CN1287008C - 耐剥离性、滑动性和耐划伤性优良的镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

耐剥离性、滑动性和耐划伤性优良的镀锌钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有在镀锌层表面含有50wt%以上的磷酸锌颗粒，而且实质上不形成镀锌和此磷酸锌颗粒的反应层的被膜的镀锌钢板及其制造方法。本发明的镀锌钢板耐剥离性优良，此外在油被膜被截断部分那样的无涂油的状态下滑动性也优良，进而也是耐划伤性优良的镀锌钢板。

Description

耐剥离性、滑动性和耐划伤性优良的镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐剥离性、滑动性特别是无涂油状态下的滑动性和耐划伤性优良的镀锌钢板及其制造方法。本发明的镀锌钢板适合作为汽车用钢板使用。
背景技术
热镀锌钢板和电镀锌钢板这样的镀锌钢板具有优良的耐蚀性，但与冷轧钢板相比冲压成形性差。
以往对改善镀锌钢板的冲压成形性的方法提出了各种方案。
例如特开昭62-192597号公报发表了在镀锌层的上层施镀硬质的铁系的方法。用此方法使材料表面的硬度提高，防止镀层和模具的划伤。此外特开平4-176878号公报发表了在镀层表面形成P或B的含氧盐和金属氧化物构成的被膜，改善滑动性的方案。可是上述现有技术中，需要在一般的镀锌线后面设置另外专用的后处理设备，存在有提高钢板制造成本的问题。
此外也公知覆盖磷酸锌被膜的镀锌钢板是润滑性优良、容易进行冲压加工的润滑处理钢板。把得到此磷酸锌被膜的方法称为“预磷酸盐处理”，是用含有锌离子、磷酸离子、硝酸离子或氟化物离子等的酸性水溶液，采用浸渍法或涂敷法等形成被膜的方法。此方法可以用通用的设备进行处理。而覆盖这样的磷酸锌被膜的镀锌钢板，在镀锌层和磷酸锌被膜之间形成反应层。滑动时，特别是在无涂油的状态下滑动时，由于此反应层被掘起，滑动性恶化，此外容易产生划伤。因此在局部截断油被膜的部位的滑动性方面仍然存在问题。而且这样的磷酸锌被膜在作为涂装工序前处理的碱脱脂工序中脱被膜性(去除性)不好，存在由此引起化成处理被膜不均匀，而且涂装后的外观质量恶化的问题。
作为冲压成形性优良的镀锌钢板，特开平9-111473号公报发表了形成含有具有“边界润滑作用”的化合物的覆盖组合物的镀锌钢板。按照此公报，定义为“所谓边界润滑作用，是指利用在冲压成形时在滑动界面生成的热和压力，此覆盖组合物与润滑油或钢板表面反应、结合，反应产物防止工具和钢板表面接触”。磷酸盐微粒就是具有此“边界润滑作用”的化合物的示例。此外在此实施例中发表了通过将磷酸锌的水溶液涂敷、干燥形成的磷酸锌被膜。可是磷酸锌容易溶解在稀酸中，而在水中几乎不溶解的性质是本行业人的常识。因此要得到此实施例那样的磷酸锌水溶液必须加酸。涂敷此水溶液后干燥得到的磷酸锌被膜由于酸成分造成的向镀锌层的浸蚀作用，同时在镀锌层和磷酸锌被膜之间形成反应层。也就是此公报的技术没有脱离以往公知的预磷酸盐处理的范畴。此外由于磷酸锌毕竟是稳定的化合物，缺乏利用冲压成形时的热和压力与润滑油和钢板表面的金属反应生成反应产物的能力，实际上是没有边界润滑作用的。
在以上任一个现有技术中，还不能说改善镀锌钢板的冲压成形性是充分的。此外带润滑被膜的镀锌钢板例如多用于汽车用钢板，最近在冲压加工前的坯料洗净等的表面洗净处理时，同时也要求被膜的耐剥离性优良。
在本申请的第1个目的是以低成本提供具有作为冲压加工前处理的坯料洗净工序时的耐剥离性优良、冲压加工时的滑动性特别是无涂油状态下的滑动性和耐划伤性优良的固体润滑被膜的镀锌钢板及其制造方法。
第2个目的是作为其改进技术，提供具有在这些特性基础上再加上在作为涂装工序的前处理的碱脱脂工序中此被膜的脱被膜性好、涂装后可以得到优良表面外观的润滑被膜的镀锌钢板及其制造方法。
第3个目的是作为另一项改进技术，提供在此碱脱脂工序中不降低此被膜的脱被膜性，而且在此坯料洗净工序中耐剥离性优良的镀锌钢板及其制造方法。
发明内容
也就是本发明一种镀锌钢板，在镀锌层表面具有含有50wt％以上的磷酸锌颗粒，而且实质上不形成镀锌和此磷酸锌颗粒的反应层的被膜。此外优选此镀锌钢板的上述被膜还含有有机成膜助剂。
上述2个镀锌钢板优选上述磷酸锌颗粒的平均粒径为0.3～4.0μm，其中上述磷酸锌颗粒的累积频数分布优选从小径一侧5％的粒径为0.2μm以上，而且从小径一侧95％的粒径为5.0μm以下。
上述的任一个镀锌钢板中上述镀锌优选是合金化热镀锌，其中优选上述合金化热镀锌表面的50％以上是柱状晶形态。特别是上述合金化热镀锌表面的结晶形态优选在用X射线衍射法测定的衍射曲线图谱中，晶格面间距d＝1.26的峰值强度I和晶格面间距d0＝1.28的峰值强度I0之比I/I0在0.25以上。
另外，本申请提供由在钢板表面镀锌，然后在此镀锌层表面涂敷含磷酸锌颗粒的水，并使其干燥的工序构成的、具有含有50wt％以上的磷酸锌颗粒，而且实质上不形成镀锌和此磷酸锌颗粒的反应层的被膜的镀锌钢板的制造方法。在此镀锌钢板的制造方法中，优选含有磷酸锌颗粒的水中再含有有机成膜助剂。
附图说明
图1为表示发明例和比较例中被膜附着量和摩擦系数关系的曲线。
图2为表示磷酸锌颗粒的粒径和频数及累积频数关系的曲线。
图3为合金化热镀锌层的X射线衍射图谱的模式图。
图4为表示合金化热镀锌层最表面结晶形态的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明的镀锌层是在钢板表面形成的含锌的镀层，没有特别的限定。也就是本行业的人以往制造的一般的含锌镀层，其制造方法也可直接适用以往公知的方法。例如包括除了热镀锌层、合金化热镀锌层、电镀锌层以外，含Al、Mg、Si等的1种或2种以上的热镀锌层、含Ni、Fe、Co等的1种或2种以上的电镀锌层等。
众所周知，把镀锌钢板进行冲压加工后，由于锌的性质是软的，容易凝结在模具上，滑动阻力增加，根据条件会产生咬模。一般通过使用冲压油可以相当程度改善成形性。可是在大型部件的成形和加工难成形的部件的情况下，有时会发生局部截断油被膜，产生冲压裂纹的情况。
预磷酸盐处理被膜这样的固体润滑被膜，相对于原来上述那样的截断油被膜等造成的部分滑动阻力增加是有效的，认为与适当的冲压油组合使用可以改善成形性。
可是即使在形成局部截断油被膜的钢板上，在无涂油的状态下滑动时滑动阻力增加，有时产生划伤等，滑动性恶化。其中所谓划伤是指冲压加工中，伴随在模具和被加工材料(原料)的滑动部分产生的被加工材料烧结(凝结)在模具上，在被加工材料表面的刮伤。
发明人对形成预磷酸盐处理被膜的镀锌钢板在无涂油的状态下的滑动行为进行了研究。结果搞清了滑动性恶化和产生划伤的机理是由于在镀层和磷酸锌被膜之间形成的反应层掘起造成的。
以往的预磷酸盐处理被膜，在作为以磷酸为主体的酸性溶液中混合可溶性锌化合物和反应促进剂，通过溶解在镀锌层表面中衬底镀层的一部分，形成预磷酸盐处理被膜。因此在形成的被膜和镀层的界面上必然存在反应层。对于此反应层的形态并不完全清楚，但大多数情况下用X射线衍射法分析确认Hopeite(磷酸锌的四水合物)的存在。此外用浸渍法形成被膜的情况下，大多可以观察到5～10μm的鳞片状的磷酸锌结晶。
这些结晶的反应层是以衬底镀层为起点结晶成长。因此推测由于滑动时的垂直方向的负荷和水平方向的剪切应力，在包括衬底或晶粒内破坏、脱离，再在模具和原料的间隙咬模，随后形成划伤等。
本发明人考虑了在适用以磷酸锌为主体的固体润滑被膜的情况下，利用抑制在此被膜和镀层表面之间形成反应层，来实现在无涂油状态的下改善滑动性，进而改善耐划伤性。
也就是形成磷酸锌被膜时，使用作为此被膜主体的磷酸锌颗粒，在处理液中不含有磷酸等与镀层发生化学反应的成分。具体说作为形成这种固体润滑被膜的处理液，使用含有磷酸锌颗粒和有机成膜助剂的水(以下也有时称为水性处理液)。
也就是我们发明了耐剥离性、滑动性和无涂油状态下的滑动性、以及耐划伤性优良的镀锌钢板的制造方法，由在钢板表面镀锌，然后在此镀锌层表面涂敷含磷酸锌颗粒的水，并使其干燥的工序构成。这样完成了在镀锌层表面不形成与此镀层的最表层的反应层，而形成以磷酸锌颗粒为主体的固体润滑被膜。
可是在仅稍微形成这样的反应层的情况下，认为不能得到本申请发明期望的效果的话，也不是这样，此反应层的生成量在0.1g/m2以下的话，能够得到所期望的效果。因此在本发明中所说的“实质上不形成反应层”是指此反应层的生成量在0.1g/m2以下。
所以在本申请中实现了提供在镀锌层表面具有含有50wt％以上的磷酸锌颗粒，而且实质上不形成镀锌和此磷酸锌颗粒的反应层的被膜的镀锌钢板的发明。
在本发明中，涂敷此水性处理液后，干燥而得到的固体润滑被膜优选附着量为0.05～2.0g/m2左右。因为被膜的附着量在0.05g/m2以上的话，改善滑动性的效果是充分的。另一方面超过2.0g/m2的话，改善滑动性的效果达到饱和，反而对成本不利。最好在0.2～2.0g/m2范围。
作为磷酸锌颗粒有磷酸锌四水合物颗粒、磷酸锌二水合物颗粒、磷酸锌无水物颗粒等，在本申请的发明中可以使用任何一种磷酸锌颗粒。其中磷酸锌四水合物颗粒在100℃以下的常温区域，结构难以改变最稳定，所以最优选使用。在本申请发明中所谓的磷酸锌颗粒的重量是指除了水合物以外的磷酸锌的重量。
一般此被膜是在涂敷适当量的处理液后，在60～120℃左右温度下干燥后得到。
可是在本发明中由于水性处理液不用磷酸等的酸，被膜的密合性恶化，可能在冲压加工的前处理的坯料洗净工序中产生被膜剥离。而对于此点在处理液中含有适量的有机成膜助剂可以解决。
也就是本发明的镀锌钢板，上述被膜优选含有有机成膜助剂。在本发明中优选把预先反应形成的含有磷酸锌颗粒和有机成膜助剂的水性处理液，例如用辊涂等方法涂敷在镀锌层上，干燥后成被膜。附着量和成被膜条件等的合适条件，上述的内容可直接适用。
这样的水性处理液不含有磷酸等那样的与镀层发生化学反应的成分。从而在被膜和镀层的界面上不形成反应层，所以在应力作用时不会被掘起，因此不会引起滑动性恶化。此外由于被膜中含有有机成膜助剂，所以在坯料洗净工序中也不会发生被膜剥离。
如上所述，本发明的磷酸锌颗粒可以直接形成被膜。可是使用有机成膜助剂的话，对控制耐剥离性和脱被膜性有利，使处理变得容易。从这个观点看，也可以把有机成膜助剂看成是磷酸锌颗粒的粘结剂。
其中与有机成膜助剂组合使用的情况下，优选被膜中有机成膜助剂的含量在50wt％以下。其原因是被膜中有机成膜助剂含量超过50wt％的话，改善耐剥离性的作用达到饱和，反而对成本不利。优选被膜中有机成膜助剂的含量在1～50wt％范围，最好在3～35wt％范围。
作为有机成膜助剂适用的例如有甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、黄原胶和瓜儿胶等的水溶性高分子及其衍生物以及它们的盐等。其中优选把水溶性高分子作为粘结剂。根据需要也可以含有表面活性剂等作为磷酸锌颗粒的分散稳定剂。
考虑一般作为汽车用钢板使用要在钢板上涂敷使用防锈油和洗净油，所以上述成膜助剂具有对防锈油和洗净油的稳定性也是重要的。
在本发明中对上述磷酸锌颗粒的粒径没有特别的规定。可是根据下述原因优选平均粒径为0.3～4.0μm。
平均粒径可以用市售的粒径分布测定装置进行测定。例如可以使用激光衍射-散射式粒径分布测定装置。用这样的装置求出粒径累积频数分布，从小径一侧的累积频数分布50％时的粒径作为平均粒径。
也就是发明人对磷酸锌颗粒的粒径分布和碱脱脂工序中的脱被膜性，以及随后化成处理性和涂装性的关系进行了大量的实验研究。结果发现用平均粒径0.3～4.0μm范围的磷酸锌颗粒，能够有效改善碱脱脂工序中的脱被膜性，以及随后化成处理性和涂装性，从而完成了本发明的改进发明。
还搞清了在满足上述平均粒径范围的基础上，使用如图2所示具有满足从小径一侧的累积频数分布5％时粒径在0.2μm以上，而且在95％时的粒径在5.0μm以下的粒径分布的磷酸锌颗粒，能得到更进一步的效果。
其中要使从小径一侧的累积频数分布5％时粒径在0.2μm以上，是为了使微小颗粒的比例减少，以减少这样的微小颗粒进入镀层的凹处造成碱脱脂工序中脱膜性恶化。另一方面要使从小径一侧的累积频数分布95％时粒径在0.5μm以下，是为了减少粗大粒径的比例，以实现提高坯料洗净工序中的耐剥离性。
可是改善在碱脱脂工序中的脱被膜性的非反应型的固体润滑被膜本身与镀层的接合强度变低。因此作为汽车用钢板使用的话，冲压加工前的坯料洗净工序中被膜的一部分剥离，在冲压工序中可能不能充分发挥润滑性能。
为此发明人对要解决此问题专心研究了第2改进技术。其结果认识到作为镀锌使用表面凹凸大的合金化热镀锌，利用使此镀层的最表面的结晶形态主体为柱状晶，可以解决上述问题。
也就是发明人为了改善在此坯料洗净工序中的被膜耐剥离性，着眼于作为衬底的合金化热镀锌层表面的结晶形态，重新对与耐剥离性的关系进行了研究。结果搞清了使衬底镀层表面的结晶形态主体为柱状晶，没有使涂装前处理工序的脱被膜性恶化，可以改善坯料洗净工序中的耐剥离性。
发明人对作为这样的合金化热镀锌层的最表面的结晶形态，对特别优选的形态重新进行研究。其结果发现如图3所示，用X射线衍射法测定的衍射线图谱中，满足晶格面间距d＝1.26(相当于柱状晶)的峰值强度I和晶格面间距d0＝1.28(相当于粒状晶)的峰值强度I0之比I/I0在0.25以上的结晶形态特别良好。
一般作为汽车用钢板使用的构成合金化热镀锌的结晶相，知道的有Γ相(Fe3Zn10)、Γ1相(Fe5Zn21)、δ1相(FeZn7)、ζ相(FeZn13)的4种。这些Fe-Zn合金结晶通过从衬底钢板的Fe的扩散，从钢板界面一侧向镀层表面一侧按Γ→Γ1→δ1→ζ的顺序发展。此外这些Fe-Zn合金结晶根据制造时的镀层成分和合金化条件等，这些结晶相的构成比例会改变。因此构成镀最表层的结晶相为ζ相和δ1相。根据这些表层的结晶相构成的不同，用SEM等观察的镀层表面形态大不相同。
也就是δ1相比例高的情况下，表面形态以粒状晶为主体。另一方面ζ相比例高的情况下，柱状晶为主体。这些表面形态，分析对应的X射线图谱，用属于δ1相的晶格面间距d0＝1.28附近的峰(峰值强度I0)和属于ζ相的晶格面间距d＝1.26附近的峰(峰值强度I)的强度比例进行了整理。也就是在I/I0≥0.25情况下表面形态以柱状晶为主体，另一方面I/I0＜0.25情况下以粒状晶为主体。
因此在用X射线衍射法测定的衍射线图谱中，晶格面间距d＝1.26的峰值强度I和晶格面间距d0＝1.28的峰值强度I0之比I/I0在0.25以上的以柱状晶为主的结晶形态可以得到特别良好结果。
实施例
为了帮助理解本发明，用以下的实施例再具体说明。但是本发明并不限定于此实施例。
实施例A
以表1所示的4种镀锌钢板作为母材钢板使用，在以下的条件下形成本发明的被膜。
如表2所示，把含有平均粒径0.6～2.9μm的磷酸锌颗粒：10～20wt％、有机成膜助剂：0～10wt％的水性处理液涂敷在母材钢板，在80℃干燥。作为有机成膜助剂使用羧甲基纤维素(聚合度700)、聚乙烯醇(平均分子量1000)、聚乙二醇(平均分子量1000)、羟乙基纤维素(聚合度700)。
比较例
为了对比，如以下所示，按照现有的方法制作了实施反应型和涂敷型的磷酸锌处理的镀锌钢板。
[反应型]
进行表面调整处理(プレパレンZ·日本帕卡濑精制)后，浸渍到磷酸锌处理液(PO4 3-：5～30g/升、Zn2+：0.6～2.0g/升、Ni2+：0.5～2.0g/升、Mn2+：0.1～1.0g/升、NO3 -：1.0～3.0g/升、NO2 -：0.1～1.0g/升、F-：0.1～1.0g/升)后水洗，然后干燥。
[涂敷型]
涂敷磷酸锌处理液(PO4 3-：5～30g/升、Zn2+：0.6～2.0g/升、Ni2+：0.1～1.0g/升、Mn2+：0.1～1.0g/升、NO3 -：1.0～2.0g/升、NO2 -：0.1～0.5g/升、F-：0.1～0.5g/升)后干燥。
用剥离法计算被膜附着量按如下进行。也就是在重铬酸铵：20g、浓氨水：480g中加入水，合计为1升的20℃水溶液中，把形成被膜的试验片浸渍15分钟。用试验片面积除试验片浸渍前后重量减少值计算出被膜附着量。另一方面用重量法计算被膜附着量按如下进行。也就是测定形成被膜前的试验片重量和形成被膜后试验片重量，用试验片面积除它们的差的重量增加值，计算出被膜附着量。进而在形成反应层的情况下，利用用剥离法测定的被膜附着量比用重量法测定的被膜附着量大的值，计算出反应层的生成量。也就是用反应层的生成量＝(用剥离法得到的被膜附着量)-(用重量法得到的被膜附着量)的公式计算出反应层的生成量。所谓本发明的被膜附着量在没有特别事先声明的情况下，是指用剥离法得到的被膜附着量。
关于耐剥离性是在试验片上涂洗净油(日石三菱P1600)后，用聚丙烯刷子往复擦20遍后，用石油醚脱脂，用此前后的附着量变化进行评价。此试验中剥离量越大，冲压加工中引起滑动性不良的可能性越大。
关于滑动性是用在无涂油状态下进行平面滑动试验(面压强：10MPa、滑动距离：100mm、拉拔速度：10mm/s)时的摩擦系数(μ)进行评价。
对这样得到的镀锌钢板的被膜附着量、反应层的生成量、耐剥离性、滑动性和是否发生划伤进行了研究。结果一并列于表2-1和表2-2。
从此表可以看出，按本发明得到的带固体润滑被膜的镀锌钢板在固体润滑被膜和镀锌层之间不形成反应层，得到优良的耐剥离性、滑动性和耐划伤性。
图1表示整理了的使用各种成膜方法的情况下的被膜附着量和摩擦系数的关系。如图1所示，采用本发明的话，与被膜附着量无关，即使在无涂油的状态下也能得到优良的滑动性。
实施例B
把合金化热镀锌钢板作为母材钢板使用，涂敷含有羧甲基纤维素(聚合度700)：5wt％、平均粒径和粒径累积频数分布按表3变化的磷酸锌颗粒：15wt％的水性处理液，在80℃干燥，形成被膜附着量为0.60g/m2的被膜。
用碱脱脂工序的脱被膜性的评价按如下进行。以标准条件浓度(FC4406A：20g/l、FC4460B：12g/l)调制化成处理的前处理用的碱脱脂液(FC4460：日本帕卡濑精制)后，添加干冰把pH调到10。然后在液体温度：40℃、浸渍时间：60秒的条件下浸渍后，水洗、干燥后测定被膜附着量。从与碱脱脂处理前的被膜附着量相比计算出碱脱被膜率。用此试验的脱被膜率越低，越容易形成化成处理斑和随后在涂装工序中引起外观不良。
耐剥离性的评价用与实施例A相同的方法进行。
这样得到的镀锌钢板的碱脱被膜性和耐剥离性一并列入表3。碱脱被膜性和耐剥离性的判定按以下标准进行。
碱脱被膜性
◎(excellent)：90％≤脱被膜率
○(good)：80％≤脱被膜率＜90％
△(fair)：脱被膜率＜80％
耐剥离性
◎(excellent)：剥离率≤10％
○(good)：10％＜剥离率≤20％
△(fair)：20％＜剥离率
如表3所示，使用适合本发明的粒径分布的磷酸锌颗粒的情况下，在碱脱脂工序中的脱被膜性高，此外坯料洗净工序中的耐剥离性优良。
实施例C
在板厚：0.8mm的普通钢的表面上进行热镀锌(镀锌浴组成Fe：8～14wt％、Al：0.1～0.2wt％、其余为锌)，然后进行合金化处理，制造了合金化热镀锌钢板。此时使浸入的板温、浴温和合金化处理温度进行各种变化，如表4所示，制成使镀层结晶形态和相结构发生变化的合金化热镀锌钢板。把此合金化热镀锌钢板作为母材使用，涂敷含有平均粒径1.0μm的磷酸锌颗粒：15wt％、羧甲基纤维素(聚合度700)：5wt％的水性处理液，在80℃干燥，形成被膜附着量为0.6g/m2的被膜。
把这样得到的镀锌钢板的耐剥离性列入表4。耐剥离性的判定按以下标准进行。
◎(excellent)：剥离率≤10％
○(good)：10％＜剥离率≤20％
△(fair)：20％＜剥离率
镀层的晶体结构分析用X射线衍射法(Cu管球)进行，镀层表面形态用扫描电子显微镜(SEM)观察。
耐剥离性的评价用与实施例A相同的方法进行。
从表4可以看出，按本发明得到的带固体润滑被膜的镀锌钢板能得到优良的耐剥离性。
图4(a)～(d)分别表示镀层最表面的结晶形态的SEM观察的结果。可以看出，在图4的(a)～(c)中镀层结晶以柱状晶为主体，而在图4(d)中镀层结晶以粒状晶为主体。
表1
    记号     种类  镀层附着量等
    GA     合金化热镀锌钢板  双面各50g/m2
    GI     热镀锌钢板  双面各50g/m2
    GL     热镀锌-铝钢板  双面各50g/m2，Al：55质量％
    EG     电镀锌钢板  双面各50g/m2
表2-1
形式     母材钢板                                 水性处理液
      磷酸锌颗粒                  有机成膜助剂
   平均颗粒直径(μm)     含量(wt％) 种类 含量(wt％)
  发明例     1   非反应型     GA    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    2   非反应型     GA    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    3   非反应型     GA    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    4   非反应型     GI    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    5   非反应型     GL    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    6   非反应型     EG    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    7   非反应型     GA    0.6     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    8   非反应型     GA    2.9     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    9   非反应型     GA    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     10
    10   非反应型     GA    1.0     20     0
    11   非反应型     GA    1.0     15   聚乙烯醇(平均分子量1000)     5
    12   非反应型     GA    1.0     15   聚乙二醇(平均分子量1000)     5
    13   非反应型     GA    1.0     15   羟乙基纤维素(聚合度700)     5
    14   非反应型     GA    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    15   非反应型     GA    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
    16   非反应型     GA    1.0     15   羧甲基纤维素(聚合度700)     5
对比例     1   无处理     GA    无处理
    2   现有涂敷型     GA    涂敷涂敷型处理液后干燥
    3   现有涂敷型     GA    涂敷涂敷型处理液后干燥
    4   现有涂敷型     GA    涂敷涂敷型处理液后干燥
    5   现有反应型     GA    浸渍在反应型处理液中、水洗后干燥
    6   现有反应型     GA    浸渍在反应型处理液中、水洗后干燥
    7   现有反应型     GA    浸渍在反应型处理液中、水洗后干燥
表2-2
                                   被膜                    性能
        磷酸锌颗粒     有机成膜助剂 被膜附着量 反应层生成量(g/m2) 耐剥离性 滑动性 耐划伤性
    平均颗粒直径(μm)     含量(wt％)     含量(wt％)     剥离法(g/m2)     重量法(g/m2)     剥离量(％)     摩擦系数(μ)     有无划伤*
  发明例     1     1.0     75     25     0.05     0.05   ≤0.01     12     0.244     无
    2     1.0     75     25     0.21     0.20   ≤0.01     15     0.201     无
    3     1.0     75     25     0.49     0.50   ≤0.01     13     0.182     无
    4     1.0     75     25     0.60     0.59   ≤0.01     16     0.178     无
    5     1.0     75     25     0.58     0.58   ≤0.01     15     0.180     无
    6     1.0     75     25     0.61     0.60   ≤0.01     13     0.175     无
    7     0.6     75     25     0.60     0.60   ≤0.01     4     0.171     无
    8     2.9     75     25     0.60     0.60   ≤0.01     17     0.171     无
    9     1.0     50     50     0.60     0.60   ≤0.01     3     0.182     无
    10     1.0     100     0     0.60     0.60   ≤0.01     15     0.164     无
    11     1.0     75     25     0.60     0.60   ≤0.01     13     0.178     无
    12     1.0     75     25     0.60     0.60   ≤0.01     13     0.178     无
    13     1.0     75     25     0.60     0.60   ≤0.01     13     0.178     无
    14     1.0     75     25     0.78     0.79   ≤0.01     14     0.165     无
    15     1.0     75     25     1.11     1.12   ≤0.01     12     0.162     无
    16     1.0     75     25     1.98     1.99   ≤0.01     15     0.159     无
对比例     1     无被膜     0.00     0.00   ≤0.01     0     0.267     无/擦伤
    2     生成鳞片状磷酸锌结晶     0.51     0.24   0.27     11     0.312     轻划伤
    3     生成鳞片状磷酸锌结晶     0.98     0.56   0.42     9     0.361     轻划伤
    4     生成鳞片状磷酸锌结晶     1.52     0.93   0.59     12     0.366     重划伤
    5     生成鳞片状磷酸锌结晶     0.58     0.21   0.37     10     0.300     轻划伤
    6     生成鳞片状磷酸锌结晶     1.12     0.47   0.65     8     0.323     重划伤
    7     生成鳞片状磷酸锌结晶     1.57     0.62   0.95     12     0.452     重划伤
*擦伤：由于向模具表面的小规模的烧结，产生固定的掘起的沟。
 轻划伤：由于中等规模的烧结，重复产生伴随微细裂纹的掘起和凝结物的脱落的状态。
 重划伤：由于烧结的叠层巨大化及其引起的表面层的较大剪切间歇产生新月至半月状破面的状态。
表3
平均粒径(μm)        累积频数分布      碱脱被膜性       耐剥离性
    5％值(μm)    95％值(μm)   脱被膜率(％) 判定     剥离量(％) 判定
发明例   17     0.31     0.25     0.9   90   ◎     2   ◎
  18     0.51     0.32     1.1   91   ◎     3   ◎
  19     0.89     0.50     2.5   93   ◎     4   ◎
  20     1.06     0.45     3.2   94   ◎     6   ◎
  21     1.21     0.56     4.0   97   ◎     8   ◎
22 1.62 0.63 4.5 98 ◎ 12 ○
  23     2.95     0.89     4.0   98   ◎     9   ◎
  24     3.92     0.92     4.7   99   ◎     9   ◎
  25     1.11     0.19     6.3   84   ○     16   ○
  26     0.67     0.11     4.0   81   ○     7   ◎
  27     2.24     0.63     8.9   98   ◎     19   ○
  28     0.29     0.22     0.9   61   △     4   ◎
  29     4.10     1.08     4.6   98   ◎     32   △
  30     0.26     0.18     3.5   45   △     5   ◎
  31     4.35     0.58     6.5   97   ◎     38   △
表4
         镀层最表面的结晶形态          耐剥离性
    形态     SEM     I/I0   剥离量(％)     判定
发明例     32     柱状晶     (a)     0.25   11     ○
    33     柱状晶     -     0.37   9     ◎
    34     柱状晶     -     0.61   6     ◎
    35     柱状晶     (b)     0.76   5     ◎
    36     柱状晶     (c)     0.83   4     ◎
    37     粒状晶     (d)     0.24   21     △
    38     粒状晶     -     0.21   26     △
产业上利用的可能性
按照本发明可以低成本地制造在镀锌层表面具有含有50wt％以上的磷酸锌颗粒，而且实质上不形成镀锌和此磷酸锌颗粒的反应层的被膜的镀锌钢板。本发明的镀锌钢板由于是耐剥离性优良，此外在油被膜被截断部分那样的无涂油的状态下滑动性也优良，且耐划伤性优良的镀锌钢板，可以广泛用于汽车用钢板等。

Claims (9)

1.一种镀锌钢板，在镀锌层表面具有含有50wt％以上的磷酸锌颗粒，而且实质上不形成镀锌和该磷酸锌颗粒的反应层的被膜。
2.如权利要求1所述的镀锌钢板，其特征在于，所述被膜进而含有有机成膜助剂。
3.如权利要求1所述的镀锌钢板，其特征在于，所述磷酸锌颗粒的平均粒径为0.3～4.0μm。
4.如权利要求3所述的镀锌钢板，其特征在于，所述磷酸锌颗粒，从小径一侧的累积频数分布为5％时粒径为0.2μm以上，而且从小径一侧的累积频数分布为95％时粒径为5.0μm以下。
5.如权利要求1所述的镀锌钢板，其特征在于，所述镀锌是合金化热镀锌。
6.如权利要求5所述的镀锌钢板，其特征在于，所述合金化热镀锌表面50％以上是柱状晶的形态。
7.如权利要求5所述的镀锌钢板，其特征在于，用X射线衍射法测定的衍射曲线图谱中，晶格面间距d＝1.26的峰值强度I和晶格面间距d0＝1.28的峰值强度I0之比I/I0在0.25以上。
8.一种镀锌钢板制造方法，制造在镀锌层表面具有含有50wt％以上的磷酸锌颗粒，而且实质上不形成镀锌和该磷酸锌颗粒的反应层的被膜的镀锌钢板，其是由如下工序构成：在钢板的表面实施镀锌，在此镀锌层表面上涂敷含磷酸锌颗粒的水，然后干燥。
9.如权利要求8所述的镀锌钢板制造方法，其特征在于，含所述磷酸锌颗粒的水进而含有有机成膜助剂。
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