KR20040049867A

KR20040049867A - 내박리성, 접동성 및 내마모성이 우수한 아연계 도금 강판및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20040049867A
Application number: KR10-2004-7005598A
Authority: KR
Inventors: 나카지마세이지; 카타기리토모카츠; 도비야마요이치; 카토치아키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2004-06-12
Also published as: CN1575352A; WO2003035931A1; CN1287008C; KR100593318B1; TW573063B; CA2464404A1; US7160631B2; US20040241488A1

Abstract

본원에서는, 아연계 도금층의 표면에, 인산아연의 입자를 50wt% 이상 함유함과 동시에, 당해 아연계 도금과 당해 인산아연 입자와의 반응층이 실질적으로 형성되어 있지 않은 피막을 가지는 아연계 도금 강판과 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 아연계 도금 강판은, 내박리성이 우수하고, 또한 유막이 잘라진 부분와 같은 무도유 상태에서의 접동성도 우수하며, 더 나아가서는 내마모성이 우수한 아연계 도금 강판이다.

Description

내박리성, 접동성 및 내마모성이 우수한 아연계 도금 강판 및 그 제조방법{ZINC-BASED METAL PLATED STEEL SHEET EXCELLENT IN RESISTANCE TO FLAKING, SLIDING CHARACTERISTICS AND RESISTANCE TO SCORING}

용융 아연 도금 강판이나 전기 아연 도금 강판과 같은 아연계 도금 강판은, 우수한 내식성을 가지고 있으나, 냉연 강판에 비교하면 프레스(press) 성형성이 뒤떨어진다.

거기에서, 종래부터, 아연계 도금 강판의 프레스 성형성의 개선방법에 관하여 여러가지의 제안이 이루어지고 있다.

예를 들어, 특개소 62-192597호 공보에는, 아연 도금층의 상층에 철계(鐵系)의 경질도금을 실시하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 재료 표면의 경도를 상승시키는 것에 의하여, 도금과 다이스(dice)의 마모를 방지한다. 또한 특개평 4-176878호 공보에는, 도금층의 표면에 P나 B의 산소산염과 금속 산화물에 의한 피막을 형성하여, 접동성을 개선하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 종래기술에서는, 통상의 아연 도금 라인(line)의 후단에, 별도의 전용의 후처리 설비를 설치할 필요가 있어, 강판의 제조비용이 높아진다는 문제가 있었다.

또한, 윤활성이 우수하고, 프레스 가공하기 쉬운 윤활 처리 강판으로서, 인산아연 피막을 피성(被成)한 아연계 도금 강판이 종래부터 잘 알려져 있다. 이 인산아연 피막을 얻는 방법은, '프리포스페이트(prephosphate) 처리'라고 불리며, 아연 이온, 인산 이온, 질산 이온 혹은 불화물 이온 등을 함유하는 산성 수용액을 사용하여, 침지법(浸漬法)이나 도포법(塗布法) 등에 의하여 피막을 형성시키는 방법이다. 이 방법은, 범용(汎用)설비에 의한 처리가 가능하다. 그러나, 이와 같은 인산아연 피막을 형성한 아연계 도금 강판에는, 아연 도금층과 인산아연 피막과의 사이에 반응층이 형성된다. 접동시, 특히 무도유 상태에서의 접동시에 있어서는 이 반응층이 플라우잉(ploughing)을 받기 때문에, 접동성이 열화하고, 또한 마모가 발생하기 쉽다. 따라서, 국부적으로 유막이 잘라진 부분에 있어서의 접동성이라는 점에서는, 여전히 문제를 남기고 있었다. 게다가, 이와 같은 인산아연 피막은, 도장(塗裝)공정의 전처리인 알칼리(alkali) 탈지(脫脂)공정에서의 탈막성(제거성)이 뒤떨어지고, 이에 기인하여 화성처리(化成處理) 피막이 불균일하게 되며, 더 나아가서는 도장후의 외관품질이 열화한다는 문제가 있었다.

또한, 프레스 성형성이 우수한 아연계 도금 강판으로서, 특개평 9-111473호공보에, 「경계윤활작용」을 가지는 화합물을 포함하는 피복 조성물이 형성되어 있는 아연계 도금 강판이 개시되어 있다. 이 공보에 의하면, 「경계윤활작용이라 함은, 프레스 성형가공시에 접동계면에서 발생하는 열 및 압력에 의하여 당해 피복 조성물이 윤활유 혹은 강판 표면과 반응ㆍ결합하고, 반응 생성물이 공구와 강판 표면의 접촉을 방지하는 작용」이라는 취지가 정의되어 있다. 이 「경계윤활작용」을 가지는 화합물로서, 인산염 미립자가 예시되어 있다. 또한, 그 실시예에서는, 인산아연의 수용액을 도포, 건조하는 것에 의하여 형성된 인산아연 피막이 개시되어 있다. 그러나, 인산아연은 묽은 산에는 쉽게 용해되지만 물에는 거의 용해되지 않는 성질이 있는 것은 당업자의 상식이다. 따라서, 당해 실시예와 같이 인산아연의 수용액을 얻기 위해서는 산을 첨가하지 않으면 안된다. 이 수용액을 도포한 후에 건조하여 얻어지는 인산아연 피막은, 산성분에 의한 아연계 도금층에의 에칭(etching)작용에 의하여, 아연계 도금층과 인산아연 피막의 사이에 반응층의 형성을 수반하게 되어 버린다. 결국, 당해 공보의 기술은 종래부터 공지되어 있는 프리포스페이트 처리의 범주를 벗어나지 않는 것이다. 또한, 인산아연은 무릇 안정한 화합물이기 때문에, 프레스 성형시의 열이나 압력에 의하여, 윤활유나 강판 표면의 금속과 반응 생성물을 생성하는 능력이 부족하고, 실질적으로 경계윤활작용을 가지지 않는 것이다.

이상과 같이, 어느 종래기술에서도 아연계 도금 강판의 프레스 성형성의 개선은 아직 충분하다고는 단언할 수 없다. 또한, 윤활 피막이 있는 아연계 도금 강판은, 예를 들어 자동차용 강판으로서 이용되는 경우도 많고, 최근에는, 프레스 가공에 선행하는 블랭크(blank) 세정 등의 표면세정처리에 즈음하여, 피막의 내박리성이 우수할 것도 아울러 요구된다.

본원에서는, 프레스 가공의 전처리인 블랭크 세정공정시에 있어서의 내박리성이 우수하고, 더 나아가서는 프레스 가공시의 접동성 특히 무도유 상태에서의 접동성, 및 내마모성이 우수한 고형의 윤활 피막을 가지는 아연계 도금 강판과 그 제조방법을 저비용으로 제공하는 것을 제1의 목적으로 한다.

더욱이, 이 개량기술로서, 이 특성에 더하여 도장공정의 전처리인 알칼리 탈지공정에 있어서는 당해 피막은 탈막성이 우수하고, 도장후에는 우수한 표면외관이 얻어질 수 있도록 개선을 가한 윤활 피막을 가지는 아연계 도금 강판과 그 제조방법을 제공하는 것을 제2의 목적으로 한다.

또한, 또 다른 개량부가기술로서, 당해 알칼리 탈지공정에 있어서는 당해 피막의 탈막성을 저하시키지 않음과 동시에, 당해 블랭크 세정공정에서는 내박리성이 우수한 아연계 도금 강판과 그 제조방법을 제공하는 것을 제3의 목적으로 한다.

본 발명은, 내박리성(耐剝離性), 접동성(摺動性) 특히 무도유(無塗油) 상태에서의 접동성, 및 내마모성이 우수한 고형의 윤활 피막을 가지는 아연계 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 아연계 도금 강판은 자동차용 강판으로서 적절하게 사용될 수 있다.

도 1은, 발명예와 비교예에 있어서의 피막 부착량과 마찰계수와의 관계를 도시한 그래프이다.

도 2는, 인산아연 입자의 입자직경과 도수 및 누적도수와의 관계를 도시한 그래프이다.

도 3은, 합금화 용융 아연 도금층의 X선 회절 패턴의 모식도이다.

도 4는, 합금화 용융 아연 도금층의 최표면의 결정형태를 도시한 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.

발명의 개시

즉, 본 발명은, 아연계 도금층의 표면에, 인산아연의 입자를 50wt% 이상 함유함과 동시에, 당해 아연계 도금과 당해 인산아연 입자와의 반응층이 실질적으로 형성되어 있지 않은 피막을 가지는 아연계 도금 강판이다. 또한, 이 아연계 도금 강판은, 상기 피막이, 더 나아가서는 유기성막조제(有機成膜助劑)를 함유하는 것이바람직하다.

또한, 상술한 두가지의 아연계 도금 강판은, 상기 인산아연 입자의 평균 입자직경이, 0.3~4.0㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 상기 인산아연 입자의 누적도수분포(累積度數分布)가, 소직경(小直徑)측으로부터 5%인 입자직경이 0.2㎛ 이상임과 동시에 소직경측으로부터 95%인 입자직경이 5.0㎛ 이하인 쪽이 보다 바람직하다.

더욱이, 상술한 어느 아연계 도금 강판도, 상기 아연계 도금이, 합금화 용융 아연 도금인것이 바람직하고, 그 중에서도, 상기 합금화 용융 아연 도금의 표면의 50% 이상이, 주상결정(柱狀結靜)의 형태인 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 합금화 용융 아연 도금의 표면의 결정형태가, X선 회절법에 의해 측정한 회절선 패턴(pattern)에서, 격자면 간격 d=1.26Å의 피크(peak)강도 I와 격자면 간격 d₀=1.28Å의 피크강도 I₀의 비 I/I₀가 0.25 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본원에서는, 강판의 표면에 아연계 도금을 실시하고, 계속하여, 당해 아연계 도금층의 표면에, 인산아연 입자를 포함하는 물(水)을 도포하고, 그리고 나서 건조시키는 공정으로부터 이루어지는, 인산아연의 입자를 50wt% 이상 함유함과 동시에, 당해 아연계 도금과 당해 인산아연 입자와의 반응층이 실질적으로 형성되어 있지 않은 피막을 가지는 아연계 도금 강판의 제조방법도 제공한다. 또한, 이 아연계 도금 강판의 제조법에 있어서는, 상기 인산아연 입자를 포함하는 물이 더 나아가서는 유기성막조제를 함유하는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 아연계 도금층은, 강판 표면에 형성되는 아연을 함유하는 도금층에 관한 것이며, 특별히 한정되지는 않는다. 즉, 당업자가 종래부터 제조하고 있는 통상의 아연 함유 도금층에 관한 것이고, 그 제조 또한 종래부터 공지되어 있는 방법이 그대로 적용될 수 있다. 예를 들어, 용융 아연 도금층, 합금화 용융 아연 도금층, 전기 아연 도금층 외에, Al, Mg, Si 등의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 용융 아연계 도금층, Ni, Fe, Co 등의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 전기 아연계 합금 도금층 등을 의미한다.

아연계 도금 강판을 프레스 가공하면, 아연의 연질이라고 하는 성질로 인해, 금형과의 응착을 일으키기 쉽고, 접동저항이 높기 때문에, 조건에 따라서는 금형의 마모를 일으키는 것이 알려져 있다. 통상, 프레스유(press oil)를 사용하는 것에 의해, 성형성은 상당정도 개선된다. 그러나, 대형부품의 성형이나 난성형(難成形) 부품을 가공하는 경우에는, 부분적인 유막의 잘라짐이 발생하고, 프레스의 균열을 일으키는 경우도 있다.

프리포스페이트 피막과 같은 고형 윤활 피막은, 본래, 상기한 바와 같은 유막의 잘라짐 등에 의한 부분적인 접동저항 증가에 대하여 유효하고, 적절한 프레스유와 짝을 이루어 사용하는 것에 의해, 성형성의 개선이 가능하다고 생각되고 있었다.

그러나, 프리포스페이트 피막을 형성한 강판에 있어서도, 무도유 상태에서의접동시의 접동저항이 증가하고, 마모를 발생시키는 등, 접동성이 열화하는 경우가 있다. 여기에서, 마모라 함은, 프레스 가공에 있어서, 금형과 피가공재(소재)와의 접동부에 발생하는 금형에의 피가공재의 씨징(seizing, 응착)을 수반한, 피가공재 표면의 스코어링 손상(scoring damage)이다.

거기에서, 발명자들은, 프리포스페이트 피막을 형성한 아연계 도금 강판에 있어서, 무도유 상태에서의 접동거동에 관하여 검토를 행하였다. 그 결과, 접동성의 열화 및 마모의 발생의 메카니즘(mechanism)은, 도금층과 인산아연 피막과의 사이에 형성된 반응층의 플라우잉(ploughing)에 의한 것임이 판명되었다.

종래의 프리포스페이트 처리는, 인산을 주체(主體)로 한 산성 용액에 가용성의 아연 화합물이나 반응 촉진제 등을 혼합하고, 도금층 표면에 있어서 하지(下地) 도금층의 일부를 용해하는 것에 의하여, 프리포스페이트 피막을 형성한다는 것이었다. 따라서, 형성되는 피막과 도금층의 계면에는, 필연적으로 반응층이 존재하게 된다. 이 반응층의 형태에 관하여는, 반드시 전부가 명백하게 되어 있는 것은 아니지만, 많은 경우, X선 회절법에 의한 분석으로 호페이트(Hopeite:인산아연의 4수화물)의 존재가 인정된다. 또한, 침지법에 의하여 형성되는 피막의 경우, 5~10㎛의 비늘 모양의 인산아연 결정이 관찰되는 경우가 많다.

이들 결정질의 반응층은, 하지 도금층을 기점으로 하여 결정성장하고 있다. 그 때문에, 접동시에 있어서의 수직방향의 하중이나 수평방향의 전단응력에 의하여, 하지까지 함께 혹은 결정입내에서 파괴ㆍ이탈하고, 더욱이는 금형과 소재의 간극에서 금형의 마모, 더 나아가서는 긁힌 자국 등을 발생시키는 것도 추정된다.

거기에서, 본 발명자들은, 인산아연을 주체로 하는 고형 윤활 피막을 적용하는 경우에 있어서, 당해 피막과 도금층 표면의 사이의 반응층의 형성을 억제하는 것에 의하여, 무도유 상태에서의 접동성, 더 나아가서는 내마모성의 개선을 기도할 수 있을 것이라고 생각했다.

즉, 인산아연 피막의 형성에 즈음하여, 당해 피막의 주체로서 인산아연 입자를 이용하고, 처리액 중에는, 인산 등 도금층과 화학반응을 일으키는 성분을 함유시키지 않도록 했다. 구체적으로는, 이러한 고형 윤활 피막을 형성하는 처리액으로서, 인산아연 입자와 유기성막조제를 포함하는 물(이하, '수성 처리액'이라 표기하기도 함)을 이용하도록 하였다.

즉, 본 발명자들은, 강판의 표면에 아연계 도금을 실시하고, 계속하여, 당해 아연계 도금층의 표면에, 인산아연 입자를 포함하는 물을 도포하고, 그리고 나서 건조시키는 공정으로부터 이루어지는, 내박리성, 접동성 및 무도유 상태에서의 접동성, 및 내마모성이 우수한 인산아연계 도금 강판의 제조방법을 발명한 것이다. 이렇게 하여, 아연계 도금층의 표면에, 인산아연 입자를 주체로 하는 고형 윤활 피막을 당해 도금층 최표층(最表層)과 반응층을 형성하는 일 없이 형성하는 것에 성공했다.

그러나, 이와 같은 반응층이 조금이라도 형성된 경우에는, 본원발명에서 기대했던 효과를 얻을 수 없는가에 대해서는, 그렇지 아니하며, 당해 반응층의 생성량이 0.1g/㎡ 이하이면, 소망하는 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본원발명에서 말하는 「반응층이 실질적으로 형성되어 있지 않다」라 함은, 당해 반응층의 생성량이 0.1g/㎡ 이하의 것이다.

거기에서, 본원에서는, 아연계 도금층의 표면에, 인산아연의 입자를 50wt% 이상 함유함과 동시에, 당해 아연계 도금과 당해 인산아연 입자와의 반응층이 실질적으로 형성되어 있지 않은 피막을 가지는 아연계 도금 강판의 발명도 제공함에 이르렀다.

본 발명에서는, 당해 수성 처리액을 도포한 후, 건조하여 얻어지는 고형의 윤활 피막은, 부착량이 0.05~2.0g/㎡ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 피막의 부착량이 0.05g/㎡ 이상이면, 접동성의 개선효과가 충분하기 때문이다. 한편, 2.0g/㎡ 초과에서는, 접동성의 개선효과는 포화에 도달하며, 오히려 비용적으로 불리하게 된다. 특히 바람직하게는 0.2~2.0g/㎡의 범위이다.

또한, 인산아연 입자로서는, 인산아연 사수화물 입자, 인산아연 이수화물 입자, 인산아연 무수물 입자 등이 있으나, 본원발명에 있어서는 어느 인산아연 입자를 사용하여도 좋다. 그 중에서도, 인산아연 사수화물 입자는, 100℃ 이하의 상온영역에 있어서 구조가 변화되기 어렵고 가장 안정하기 때문에, 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본원발명에 있어서의 인산아연 입자의 중량이라 함은, 수화물을 제외한 인산아연의 중량을 의미하는 것으로 한다.

당해 피막은, 통상, 적정량의 처리액을 도포한 후, 60~120℃ 정도의 온도에서 건조시키면 얻을 수 있다.

그러나, 본 발명에서는, 수성 처리액에 인산 등의 산을 사용하지 않으므로, 피막의 밀착성이 열화하고, 프레스 가공의 전처리인 블랭크 세정공정에 있어서, 피막박리가 발생할 것이 우려된다. 그러나, 이 점에 있어서는, 처리액 중에 적량의 유기성막조제를 함유시키면 해결할 수 있다.

즉, 본 발명의 아연계 도금 강판은, 상기 피막이, 더 나아가서는 유기성막조제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 미리 반응ㆍ형성된 인산아연 입자와 유기성막조제를 포함하는 수성 처리액을, 예를 들어 롤 코우터(roll coater) 등에 의하여, 아연계 도금층의 위에 도포ㆍ건조하여 성막(成膜)하는 것이 바람직하다. 부착량이나 성막조건 등의 적당한 조건은, 상술한 것이 그대로 적절히 이용될 수 있다.

이와 같은 수성 처리액은, 인산 등과 같은 도금층과 화학반응을 일으키는 성분은 포함되어 있지 않다. 따라서, 피막과 도금층과의 계면에는, 반응층은 형성되지 않기 때문에, 응력작용시에 있어서의 플라우잉은 발생하지 않고, 그런 까닭으로 접동성의 열화는 일어나지 않는다. 또한, 피막 중에는 유기성막조제가 함유되어 있으므로, 블랭크 세정공정에 있어서 피막박리가 발생하지도 않는다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 인산아연 입자는 그대로도 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 유기성막조제를 사용하면, 내박리성과 탈막성(脫膜性)을 제어하는 데에 유리하게 됨에 더하여, 취급이 용이하게 된다. 이 관점으로부터, 유기성막조제는 인산아연 입자의 바인더(binder)라고도 간주할 수 있다.

여기에, 유기성막조제를 병용하는 경우는, 피막 중의 유기성막조제의 함유율을 50wt% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 피막중의 유기성막조제의 함유율이 50wt%를 초과하면, 내박리성의 개선작용이 포화에 도달하며, 오히려 비용적으로 불리하게 되기 때문이다. 피막 중의 유기성막조제의 함유율은, 1~50wt%의 범위이면 보다 바람직하고, 3~35wt%의 범위이면 더욱 바람직하다.

또한, 유기성막조제로서는, 예를 들어 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 크산탄검(xanthan gum) 및 구아검(gua gum) 등의 수용성 고분자 및 그 유도체 및 이들의 염 등이 유리하게 적합하다. 그 중에서도, 수용성 고분자를 바인더로 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 필요에 응하여, 인산아연 입자의 분산 안정제로서의 계면 활성제 등을 함유하여도 좋다.

또한, 방착유(防錯油)나 세정유(洗淨油)를 강판 위에 도포하여 사용하는 것이 일반적인 자동차용 강판용으로서의 적용을 고려하면, 상기의 성막조제는, 방청유나 세정유에 대한 안정성을 가지는 것도 중요하다.

본 발명에서는, 상술한 인산아연 입자의 입자직경이 특히 규정되지는 않는다. 그러나, 이하의 이유에서, 평균 입자직경이 0.3~4.0㎛인 것이 바람직하다.

또한, 평균 입자직경은, 시판의 입자직경 분포 측정장치를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 레이저 회절ㆍ산란식 입자직경 분포 측정장치를 사용할 수 있다. 이와 같은 장치로 입자직경의 누적도수분포를 구하여, 소직경측으로부터의 누적도수분포가 50%인 때의 입자직경을 평균 입자직경으로 한다.

즉, 발명자들은, 인산아연 입자의 입자직경 분포와 알칼리 탈지공정에 있어서의 탈막성, 더 나아가서는 그 후의 화성처리성이나 도장성과의 관계에 관하여,다수의 실험과 검토를 되풀이하였다. 그 결과, 인산아연 입자로서, 평균 입자직경이 0.3~4.0㎛의 범위의 것을 사용하는 것에 의하여, 알칼리 탈지공정에 있어서의 탈막성, 더 나아가서는 그 후의 화성처리성 및 도장성이 효과적으로 개선되는 것도 발견하여, 본 발명의 개량발명을 완성하였다.

더욱이, 상기의 평균 입자직경 범위를 만족하고 나서, 도 2에 도시한 바와 같이, 소직경측으로부터의 누적도수분포가 5%인 때의 입자직경이 0.2㎛ 이상임과 동시에, 95%인 때의 입자직경이 5.0㎛ 이하를 만족하는 입자직경 분포를 가지는 인산아연 미립자를 사용하는 것에 의하여, 보다 일층의 성과가 얻어질 수 있는 것이 판명되었다.

여기에, 소직경측으로부터의 누적도수분포가 5%인 때의 입자직경을 0.2㎛ 이상으로 한 것은, 미소립자의 비율을 적게 하여, 이와 같은 미소립자의 도금층 오목부에의 파고듦에 기인한 알칼리 탈지공정에 있어서의 탈막성의 열화를 감소시키기 위한 것이다. 한편, 소직경측으로부터의 누적도수분포가 95%인 때의 입자직경을 5.0㎛ 이하로 한 것은, 조대입자의 비율을 적게 하여, 블랭크 세정공정에 있어서의 내박리성의 향상을 기도하기 위한 것이다.

그러나, 알칼리 탈지공정에서의 탈막성을 개량한 비반응형의 고형 윤활 피막은, 그 자체로서 도금과의 접착강도가 작아진다. 따라서, 자동차용 강판으로서 이용하면, 프레스 가공전의 블랭크 세정공정에 있어서 피막의 일부가 박리하고, 프레스공정에 있어서 충분한 윤활성능을 발휘할 수 없게 될 우려가 있다.

거기에서, 발명자들은, 이 문제를 해결하기 위하여, 제2의 개량기술을 전념하여 연구하였다. 그 결과, 아연계 도금으로서 표면요철이 많은 합금화 용융 아연 도금을 사용하고, 더 나아가서 당해 도금층의 최표면(最表面)의 결정형태를 주상정(柱狀晶) 주체로 하는 것에 의하여, 상기의 문제가 해결될 수 있다는 것을 알게 되었다.

즉, 발명자들은, 당해 블랭크 세정공정에 있어서의 피막의 내박리성을 개선하기 위하여, 하지인 합금화 용융 아연 도금층 표면의 결정형태에 착안하여, 내박리성과의 관계에 관하여 검토를 행하였다. 그 결과, 하지 도금층 표면의 결정형태를 주상정 주체로 하는 것에 의하여, 도장전처리공정에 있어서의 탈막성을 열화시키는 일이 없이, 블랭크 세정공정에 있어서의 내박리성을 개선할 수 있는 것이 판명되었다.

더욱이, 발명자들은, 이와 같은 합금화 용융 아연 도금층의 최표면의 결정형태로서, 특히 바람직한 형태에 관하여 더욱 검토를 반복하였다. 그 결과, 도 3에 도시한 바와 같이, X선 회절법에 의하여 측정한 회절선 패턴에서, 격자면 간격 d=1.26Å(주상정에 상당)의 피크강도 I와 격자면 간격 d₀=1.28Å(입상정(粒狀晶)에 상당)의 피크강도 I₀의 비 I/I₀가 0.25 이상을 만족하는 결정형태가 특히 양호하다는 것이 발견되었다.

통상, 자동차용 판으로서 사용되는 합금화 용융 아연 도금을 구성하는 결정상으로서는, Γ상(Fe₃Zn₁₀), Γ₁상(Fe₅Zn₂₁), δ₁상(FeZn₇), ζ상(FeZn₁₃)의 4종류가 알려져 있다. 이들 Fe-Zn 합금결정은, 하지 강판으로부터의 Fe의 확산에 의하여,강판 계면측으로부터 도금 표면측을 향하여 Γ→Γ₁→δ₁→ζ의 순서로 발달하여 간다. 또한, 이들 Fe-Zn 합금결정은, 제조시의 도금욕 조성이나 합금화 조건 등에 의하여, 이들 결정상의 구성비율은 변화한다. 따라서 도금 최표층을 구성하는 결정상은 ζ상과 δ₁상이다. 이들 표층부에 있어서의 결정상의 구성의 차이에 의하여, SEM 등에 의하여 관찰되는 도금 표면의 형태는 크게 다르다.

즉, δ₁상의 비율이 높은 경우에는, 표면형태는, 입상정이 주체가 된다. 한편, ζ상의 비율이 높은 경우에는, 주상정이 주체로 된다. 이들 표면형태는, 대응하는 X선 회절 패턴을 해석하면, δ₁상에 귀속하는 격자면 간격 d₀=1.28Å 부근의 피크(피크강도 I₀)와 ζ상에 귀속하는 격자면 간격 d=1.26Å 부근의 피크(피크강도 I)의 강도비율에서 정리된다. 즉, I/I₀≥0.25의 경우에 표면형태는 주상정이 주체로, 한편 I/I₀＜0.25의 경우에는 입상정이 주체로 된다.

따라서, X선 회절법에 의하여 측정한 회절선 패턴에서, 격자면 간격 d=1.26Å의 피크강도 I와, 격자면 간격 d₀=1.28Å의 피크강도 I₀와의 비 I/I₀가 0.25 이상으로 되는 것과 같은, 주상정 주체의 결정형태로 하는 것에 의하여, 특히 양호한 결과가 얻어지는 것이다.

본발명의 이해를 돕기 위하여, 이하에 실시예로써 더욱 구체적으로 설명한다. 따라서, 본 발명은, 이 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

실시예 A

표 1에 나타낸 4종류의 아연계 도금 강판을 모재강판으로서 사용하고, 다음의 조건에서 본 발명에 따른 피막을 형성하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 평균 입자직경이 0.6~2.9㎛의 인산아연 입자:10~20wt%, 유기성막조제:0~10wt%를 함유시킨 수성 처리액을 모재강판에 도포하고, 80℃에서 건조하였다. 유기성막조제로서는, 카르복시메틸 셀룰로오스(중합도 700), 폴리비닐 알코올(평균분자량 1000), 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 1000), 히드록시에틸 셀룰로오스(중합도 700)를 사용하였다.

비교예

비교를 위하여, 이하에 나타낸 바와 같은, 종래법에 따른, 반응형 및 도포형의 인산아연처리를 실시한 아연계 도금 강판도 제작하였다.

[반응형]

표면조정처리(프레팔렌 Zㆍ일본 파커라이징 제품)를 행한 후, 인산아연처리액(PO₄ ^3-:10~20g/리터, Zn²⁺:0.6~2.0g/리터, Ni²⁺:0.5~2.0g/리터, Mn²⁺:0.1~1.0g/리터, NO₃ ^-:1.0~3.0g/리터, NO₂ ^-:0.1~1.0g/리터, F^-:0.1~1.0g/리터)에 침지후, 수세한 후 건조하였다.

[도포형]

인산아연 처리액(PO₄ ^3-:5~30g/리터, Zn²⁺:0.6~2.0g/리터, Ni²⁺:0.1~1.0g/리터, Mn²⁺:0.1~1.0g/리터, NO₃ ^-:1.0~2.0g/리터, NO₂ ^-:0.1~0.5g/리터, F^-:0.1~0.5g/리터)을 도포후, 건조하였다.

또한, 박리법에 의한 피막 부착량의 산출은, 이하와 같이 행하였다. 즉, 중크롬산 암모늄:20g, 농암모니아수:480g에 물을 가하여 합계를 1리터로 한 20℃의수용액에, 피막이 형성된 시험편을 15분간 침지하였다. 이 침지 전후에 있어서의 시험편의 중량 감소치를 시험편 면적으로 나누는 것에 의하여 피막 부착량을 산출하였다. 한편, 중량법에 의한 피막 부착량의 산출은, 이하와 같이 행하였다. 즉, 피막 형성 전의 시험편 중량과 피막 형성후의 시험편 중량을 측정하고, 그 차이인 중량 증가치를 시험편 면적으로 나누는 것에 의하여 피막 부착량을 산출하였다. 더욱이, 반응층이 형성된 경우에는, 박리법에 의하여 측정되는 피막 부착량이, 중량법에 의하여 측정되는 피막 부착량 보다 큰 값으로 되는 것을 이용하여, 반응층의 생성량을 산출하였다. 즉, 반응층의 생성량=(박리법에 의한 피막 부착량)-(중량법에 의한 피막 부착량)의 식에 의하여 반응층의 생성량을 산출하였다. 또한, 본 발명에 있어서의 피막 부착량이라 함은, 특별히 언급하지 않은 경우, 박리법에 의한 피막 부착량을 의미한다.

또한, 내박리성에 관하여는, 시험편에 세정유(닛세키 미츠비시 P1600)를 도유후, 폴리프로필렌 브러쉬(polypropylene brush)로 20왕복 문지른 뒤, 석유 벤진(benzin)으로 탈지하여, 그 전후에 있어서의 부착량 변화로 평가하였다. 이 시험에 있어서의 박리량이 증대하는 만큼, 프레스 가공에 있어서 접동성 불량을 일으킬 우려가 크다.

또한, 접동성에 관하여는, 무도유 상태에서 평면접동시험(면압:10MPa, 접동거리:100mm, 인발속도 10mm/s)을 행한 때의 마찰계수(μ)로 평가하였다. 더욱이, 평면접동시험에 있어서의 마모의 발생의 유무를 육안으로 평가하였다.

이리하여 얻어진 아연계 도금 강판의 피막 부착량, 반응층의 생성량, 내박리성, 접동성 및 마모의 발생의 유무에 관하여 조사하였다. 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 병기한다.

상기 표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 고형 윤활 피막이 있는 아연계 도금 강판은, 고형 윤활 피막과 아연계 도금층과의 사이에 반응층이 형성되어 있지 않고, 우수한 내박리성, 접동성 및 내마모성이 얻어지고 있다.

또한, 도 1에는, 각 피막형성방법을 사용한 경우에 있어서의, 피막 부착량과 마찰계수와의 관계를 정리하여 도시하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 피막 부착량에 관계없이, 무도유 상태에서도 우수한 접동성이 얻어지고 있다.

실시예 B

합금화 용융 아연 도금 강판을 모재강판으로서 사용하고, 카르복시메틸 셀룰로오스(중합도 700):5wt%와, 평균 입자직경 및 입자직경의 누적도수분포를 표 3과 같이 변화시킨 인산아연 입자:15wt%를 함유시킨 수성 처리액을 도포하고, 80℃에서 건조하여, 피막 부착량이 0.60g/㎡으로 되도록 피막을 형성하였다.

또한, 알칼리 탈지공정에 의한 탈막성의 평가는 이하와 같이 행하였다. 화성처리의 전처리용으로 이용되는 알칼리 탈지액(FC4460:일본 파커라이징 제품)을 표준조건농도(FC4460A:20g/l, FC4460B:12g/l)로 조정후, 드라이아이스를 첨가하여 pH를 10으로 하였다. 다음으로, 액온도:40℃, 침지시간:60초의 조건으로 침지한 후, 수세ㆍ건조하고 나서 피막 부착량을 측정하였다. 알칼리 탈지처리 전의 피막 부착량과의 비로부터 알칼리 탈막율을 산출하였다. 이 시험에 의한 탈막율이 낮은 만큼, 화성처리가 고르지 못하거나 그 후의 도장공정에서의 외관불량을 일으키기 쉽다.

또한, 내박리성의 평가는, 실시예 A와 같은 방법으로 행하였다.

이리하여 얻어진 아연계 도금 강판의 알칼리 탈막성 및 내박리성을 표 3에 병기한다. 또한, 알칼리 탈막성, 내박리성의 판정은 이하의 기준에 의하여 행하였다.

알칼리 탈막성:

◎(매우 우수): 90%≤탈막율

○(우수): 80%≤탈막율＜90%

△(양호): 탈막율＜80%

내박리성:

◎(매우 우수): 박리율≤10%

○(우수): 10%＜박리율≤20%

△(양호): 20%＜박리율

표 3에 나타낸 바와 같이, 인산아연 미립자로서, 본 발명의 적절한 입자직경 분포가 되는 것을 사용한 경우에는, 알칼리 탈지공정에 있어서의 탈막성이 높고,또한 블랭크 세정공정에 있어서의 내박리성도 우수하다.

실시예 C

판두께:0.8mm의 보통강의 표면에, 용융 아연 도금(도금욕 조성 Fe:8~14wt%, Al:0.1~0.2wt%, 잔부(殘部):아연)을 실시한 후, 합금화처리를 실시하고, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하였다. 이때에, 침입판의 온도, 욕온(浴溫) 및 합금화처리온도를 여러가지로 변경하여, 표 4에 나타낸 바와 같이, 도금층의 결정형태 및 상구조를 변화시킨 합금화 용융 아연 도금 강판을 작성하였다. 이 합금화 용융 아연 도금 강판을 모재로서 사용하고, 평균 입자직경 1.0㎛의 인산아연 입자:15wt%, 카르복시메틸 셀룰로오스(중합도 700):5wt%를 함유시킨 수성 처리액을 도포하고, 80℃에서 건조하여, 피막 부착량이 0.60g/㎡으로 되도록 피막을 형성하였다.

이리하여 얻어진 아연계 도금 강판의 내박리성을 표 4에 병기한다. 또한, 내박리성의 판정은 이하의 기준에 의하여 행하였다.

◎(매우 우수): 박리율≤10%

○(우수): 10%＜박리율≤20%

△(양호): 20%＜박리율

또한, 도금층의 결정구조분석은 X선 회절법(Cu 관구)으로 행하고, 도금표면형태에 관하여는 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.

표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 고형 윤활 피막부 아연계 도금 강판은, 우수한 내박리성이 얻어지고 있다.

또한, 도 4(a)~(d)에는 각각, 도금층의 최표면의 결정형태의 SEM 관찰결과가 도시되어 있다. 도 4의 (a)~(c)에서는, 도금결정이 주상정 주체로 되어 있는 반면에, 도 4의 (d)에서는, 도금결정이 입상정 주체로 되어 있는 것을 알 수 있다.

이리하여, 본 발명에 따라, 아연계 도금층의 표면에, 인산아연의 입자를 50wt% 이상 함유함과 동시에, 당해 아연계 도금과 당해 인산아연 입자와의 반응층이 실질적으로 형성되어 있지 않은 피막을 가지는 아연계 도금 강판을, 저비용으로 제조할 수 있다. 본 발명의 아연계 도금 강판은, 내박리성이 우수하고, 또한 유막이 잘라진 부분과 같은 무도유 상태에서의 접동성도 우수하고, 더 나아가서는 내마모성이 우수한 아연계 도금 강판이므로, 자동차용의 강판 등으로서, 많은 용도로 이용될 수 있다.

Claims

아연계 도금층의 표면에, 인산아연의 입자를 50wt% 이상 함유함과 동시에, 당해 아연계 도금과 당해 인산아연 입자와의 반응층이 실질적으로 형성되어 있지 않은 피막을 가지는 아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 피막이, 더 나아가서는 유기성막조제(有機成膜助劑)를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 인산아연 입자의 평균 입자직경이, 0.3~4.0㎛인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제3항에 있어서,

상기 인산아연 입자의 누적도수분포(累積度數分布)가, 소직경(小直徑)측으로부터 5%인 입자직경이 0.2㎛ 이상임과 동시에, 소직경측으로부터 95%인 입자직경이 5.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제1항에 있어서,

상기 아연계 도금이, 합금화 용융 아연 도금인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제5항에 있어서,

상기 합금화 용융 아연 도금의 표면의 50% 이상이, 주상결정(柱狀結晶)의 형태인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제5항에 있어서,

상기 합금화 용융 아연 도금의 표면의 결정형태가, X선 회절법에 의하여 측정된 회절선 패턴(pattern)에서, 격자면 간격 d=1.26Å의 피크(peak)강도 I와 격자면 간격 d₀=1.28Å의 피크강도 I₀의 비 I/I₀가 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
강판의 표면에 아연계 도금을 실시하고,

당해 아연계 도금층의 표면에, 인산아연 입자를 포함하는 물(水)을 도포하고,

건조시키는 공정으로부터 이루어지는,

인산아연의 입자를 50wt% 이상 함유함과 동시에, 당해 아연계 도금과 당해 인산아연 입자와의 반응층이 실질적으로 형성되어 있지 않은 피막을 가지는 아연계 도금 강판의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 인산아연 입자를 포함하는 물이, 더 나아가서는 유기성막조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판의 제조방법.