JP2839111B2 - 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属表面に優れた電着塗装性、加工性を付与
するクロメート処理方法に関するものである。さらに詳
しく述べるならば本発明は亜鉛系メッキ鋼板の表面をク
ロメート処理方法で処理することにより優れた電着塗装
性、加工性を付与するクロメート処理法に関するもので
ある。
（従来の技術） 亜鉛メッキおよび亜鉛合金メッキ鋼板は概して耐食性
にすぐれているものの多くの問題が指摘されて来た。
かかる問題の一つとして亜鉛系メッキ鋼板の表面、特
に合金化処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の表面
はメッキ金属の析出が均一でないことによる鋼板の表面
形状の不均一性や表面電気電導度の不均一性により電着
塗装時にクレーターが発生しやすいという問題があっ
た。またこれら亜鉛メッキ鋼板はプレス成形等の加工時
の際にパウダリングを起こすので加工能率に問題があっ
た。
こうした亜鉛（合金）メッキに関連する問題点に対し
ての従来技術は以下のように対処している。
特開昭57−67195号公報に開示される方法は両面亜鉛
メッキ鋼板の少なくともその片面に、所定厚さの鉄メッ
キを施すことによって、亜鉛メッキよりも良好は鉄メッ
キ面のリン酸塩化成処理性、塗膜密着性を高めることに
利用する。
特公昭60−37880号公報は亜鉛、亜鉛系複合または亜
鉛合金メッキ鋼板表面に鉄メッキを施した後、薄いクロ
メート処理をすることにより、カチオン型電着塗膜の二
次密着性に優れた表面処理鋼板を得る方法を提案する。
特開昭59−171645号公報に開示される特定の亜鉛メッ
キ鋼板上に、クロメート皮膜を介し亜鉛粉末と亜鉛ーマ
グネシウム合金粉末を特定割合含有するジンクリッチ塗
膜を形成することによりパウダリング性を向上すること
を提案する。
さらに、特開昭60−105535号公報に開示される方法は
Zn−Ni合金メッキ鋼板に特定量のクロメート皮膜、特定
厚さのジンクリッチ皮膜層を積層する方法であって、ジ
ンクリッチ皮膜層によるパウダリングが少なくなること
が謳われている。
特公昭56−36868号公報に開示される亜鉛メッキ鋼材
の表面に特定付着量のNiメッキ層を形成させ、更に特定
付着量のクロメート皮膜を形成させる方法もある。
特公昭60−18751号公報に開示される方法は亜鉛メッ
キ鋼板の表面に、無水クロム酸、珪酸コロイド及びピロ
リン酸を含む水溶性液を塗布した後、水洗することなく
乾燥することによって、その出願前のクロメート処理に
よる塗装密着性を改良することを提案する。
特開昭61−73900号公報に開示される方法は、亜鉛合
金メッキ鋼板のメッキ面に、特定量の純亜鉛メッキ皮膜
を形成することによってカチオン電着におけるクレータ
リングを防止することを提案する。
（発明が解決しようとする課題） 鋼板の表面に対して電着塗装性やプレス加工等加工性
を向上させることを目的としてなされた前記の従来技術
は被処理物表面に、メッキ皮膜、クロメート皮膜、ジン
クリッチ塗膜、樹脂塗膜層等を施すことを要件としたも
のであるが、この様な方法は何れも電着塗装性及びプレ
ス加工性共に優れた性能を発揮させることが困難であっ
た。さらに処理工程が複雑になり管理が難しくなるとい
う問題もあった。
すなわち、本発明者は、従来のクロメート処理＋亜鉛
（合金）メッキ処理の改良技術（特公昭60−37880号、
特開昭60−105535号公報、特開昭59−171645号公報）で
採用されている方法は特別のメッキを上記処理に加えて
行う方法であるが、メッキ処理それ自体は通常の方法で
あるため電着塗装性及びプレス加工性の向上には限界が
あることを見出した。
（課題を解決するための手段） 本発明は亜鉛系メッキ鋼板表面に特定したクロメート
処理液の塗布により先ず該鋼板の表面に該クロメート処
理液中の添加金属イオンからの置換メッキ皮膜層を形成
させ、続いて水洗する事なく乾燥することによりクロメ
ート皮膜層を形成させることを要旨とするものである。
この様な新規なクロメート処理方法によって、処理液を
塗布するだけの無電解方法によって亜鉛系メッキ鋼板上
にメッキ層を形成し、塗布後に乾燥するだけという簡単
な処理工程でクロメート皮膜を形成し、従来技術の問題
点を解消し、さらに耐食性や塗布密着性も向上させるこ
とを見出したのである。
即ち本発明は、６価クロム4.0〜51.0g/と、３価ク
ロム6.0〜38.0g/と、リン酸イオン0.5〜97.0g/とか
らなりかつ３価/6価クロム重量比が0.2〜1.4である水溶
液中に、硫酸イオン、及び、硝酸イオンから選ばれる１
種または２種、金属イオンとしてCo,Ni,Sn,Cu,Fe及びPb
の中から選ばれる１種または２種以上を添加した水系ク
ロメート処理液を亜鉛系メッキ鋼板表面に塗布しついで
乾燥し、その表面にクロム付着量が20〜160mg/m2のクロ
メート皮膜を形成させることを特徴とする亜鉛系メッキ
鋼板のクロメート処理法に関する。
先ず、本発明の方法に使用する水系クロメート液の組
成について説明する。
本クロメート液は水を溶媒とするものであって６価ク
ロム4.0〜51.0g/と、３価クロム6.0〜38.0g/を基本
成分として含有する。
4.0g/未満の６価クロム濃度及び6.0g/未満の３価
クロム濃度では満足な耐食性を示すクロメート皮膜を形
成させ難く、逆に51.0g/超の６価クロム濃度及び38.0
g/超の３価クロム濃度では、クロメート液の粘度が高
くなりかつクロメート液の安定性が悪くなってクロム付
着量の制御も難しくなる。
またクロム量において重要なことは３価と６価のクロ
ム含有比率であって、３価/6価クロム重量比が0.2〜1.4
の範囲であることが必要である。
クロム重量比の制御はエタノール、メタノール、蓚
酸、澱粉、蔗糖などの公知の還元剤を必要により添加す
ることにより行なう。
クロム重量比が0.2未満ではクロメート液中の６価ク
ロム濃度がそれだけ高くなるので、該液にリン酸以外の
酸イオン、金属イオン類を１種または２種以上とともに
添加したときにリン酸以外の酸イオンの作用でクロメー
ト液中の６価クロムの還元反応が起こり易くなってクロ
メート液の品質低下を招来する。逆に、クロム重量比か
1.4超ではクロメート液がゲル化し易くなりかつ形成す
るクロメート皮膜の耐食性が低下する。
他の成分として、本発明のクロメート液は0.5〜97.0g
/のリン酸イオンを含有する。リン酸イオンは好まし
くはオルトリン酸（H3PO4）の形で添加される。リン酸
イオン量が0.5g/未満であるとクロメート皮膜の耐食
性、耐アルカリ性が低下し、逆に97.0g/超ではクロメ
ート液による置換メッキ皮膜層の形成が不十分になる。
これは主に６価クロムが被処理材表面を不動態化する作
用によるものと考えられる。
さらに該クロメート処理液中に添加された酸イオンと
しての硫酸イオン、硝酸イオン及びフッ酸イオンを１種
または２種以上は、該クロメート処理液が被処理材に塗
布された際にその表面をエッチングし、Znを該金属イオ
ンが置換し、該金属のイオンのメッキ層が形成される。
さらにその後に該クロメート液による被処理物を水洗す
ることなく乾燥すれば通常のノンリンス型のクロメート
皮膜層が形成される。
尚該酸イオンと該金属イオンは硝酸銅、硫酸銅、硫酸
ニッケル等の酸塩であれば別々に添加する必要がない。
該クロメート処理液中の硫酸イオン、及び硝酸イオン
から選ばれる１種または２種の酸イオンの濃度が0.01mo
l/未満であると被処理材表面の該酸イオンによるエッ
チング量が不足し、該金属イオン類の置換メッキ層が形
成され難くなる。また2.9mol/超であると被処理材表
面の該酸イオンによるエッチング量が過多となり被処理
材、即ち亜鉛系メッキ鋼板の亜鉛系メッキによる防食性
能を損なってしまう。したがってこれら酸イオンの濃度
は0.01〜2.9mol/であることが好ましい。
該クロメート処理液中の金属イオンとしてCo,Ni,Sn,C
u,Fe及びPbの中から選ばれる１種または２種以上の濃度
が0.003mol/未満であると置換メッキ皮膜量が少な
く、0.85mol/超であると置換メッキ皮膜量が過多とな
り該クロメート皮膜層の被処理物との密着性を低下させ
てしまう。一方該クロメート処理液中に添加された全量
の金属イオンがZnと置換として被処理物表面に全て析出
するために必要な酸イオンよりも該クロメート処理液中
の酸イオンが不足している場合に、該クロメート処理液
中の金属イオンが0.85mol/超であると置換メッキとし
て析出しなかった金属イオンがクロメート皮膜中に残存
し経時変化により金属酸化物及び水酸化物に変化しクロ
メートの耐食性を低下させる結果となる。
本発明法で使用するクロメート液は、例えばロールコ
ーターなどで亜鉛系めっき鋼板表面に塗布され次いで乾
燥される。本発明では乾燥条件を特定するものではない
が、好ましくは被処理鋼板の板温が60〜260℃で３〜60
秒間乾燥するものである。またクロム付着量は20〜160m
g/m2の範囲である。クロム付着量は20g/m2未満であると
クロメート皮膜の耐食性、塗装後の耐食性が不十分であ
り、160mg/m2超ではクロメート皮膜のクロム付着量の制
御が困難となり、又耐食性の向上効果が飽和してそれ以
上の効果が期待し難くかつクロメート皮膜の一部が外力
により除去され易くなるので塗膜付着性低下の原因とな
るとともに溶接性等が低下する。
（作用） 本発明の方法によって皮膜処理物上に形成されたクロ
メート皮膜は、置換金属メッキ層を有しているので、被
処理物の表面形状の不均一性や表面電気電導度の不均一
性を解消し、電着塗装時にクレーターを発生させ難くす
る効果がある。
また前述のごとく亜鉛系メッキ鋼板表面を置換メッキ
で被覆するため表面に潤滑性が付与されるので、プレス
成形の際に工具が被加工物に対して滑り易くなり、亜鉛
系メッキ層の剥離によって伴うパウダリング現象を防止
し加工能率を向上させるといった作用効果を併せ持つも
のである。
（実施例） 次に本発明の実施例及び比較例を示す。
第１表に示す組成の実施例１〜６及び比較例１〜６の
組成のクロメート剤を適宜水で希釈して、トリクレン脱
脂をしたZn−Niメッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板
の各素材にロールコーターで塗布し、続けて水洗するこ
となく180℃で乾燥した。
なおクロメート皮膜層のクロム付着量は蛍光Ｘ線装置
で測定したところいずれも約70mg/m2であった。また、
さらに同蛍光Ｘ線によって置換メッキが付着しているこ
とを確認した。
以上で作製した供試材の性能評価は、下記の各項目に
ついて実施した。
（１）１次密着性試験 ゴバン目試験:1mm平方のマス目を下地に達するように
100個カッターで切込み、その上にセロハンテープを貼
付けた後に引き剥して、塗膜の残存率を調べた。
デュポン衝撃試験：直径12.7mm（1/2インチ）、重量5
00grの鐘りを50cmの高さから塗装面に落下させ、塗装面
の異常の程度を目視観察した。
エリクセン押しだし試験：エリクセン押しだし機によ
り塗装面を6mm押しだし、塗装面のひび割れ、剥離等の
以上の程度を目視観察した。
上記項目の塗膜密着性は塗膜の剥離程度によって次の
４段階に分けて評価した。
◎：塗膜剥離 0％ ○： 同上 10％未満 △： 同上 10％以上30％未満 ×： 同上 30％以上 （２）塩水噴霧試験 JIS Ｚ 2371に準処し、クロスカットを塗膜から下
地に達するまでカッターで切込み、1000時間実施した。
試験片の全面積に対する錆発生状態から耐食性を評価し
た。
◎：錆発生面積 0％ ○： 同上 10％未満 △： 同上 10％以上30％未満 ×： 同上 30％以上 （３）２次密着性試験 塩水噴霧試験1000時間終了後の塗装面に、１次密着性
試験と同様にゴバン目試験を実施した。評価方法も１次
密着性試験と同様である。
（４）電着塗装性 前記供試材作製方法中のクロメート処理後に関西ペイ
ント製の電着塗料（EL−9400）を、電着電圧を350V、塗
料温度24℃に設定して塗装し、水洗した後に165℃のオ
ーブンで20分焼付けを行った。
電着塗装性の判定は、塗装面に生成したクレーターの
数を測定し1dm2あたりの個数で次の４段階に分けて評価
した。
◎：クレーター数 20個以下 ○： 同上 20個以上40個未満 △： 同上 40個以上60個未満 ×： 同上 60個以上 （５）加工性 前記供試材作製方法中のクロメート処理鋼板の加工
性、特にパウダリング量を評価するために、厚さ1.4mm
の該処理鋼板に対して、曲げ半径1mmの180゜曲げをおこ
ない、曲げ部にテーピングして剥離して、パウダリング
を目視にて次の４段階に分けて評価した。
◎：パウタリング 無し ○： 同上 少量 △： 同上 中量 ×： 同上 多量 実施例１〜３、比較例１〜６の上記試験項目にもとず
く性能評価試験の結果を第２表、第３表に示す。なお第
２表がZn−Niメッキ鋼板、第３表が合金化溶融亜鉛メッ
キ鋼板の実施例の評価結果である。
Cr6+は無水クロム酸を使用、Cr3+は無水クロム酸をメタ
ノールで還元して使用液の調整は300mlの水中で行い調
整後に適宜の水溶液濃度にした。
（発明の効果） 第２表、第３表から判るように、本発明によるクロメ
ート処理方法による被処理材は、電着塗装性、加工性、
耐食性、塗膜密着性等に優れており、特に、比較剤の電
着塗装性および加工性は最良で○であり、これに対する
本発明の性能が優れていることが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】６価クロム4.0〜51.0g/と、３価クロム
    6.0〜38.0g/と、リン酸イオン0.5〜97.0g/とからな
    りかつ３価/6価クロム重量比が0.2〜1.4である水溶液中
    に硫酸イオン及び、硝酸イオンから選ばれる１種または
    ２種、金属イオンとしてCo,Ni,Sn,Cu,Fe及びPbの中から
    選ばれる１種または２種以上を添加した水系クロメート
    処理液を亜鉛系メッキ鋼板表面に塗布しついで水洗する
    ことなく乾燥し、その表面にクロム付着量が20〜160mg/
    m2のクロメート皮膜を形成させることを特徴とする亜鉛
    系メッキ鋼板のクロメート処理方法。
  2. 【請求項２】上記クロメート処理液の硫酸イオン及び硝
    酸イオンの中から選ばれる１種または２種以上の酸イオ
    ンの濃度が0.01〜2.90mol/の範囲であり且つ金属イオ
    ンとしてCo,Ni,Sn,Cu,Fe及びPbの中から選ばれる１種ま
    たは２種以上の濃度が0.003〜0.85mol/の範囲である
    ことを特徴とする請求項１記載の亜鉛系メッキ鋼板のク
    ロメート処理方法。
  3. 【請求項３】上記水系クロメート処理液を亜鉛系メッキ
    鋼板へ塗布した後の乾燥を、該メッキ鋼板の板温60〜26
    0℃で３〜60秒間行なう請求項１または２記載の亜鉛系
    メッキ鋼板のクロメート処理方法。
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