공시에서의 다이스와 피가공재 사이에서의 마찰력을 감소시키는 기능을 갖는다. 소성 가공시에 마찰력이 증대하면 가공 에너지의 증대, 발열, 소부가 발생하지만, 고체 윤활 성분 (C)를 본 발명의 소성 가공용 수계 윤활제에 배합하면 윤활 피막 중에서 고체의 형태로 존재하여 마찰력의 증대가 억제된다. 또한, 고체 윤활 성분 (C)는 물에 불용성 또는 난용성인 입자로서 흡습하지 않는다. 그와 같은 기능 및 성질을 갖는 고체 윤활 성분은 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산과 그의 염, 지방산아미드, 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐, 흑연, 멜라민시아누레이트, 유기 처리 합성 운모, 층상 구조 아미노산 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합할 수도 있다.
여기서, 고체 윤활 성분 (C)의 왁스는 구체예로서 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 미소 결정질 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카나우바(carnauba) 왁스를 들 수 있다. 지방산과 그의 염은 구체예로서 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 팔미트산나트륨, 팔미트산칼륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산리튬을 들 수 있다. 지방산아미드는 지방산을 2개 갖는 아미드 화합물이고 구체예로서 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, N-N'-디스테아릴아디프산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N-N'-디올레일아디프산아미드를 들 수 있다.
고체 윤활 성분 (C)의 유기 처리 합성 운모는 층상 구조를 갖는 합성 운모의 층간에 유기 변성제를 도입한 것이다. 합성 운모는 호스트로 불리고, 층간에 도입되는 유기 변성제는 게스트로 불리며, 유기 처리는 호스트를 물로 팽윤시켜 층간 거리를 넓힌 상태에서 게스트를 도입하는 방법으로 행해진다. 물로 팽윤하는 성질을 갖는 합성 운모는 구체예로서 나트륨4규소운모를 들 수 있다. 게스트는 층간에서 흡착하여 강고한 결합을 형성하는 1급 내지 3급 알킬아민 또는 알킬 4급 암모늄염이며, 구체예로서 스테아릴디메틸아민, 디스테아릴아민, 디스테아릴디메틸아민, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다.
고체 윤활 성분 (C)의 층상 구조 아미노산 화합물은 분자 구조 내에 탄소수 11 이상의 탄화수소기를 갖는 아미노산 또는 그의 유도체이다. 구체예로서 N-라우로일-L-리신[C11H23CONH(CH2)4CH(NH2)COOH]을 들 수 있다.
{다른 성분}
{방청 첨가 성분 (D)}
본 발명의 수계 윤활제는 수지 성분 (A)의 봉쇄화(예를 들면 이미드화)와 무기 성분 (B)의 복합화에 의해 우수한 내식성을 나타내지만, 내식성을 향상시키는 목적으로 방청 첨가 성분 (D)를 더 배합할 수 있다. 여기서 이용하는 방청 첨가 성분 (D)는 금속 재료에서의 녹의 발생을 억제하는 부식 억제제이고, 금속 표면에서의 산화 환원 반응을 억제하는 인히비터로서 작용하는 성분이다. 또한, 방청성 첨가 성분 (D)는 수계 윤활 피막 처리제의 윤활성을 저하시키지 않는 정도에서 배합이 가능하고, 배합량은 전체 고형분에 대하여 질량비로 0.01 내지 0.1인 것이 바람직하다.
여기서, 방청 첨가 성분 (D)로서는 아질산염, 인산염, 아민류, 아졸류, 과망간산염, 과산화물, 탄산염, 지르코늄 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 비스무스 화합물을 들 수 있다. 아질산염은 구체예로서, 아질산나트륨, 아질산칼륨을 들 수 있다. 인산염은 구체예로서, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨, 인산3나트륨, 차아인산나트륨, 차아인산나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 인산3칼륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 트리폴리인산나트륨, 트리폴리인산칼륨, 아인산칼륨, 차아인산칼륨, 아인산칼슘, 아인산아연, 아인산알루미늄, 아인산마그네슘, 오르토인산알루미늄, 메타인산알루미늄, 인산수소티탄을 들 수 있다. 아민류의 구체예로서는 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 들 수 있다. 아졸류의 구체예로서는 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 아미노테트라졸을 들 수 있다. 과망간산염으로서는 과망간산나트륨, 과망간산칼륨을 들 수 있다. 과산화물은 구체예로서 과산화수소를 들 수 있다. 탄산염의 구체예로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨을 들 수 있다. 지르코늄 화합물의 구체예로서는 수분산성 산화지르코늄 콜로이드, 수산화지르코늄, 옥시탄산지르코늄, 염기성 탄산지르코늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄암모늄, 규산지르코늄, 인산지르코늄, 티탄산지르코늄, 텅스텐산지르코늄, 지르코늄산리튬, 지르코늄산알루미늄, 지르코늄산마그네슘을 들 수 있다. 칼슘 화합물의 구체예로서는 염기성 몰리브덴산칼슘, 규산칼슘, 4붕산칼슘을 들 수 있다. 마그네슘 화합물의 구체예로서는 규산마그네슘을 들 수 있다. 아연 화합물의 구체예로서는 염기성 몰리브덴산아연을 들 수 있다. 비스무스 화합물로서는 오르토바나듐산비스무스를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2 이상 조합할 수도 있다.
또한, 고체 윤활 성분 (C)를 수계 윤활제 중에 분산시키기 위해서 계면활성제가 필요한 경우에는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌(에틸렌 및/또는 프로필렌)알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜(또는 에틸렌옥시드)과 고급 지방산(예를 들면 탄소수 12 내지 18)으로 구성되는 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염, 디티오인산에스테르염 등을 들 수 있다. 양쪽성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아미노산형 및 베타인형의 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방족 아민염, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 배합량은 전체 고형분 질량에 대하여 5％ 이하가 바람직하고, 5％ 이상 배합하면 형성되는 윤활 피막의 강도 저하로 연결된다.
{액체 매체}
본 발명의 소성 가공용 수계 윤활제에 있어서의 액체 매체(용매, 분산 매체)는 물이다. 또한, 건조 공정에서의 윤활제의 건조 시간 단축화를 위해 물보다 저비점의 알코올을 배합할 수도 있다.
《조성》
다음으로, 본 발명에 따른 소성 가공용 수계 윤활제의 조성에 대해서 설명한다. 여기서, 소성 가공용 수계 윤활제의 소성은 무기 성분 (B)가 무기 보강 성분 (B1)인 경우와, 수용성 무기 성분 (B2)인 경우에 따라서 바람직한 조성비가 다르다.
무기 보강 성분 (B1)인 경우, 소성 가공용 수계 윤활제는 수지 성분 (A)와 무기 보강 성분 (B1)과 고체 윤활 성분 (C)의 고형분 질량이 하기의 범위 내:
[(A)+(B1)]/[(A)+(B1)+(C)]=0.2 내지 0.97
(A)/(B1)=0.35 내지 3.85
인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는
[(A)+(B1)]/[(A)+(B1)+(C)]=0.5 내지 0.90
(A)/(B1)=0.5 내지 2.91
의 범위 내이다. 상술한 바와 같이, 수지 성분 (A)는 윤활 피막의 조막제(造膜劑)이고, 무기 보강 성분 (B1)은 수지 성분 (A)의 보강제이며, 이들 2성분의 복합화에 의해 강고한 고체 피막이 형성된다. 여기서, [(A)+(B1)]/[(A)+(B1)+(C)]가 0.2 미만이면 고체 피막의 상대량이 적고 가공시에 높은 면압하에서 막 절단에 의한 소부가 발생하기 쉽고, 0.97을 초과하는 경우에는 고체 윤활 성분 (C)가 부족하여 마찰력이 증대할 우려가 있다. 또한, (A)/(B1)가 0.35 미만이면 수지 성분 (A)에 대하여 무기 보강 성분 (B1)이 과잉이 되어 무기 보강 성분 (B1)을 유지할 수 없을 뿐만 아니라 소재와의 밀착성이 얻어지지 않고, 3.85를 초과하는 경우에는 무기 보강 성분 (B1)이 부족하여 고체 피막에 충분한 강도가 얻어지지 않는다.
다음으로, 수용성 무기 성분 (B2)인 경우, 소성 가공용 수계 윤활제는 수지 성분 (A)와 수용성 무기 성분 (B2)와 고체 윤활 성분 (C)의 고형분 질량이 하기의 범위 내:
[(A)+(B2)]/[(A)+(B2)+(C)]=0.2 내지 0.97
(A)/(B2)=0.2 내지 8
인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는
[(A)+(B2)]/[(A)+(B2)+(C)]=0.5 내지 0.9
(A)/(B2)=0.5 내지 6
의 범위 내이다. 상술한 바와 같이, 수지 성분 (A)와 수용성 무기 성분 (B2)는 수지 성분 (A)의 상승 효과에 의해 강고하고, 소성 변형시의 금속 재료 표면에 대한 피막 추종성이 우수한 고체 피막이 형성되고, 우수한 내식성을 나타낸다. 여기서, [(A)+(B2)]/[(A)+(B2)+(C)]가 0.2 미만이면 고체 피막의 상대량이 적기 때문에, 가공시에 높은 면압하에서 막 절단에 의한 소부가 발생하기 쉽고, 0.97을 초과하는 경우에는 고체 윤활 성분 (C)가 부족하여 마찰력이 증대할 우려가 있다. 또한, (A)/(B2)가 0.2 미만이면 수지 성분 (A)에 대하여 수용성 무기 성분 (B2)가 과잉이 되어, 윤활 피막의 내수성이 저하되기 때문에 내식성이 얻어지지 않고, 8을 초과하는 경우에는 수용성 무기 성분 (B2)가 부족하여 고체 피막에 충분한 강도나 피막 추종성이 얻어지지 않는다.
《제조 방법》
본 발명에 따른 소성 가공용 수계 윤활제는 액체 매체인 물에 수지 성분 (A)와 무기 성분 (B)와 고체 윤활 성분 (C)를 첨가하여 혼합함으로써 제조된다. 여기서, 무기 보강 성분 (B1)이나 고체 윤활 성분 (C)는 물에 불용성 또는 난용성인 입자이기 때문에, 이들 입자를 윤활제 중에서 분산시킬 필요가 있다. 분산 방법은 물에 분산제가 될 수 있는 계면활성제를 첨가하여 충분히 물에 친숙시킨 후에, 목적으로 하는 입자를 첨가하여 분산 상태가 균일하게 될 때까지 교반을 계속하는 방법으로 행해진다. 교반 방법은 프로펠러 교반, 프로펠러보다도 전단력이 큰 균질기에서의 교반을 들 수 있고, 볼밀이나 샌드밀 등의 습식 분쇄기로 지르코니아, 티타니아, 지르코니아 비즈 등의 매체를 이용하여 입자를 분쇄에 의해 1차 입경을 미세화하여 분산시키는 것도 가능하다. 또한, 수지 성분 (A)는 구조 중의 무수 말레산 부분이 입자 표면에 흡착하는 작용이 있어 우수한 분산제로서 기능하지만, 더욱 안정된 분산 상태를 얻기 위해서 공지된 계면활성제를 이용할 수도 있다. 또한, 그 계면활성제의 종류나 구조는 내흡습성과 내식성을 손상시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 또한, 분산액이 발포하는 경우에는 소포제로서 기능하는 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다. 여기서, 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 고분자 계면활성제를 모두 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌(에틸렌 및/또는 프로필렌)알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜(또는 에틸렌옥시드)과 고급 지방산(예를 들면 탄소수 12 내지 18)으로 구성되는 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 소르비탄과 폴리에틸렌글리콜과 고급 지방산(예를 들면 탄소수 12 내지 18)으로 구성되는 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염, 디티오인산에스테르염 등을 들 수 있다. 양쪽성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아미노산형 및 베타인형의 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방산아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 고분자 계면활성제로서는 중량 평균 분자량이 수백부터 10만 정도이고, 예를 들면 구조 중에 아크릴산, 메타크릴산, 술폰산, 말레산, 셀룰로오스, 키토산, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아민, 알코올 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
《사용 방법》
{적용 대상}
본 발명의 소성 가공용 수계 윤활제는 철 또는 강철, 스테인리스, 구리 또는 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 티탄 또는 티탄 합금 등의 금속 재료에 적용된다. 금속 재료의 형상으로서는 막대재나 블록재 등의 소재뿐만 아니라 단조 후의 형상물(기어나 샤프트 등)의 가공도 고려되고, 특별히 한정되지 않는다.
{적용 방법}
다음으로, 본 발명의 소성 가공용 수계 윤활제의 적용 방법을 설명한다. 본적용 방법은 금속 재료의 청정화 공정, 소성 가공용 수계 윤활제의 적용 공정 및 건조 공정을 포함한다. 이하, 각 공정을 설명하는 것으로 한다.
ㆍ청정화 공정(전처리 공정)
금속 재료를 상기 소성 가공용 수계 윤활제에 접촉시키기 전에, 쇼트 블라스트, 샌드 블라스트, 박리, 알칼리 탈지 및 산 세정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 청정화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기서의 청정화란, 소둔 등에 의해 성장한 산화스케일이나 각종 오염(오일 등)을 제거하는 것을 목적으로 하는 것이다.
ㆍ적용 공정
본 발명의 수계 윤활제를 금속 재료에 적용하는 공정은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 침지법, 플로우 코팅법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 도포는 표면이 충분히 본 발명의 수계 윤활제로 덮이면 되고, 도포하는 시간에도 특별히 제한은 없다. 여기서, 이 때에 건조성을 높이기 위해서 금속 재료를 60 내지 80 ℃로 가온하여 소성 가공용 수계 윤활제와 접촉시킬 수도 있다. 또한, 40 내지 70 ℃로 가온한 소성 가공용 수계 윤활제를 접촉시킬 수도 있다. 이들에 의해, 건조성이 대폭 향상하여 건조가 상온에서 가능하게 되는 경우도 있고, 열 에너지의 손실을 적게 할 수도 있다.
ㆍ건조 공정
도포 후 소성 가공용 수계 윤활제를 건조시킬 필요가 있다. 건조는 상온에서 방치시켜도 상관없지만, 60 내지 150 ℃에서 1 내지 30분 행할 수도 있다.
여기서, 금속 표면에 형성시키는 윤활 피막의 부착량은 그 후의 가공의 정도에 의해 적절하게 제어되지만, 부착 중량으로서 0.5 내지 40 g/m2의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 g/m2의 범위이다. 이 부착량이 0.5 g/m2 미만인 경우에는 윤활성이 불충분해진다. 또한, 부착량이 40 g/m2를 초과하면 윤활성은 문제없지만, 금형에 대한 찌꺼기 막힘 등이 생겨 바람직하지 않다. 또한, 부착량은 처리 전후의 금속 재료의 중량 차이 및 표면적으로부터 계산할 수 있다. 상술한 부착량 범위가 되도록 제어하기 위해서는 수계 윤활제의 고형분 중량(농도)을 적절하게 조절한다. 실제로는 고농도의 윤활제를 희석하여 그의 처리액으로 사용하는 경우가 많다. 희석을 조정하는 물은 특별히 한정되지 않지만, 탈이온수, 증류수가 바람직하다.
{탈막 방법}
본 발명의 소성 가공용 수계 윤활제에 의해 형성된 윤활 피막은 수계의 알칼리 세정제에 침지시키거나 스프레이 세정함으로써 탈막 가능하다. 알칼리 세정제는 물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 일반적인 알칼리 성분을 용해시킨 액체이고, 이것에 윤활 피막을 접촉시키면 수지 성분 (A) 중의 친수기인 말레산 부분이 가수분해하여 세정액 중에 용해되기 때문에 용이하게 탈막할 수 있다. 따라서 알칼리 세정으로 탈막 불량에 의한 후속 공정에서의 오염이나 도금 불량을 미연에 막을 수 있다.
<실시예>
이하, 무기 성분 (B)로서 무기 보강 성분 (B1)을 사용한 경우에 대해서, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 예를 들어 본 발명의 그 효과와 함께 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(1-1) 소성 가공용 수계 윤활제의 제조
이하에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 조합 및 비율로 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 7의 수계 윤활제를 제조하였다. 이들 모든 수계 윤활제 중의 전체 고형분과 물의 중량비는 1.5:8.5로 하였다. 또한, 수지 성분 (A)에서의 이미드화는 일본 특허 공개 (소)59-55791에 기재된 방법에 준하여 전부 암모니아를 이용하여 행하였다. 또한, 비교예 8은 인산염/비누 처리이다.
<수지 성분 (A)>
(A)-1 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 60000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 50％
중화 성분: 수산화칼륨
중화도: 60％
(A)-2 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 90000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 30％
중화 성분: 수산화나트륨
중화도: 40％
(A)-3 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 90000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 60％
중화 성분: 수산화나트륨
중화도: 80％
(A)-4 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 300000)
무수 말레산의 비율: 70％
이미드화율: 80％
중화 성분: 암모니아
중화도: 100％
(A)-5 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 60000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 10％
미봉쇄된 무수 말레산을 메탄올로 부분 에스테르화함
중화 성분: 수산화칼륨
중화도: 60％
(A)-6 스티렌ㆍ무수 말레산(분자량 350000)
무수 말레산의 비율: 30％
이미드화율: 10％
중화 성분: 수산화칼륨
중화도: 50％
(A)-7 스티렌ㆍ무수 말레산(분자량 350000)
무수 말레산의 비율: 30％
이미드화율: 0％
중화 성분: 수산화칼륨
중화도: 60％
(A)-8 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 90000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 50％
중화 성분: 암모니아
중화도: 30％
<무기 보강 성분 (B1)>
(B1)-1 수산화칼슘 Ca(OH)2 모스 경도 4.5 입경 2 ㎛
(B1)-2 탄산칼슘 CaCO3 모스 경도 3 입경 5 ㎛
(B1)-3 수산화마그네슘 Mg(OH)2 모스 경도 2.5 입경 1 ㎛
(B1)-4 마이카(합성 운모) 모스 경도 2 입경 2 ㎛
(B1)-5 염기성 탄산마그네슘 모스 경도 3 4MgCO3ㆍMg(OH)2ㆍ4H2O 입경 1 ㎛
(B1)-6 인산칼슘 [Ca3(PO4)2]3ㆍCa(OH)2 모스 경도 5 입경 1 ㎛
(B1)-7 인산아연 Zn3ㆍ(PO4)2ㆍ4H2O 모스 경도 3 입경 0.6 ㎛
(B1)-8 트리폴리인산2수소알루미늄 모스 경도 3 입경 2.7 ㎛
(B1)-9 탈크 3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O 모스 경도 1 입경 1.5 ㎛
(B1)-10 수산화칼슘 Ca(OH)2 모스 경도 4.5 입경 20 ㎛
<고체 윤활 성분 (C)>
(C)-1 파라핀 왁스
(C)-2 폴리에틸렌 왁스
(C)-3 폴리테트라플루오로에틸렌
(C)-4 스테아르산칼슘
(C)-5 2황화몰리브덴
(C)-6 에틸렌비스스테아르산아미드
(C)-7 2황화텅스텐
(C)-8 흑연
(C)-9 멜라민시아누레이트
(C)-10 Nε-라우로일-L-리신[C11H23CONH(CH2)4CH(NH2)COOH]
<방청 첨가 성분 (D)>
(D1)-1 아인산아연
(D1)-2 아인산마그네슘
(D1)-3 탄산지르코늄칼륨
<수용성 고체 피막> 비교예 6, 7
4붕산나트륨 모스 경도 2.5 수용성 무기염
수계 우레탄 수지 수분산
(1-2) 전처리 및 피막 처리
(1-2-1) 냉간 단조 시험용 피막 처리
평가용 시험편: S45C 구상화 소둔재 25 mmΦ×30 mm
<실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 7의 전처리 및 피막 처리>
(a) 탈지: 시판되고 있는 탈지제(파인클리너 4360, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 20 g/L, 온도 60 ℃, 침지 10분
(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(c) 윤활 피막 처리: (1)에서 제조한 수계 윤활제 온도 60 ℃, 침지 1분
(d) 건조: 100 ℃, 10분
(e) 건조 피막량: 10 g/m2
<비교예 8(인산염/비누 처리)의 전처리 및 피막 처리>
(a) 탈지: 시판되고 있는 탈지제(파인클리너 4360, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 20 g/L, 온도 60 ℃, 침지 10분
(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(c) 산세(酸洗): 염산 농도 17.5％, 상온, 침지 10분
(d) 화성 처리: 시판되고 있는 인산아연 화성 처리제(팔본드 181X, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 90 g/L, 온도 80 ℃, 침지 10분
(e) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(f) 비누 처리: 시판되고 있는 반응 비누 윤활제(파르브 235, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 70 g/L, 85 ℃, 침지 3분
(g) 건조: 100 ℃, 10분
(h) 건조 피막량: 10 g/m2
(1-2-2) 내식성 평가 시험용 피막 처리
평가용 시험편: 냉연강판(SPCC-SD) 150 mm×70 mm×0.8 mmt
<실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 7의 전처리 및 피막 처리>
(a) 탈지: 시판되고 있는 탈지제(파인클리너 4360, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 20 g/L, 온도 60 ℃, 침지 10분
(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(c) 윤활 피막 처리: (1)에서 제조한 수계 윤활제 온도 60 ℃, 침지 1분
(d) 건조: 100 ℃, 10분
(e) 건조 피막량: 5 g/m2
<비교예 8(인산염/비누 처리)의 전처리 및 피막 처리>
(a) 탈지: 시판되고 있는 탈지제(파인클리너 4360, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 20 g/L, 온도 60 ℃, 침지 10분
(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(c) 산세: 염산 농도 17.5％, 상온, 침지 10분
(d) 화성 처리: 시판되고 있는 인산아연 화성 처리제(팔본드 181X, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 90 g/L, 온도 80 ℃, 침지 10분
(e) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(f) 비누 처리: 시판되고 있는 반응 비누 윤활제(파르브 235, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 70 g/L, 85 ℃, 침지 3분
(g) 건조: 100 ℃, 10분
(h) 건조 피막량: 10 g/m2
(1-3) 평가 시험
(1-3-1) 냉간 단조 시험
고습도 환경하에서의 윤활 피막의 윤활성 및 내소부성을 냉간 단조 시험으로 평가하였다. (1-2)에서 피막 처리한 시험편을 여름철에서 흡습이 발생하는 고온ㆍ고습도 환경을 상정한 기온 30 ℃, 상대 습도 70％의 항온항습조에 투입하여 70시간 정치시켰다. 그 후 취출하여 단조 시험을 행하였다. 냉간 단조 시험은 특허 제3227721호 공보의 발명에 준한 스파이크 시험 가공을 행하고, 가공시의 최대 하중(kNf)과 스파이크 높이(mm)를 측정하여 윤활성을 평가하였다. 또한, 시험편의 가공면의 소부 상태를 관찰하여 내소부성을 평가하였다.
평가 기준
윤활성
스파이크 성능=스파이크 높이(mm)/가공 하중(kNf)×100
값이 클수록 윤활성이 양호함
◎: 0.95 이상
○: 0.94 이상 0.95 미만
△: 0.90 이상 0.94 미만
×: 0.90 미만
내소부성
가공면의 소부 상태
○: 소부 없음
△: 미소한 소부
×: 중증의 소부
(1-3-2) 탈막성 평가 시험
냉간 단조 시험 후의 윤활 피막의 탈막성을 평가하였다. 냉간 단조 시험 후의 시험편을 이하의 알칼리 세정제에 침지하여, 탈막 처리 전후의 피막 중량을 측정함으로써 피막 잔존율을 산출하였다.
알칼리 세정제: 2％ NaOH 수용액
탈막 처리 조건: 액체 온도 60 ℃, 침지 시간 3분
처리 방법
탈막 처리 전의 피막 중량 측정→탈막 처리→수세→건조→탈막 처리 후의 피막 중량 측정
피막 잔존율(％)=(탈막 처리 후의 피막 중량/탈막 처리 전의 피막 중량)×100
평가 기준
피막 잔존율이 낮을수록 탈막성이 양호함
○: 피막 잔존율이 3％ 미만
△: 피막 잔존율이 10％ 미만
×: 피막 잔존율이 10％ 이상
(1-3-3) 내식성 평가 시험 1
(1-2)에서 피막 처리한 시험편을 여름철에 개방 분위기에서 옥내에 1개월간 폭로시켜 녹의 발생 상태를 관찰하였다.
평가 기준
◎: 녹 발생 없음
○: 극히 미소한 녹 발생(시험편 표면적에 대한 녹 발생 면적이 3％ 미만)
△: 미소의 녹 발생(시험편 표면적에 대한 녹 발생 면적이 3％ 이상 10％ 미만)
×: 중증의 녹 발생(시험편 표면적에 대한 녹 발생 면적이 30％ 이상)
이상의 시험 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 소성 가공용 수계 윤활제를 이용한 실시예 1 내지 23은 우수한 윤활성 및 내소부성을 나타내고, 탈막성과 내식성도 양호하다. 한편으로 비교예 1은 수지 성분 (A)의 무수 말레산을 이미드화하지 않기 때문에 내식성이 떨어지고 있다. 비교예 2는 수지 성분 (A)의 중화도가 너무 낮기 때문에 물에 분산될 수 없고 약제의 제조를 할 수 없다. 비교예 3은 수지 성분 (A)를 함유하지 않기 때문에 윤활 피막의 조막성이나 소재와의 밀착성이 나빠 윤활성, 내소부성, 내식성이 떨어지고 있다. 비교예 4는 무기 보강 성분 (B1)을 함유하지 않기 때문에 윤활 피막에 충분한 강도가 얻어지지 않고, 소부가 발생하여 윤활성과 내소부성이 떨어지고 있다. 비교예 5는 고체 윤활 성분 (C)를 함유하지 않기 때문에 윤활성이 떨어지고 있다. 비교예 6은 고체 피막을 수용성 무기염인 4붕산나트륨(붕사)으로 했지만, 흡습하기 때문에 윤활성과 내소부성, 내식성이 떨어지고 있다. 비교예 7은 고체 피막을 수계 우레탄 수지로 했지만 피막 강도가 부족하여 내소부성이 떨어지고, 탈막성도 나쁘다. 비교예 8의 인산염 피막에 반응 비누 처리를 행한 것은 우수한 윤활성을 나타내지만 폐수 처리나 액 관리가 필요하고, 간편한 처리 공정이나 장치에서는 사용할 수 없고, 반응에 따른 폐기물이 생기기 때문에 환경 부하가 크다.
이하, 무기 성분 (B)로서 수용성 무기 성분 (B2)를 사용한 경우에 대해서, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 예를 들어 본 발명의 그 효과와 함께 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(2-1) 수계 윤활 피막 처리제의 제조
이하에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 조합 및 비율로 실시예 24 내지 57 및 비교예 9 내지 14의 수계 윤활제를 제조하였다. 이들 모든 수계 윤활제 중의 전체 고형분과 물의 중량비는 1.5:8.5로 하였다. 또한, 수지 성분 (A)에서의 이미드화는 일본 특허 공개 (소)59-55791에 기재된 방법에 준하여 전부 암모니아를 이용하여 행하였다. 또한, 비교예 14는 인산염/비누 처리이다.
<수지 성분 (A)>
(A)-1 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 60000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 50％
중화 성분: 수산화칼륨
중화도: 60％
(A)-2 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 90000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 30％
중화 성분: 수산화나트륨
중화도: 40％
(A)-3 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 90000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 60％
중화 성분: 수산화나트륨
중화도: 80％
(A)-4 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 300000)
무수 말레산의 비율: 70％
이미드화율: 80％
중화 성분: 암모니아
중화도: 100％
(A)-5 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 60000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 50％
미봉쇄된 무수 말레산을 메탄올로 부분 에스테르화함
중화 성분: 수산화칼륨
중화도: 60％
(A)-6 스티렌ㆍ무수 말레산(분자량 350000)
무수 말레산의 비율: 30％
이미드화율: 10％
중화 성분: 수산화칼륨
중화도: 50％
(A)-7 스티렌ㆍ무수 말레산(분자량 350000)
무수 말레산의 비율: 30％
이미드화율: 0％
중화 성분: 수산화칼륨
중화도: 60％
(A)-8 이소부틸렌ㆍ무수 말레산(분자량 90000)
무수 말레산의 비율: 50％
이미드화율: 50％
중화 성분: 암모니아
중화도: 30％
<수용성 무기 성분 (B2)>
(B2)-1 4붕산나트륨
(B2)-2 4붕산칼륨
(B2)-3 규산나트륨
(B2)-4 규산칼륨
(B2)-5 바나듐산나트륨
(B2)-6 메타바나듐산칼륨
(B2)-7 몰리브덴산나트륨
(B2)-8 몰리브덴산칼륨
(B2)-9 텅스텐산나트륨
(B2)-10 텅스텐산칼륨
<고체 윤활 성분 (C)>
(C)-1 파라핀 왁스
(C)-2 폴리에틸렌 왁스
(C)-3 폴리테트라플루오로에틸렌
(C)-4 스테아르산칼슘
(C)-5 2황화몰리브덴
(C)-6 에틸렌비스스테아르산아미드
(C)-7 2황화텅스텐
(C)-8 흑연
(C)-9 멜라민시아누레이트
(C)-10 Nε-라우로일-L-리신[C11H23CONH(CH2)4CH(NH2)COOH]
<방청 첨가 성분 (D2)>
(D2)-1 아질산나트륨
(D2)-2 인산3칼륨
(D2)-3 트리폴리인산나트륨
(D2)-4 아인산칼륨
(D2)-5 디에탄올아민
(D2)-6 1-히드록시벤조트리아졸
(D2)-7 아미노테트라졸
(D2)-8 과망간산칼륨
(D2)-9 과산화수소수
(2-2) 전처리 및 피막 처리
(2-2-1) 냉간 단조 시험용 피막 처리
평가용 시험편: S45C 구상화 소둔재 25 mmφ×30 mm
<실시예 24 내지 57 및 비교예 9 내지 13의 전처리 및 피막 처리>
(a) 탈지: 시판되고 있는 탈지제(파인클리너 4360, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 20 g/L, 온도 60 ℃, 침지 10분
(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(c) 윤활 피막 처리: (1)에서 제조한 수계 윤활 피막 처리제 온도 60 ℃, 침지 1분
(d) 건조: 100 ℃, 10분
(e) 건조 피막량: 10 g/m2
<비교예 14(인산염/비누 처리)의 전처리 및 피막 처리>
(a) 탈지: 시판되고 있는 탈지제(파인클리너 4360, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 20 g/L, 온도 60 ℃, 침지 10분
(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(c) 산세: 염산 농도 17.5％, 상온, 침지 10분
(d) 화성 처리: 시판되고 있는 인산아연 화성 처리제(팔본드 181X, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 90 g/L, 온도 80 ℃, 침지 10분
(e) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(f) 비누 처리: 시판되고 있는 반응 비누 윤활제(파르브 235, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 70 g/L, 온도 85 ℃, 침지 3분
(g) 건조: 100 ℃, 10분
(h) 건조 피막량: 10 g/m2
(2-2-2) 내식성 평가 시험용 피막 처리
평가용 시험편: 냉연강판(SPCC-SD) 150 mm×70 mm×0.8 mmt
S45C 구상화 소둔재 30 mmφ×10 mm
<실시예 24 내지 57 및 비교예 9 내지 13의 전처리 및 피막 처리>
(a) 탈지: 시판되고 있는 탈지제(파인클리너 4360, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 20 g/L, 온도 60 ℃, 침지 10분
(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(c) 윤활 피막 처리: (1)에서 제조한 수계 윤활 피막 처리제 온도 60 ℃, 침지 1분
(d) 건조: 100 ℃, 10분
(e) 건조 피막량: 10 g/m2
<비교예 14(인산염/비누 처리)의 전처리 및 피막 처리>
(a) 탈지: 시판되고 있는 탈지제(파인클리너 4360, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 20 g/L, 온도 60 ℃, 침지 10분
(b) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(c) 산세: 염산 농도 17.5％, 상온, 침지 10분
(d) 화성 처리: 시판되고 있는 인산아연 화성 처리제(팔본드 181X, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 90 g/L, 온도 80 ℃, 침지 10분
(e) 수세: 수돗물, 상온, 침지 30초
(f) 비누 처리: 시판되고 있는 반응 비누 윤활제(파르브 235, 니혼 파커라이징(주) 제조) 농도 70 g/L, 온도 85 ℃, 침지 3분
(g) 건조: 100 ℃, 10분
(h) 건조 피막량: 10 g/m2
(2-3) 평가 시험
(2-3-1) 냉간 단조 시험
(2-2-1)에서 피막 처리한 시험편의 냉간 단조 시험을 행하여, 윤활 피막의 윤활성 및 내소부성을 평가하였다. 냉간 단조 시험은 특허 제3227721호 공보의 발명에 준한 스파이크 시험 가공을 행하고, 가공시의 최대 하중(kNf)과 스파이크 높이(mm)를 측정하여 윤활성을 평가하였다. 또한, 시험편의 가공면의 소부 상태를 관찰하여 내소부성을 평가하였다.
평가 기준
윤활성
스파이크 시험 성능=스파이크 높이(mm)/가공 하중(kNf)×100
값이 클수록 윤활성이 양호함
우수: 0.95 이상
양호: 0.94 이상 0.95 미만
가(何): 0.90 이상 0.94 미만
불가: 0.90 미만
내소부성
가공면의 소부 상태
우수: 소부 없음, 금속 광택 없음
가: 소부 없음, 금속 광택 있음
불가: 소부 있음
(2-3-2) 내식성 시험
<옥내 폭로 시험>
(2-2-2)에서 피막 처리한 냉연강판을 여름철에 개방 분위기에서 옥내에 1개월간 폭로시켜 녹의 발생 상태를 관찰하였다. 표 중의 녹 발생률이란, 시험편 표면에 생긴 녹의 면적의 비율이다.
<고온 습윤 시험>
(2-2-2)에서 피막 처리한 냉연강판을 50 ℃, 80％ RH로 설정한 항온항습조 중에서 2주간 방치시켜 녹의 발생 상태를 관찰하였다.
<결로(結露) 시험>
(2-2-2)에서 피막 처리한 냉연강판을 -10 ℃로 설정한 항온조 중에서 1시간 방치시킨 후, 40 ℃, 70％ RH로 설정한 항온항습조 중에서 23시간 방치시켰다. 이것을 5회 반복하여 녹의 발생 상태를 관찰하였다.
<가공 후의 옥내 폭로 시험>
도 1을 참조한다. 표면이 평평한 하부 금형에 도 1(A)와 같이, (2-2-2)에서 피막 처리한 S45C 구상화 소둔재를 놓고, 이 후 200톤 크랭크 프레스에 의해 하중을 가하여 업셋 프레스(upset press)를 행하여 도 1(B)와 같이 성형하였다. 이 때, 공시편(供試片)의 높이가 10 mm 내지 6 mm가 되도록 하부 금형의 높이를 조정해 두고 있고, 압축률은 40％인 가공이다. 프레스 가공 후, 여름철에 개방 분위기에서 옥내에 1개월간 폭로시켜 녹의 발생 상태를 관찰하였다.
평가 기준
우수: 녹 발생 없음
양호: 극히 미소한 녹 발생(시험편 표면적에 대한 녹 발생 면적이 3％ 미만)
가: 미소한 녹 발생(시험편 표면적에 대한 녹 발생 면적이 3％ 이상 10％ 미만)
불가: 중증의 녹 발생(시험편 표면적에 대한 녹 발생 면적이 30％ 이상)
이상의 시험 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수계 윤활 피막 처리제를 이용한 실시예 24 내지 57은 우수한 윤활성 및 내소부성을 나타내고, 내식성도 양호하다. 실시예에서 녹 발생률은 옥내 폭로 시험, 고온 윤활 시험, 결로 시험, 가공 후의 옥내 폭로 시험 모두 2％ 이하로, 양호한 결과를 나타내었다. 한편으로 비교예 9는 수지 성분 (A)의 무수 말레산을 이미드화하지 않기 때문에 내식성이 떨어지고 있다. 비교예 10은 수지 성분 (A)의 중화도가 너무 낮기 때문에, 물에 분산될 수 없고 약제의 제조를 할 수 없다. 비교예 11은 수지 성분 (A)를 함유하지 않기 때문에, 윤활 피막의 내수성이 낮고 내식성이 떨어지고 있다. 비교예 12는 수용성 무기 성분 (B)를 함유하지 않기 때문에, 충분한 윤활 피막의 강도 및 소성 변형시의 금속 재료에 대한 피막 추종성이 얻어지지 않고, 윤활성과 내소부성이 떨어지고 있다. 비교예 13은 고체 윤활 성분 (C)를 함유하지 않기 때문에 윤활성이 떨어지고 있다. 비교예 14의 인산염 피막에 반응 비누 처리를 행한 것은 우수한 윤활성을 나타내지만 폐수 처리나 액 관리가 필요하고, 간편한 처리 공정이나 장치에서는 사용할 수 없고, 반응에 따른 폐기물이 생기기 때문에, 환경 부하가 크다.
Figure 112012006343227-pct00001
Figure 112012006343227-pct00002
Figure 112012006343227-pct00003
Figure 112012006343227-pct00004
이상의 설명으로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 소성 가공용 수계 윤활제를 이용하면 여름철을 상정한 고온ㆍ고습도 환경하에서도 윤활성 및 내소부성이 우수하고, 녹의 발생이 없고 내식성도 양호하다. 또한 세정제에 의한 가공 후의 윤활 피막의 탈막성도 양호하다. 따라서 산업상의 이용 가치가 매우 크다.

Claims (17)

  1. 적어도 무수 말레산을 포함하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체의 공중합체 또는 단독 중합체를 함유하는 수지 성분 (A)와
    무기 성분 (B)와
    고체 윤활 성분 (C)를 함유하는 소성(塑性) 가공용 수계 윤활제이며,
    상기 수지 성분 (A)의 무수 말레산 부분을 질소 함유 화합물로 봉쇄율 10 내지 80％의 비율로 이미드화하여 봉쇄하고, 미봉쇄된 무수 말레산 부분의 알칼리 성분에 의한 중화도를 40 내지 100％로 하고,
    상기 무기 성분 (B)가, 모스 경도가 1 내지 5이며 20 ℃에서 100 g의 물에 대한 용해도가 130 mg 이하인 무기 보강 성분 (B1), 및/또는 붕산염, 규산염, 바나듐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 무기 성분 (B2)이고,
    상기 수지 성분 (A)와 상기 무기 보강 성분 (B1)과 상기 고체 윤활 성분 (C)의 고형분 질량이 하기 수학식 (1) 및 (2)의 범위 내이며, 상기 수지 성분 (A)와 상기 수용성 무기 성분 (B2)와 고체 윤활 성분 (C)의 고형분 질량이 하기 수학식 (3) 및 (4)의 범위 내인 것을 특징으로 하는 소성 가공용 수계 윤활제.
    <수학식 (1)>
    [(A)+(B1)]/[(A)+(B1)+(C)]=0.2 내지 0.97
    <수학식 (2)>
    (A)/(B1)=0.35 내지 3.85
    <수학식 (3)>
    [(A)+(B2)]/[(A)+(B2)+(C)]=0.2 내지 0.97
    <수학식 (4)>
    (A)/(B2)=0.2 내지 8
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물이 암모니아인 것을 특징으로 하는 소성 가공용 수계 윤활제.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 이소부틸렌 및/또는 스티렌을 포함하는 소성 가공용 수계 윤활제.
  4. 제1항에 있어서, 수지 성분 (A)가 전체 단량체에 대한 무수 말레산의 비율이 30 내지 70몰％인 것을 특징으로 하는 소성 가공용 수계 윤활제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분 (A)의 알칼리 성분이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 소성 가공용 수계 윤활제.
  6. 제1항에 있어서, 무기 보강 성분 (B1)의 입경이 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 소성 가공용 수계 윤활제.
  7. 제1항에 있어서, 무기 보강 성분 (B1)이 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 염기성 탄산아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탈크, 마이카(mica), 인산칼슘, 인산아연 및 트리폴리인산2수소알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 소성 가공용 수계 윤활제.
  8. 제1항에 있어서, 수용성 무기 성분 (B2)가 몰리브덴산염, 텅스텐산염으로부터 선택되는 적어도 1종인 소성 가공용 수계 윤활제.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 방청 첨가 성분 (D)를 함유하고, 그의 비율이 전체 고형분에 대하여 질량비로 0.01 내지 0.1인 소성 가공용 수계 윤활제.
  10. 제9항에 있어서, 방청 첨가 성분 (D)가 아질산염, 인산염, 아민류, 아졸류, 과망간산염, 과산화물, 탄산염, 지르코늄 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 비스무스 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 소성 가공용 수계 윤활제.
  11. 제1항에 있어서, 고체 윤활 성분 (C)가 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 및 그의 염, 지방산아미드, 2황화몰리브덴, 2황화텅스텐, 흑연, 멜라민시아누레이트, 유기 처리 합성 운모, 층상 구조 아미노산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 소성 가공용 수계 윤활제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 소성 가공용 수계 윤활제를 도포하고 건조시킴으로써 금속 재료 표면상에 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 소성 가공성이 우수한 금속 재료.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013209625A (ja) * 2012-02-27 2013-10-10 Kobe Steel Ltd 塑性加工用水溶性潤滑剤、塑性加工用金属材および金属加工品
US20160083849A1 (en) * 2013-05-14 2016-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Permanganate based conversion coating compositions
EP3020791B1 (en) * 2013-07-10 2020-12-30 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Aqueous lubricant for plastic working of metal material and having superior gas clogging resistance and post-moisture absorption workability
US9296971B2 (en) 2013-07-18 2016-03-29 Afton Chemical Corporation Friction modifiers for lubricating oils
US8822392B1 (en) 2013-07-18 2014-09-02 Afton Chemical Corporation Friction modifiers for lubricating oils
CN103554323B (zh) * 2013-11-04 2015-08-12 上海金兆节能科技有限公司 聚异丁烯丁烯二酸盐及其制备方法和用该盐制备微量切削液
CN104694217A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 无锡市锡安防爆电机有限公司 一种防爆电机用固体润滑剂
US20170137741A1 (en) * 2014-03-28 2017-05-18 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Water-based lubricating coating agent with excellent corrosion resistance and workability, and metal material
KR101523546B1 (ko) * 2015-02-16 2015-05-28 한영선재(주) 냉간압조용 소성가공 금속 재료의 비인피막 처리방법
JP6694769B2 (ja) * 2015-09-30 2020-05-20 株式会社神戸製鋼所 耐食性及び加工後の外観に優れた鋼線材
WO2017063188A1 (en) * 2015-10-16 2017-04-20 Ecolab Usa Inc. Maleic anhydride homopolymer and maleic acid homopolymer and the method for preparing the same, and non-phosphorus corrosion inhibitor and the use thereof
DE102016111591A1 (de) * 2016-06-24 2017-12-28 Sandvik Materials Technology Deutschland Gmbh Verfahren zum Umformen einer Luppe aus einer ferritischen FeCrAl-Legierung in ein Rohr
WO2019000450A1 (zh) * 2017-06-30 2019-01-03 深圳市恒兆智科技有限公司 除油除锈磷化三合一皮膜剂、钢铁件及其皮膜化处理方法
US11261397B2 (en) 2017-11-01 2022-03-01 Moresco Corporation Lubricant composition for plastic processing
EP3569680A1 (en) * 2018-05-17 2019-11-20 Biotronik Ag Lubricant, particularly for use in a direct or indirect tubular impact extrusion process, particularly for manufacturing of magnesium alloy tubes
JP2019203037A (ja) * 2018-05-21 2019-11-28 ユシロ化学工業株式会社 水性冷間塑性加工用潤滑剤組成物
JP6692005B1 (ja) * 2018-05-22 2020-05-13 日立金属株式会社 鍛造品の製造方法
CN110405421B (zh) * 2019-08-01 2020-12-22 上海工程技术大学 一种车用有色金属壳体零件的冷镦挤复合成形方法
CN111073739B (zh) * 2019-12-09 2022-02-18 洛阳烨方新材料科技有限公司 金属冷塑成型润滑剂及其制备方法
JP7056683B2 (ja) * 2020-03-18 2022-04-19 Ｊｆｅスチール株式会社 冷間圧延鋼板
CN111534361A (zh) * 2020-04-23 2020-08-14 梧州市同润铜业有限公司 一种铜微拉丝油
CN113755226B (zh) * 2021-10-21 2022-04-29 华亿金卫(杭州)能源有限公司 一种油溶性有机锆减摩剂及其制备方法
EP4174155A1 (en) 2021-10-26 2023-05-03 Henkel AG & Co. KGaA Boron-free water-based lubricant for plastic working
JP2023075861A (ja) * 2021-11-19 2023-05-31 Ｊｆｅスチール株式会社 冷間圧延鋼板
CN114317088A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 上海森帝润滑技术有限公司 一种不含有机胺的生物稳定型水基乳化切削液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306689A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Yushiro Chem Ind Co Ltd 温間又は熱間塑性加工用水溶性潤滑剤
JP2004099949A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Nippon Parkerizing Co Ltd 傾斜型２層潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5955791A (ja) 1982-09-27 1984-03-30 Kuraray Co Ltd 感熱記録材料
JP2654709B2 (ja) 1990-03-31 1997-09-17 トヨタ自動車株式会社 エアゾール塗料組成物
JP3227721B2 (ja) 1991-06-28 2001-11-12 大同特殊鋼株式会社 鍛造用潤滑剤の性能を評価する方法および装置
JP3285962B2 (ja) 1992-09-21 2002-05-27 日本パーカライジング株式会社 水洗除去容易な潤滑皮膜形成用潤滑剤組成物
JPH06158085A (ja) * 1992-11-27 1994-06-07 Asahi Glass Co Ltd 金属加工用皮膜剤
JP3881129B2 (ja) * 1998-06-09 2007-02-14 日本パーカライジング株式会社 金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物
IN192718B (ko) * 1998-06-09 2004-05-15 Nihon Parkerizing
TW588108B (en) 2000-08-07 2004-05-21 Nihon Parkerizing Aqueous lubricant for plastic working of metallic material and method for forming lubricant film
JP3665745B2 (ja) * 2001-03-12 2005-06-29 ユシロ化学工業株式会社 温間或いは熱間水溶性塑性加工用潤滑剤
JP2002361302A (ja) * 2001-05-31 2002-12-17 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料板の圧延方法
TW571000B (en) * 2001-10-19 2004-01-11 Nihon Parkerizing Methods of preparing metal wires for plastic processing
JP4256703B2 (ja) * 2003-03-26 2009-04-22 協同油脂株式会社 高温塑性加工用水溶性潤滑剤及び高温塑性加工方法
US7273833B2 (en) * 2003-10-02 2007-09-25 Yushiro Chemical Industry Co., Ltd. Water-soluble lubricant for warm or hot metal forming
JP4463532B2 (ja) * 2003-11-26 2010-05-19 協同油脂株式会社 水系塑性加工用潤滑剤
JP4880880B2 (ja) * 2004-03-31 2012-02-22 出光興産株式会社 水系金属材料加工用潤滑剤組成物
JP2007176962A (ja) * 2005-12-26 2007-07-12 Yushiro Chem Ind Co Ltd 温間又は熱間塑性加工用水溶性潤滑剤組成物及びそれを用いた温間又は熱間塑性加工方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306689A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Yushiro Chem Ind Co Ltd 温間又は熱間塑性加工用水溶性潤滑剤
JP2004099949A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Nippon Parkerizing Co Ltd 傾斜型２層潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料の製造方法

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