CN105658843B - 塑性加工用非磷化成处理剂、处理液、化成皮膜及具有化成皮膜的金属材料 - Google Patents

塑性加工用非磷化成处理剂、处理液、化成皮膜及具有化成皮膜的金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对环境的影响少的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液，其即使是以钼酸盐作为主成分的体系，也会实现较大的皮膜厚度，从而能够形成润滑性、塑性加工后耐腐蚀性优异的皮膜。本发明的塑性加工用非磷化成处理剂，其特征在于，其是含有钼酸成分(A)、酸成分(B)和水性介质(C)的制剂，上述(B)至少包含具有选自羧基及酚性羟基中的至少一个基团的有机酸成分(B1)。

Description

塑性加工用非磷化成处理剂、处理液、化成皮膜及具有化成皮 膜的金属材料
技术领域
本发明涉及对金属表面进行塑性加工的化成型表面处理剂、处理液、处理皮膜及形成有该处理皮膜的金属基材，尤其涉及赋予作为冷锻、冷压及拉丝用润滑剂的基底皮膜而优异的润滑性、耐腐蚀性及加工后耐腐蚀性的不含磷的化成处理剂、处理液、处理皮膜及形成有该处理皮膜的金属基材。
背景技术
以往，在钢铁、镀锌钢、不锈钢、铜、铝、钛等金属材料的拉丝、拉管、锻造等冷间塑性加工中，以防止被加工材料和工具的烧蚀、磨损(galling)、以及保持润滑剂、提高导入性提高为目的，在金属材料表面形成有皮膜。例如，在螺栓的螺栓头加工中，使钢丝表面形成皮膜，之后，涂布以金属皂粉末或消石灰作为主成分的润滑剂、油或蜡等，边使润滑剂保持在皮膜上边进行拉丝加工，之后，进行螺栓头加工。而且，该皮膜形成处理包括利用化学反应形成皮膜的方法和使皮膜物理性附着的方法。
在皮膜的形成中使用化学反应的方法被称作化成处理法，代表性的有形成磷酸锌皮膜或磷酸钙皮膜的磷酸盐处理法、形成草酸铁皮膜的草酸盐处理法等。通常，化成皮膜与材料表面的密合性良好，能够追随被加工材的表面扩大，因此防止被加工材料和工具的烧蚀，并且由于能够降低摩擦力，因而工具寿命长，耐腐蚀性也良好。但是，在该化成处理法中，利用化学反应生成的大量的残渣成为产业废弃物，在处理中需要大量的劳力和费用。另外，由于处理温度为高温，因此需要大量的能源。
近年来，汽车、建材用螺栓因成本、环境的问题而不断减量化，高强度的螺栓的使用不断增加。对强度分级12.9以上的高强度螺栓材料的螺栓头加工无法使用包含磷的皮膜。这是由于：据说若在螺栓头加工后残留皮膜成分的磷，则在热处理时磷酸锌皮膜中的磷进入到钢中，成为脆性破坏的起因。因此，在SCM435等铬钼钢中，若使用含有磷酸锌等的磷的润滑皮膜，则需要用酸或碱进行剥离。另外，近年来，即使使用强度分级10.9以上的硼钢等，也会担心浸磷的影响而使用非磷系的润滑剂，非磷系润滑剂的重要性变高。
非磷的化成处理存在以草酸铁为皮膜的草酸盐处理法。草酸盐处理在保存中容易产生锈，耐腐蚀性差。另外，由于草酸盐属于有害物质，因此需要注意其保存方法。
另一方面，作为物理性涂布皮膜的非磷系润滑剂，存在石灰皂、硼砂等。液体的管理虽然对化成处理液是简便的，但是皮膜的润滑性、耐腐蚀性不充分。进而，石灰皂处理容易剥离皮膜，因此容易形成粉尘而招致操作环境恶化和润滑性劣化。硼砂非常容易吸湿，在湿度高的环境中可能会招致润滑性劣化。另外，这些涂布型润滑剂在加工后的耐腐蚀性不充分，因此存在因材料的滞留而产生锈的问题。另外，近年来，在涂布型润滑剂中也存在加工性优异的润滑剂。在专利文献1中公开了一种保护皮膜形成用水性化合物，其特征在于，含有水性无机盐和蒙脱石系的粘土矿物。该化合物具有与磷酸锌皮膜同等以上的加工性，但是耐腐蚀性比磷酸锌差，并且若对多数的复杂形状物进行一次性浸渍处理，则无法均匀地涂布而产生未形成皮膜的位置，耐腐蚀性及加工性降低。
这样，磷酸锌化成皮膜具有优异的均匀皮膜析出性、润滑性和耐腐蚀性，但是排出产业废弃物或使用大量热能。另外，在限制磷的使用的领域中，反应型的非磷润滑剂几乎只有草酸盐，且由于耐腐蚀性显著低劣，因此使用量少，虽然使用涂布型皮膜，但是对复杂形状物的均匀涂布性、加工后的耐腐蚀性、润滑性成为问题。这样需要使非磷的润滑皮膜均匀地析出。
另一方面，为了在复杂形状物形成均匀的皮膜，与原材反应而形成皮膜的反应型化成处理比涂布处理更优异。就非磷系的反应型化成处理而言，在涂装前处理的领域进行了研究，形成锆、钛等、钼的氧化物作为皮膜(专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2002-519586号公报
专利文献2：日本特开2013-53326号公报
专利文献3：日本特开2005-264230号公报
专利文献4：日本特开昭55-44504号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
其中，如专利文献4所记载的那样，利用钼酸盐的反应型化成处理剂比磷酸锌化成处理剂排水处理性优异。在此，专利文献4中记载的利用反应型化成处理剂形成的皮膜厚度较薄，即使皮膜厚度较薄，专利文献4的用途(提高涂装前后的耐腐蚀性)也充分。然而，在塑性加工用的情况下，若皮膜厚度同专利文献4一样薄，则皮膜不会随着在塑性加工时产生的表面积的扩大而扩大，结果无法得到润滑性、加工后的耐腐蚀性。
因此，本发明的目的在于提供一种塑性加工用非磷化成处理剂及处理液，其为对环境的影响少的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液，即使是以钼酸盐为主成分的体系，也会实现较大的皮膜厚度，从而能够形成润滑性、塑性加工后耐腐蚀性优异的皮膜。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题而进行深入研究，结果发现能够通过配合特定的成分来实现较大的皮膜厚度的、基于钼酸盐的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液，从而完成本发明。具体而言，如下所述。
本发明为一种塑性加工用非磷化成处理剂或处理液，其特征在于，其是含有钼酸成分(A)、酸成分(B)和水性介质(C)的制剂，上述(B)至少包含具有选自羧基及酚性羟基中的至少一种基团的有机酸成分(B1)。
在此，上述(B1)的pKa值可以为5以下。
另外，上述(B1)可以进一步具有氨基。
进而，上述(B1)可以为选自羧酸、氨基羧酸、羟基酸、儿茶酚类抗坏血酸及它们的盐中的1种以上。
另外，上述(B1)可以为选自EDTA类、NTA、HEDTA、DTPA、EDDA、GEDTA、CyDTA、HIDA、TTHA、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、壬二酸、天冬氨酸、马来酸、丙二酸、乳酸及抗坏血酸、儿茶酚、儿茶酚-3，5-二磺酸钠(tiron)及它们的盐中的1种以上。
另外，该制剂中的、钼酸量相对于羧基及酚性羟基的总量{(钼酸)/(羧基及酚性羟基的总值)}以摩尔比计可以为0.01～800。
进而，可以还含有包含选自铝、锌、钙、铁、锰、镁及钴中的至少一种的金属成分(D)。
另外，上述(A)相对于上述(D){上述(A)/上述(D)}以摩尔比计可以为0.3～200。
进而，本发明为通过使用上述塑性加工用非磷化成处理液而得到的化成皮膜。
另外，本发明为具有上述化成皮膜的金属材料。
在此，在上述金属材料中，在上述化成皮膜上还可以具有润滑剂层。
进而，本发明为一种带化成皮膜的金属材料的制造方法，其包括利用上述塑性加工用非磷化成处理液对金属材料进行处理而在上述金属材料上形成化成皮膜的化成处理工序。
在此，在上述制造方法中，可以包括在上述化成处理工序之后在上述化成皮膜上涂布润滑剂的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种塑性加工用非磷化成处理剂及处理液等，其是对环境的影响少的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液，即使是以钼酸盐为主成分的体系，也会实现较大的皮膜厚度，由此能够形成润滑性、塑性加工后耐腐蚀性优异的皮膜。
进而，根据本发明，由于不含有磷，因此不会发生在热处理时引发的浸磷，能够防止金属材料及金属加工材料的延迟破坏。另外，处理时的副产物的产生少，与以往的磷酸盐处理相比，更能进行低温处理。因此，能够削减能源、产业废弃物，因而可以预期在本发明中所使用的劳力、成本的降低。
具体实施方式
以下，按照下述的顺序对本发明的实施方式进行说明。
(1)塑性加工用非磷化成处理剂及处理液
(2)该处理剂及处理液的制造方法
(3)该处理液的使用方法(具有化成皮膜的金属材料的制造方法)
(4)通过该处理液的使用而形成的皮膜
(5)形成有该皮膜的金属材料
(1)塑性加工用非磷化成处理剂及处理液
本发明为一种塑性加工用非磷化成处理剂及处理液，其特征在于，其是含有钼酸成分(A)、酸成分(B)和水性介质(C)的制剂，上述(B)至少包含具有选自羧基及酚性羟基中的至少一种基团的有机酸成分(B1)。利用该处理液生成的皮膜为氧化钼与钼酸盐的复合皮膜。前者的氧化钼是利用酸成分(B)蚀刻原材、并由此还原钼酸的所谓通过氧化还原反应生成的物质。另一方面，后者的钼酸盐是同样利用酸成分(B)蚀刻原材而使原材界面的pH上升、由此使钼酸盐不溶解而生成的物质。因此，为了得到充分的皮膜厚度，原材的均匀蚀刻及其继续是极为重要的因素。在此，该“塑性加工用非磷化成处理剂”是指考虑处理剂的搬运、生产线上的药剂的补给的操作性而将处理液浓缩的制剂，其是作为将处理液以规定浓度建浴时的母液(建浴剂)来使用的制剂。另一方面，化成处理液是指为了利用浸渍或喷雾处理与原材接触而实际形成皮膜所使用的液体。另外，“非磷”意图是指不含有磷的情况，若杂质或来自前工序的污染物为10mg/L以下，则即使混入也不会含有在皮膜中，故不构成问题。以下依次对各成分、各成分的存在比、液性进行说明。
《成分》
<成分A>
本发明的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液包含钼酸成分(A)。在此，“钼酸成分”是指钼酸及其盐。
<成分B>
本发明的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液包含酸成分(B)。而且，该酸成分(B)至少包含具有选自羧基及酚性羟基中的至少一种基团的有机酸成分(B1)。在此，“羧基”是指羧基及其盐(-COOM1：M1为可与羧酸形成盐的金属原子或原子团)。同样，“酚性羟基”是指与苯环、萘环等芳香环键合的羟基及其盐(-OM2：M2为可以与酚性羟基形成盐的金属原子或原子团)。予以说明，本发明的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液可以仅含有一种有机酸成分(B1)，也可以含有两种以上。有机酸成分比无机酸pH缓冲作用优异，利用该作用可以使处理液的pH稳定化。因此，与无机酸相比，均匀且稳定地进行对原材的蚀刻，因此能够使皮膜厚膜化。
在此，为了发挥优异的pH缓冲作用，有机酸成分(B1)的pKa值优选为5以下、更优选为4以下。予以说明，下限并无特别限定，例如优选为1以上。在该范围内时，皮膜成为厚膜，能够作为塑性加工用途来使用。具体而言，适合为选自羧酸、氨基羧酸、羟基酸、抗坏血酸中的1种以上。更具体而言，可以为选自EDTA(pKa2＝1.5、pKa3＝2.0、pKa4＝2.68)、NTA(pKa2＝1.8、pKa3＝2.48)、HEDTA(pKa3＝2.6)、DTPA(pKa4＝1.82、pKa5＝2.65、pKa6＝4.28)、EDDA(pKa1＝1.66、pKa2＝2.37)、GEDTA(pKa3＝2.0、pKa4＝2.66)、CyDTA(pKa3＝2.42、pKa4＝3.53)、HIDA(pKa2＝2.2)、TTHA(pKa5＝2.4、pKa6＝2.7)、苹果酸(pKa1＝3.24、pKa2＝4.71)、酒石酸(pKa1＝2.82、pKa2＝3.95)、柠檬酸(pKa1＝2.87、pKa2＝4.35)、草酸(pKa1＝1.04、pKa2＝3.82)、壬二酸(pKa1＝4.39)、天冬氨酸(pKa1＝1.93、pKa2＝3.70)、马来酸(pKa1＝1.75)、丙二酸(pKa1＝2.65)、乳酸(pKa1＝3.66)及L-抗坏血酸(pKa1＝4.03)中的1种以上。予以说明，本发明中的pKa值为第三版化学便览基础编II(日本化学会)的值。
进而，有机酸成分(B1)优选在与从形成皮膜的对象金属溶出的金属成分之间具有高的络合物形成能力。这是由于会防止由溶出的金属所致的不良影响(皮膜形成阻碍、残渣产生等)。从该观点出发，有机酸成分(B1)所具有的羧基或酚性羟基也具有该性质。具有此种性质的有机酸成分(B1)的具体例除上述物质以外还可以列举儿茶酚类。具体而言，可列举儿茶酚、儿茶酚-3，5-二磺酸钠。
鉴于以上情况，特别优选的有机酸成分(B1)是pKa为1～5且在与从形成皮膜的对象金属溶出的金属成分之间具有高络合物形成能力的物质。从该观点出发，特别适合的有机酸成分(B1)为EDTA、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、NTA、HEDTA、DTPA、EDDA、GEDTA、CyDTA、HIDA及TTHA。
本发明的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液例如以pH调节为目的可以含有除上述的酸成分(B1)以外的酸、例如无机酸作为酸成分(B)。在此，作为无机酸，可列举硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、硼酸。
<成分D>
本发明的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液可以还含有选自锌、铝、钙、铁、锰、镁及钴中的至少一种的金属成分(D)。通过含有这些金属，可以厚膜化，并且使塑性加工后的耐腐蚀性进一步提高。作为其理由，可以理解为：除了形成这些金属的氧化物和/或氢氧化物以外，还在这些金属与钼酸之间形成难溶性盐，这些成分成为皮膜构成成分的一部分。在这些金属中，特别适合的为锌、铝。
本发明的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液全部或大部分以水为液体介质。
《存在比》
<成分比1>
在本发明的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液中，钼酸量相对于羧基及酚性羟基的总量{(钼酸)/(羧基及酚性羟基的总值)}以摩尔比计优选为0.01～800、以摩尔比计更优选为0.03～400、以摩尔比计进一步优选为0.06～200。若摩尔比高于800，则酸性成分不足，不会引起蚀刻，因此难以得到能够耐受塑性加工的膜厚。另外，若摩尔比不足0.01，则原材的蚀刻反应呈支配性，难以形成皮膜。在此，制剂中的钼酸量的测定方法可以通过酸分解除去有机酸，利用ICP测定钼的量，并由该值来计算。另外，制剂中的羧基量的测定方法例如利用毛细管电泳法进行分离定量。进而，制剂中的酚性羟基的测定方法例如可利用酚性羟基的254nm的紫外部吸收并使用高速液相色谱分别进行定量。
<成分比2>
在本发明的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液中，上述(A)相对于上述(D){上述(A)/上述(D)}以摩尔比计优选为0.3～200，以摩尔比计更优选为0.5～100、以摩尔比计进一步优选为1～60。在此，制剂中的金属(D)量的测定方法可以在利用酸分解除去有机酸后通过ICP进行定量。
《液性》
本发明的塑性加工用非磷化成处理液的pH优选为1～5、更优选为2.5～4.5。在该pH范围的情况下，发挥有机酸成分(B1)的缓冲能力，结果继续进行对象金属的蚀刻，因此能够实现皮膜的膜厚化。在此，该pH的测定方法可以在酸性区域对通常市售的pH计进行校正后再测定。
(2)该处理剂及处理液的制造方法
本发明的塑性加工用非磷化成处理剂及处理液可以通过在水中添加规定的原料并进行混合搅拌来制造。以下，对所使用的原料进行详细叙述。
<来自成分A的原料>
作为钼酸成分(A)源，优选水溶性的钼酸盐，例如可列举钼酸铵、钼酸锂、钼酸钾、钼酸钠等。
<来自成分B的原料>
作为酸成分(B)源、尤其有机酸成分(B1)源，例如可列举EDTA、NTA、HEDTA、DTPA、EDDA、GEDTA、CyDTA、HIDA、TTHA、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、壬二酸、天冬氨酸、马来酸、丙二酸、乳酸、抗坏血酸、儿茶酚、儿茶酚-3，5-二磺酸钠及由它们形成的盐。例如盐为碱金属盐的钠盐、钾盐及锂盐。
<来自成分D的原料>
作为成分(D)源，例如可列举金属的硝酸盐、硫酸盐、氧化物、乙酸盐或氟化物。
<处理剂的使用方法>
另外，本发明的塑性加工用非磷化成处理剂为将处理液浓缩成2～200倍的水溶液。实际上，在进行化成处理时将塑性加工用非磷化成处理剂用水进行适当稀释，制作处理液(建浴)。此时，可以按照使化成皮膜成为适合的皮膜厚度的方式确定浓度、pH、处理时间、处理温度。
<处理液的使用方法>
处理液中的钼酸(A)浓度优选为0.2～150mmol/L、更优选为0.5～100mmol/L。若为该范围内，则皮膜的厚度进一步增加，确保塑性加工的皮膜的追随性。另外，若处理液中的有机酸(B1)浓度为0.05mmol/L以上，则能够均匀地形成皮膜，若考虑排水处理，则期望为50mmol/L以下。进而，处理液中的金属(D)浓度优选为0.03～50mmol/L、更优选为0.06～30mmol/L。这是由于：若为该范围内，则皮膜的厚度进一步增加，耐腐蚀性、润滑性进一步提高。
(3)该处理液的使用方法(具有化成皮膜的金属材料的制造方法)
本发明的塑性加工用非磷化成处理液可以使用在对金属材料设置化成皮膜的处理中。以下，依次对作为设置化成皮膜的对象的金属材料、塑性加工用非磷化成处理液的使用方法(具有化成皮膜的金属材料的制造方法)进行说明。
《金属材料》
作为设置化成皮膜的对象的金属材料并无特别限定，适合为铁系材料。作为更具体的例子，适合为炭素钢、硼钢、铬钼钢、SUJ2等。
《该处理液的使用方法(具有化成皮膜的金属材料的制造方法)》
(化成处理工序)
具有化成皮膜的金属材料的制造方法包括在本发明的塑性加工用非磷化成处理液中浸渍金属材料、并在上述金属材料上形成化成皮膜的化成处理工序。在此，本发明的塑性加工用非磷化成处理液的温度并无特别限定，从能量成本和处理时间的观点出发，适合为30～80℃，更适合为40～60℃。这样，与磷酸锌处理相比，能够实现处理液的低温化，结果可预期节能、成本降低。
(润滑剂涂布工序)
具有化成皮膜的金属材料的制造方法适合还包括在上述化成处理工序之后在上述化成皮膜上涂布润滑剂的工序。这样，若在化成皮膜上进一步涂布润滑剂，则形成润滑性优异的2层皮膜。在此，该润滑剂并无特别限定，例如可列举石灰皂、一步骤型润滑剂、以油为代表的通常市售的润滑剂、极压添加剂、蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸及其盐、脂肪酸酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨、异氰脲酸三聚氰胺、有机处理合成云母、层状结构氨基酸化合物等。另外，可以将这些润滑剂使用1种或组合使用2种以上。
(4)通过该处理液的使用而形成的皮膜
(膜厚)
若在确保较高的耐腐蚀性及润滑性的同时，考虑成本或锻造时产生从基材脱落的皮膜渣，则使用本发明的塑性加工用非磷化成处理液而形成的化成皮膜的皮膜量适合为0.4～10μm、更适合为0.6～5μm、进一步适合为0.7～3μm。按照使皮膜厚度处于这些范围内的方式，适当调节塑性加工用非磷化成处理液的浓度、处理时间、处理温度及pH后再使用。
(组成)
使用本发明的塑性加工用非磷化成处理液而形成的化成皮膜是含有作为主成分的钼的氧化物和/或氢氧化物、以及钼酸与金属(形成皮膜的金属)的盐的非晶质的皮膜。前者有助于高润滑性，后者有助于高耐腐蚀性。
进而，在本发明的塑性加工用非磷化成处理液还含有金属成分(D)的情况下，该化成皮膜还含有该金属成分(D)的氧化物和/或氢氧化物、以及钼酸与该金属成分(D)的盐。
(5)形成有该皮膜的金属材料
具有使用本发明的塑性加工用非磷化成处理液而形成的化成皮膜的金属材料尤其作为冷锻、冷间压造及拉丝用的塑性加工用材料是有用的。在将该金属材料供于塑性加工的情况下，能够实现润滑性、耐腐蚀性及加工后耐腐蚀性。
实施例
以下，边参照实施例边对本发明进行更具体地说明。
《塑性加工用非磷化成处理剂及处理液》
按照表1，制备本实施例的塑性加工用非磷化成处理液。关于pH的调节，利用表1记载的无机酸进行适当调节。
比较例的处理液如以下所示。
(比较例1)不进行化成处理。
(比较例2)将20％硼砂水溶液加热到70℃，进行1分钟浸渍处理。
(比较例3)日本帕卡濑精公司制磷酸锌处理剂：使用PALBOND181X(90g/L)，进行磷酸锌处理。予以说明，处理温度设为80℃，要处理之前添加0.45g/L的促进剂131，进行10分钟处理。
(比较例4)在水中按照成为82.6mmol/L的方式溶解钼酸钠，制备成处理液。
(比较例5)在水中按照成为16.2mmol/L的方式溶解钼酸铵，制备成处理液。
《皮膜形成方法》
将进行市售的球状化退火的圆柱状的S45C作为试验材料。将该试验材料进行碱脱脂(使用日本帕卡濑精公司制FINE CLEANER E6400；浓度20g/L、温度60℃、浸渍时间10分钟)、水洗(常温、浸渍时间60秒)、酸洗(使用盐酸；浓度17.5质量％、常温、浸渍时间10分钟)、水洗(常温、浸渍时间60秒)，对表面进行清洗。之后，将表2A～表2E所示的处理液加热到表1所示的温度，使试验材料浸渍，进行处理。之后，切割处理皮膜的剖面，利用图像分析测定膜厚。
《评价》
<润滑性评价>
对炭素钢涂布化成处理后润滑剂，利用SPIKE试验评价润滑性。
在实施例1～实施例36及比较例1～比较例5中，形成皮膜后，在上层附着7g/m2的作为润滑剂的以石灰皂作为主成分的日本帕卡濑精公司制润滑剂：PARUBU CAO2。另外，在实施例37～43中，形成皮膜后，附着3g/m2的作为润滑剂的聚乙烯蜡。SPIKE试验基于日本专利第3227721号公报的发明进行，目视评价加工后试验片的直至突起部的皮膜追随程度和烧蚀部的有无。追随性良好时，对冷间塑性加工时的表面积扩大具有充分的耐烧蚀性，在皮膜不追随时，容易产生烧蚀。润滑性按照下述评价基准进行评价。将结果示于表2A～表2E中。
◎：直至突起部皮膜均追随，且无烧蚀部
○：直至突起部皮膜未追随，但无烧蚀部
△：在突起部皮膜未追随，而有少许烧蚀部
×：在突起部皮膜未追随，而有显著烧蚀部
<耐腐蚀性>
针对进行上述润滑性评价的工作及加工前的工作评价耐腐蚀性。以暴露在屋内而直至表面5％生锈为止的天数进行评价。只要为△以上，则即为可实用。
评价基准
◎：21天以上
○：14天以上且不足21天
△：7天以上且不足14天
×：不足7天
<有无残渣>
对于残渣，将冷轧钢板用1L的处理液进行处理，通过目视外观评价处理0.21m2时的残渣。
○：无残渣的产生
×：产生残渣
<延迟破坏特性>
关于延迟破坏特性，在SCM435形成皮膜，在氮气气氛炉内以900℃处理60分钟。对剖面进行研磨，在50℃将其浸渍在硝酸乙醇溶液试剂(3％浓硝酸乙醇溶液)中，用金属显微镜分析表层附近。若产生浸磷，则螺栓表面附近变色为白色。
○：无变色
×：有变色
在实施例1～43中，皮膜厚度为0.4μm～1.4μm，润滑性、加工前后的耐腐蚀性也良好。另外，也未产生残渣，延迟破坏性也良好。在比较例1中，为以往的非磷系的涂布型润滑剂，未产生残渣，但是润滑性、耐腐蚀性不充分。在比较例2中，以硼砂作为基底皮膜，但是润滑性、耐腐蚀性均不充分。在比较例3中，为以往的磷酸锌皮膜，虽然显示充分的润滑性、耐腐蚀性，但是产生残渣，并且延迟破坏性差。在比较例4、5中，为专利文献4记载的实施例，在本专利的范围之外，不含有有机酸。因此，无法得到充分的皮膜厚度，润滑性、加工后的耐腐蚀性不充分。
【表1A】
【表1A】
【表2A】
【表2B】
【表2C】
【表2D】
【表2E】
【表2F】

Claims (8)

1.一种塑性加工用非磷化成处理剂或处理液，其特征在于，其是含有钼酸成分A、作为蚀刻剂的酸成分B、水性介质C以及包含选自铝、锌、钙、铁、锰、镁及钴中的至少一种的金属盐D的制剂，所述酸成分B至少包含具有选自羧基及酚性羟基中的至少一种基团的有机酸成分B1，并且该有机酸成分B1是选自EDTA、NTA、HEDTA、DTPA、EDDA、GEDTA、CyDTA、HIDA、TTHA、苹果酸、酒石酸、壬二酸、天冬氨酸、马来酸、丙二酸、乳酸、抗坏血酸、儿茶酚、儿茶酚-3，5-二磺酸钠及它们的盐组成的群中的1种以上，
所述钼酸成分A是钼酸或其盐，
在所述制剂中，钼酸量相对于羧基及酚性羟基的总量即(钼酸量)/(羧基及酚性羟基的总值)以摩尔比计为0.01～800，
所述制剂的pH为1～5。
2.根据权利要求1所述的塑性加工用非磷化成处理剂或处理液，其中，所述有机酸成分B1的pKa值为5以下。
3.根据权利要求1或2所述的塑性加工用非磷化成处理剂或处理液，其中，所述钼酸成分A相对于所述金属盐D即所述钼酸成分A/所述金属盐D以摩尔比计为0.3～200。
4.一种化成皮膜，其是通过使用权利要求1～3中任一项所述的塑性加工用非磷化成处理液而得到的。
5.一种金属材料，其具有权利要求4所述的化成皮膜。
6.根据权利要求5所述的金属材料，其在所述化成皮膜上还具有润滑剂层。
7.一种带化成皮膜的金属材料的制造方法，其包括利用权利要求1～3中任一项所述的塑性加工用非磷化成处理液对金属材料进行处理而在所述金属材料上形成化成皮膜的化成处理工序。
8.根据权利要求7所述的带化成皮膜的金属材料的制造方法，其包括在所述化成处理工序之后在所述化成皮膜上涂布润滑剂的工序。
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