KR101798804B1

KR101798804B1 - 소성 가공용 비인 화성 처리제, 처리액, 화성 피막 및 화성 피막을 갖는 금속 재료

Info

Publication number: KR101798804B1
Application number: KR1020167012847A
Authority: KR
Inventors: 타츠노리 도다; 히로유키 마츠오
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2017-11-16
Also published as: US20160237285A1; TW201527593A; CN105658843B; CA2927956A1; WO2015060121A1; MX2016005179A; EP3061847A4; CN105658843A; JP6216208B2; US10787578B2; KR20160072199A; EP3061847A1; TWI593825B; JP2015081361A

Abstract

본 발명은 환경으로의 영향이 적은 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액이며, 몰리브덴산염을 주성분으로 한 계여도 큰 피막 두께를 실현함으로써, 윤활성, 소성 가공 후 내식성이 우수한 피막을 형성 가능한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액 등을 제공한다.
몰리브덴산 성분 (A)와, 산 성분 (B)와, 수성 매체 (C)를 함유하는 제이며, 상기 (B)는 카르복실기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 유기산 성분 (B1)을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 가공용 비인 화성 처리제.

Description

소성 가공용 비인 화성 처리제, 처리액, 화성 피막 및 화성 피막을 갖는 금속 재료{NON-PHOSPHORUS CHEMICAL CONVERSION TREATMENT AGENT AND TREATMENT LIQUID FOR PLASTIC WORKING, CHEMICAL CONVERSION COATING, AND METAL MATERIAL HAVING CHEMICAL CONVERSION COATING}

본 발명은, 소성 가공을 행하는 금속 표면으로의 화성(chemical)형의 표면 처리제, 처리액, 처리 피막 및 당해 처리 피막이 형성된 금속 기재에 관한 것이며, 특히 냉간 단조, 냉간 압조 및 신선(wire drawing)용 윤활제의 하지 피막으로서 우수한 윤활성, 내식성 및 가공 후 내식성을 부여하는 인을 함유하지 않는 화성 처리제, 처리액, 처리 피막 및 당해 처리 피막이 형성된 금속 기재에 관한 것이다.

종래, 철강, 아연 도금강, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 티타늄 등의 금속 재료의 신선, 신관(伸管), 단조 등의 냉간 소성 가공에 있어서는, 피가공재와 공구의 늘어붙음, 스커핑의 방지, 나아가 윤활제의 유지, 도입성 향상을 목적으로 하여 금속 재료 표면에 피막을 형성시키고 있다. 예를 들어, 볼트의 헤더 가공에 있어서는, 강선 표면에 피막을 형성시키고, 그 후에 금속 비누 분말이나 소석회를 주성분으로 하는 윤활제, 오일 또는 왁스 등을 도포하고, 윤활제를 피막 상에 유지시키면서 신선 가공을 행하며 그 후 헤더 가공이 행해진다. 그리고, 이 피막 형성 처리는, 화학 반응에 의해 피막을 형성하는 방법과 물리적으로 피막을 부착시키는 방법이 있다.

피막의 형성에 있어서 화학 반응을 사용하는 방법은, 화성 처리법이라고 불리며, 인산아연 피막이나 인산칼슘 피막을 형성시키는 인산염 처리법, 옥살산철 피막을 형성시키는 옥살산염 처리법 등으로 대표된다. 일반적으로 화성 피막은 재료 표면과의 밀착성이 양호하며 피가공재의 표면 확대에 추종할 수 있기 때문에, 피가공재와 공구의 늘어붙음을 방지함과 함께, 마찰력을 저감할 수 있어 공구 수명이 길고, 내식성도 양호하다. 그러나, 이 화성 처리법에서는 화학 반응에 의해 생성되는 대량의 슬러지가 산업 폐기물이 되어, 처리에 엄청난 노동력과 비용을 필요로 한다. 또한, 처리 온도가 고온이기 때문에 대량의 에너지가 필요로 된다.

최근 자동차, 건축재용 볼트는 비용, 환경 문제로부터 감량화가 진행되고 있으며, 고강도의 볼트 사용이 증가되고 있다. 강도 구분 12.9 이상의 고강도 볼트 재로의 헤더 가공은, 인을 포함하는 피막은 사용할 수 없다. 헤더 가공 후에 피막 성분의 인이 잔존하면 열 처리시에 인산아연 피막 중의 인이 강 중에 진입하여 취성 파괴의 기인이 된다고 알려져 있기 때문이다. 그로 인해, SCM435 등의 크롬몰리브덴강에서는, 인산아연 등의 인을 함유하는 윤활 피막을 사용하면 산이나 알칼리로 박리할 필요가 있다. 또한, 최근에는 강도 구분 10.9 이상으로 사용되는 붕소강 등에서도 침린(phosphatizing)의 영향을 염려하여 비인계의 윤활제를 사용하고 있어, 비인계 윤활제의 중요성이 높아지고 있다.

비인의 화성 처리는 옥살산철을 피막으로 하는 옥살산염 처리법이 존재한다. 옥살산염 처리는 보관 중에 녹이 발생하기 쉬워 내식성이 떨어진다. 또한, 옥살산염은 극물에 해당하기 때문에 보관 방법에 주의를 필요로 한다.

한편, 물리적으로 피막을 도포하는 비인계 윤활제로서, 석회 비누, 붕사 등이 존재한다. 액의 관리가 화성 처리액에 비해 간편하지만, 피막의 윤활성이나 내식성이 충분하지 않다. 나아가, 석회 비누 처리는 피막이 박리되기 쉽기 때문에 분진이 되기 쉬워, 작업 환경의 악화와 윤활성의 열화를 초래한다. 붕사는 매우 흡습하기 쉬워, 습도가 높은 환경에서는 윤활성의 열화를 초래할 우려가 있다. 또한 이들 도포형 윤활제는 가공 후의 내식성이 불충분하기 때문에, 재료의 체류에 의해 녹이 발생하는 문제가 있다. 또한 최근에는, 도포형 윤활제에서도 가공성이 우수한 윤활제가 존재하고 있다. 특허문헌 1에는 수성 무기염과 스멕타이트계의 점토 광물을 함유하는 것을 특징으로 하는 보호 피막 형성용 수성 화합물이 개시되어 있다. 이 화합물은 인산아연 피막과 동등 이상의 가공성을 갖지만 내식성은 인산아연과 비교하여 떨어지고, 또한 다수의 복잡 형상물을 한 번에 침지 처리를 행하면 균일하게 도포할 수 없어 피막이 형성되지 않는 개소가 발생하고, 내식성 및 가공성이 저하된다.

이와 같이, 인산아연 화성 피막은 우수한 균일 피막 석출성과 윤활성과 내식성을 갖지만 산업 폐기물의 배출이나 열에너지를 다량으로 사용한다. 또한, 인의 사용이 규제되어 있는 분야에서는, 반응형의 비인 윤활제는 거의 옥살산염밖에 없고, 내식성이 현저하게 떨어지기 때문에 사용량은 적어, 도포형 피막을 사용하고 있지만 복잡 형상물로의 균일 도포성이나 가공 후의 내식성, 윤활성이 문제가 되고 있다. 이와 같이 비인의 윤활 피막을 균일하게 석출시키는 것이 요구되고 있다.

한편, 복잡 형상물에 균일한 피막을 형성하기 위해서는, 소재와 반응하여 피막을 형성하는 반응형 화성 처리가 도포 처리에 비해 우수하다. 비인계의 반응형 화성 처리로서는 도장 전처리의 분야에서 검토가 이루어지고 있으며, 지르코늄이나 티타늄 등이나 몰리브덴의 산화물을 피막으로서 형성시키고 있다(특허문헌 2 내지 4).

일본 특허 출원 제2002-519586호 공보 일본 특허 공개 제2013-53326호 공보 일본 특허 공개 제2005-264230호 공보 일본 특허 공개 소 55-44504호 공보

이들 중에서 특허문헌 4에 기재된 바와 같은, 몰리브덴산염에 의한 반응형 화성 처리제는, 인산 아연 화성 처리제에 비해 배수 처리성이 우수하다. 여기서, 특허문헌 4에 기재된 반응형 화성 처리제에 의해 형성되는 피막 두께는 얇지만, 피막 두께가 얇아도 특허문헌 4의 용도(도장 전후의 내식성 향상)에서는 충분하다. 그러나, 소성 가공용의 경우, 피막 두께가 특허문헌 4와 같은 정도로 얇으면, 소성 가공시에 발생하는 표면적의 확대에 대하여 피막이 추종하지 않는 결과, 윤활성이나 가공 후의 내식성이 얻어지지 않는다.

따라서, 본 발명은, 환경으로의 영향이 적은 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액이며, 몰리브덴산염을 주성분으로 한 계여도 큰 피막 두께를 실현함으로써, 윤활성, 소성 가공 후 내식성이 우수한 피막을 형성 가능한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 성분을 배합함으로써, 큰 피막 두께를 실현할 수 있는 몰리브덴산염에 의한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 구체적으로는, 하기와 같다.

본 발명은, 몰리브덴산 성분 (A)와, 산 성분 (B)와, 수성 매체 (C)를 함유하는 제이며, 상기 (B)는 카르복실기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 유기산 성분 (B1)을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 가공용 비인 화성 처리제 또는 처리액이다.

여기서, 상기 (B1)의 pKa값이 5 이하일 수도 있다.

또한, 상기 (B1)은 아미노기를 더 갖고 있을 수도 있다.

또한, 상기 (B1)은 카르복실산, 아미노카르복실산, 히드록시산, 카테콜류 및 아스코르브산, 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수도 있다.

또한, 상기 (B1)은 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA), 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid; NTA), N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산(N'-(2-Hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N,N'-triacetic acid; HEDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(Diethylenetriamine pentaacetic acid; DTPA), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산(Ethylenediamine-N,N'-diacetic acid; EDDA), 글리콜에테르디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(Glycoletherdiamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid; GEDTA), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산 일수화물(trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid monohydrate; CyDTA), N-(2-히드록시에틸)이미노디아세트산(N-(2-Hydroxyethyl)iminodiacetic acid; HIDA), 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산(Triethylenetetramine hexaacetic acid; TTHA), 말산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 아젤라산, 아스파라긴산, 말레산, 말론산, 락트산 및 아스코르브산, 카테콜, 타이론 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수도 있다.

또한, 당해 제 중에 있어서의 카르복실기 및 페놀성 수산기의 합계량에 대한 몰리브덴산량{(몰리브덴산)/(카르복실기 및 페놀성 수산기의 합계값)}이 몰비로 0.01 내지 800일 수도 있다.

또한, 알루미늄, 아연, 칼슘, 철, 망간, 마그네슘 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 성분 (D)를 더 함유하고 있을 수도 있다.

또한, 상기 (D)에 대한 상기 (A){상기 (A)/상기 (D)}가 몰비로 0.3 내지 200일 수도 있다.

또한, 본 발명은, 상기 소성 가공용 비인 화성 처리액을 사용함으로써 얻어진 화성 피막이다.

또한, 본 발명은, 상기 화성 피막을 갖는 금속 재료이다.

여기서, 상기 금속 재료에 있어서는, 상기 화성 피막 상에 활제층을 더 갖고 있을 수도 있다.

또한, 본 발명은, 상기 소성 가공용 비인 화성 처리액으로 금속 재료를 처리하여 화성 피막을 상기 금속 재료 상에 형성하는 화성 처리 공정을 포함하는, 화성 피막 부착 금속 재료의 제조 방법이다.

여기서, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 화성 처리 공정 후, 상기 화성 피막 상에 활제를 도포하는 공정을 포함하고 있을 수도 있다.

본 발명에 따르면, 환경으로의 영향이 적은 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액이며, 몰리브덴산염을 주성분으로 한 계여도 큰 피막 두께를 실현함으로써, 윤활성, 소성 가공 후 내식성이 우수한 피막을 형성 가능한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액 등을 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따르면, 인을 함유하고 있지 않기 때문에, 열처리시에 일어나는 침린이 발생하지 않고, 금속 재료 및 금속 가공재의 지연 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 처리시의 부생성물의 발생이 적고, 종래의 인산염 처리와 비교하여 저온 처리가 가능하다. 그로 인해, 에너지, 산업 폐기물의 삭감이 가능해지기 때문에, 이들에 사용되고 있었던 노동력, 비용의 저감이 예상된다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 다음의 순으로 설명한다.

(1) 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액

(2) 당해 처리제 및 처리액의 제조 방법

(3) 당해 처리액의 사용 방법(화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법)

(4) 당해 처리액의 사용에 의해 형성된 피막

(5) 당해 피막이 형성된 금속 재료

(1) 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액

본 발명은, 몰리브덴산 성분 (A)와, 산 성분 (B)와, 수성 매체 (C)를 함유하는 제이며, 상기 (B)는 카르복실기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 유기산 성분 (B1)을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액이다. 이 처리액에 의해 생성되는 피막은, 산화몰리브덴과 몰리브덴산염의 복합 피막이다. 전자의 산화몰리브덴은, 산 성분 (B)에 의해 소재가 에칭되고, 이에 따라 몰리브덴산이 환원되는, 소위 산화 환원 반응에 의해 생성되는 것이다. 한편, 후자의 몰리브덴산염은, 마찬가지로 산 성분 (B)에 의해 소재가 에칭됨으로써 소재 계면에 있어서의 pH가 상승하고, 이에 따라 몰리브덴산염이 불용해화됨으로써 생성되는 것이다. 따라서, 소재가 균일한 에칭과 그의 계속은, 충분한 피막 두께를 얻기 위해서는 매우 중요한 요소이다. 여기서, 이 「소성 가공용 비인 화성 처리제」는, 처리제의 운반이나 라인에서의 약제의 보급에 있어서의 작업성을 고려하여, 처리액을 농축한 것을 의미하고, 처리액을 소정 농도로 건욕(建浴)할 때의 모액(건욕제)으로서 사용하는 것이다. 한편, 화성 처리액이란, 침지 혹은 스프레이 처리에 의해 소재와 접촉시켜, 실제로 피막을 형성하기 위해 사용하는 액을 의미한다. 또한, 「비인」이란, 의도적으로 인을 함유하지 않고 있는 것이지만, 불순물이나 전공정으로부터의 오염물로서 10mg/L 이하이면 혼입되어도 피막 중에는 함유되지 않기 때문에 문제가 없다. 각 성분, 각 성분의 존재비, 액성에 관하여 순서대로 설명한다.

≪성분≫

<성분 A>

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액은, 몰리브덴산 성분 (A)를 포함한다. 여기서, 「몰리브덴산 성분」이란, 몰리브덴산 및 그의 염을 말한다.

<성분 B>

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액은, 산 성분 (B)를 포함한다. 그리고, 당해 산 성분 (B)는, 카르복실기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 유기산 성분 (B1)을 적어도 포함한다. 여기서, 「카르복실기」는, 카르복실기 및 그의 염(-COOM₁: M₁은 카르복실산과 염을 형성할 수 있는 금속 원자 또는 원자단)을 말한다. 마찬가지로, 「페놀성 수산기」는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 히드록실기 및 그의 염(-OM₂: M₂는 페놀성 수산기와 염을 형성할 수 있는 금속 원자 또는 원자단)을 말한다. 또한, 본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액은, 유기산 성분 (B1)을 1종류만 함유하고 있을 수도 2종류 이상 함유하고 있을 수도 있다. 유기산 성분은 무기산에 비해 pH 완충 작용이 우수하고, 이 작용에 의해 처리액의 pH를 안정화시킬 수 있다. 그 때문에 무기산에 비해 소재에 대한 에칭이 균일하고, 또한 안정적으로 행해지기 때문에, 피막을 후막화하는 것이 가능해진다.

여기서, 우수한 pH 완충 작용을 발휘시키기 위해서는, 유기산 성분 (B1)의 pKa값은 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 이상인 것이 바람직하다. 해당 범위 내에서는, 피막이 후막이 되어 소성 가공 용도로서 사용할 수 있게 된다. 구체적으로는, 카르복실산, 아미노카르복실산, 히드록시산, 아스코르브산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 적합하다. 보다 구체적으로는, EDTA(pKa₂=1.5, pKa₃=2.0, pKa₄=2.68), NTA(pKa₂=1.8, pKa₃=2.48), HEDTA(pKa₃=2.6), DTPA(pKa₄=1.82, pKa₅=2.65, pKa₆=4.28), EDDA(pKa₁=1.66, pKa₂=2.37), GEDTA(pKa₃=2.0, pKa₄=2.66), CyDTA(pKa₃=2.42, pKa₄=3.53), HIDA(pKa₂=2.2), TTHA(pKa₅=2.4, pKa₆=2.7), 말산(pKa₁=3.24, pKa₂=4.71), 타르타르산(pKa₁=2.82, pKa₂=3.95), 시트르산(pKa₁=2.87, pKa₂=4.35), 옥살산(pKa₁=1.04, pKa₂=3.82), 아젤라산(pKa₁=4.39), 아스파라긴산(pKa₁=1.93, pKa₂=3.70), 말레산(pKa₁=1.75), 말론산(pKa₁=2.65), 락트산(pKa₁=3.66) 및 L-아스코르브산(pKa₁=4.03)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 pKa값은, 제3판 화학 편람 기초 편II(일본 화학회)에서의 값이다.

또한, 유기산 성분 (B1)은, 피막을 형성시키는 대상 금속으로부터 용출되는 금속 성분 사이에서 높은 착 형성능을 갖는 것이 적합하다. 용출된 금속에 의한 악영향(피막 형성 저해, 슬러지 발생 등)을 방지하기 위함이다. 이 관점에서도, 유기산 성분 (B1)이 갖는 카르복실기나 페놀성 수산기는 이 성질을 갖는다. 이러한 성질을 갖는 유기산 성분 (B1)의 구체예는, 상기한 것 이외에 카테콜류를 들 수 있다. 구체적으로는, 카테콜이나 타이론을 들 수 있다.

이상을 근거로 하면, 특히 적합한 유기산 성분 (B1)은 pKa가 1 내지 5이며, 피막을 형성시키는 대상 금속으로부터 용출되는 금속 성분 사이에서 높은 착 형성능을 갖는 것이다. 이 관점에서, 특히 적합한 유기산 성분 (B1)은, EDTA, 타르타르산, 시트르산, 말산, 락트산, NTA, HEDTA, DTPA, EDDA, GEDTA, CyDTA, HIDA 및TTHA다.

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액은, 산 성분 (B)로서, 예를 들어 pH 조정을 목적으로 하여, 상술한 산 성분 (B1) 이외의 산, 예를 들어 무기산을 함유하고 있을 수도 있다. 여기서, 무기산으로서는, 질산, 황산, 염산, 불산, 붕산을 들 수 있다.

<성분 D>

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액은, 아연, 알루미늄, 칼슘, 철, 망간, 마그네슘 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 성분 (D)를 더 함유하고 있을 수도 있다. 이들 금속을 함유하고 있음으로써, 후막화할 수 있음과 함께, 소성 가공 후의 내식성이 더욱 향상된다. 그 이유로서, 이들 금속의 산화물 및/또는 수산화물이 형성하는 것 이외에, 이들 금속과 몰리브덴산 사이에서 난용성 염을 형성하고, 이들 성분이 피막 구성 성분의 일부가 되기 때문이라고 이해된다. 이들 금속 중, 아연, 알루미늄이 특히 적합하다.

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액은, 전부 또는 대부분 물을 액체 매체로 한다.

≪존재비≫

<성분비 1>

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액에 있어서, 카르복실기 및 페놀성 수산기의 합계량에 대한 몰리브덴산량{(몰리브덴산)/(카르복실기 및 페놀성 수산기의 합계값)}이 몰비로 0.01 내지 800인 것이 적합하고, 몰비로 0.03 내지 400인 것이 보다 적합하고, 몰비로 0.06 내지 200인 것이 더욱 적합하다. 몰비가 800보다 높으면 산 성분이 부족하여 에칭이 일어나지 않기 때문에, 소성 가공에 견딜 수 있는 막 두께를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 0.01 미만이면 소재의 에칭 반응이 지배적이 되어 피막이 형성되기 어려워진다. 여기서, 제 중의 몰리브덴산량의 측정 방법은, 산 분해에 의해 유기산을 제거하고, ICP에 의해 몰리브덴의 양을 측정하여 그 값으로부터 산출할 수 있다. 또한, 제 중의 카르복실기량의 측정 방법은 예를 들어 캐필러리 전기 영동법으로 분리 정량을 행한다. 또한, 제 중의 페놀성 수산기의 측정 방법은, 예를 들어 페놀성 수산기에 254nm의 자외부 흡수를 이용하여 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 분별 정량할 수 있다.

<성분비 2>

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액에 있어서, 상기 (D)에 대한 상기 (A){상기 (A)/상기 (D)}가 몰비로 0.3 내지 200인 것이 적합하고, 몰비로 0.5 내지 100인 것이 보다 적합하고, 몰비로 1 내지 60인 것이 더욱 적합하다. 몰비가 여기서, 제 중의 금속 (D)량의 측정 방법은, 유기산을 산 분해에 의해 제거한 후에 ICP에 의해 정량할 수 있다.

≪액성≫

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리액의 pH는, 적합하게는 1 내지 5, 보다 적합하게 2.5 내지 4.5이다. 당해 pH 범위인 경우, 유기산 성분 (B1)의 완충 능이 발휘되는 결과, 대상 금속의 에칭이 계속적으로 행해지기 때문에, 피막의 막 두께화를 도모할 수 있는 것이다. 여기서, 당해 pH의 측정 방법은 일반적으로 시판되어 있는 pH 미터를 산성 영역으로 교정하여 측정할 수 있다.

(2) 당해 처리제 및 처리액의 제조 방법

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액은, 소정의 원료를 수중에 첨가하여 혼합 교반함으로써 제조할 수 있다. 이하, 사용하는 원료에 관하여 상세하게 설명한다.

<성분 A 유래 원료>

몰리브덴산 성분 (A)원으로서는, 수용성의 몰리브덴산염이 바람직하고, 예를 들어 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산나트륨 등을 들 수 있다.

<성분 B 유래 원료>

산 성분 (B)원, 특히 유기산 성분 (B1)원으로서는, 예를 들어 EDTA, NTA, HEDTA, DTPA, EDDA, GEDTA, CyDTA, HIDA, TTHA, 말산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 아젤라산, 아스파라긴산, 말레산, 말론산, 락트산, 아스코르브산, 카테콜, 타이론 및 이들을 포함하는 염을 들 수 있다. 예를 들어 염은 알칼리 금속염의 나트륨염이나 칼륨염 및 리튬염이다.

<성분 D 유래 원료>

성분 (D)원으로서는, 예를 들어 금속의 질산염, 황산염, 산화물, 아세트산염 또는 불화물인 것을 들 수 있다.

<처리제의 사용 방법>

또한, 본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리제는, 처리액을 2 내지 200배로 농축한 수용액이다. 실제로, 화성 처리를 할 때에는 소성 가공용 비인 화성 처리제를 물로 적절히 희석하여 처리액을 제작(건욕)한다. 이때, 화성 피막이 적합한 피막 두께가 되도록 농도, pH, 처리 시간, 처리 온도를 결정할 수 있다.

<처리액의 사용 방법>

처리액에 있어서의 몰리브덴산 (A) 농도는 바람직하게는 0.2 내지 150mmol/L이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100mmol/L이다. 당해 범위 내에 있으면, 피막의 두께가 더욱 증가하여 소성 가공에 있어서의 피막의 추종성이 담보된다. 또한, 처리액에 있어서의 유기산 (B1) 농도는, 0.05mmol/L 이상 있으면 균일하게 피막을 형성할 수 있고, 배수 처리를 고려하면 50mmol/L 이하가 바람직하다. 또한, 처리액에 있어서의 금속 (D) 농도는 바람직하게는 0.03 내지 50mmol/L이고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 30mmol/L이다. 당해 범위 내이면, 피막의 두께가 더욱 증가하고, 내식성, 윤활성이 더욱 향상되기 때문이다.

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리액은, 금속 재료에 화성 피막을 설치하는 처리에서 사용될 수 있다. 이하, 화성 피막을 설치하는 대상인 금속 재료, 소성 가공용 비인 화성 처리액의 사용 방법(화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법)을 순서대로 설명한다.

≪금속 재료≫

화성 피막을 설치하는 대상인 금속 재료는 특별히 한정되지 않지만, 철계 재료에 적합하다. 보다 구체적인 예로서는, 탄소강, 붕소강, 크롬몰리브덴강, SUJ2 등이 적합하다.

≪당해 처리액의 사용 방법(화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법)≫

(화성 처리 공정)

화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법은, 본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리액 중에 금속 재료를 침지시키고, 화성 피막을 상기 금속 재료 상에 형성하는 화성 처리 공정을 포함한다. 여기서, 본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리액의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 에너지 비용과 처리 시간의 관점에서 30 내지 80℃가 적합하고, 40 내지 60℃가 보다 적합하다. 이와 같이, 인산 아연 처리와 비교하여 처리액의 저온화가 가능해지는 결과, 에너지 절약이나 비용 저감이 예상된다.

(활제 도포 공정)

화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법은, 상기 화성 처리 공정 후, 상기 화성 피막 상에 활제를 도포하는 공정을 더 포함하는 것이 적합하다. 이와 같이, 화성 피막 상에 활제를 더 도포하면, 윤활성이 우수한 2층 피막이 형성된다. 여기서, 당해 활제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 석회 비누, 일공정형 윤활제, 오일로 대표되는 일반적으로 시판되어 있는 윤활제나, 극압 첨가제, 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 및 그의 염, 지방산 아미드, 이황화몰리브덴, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 멜라민시아누레이트, 유기 처리 합성 운모, 층상 구조 아미노산 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 활제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

(4) 당해 처리액의 사용에 의해 형성된 피막

(막 두께)

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리액을 사용하여 형성된 화성 피막의 피막량은, 높은 내식성 및 윤활성을 담보하면서, 비용이나 단조시에 기재로부터 탈락되는 피막 찌꺼기가 발생하는 것을 고려하면 0.4 내지 10㎛가 적합하고, 0.6 내지 5㎛가 보다 적합하고, 0.7 내지 3㎛가 더욱 적합하다. 피막 두께가 이 범위 내에 들어가도록, 소성 가공용 비인 화성 처리액의 농도, 처리 시간, 처리 온도 및 pH를 적절히 조정하여 사용한다.

(조성)

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리액을 사용하여 형성된 화성 피막은, 주성분으로서 몰리브덴의 산화물 및/또는 수산화물과, 몰리브덴산과 금속(피막이 형성되는 금속)의 염을 함유하는 비정질의 피막이다. 전자는 고윤활성에 기여하고, 후자는 고내식성에 기여한다.

또한, 본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리액이 금속 성분 (D)를 더 함유하는 경우, 당해 화성 피막은, 당해 금속 성분 (D)의 산화물 및/또는 수산화물과, 몰리브덴산과 당해 금속 성분 (D)의 염을 더 함유한다.

(5) 당해 피막이 형성된 금속 재료

본 발명에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리액을 사용하여 형성된 화성 피막을 갖는 금속 재료는, 특히 냉간 단조, 냉간 압조 및 신선용의 소성 가공용 재료로서 유용하다. 당해 금속 재료를 소성 가공에 사용한 경우, 윤활성, 내식성 및 가공 후 내식성을 달성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

≪소성 가공용 비인 화성 처리제 및 처리액≫

표 1에 따라, 본 실시예에 관한 소성 가공용 비인 화성 처리액을 제조하였다. pH의 조정은 표 1에 기재된 무기산으로 적절히 조정하였다.

비교예의 처리액은 이하에 나타낸다.

(비교예 1) 화성 처리는 행하지 않았다.

(비교예 2) 20％ 붕사 수용액을 70℃로 가온하여 1분간 침지 처리를 행하였다.

(비교예 3) 니혼 파커라이징사제 인산 아연 처리제: 팔본드 181X(90g/L)를 사용하여 인산 아연 처리를 행하였다. 또한, 처리 온도 80℃로 하고, 처리 직전에 촉진제 131을 0.45g/L 첨가하여 10분간 처리를 행하였다.

(비교예 4) 물에 몰리브덴산나트륨을 82.6mmol/L가 되도록 용해시켜 처리액으로 하였다.

(비교예 5) 물에 몰리브덴산암모늄을 16.2mmol/L가 되도록 용해시켜 처리액으로 하였다.

≪피막 형성 방법≫

시판되어 있는 구상화 어닐링을 행한 원기둥 형상의 S45C를 시험재로 하였다. 이 시험재를 알칼리 탈지(니혼 파커라이징사제 파인 클리너 E6400 사용; 농도 20g/L, 온도 60℃, 침지 시간 10분), 수세(상온, 침지 시간 60초), 산 세정(염산 사용; 농도 17.5질량％, 상온, 침지 시간 10분), 수세(상온, 침지 시간 60초)하여, 표면을 청정하게 하였다. 그 후, 표 2A 내지 표 2E에 나타내는 처리액을 표 1에 나타내는 온도로 가온하고, 시험재를 침지시켜 처리를 행하였다. 그 후 처리 피막의 단면을 잘라내고, 화상 분석에 의해 막 두께를 측정하였다.

≪평가≫

<윤활성 평가>

탄소강에 대해서는 화성 처리 후 활제를 도포하고, 스파이크 시험에 의해 윤활성을 평가하였다.

실시예 1 내지 6, 11 내지 23, 및 28 내지 36, 참고예 7 내지 10, 및 24 내지 27, 및 비교예 1 내지 비교예 5는 피막을 형성한 후, 상층에 활제로서 석회 비누를 주성분으로 하는 니혼 파커라이징사제 윤활제: 파루브 CAO2를 7g/m² 부착시켰다. 또한 실시예 37 내지 43에는 피막을 형성한 후, 활제로서 폴리에틸렌 왁스를 3g/m² 부착시켰다. 스파이크 시험은 일본 특허 제3227721호 공보의 발명에 준하여 행하고, 가공 후 시험편의 돌기부까지의 피막 추종 정도와 늘어붙음부의 유무를 육안 평가하였다. 추종성이 양호한 것은 냉간 소성 가공시의 표면적 확대에 대하여 충분한 내늘어붙음성을 갖고, 피막이 추종하지 않는 것에서는 늘어붙음이 발생하기 쉬워진다. 윤활성은 하기 평가 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 2A 내지 표 2E에 나타냈다.

◎: 돌기부까지 피막이 추종하고 있으며, 늘어붙음부 없음

○: 돌기부까지 피막이 추종하고 있지 않지만, 늘어붙음부 없음

△: 돌기부에 피막이 추종하고 있지 않고, 약간 늘어붙음부 있음

×: 돌기부에 피막이 추종하고 있지 않고, 심한 늘어붙음부 있음

<내식성>

상기 윤활성 평가를 한 워크 및 가공 전의 워크에 대하여 내식성을 평가하였다. 옥내에 폭로하여 표면 5％ 녹 발생까지의 일수로 평가하였다. △ 이상 있으면 실용 가능하다.

평가 기준

◎: 21일 이상

○: 14일 이상 21일 미만

△: 7일 이상 14일 미만

×: 7일 미만

<슬러지의 유무>

슬러지는 냉연 강판을 1L의 처리액에 대하여 처리하여 0.21m² 처리했을 때의 슬러지를 육안 외관에 의해 평가하였다.

○: 슬러지의 발생 없음

×: 슬러지 발생

<지연 파괴 특성>

지연 파괴 특성은 SCM435에 피막을 형성하고, 질소 분위기로 내에 900℃에서 60분 열처리하였다. 단면을 연마하여 나이탈 시약(3％ 농질산 에틸알코올 용액)에 50℃에서 침지하여 금속 현미경으로 표층 근방을 분석하였다. 침린이 발생하고 있으면 볼트 표면 근방이 백색으로 변색된다.

○: 변색 없음

×: 변색 있음

실시예 1 내지 6, 11 내지 23, 및 28 내지 43, 및 참고예 7 내지 10, 및 24 내지 27은 피막 두께가 0.4㎛ 내지 1.4㎛이며, 윤활성, 가공 전후의 내식성도 양호하였다. 또한 슬러지도 발생하지 않고, 지연 파괴성도 양호하였다. 비교예 1은 종래의 비인계의 도포형 윤활제이며 슬러지는 발생하지 않지만, 윤활성, 내식성이 충분하지 않다. 비교예 2는 붕사를 하지 피막으로 하였지만 윤활성, 내식성이 모두 충분하지 않다. 비교예 3은 종래의 인산아연 피막에서 충분한 윤활성, 내식성을 나타내지만 슬러지가 발생하고, 또한 지연 파괴성이 떨어진다. 비교예 4, 5는 특허문헌 4에 기재되어 있는 실시예이며 본 특허의 범위로부터 벗어나 있고 유기산을 함유하고 있지 않다. 그로 인해 충분한 피막 두께가 얻어지지 않고 윤활성, 가공 후의 내식성이 불충분하다.

[표 1A]

[표 2A]

[표 2B]

[표 2C]

[표 2D]

[표 2E]

[표 2F]

Claims

몰리브덴산 성분 (A)와, 에칭제인 산 성분 (B)와, 수성 매체 (C)를 함유하는 화성 처리제이며, 상기 (B)는 카르복실기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는, 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA), 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid; NTA), N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산(N'-(2-Hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N,N'-triacetic acid; HEDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(Diethylenetriamine pentaacetic acid; DTPA), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산(Ethylenediamine-N,N'-diacetic acid; EDDA), 글리콜에테르디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(Glycoletherdiamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid; GEDTA), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산 일수화물(trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid monohydrate; CyDTA), N-(2-히드록시에틸)이미노디아세트산(N-(2-Hydroxyethyl)iminodiacetic acid; HIDA), 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산(Triethylenetetramine hexaacetic acid; TTHA), 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 유기산 성분 (B1)을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 소성 가공용 비인(non-phosphorus) 화성(chemical) 처리제.
제1항에 있어서, 상기 (B1)의 pKa값이 5 이하인, 소성 가공용 비인 화성 처리제.
제1항에 있어서, 상기 화성 처리제 중에 있어서의 카르복실기 및 페놀성 수산기의 합계량에 대한 몰리브덴산량{(몰리브덴산)/(카르복실기 및 페놀성 수산기의 합계값)}이 몰비로 0.01 내지 800인, 소성 가공용 비인 화성 처리제.
제3항에 있어서, 알루미늄, 아연, 칼슘, 철, 망간, 마그네슘 및 코발트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 성분 (D)를 더 함유하는, 소성 가공용 비인 화성 처리제.
제4항에 있어서, 상기 (D)에 대한 상기 (A){상기 (A)/상기 (D)}가 몰비로 0.3 내지 200인, 소성 가공용 비인 화성 처리제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 소성 가공용 비인 화성 처리제를 2 내지 200배 희석한 소성 가공용 비인 화성 처리액.
제6항에 기재된 소성 가공용 비인 화성 처리액을 사용함으로써 얻어진 화성 피막.
제7항에 기재된 화성 피막을 갖는 금속 재료.
제8항에 있어서, 상기 화성 피막 상에 윤활성을 갖는 층을 더 갖는, 금속 재료.
제6항에 기재된 소성 가공용 비인 화성 처리액으로 금속 재료를 처리하여 화성 피막을 상기 금속 재료 상에 형성하는 화성 처리 공정을 포함하는, 화성 피막 부착 금속 재료의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 화성 처리 공정 후, 상기 화성 피막 상에 윤활제, 극압 첨가제, 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 지방산 및 그의 염, 지방산 아미드, 이황화몰리브덴, 이황화 텅스텐, 그래파이트, 멜라민시아누레이트, 유기 처리 합성 운모 및 층상 구조 아미노산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 도포하는 공정을 포함하는, 화성 피막 부착 금속 재료의 제조 방법.
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