JPH07116616B2 - 耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法 - Google Patents
耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法Info
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- JPH07116616B2 JPH07116616B2 JP62278670A JP27867087A JPH07116616B2 JP H07116616 B2 JPH07116616 B2 JP H07116616B2 JP 62278670 A JP62278670 A JP 62278670A JP 27867087 A JP27867087 A JP 27867087A JP H07116616 B2 JPH07116616 B2 JP H07116616B2
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート
金属板−例えば、鋼板、アルミ板、チタン板、亜鉛メッ
キ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、鉛メッキ鋼板、その
他各種合金メッキ鋼板の如き−の製造方法に関する。
金属板−例えば、鋼板、アルミ板、チタン板、亜鉛メッ
キ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、鉛メッキ鋼板、その
他各種合金メッキ鋼板の如き−の製造方法に関する。
（従来技術とその問題点） 金属表面の塗装下地用の化成処理としてクロメート処理
やリン酸塩処理などがあるが、リン酸塩処理が多用され
ている。それはクロメート処理にみられる塗装下地特性
への不安、具体的にいえば、密着性、耐水性、そして耐
スクラッチ性に対する不安があるからである。
やリン酸塩処理などがあるが、リン酸塩処理が多用され
ている。それはクロメート処理にみられる塗装下地特性
への不安、具体的にいえば、密着性、耐水性、そして耐
スクラッチ性に対する不安があるからである。
尤もその解決策も考究されており、例えば電解クロメー
ト処理法が知られ、現にプレコート用下地処理に使用さ
れている。しかし、この方法は、電気亜鉛メッキの如き
表面が粗いメッキに対しては有効であるが全てのメッキ
鋼板に対しての満足のゆく耐スクラッチ性が得られるに
は至っていない。
ト処理法が知られ、現にプレコート用下地処理に使用さ
れている。しかし、この方法は、電気亜鉛メッキの如き
表面が粗いメッキに対しては有効であるが全てのメッキ
鋼板に対しての満足のゆく耐スクラッチ性が得られるに
は至っていない。
又、塗装型クロメートに於ては、水溶性樹脂などを添加
した方法（特開昭59−123775号公報、特公昭59−14552
号公報）や、シリカゾルを含むクロメート処理も開発さ
れているが、塗装下地としての信頼性にはまだ難があ
る。その最大の理由は、腐食雰囲気での水分および溶存
酸素によりカソード部がアルカリ性になるためクロメー
トの溶出が生じ、更には得られるクロメート皮膜が非晶
質の平滑な皮膜のため耐スクラッチ性に問題が生ずるた
めである。例えば紡錆を目的とした数10mμのシリカゾ
ルを用いたクロメート液から得られる皮膜は、皮膜の均
一性には優れるが、平滑なため耐スクラッチ性が悪い。
した方法（特開昭59−123775号公報、特公昭59−14552
号公報）や、シリカゾルを含むクロメート処理も開発さ
れているが、塗装下地としての信頼性にはまだ難があ
る。その最大の理由は、腐食雰囲気での水分および溶存
酸素によりカソード部がアルカリ性になるためクロメー
トの溶出が生じ、更には得られるクロメート皮膜が非晶
質の平滑な皮膜のため耐スクラッチ性に問題が生ずるた
めである。例えば紡錆を目的とした数10mμのシリカゾ
ルを用いたクロメート液から得られる皮膜は、皮膜の均
一性には優れるが、平滑なため耐スクラッチ性が悪い。
その改善案が、特開昭53−92339号公報に開示されてい
るホワイトカーボンを使用するクロメート処理法であ
る。これは、還元したクロム酸と二次凝集した大径のシ
リカ、即ちホワイトカーボンから成るクロメート液を用
いるもので、還元したクロム酸による水への難溶性化作
用及びホワイトカーボンによる表面粗化を狙いとする。
るホワイトカーボンを使用するクロメート処理法であ
る。これは、還元したクロム酸と二次凝集した大径のシ
リカ、即ちホワイトカーボンから成るクロメート液を用
いるもので、還元したクロム酸による水への難溶性化作
用及びホワイトカーボンによる表面粗化を狙いとする。
しかし、シリカ（SiO2）の粒径が30ミリミクロンを越え
ると、大粒径のシリカの結合にクロメートの結合力が不
充分なため密着性や耐食性が必ずしも充分ではなく又、
シリカの沈澱や外観むらの原因になり易い。更には大粒
径シリカの場合、表面粗度は数百ミクロンに止まるの
で、リン酸塩皮膜に匹敵するような耐スクラッチ性は得
られ難い。その上、水に対する難溶化も還元クロム酸の
みに依存するので不充分である。さらに、シリカの粒径
１ミリミクロンは、細粒化の限界である。
ると、大粒径のシリカの結合にクロメートの結合力が不
充分なため密着性や耐食性が必ずしも充分ではなく又、
シリカの沈澱や外観むらの原因になり易い。更には大粒
径シリカの場合、表面粗度は数百ミクロンに止まるの
で、リン酸塩皮膜に匹敵するような耐スクラッチ性は得
られ難い。その上、水に対する難溶化も還元クロム酸の
みに依存するので不充分である。さらに、シリカの粒径
１ミリミクロンは、細粒化の限界である。
リン酸化合物を含むクロメート処理法として上述した特
開昭59−123775号公報の他、特開昭56−35778号公報が
公開されている。しかし、いずれもスクラッチ性の改善
を目的とした技術ではない。前者は、ポリアクリル酸と
６価のクロム酸およびリン酸で構成されるクロメート処
理方法で、この三者の結合による上塗々料との親和性を
高めるものであり、又、後者は６価のクロム酸とシリカ
ゾルおよびピロリン酸で構成され、耐食性に重点を置い
た非晶質系のクロメート皮膜に関するものである。
開昭59−123775号公報の他、特開昭56−35778号公報が
公開されている。しかし、いずれもスクラッチ性の改善
を目的とした技術ではない。前者は、ポリアクリル酸と
６価のクロム酸およびリン酸で構成されるクロメート処
理方法で、この三者の結合による上塗々料との親和性を
高めるものであり、又、後者は６価のクロム酸とシリカ
ゾルおよびピロリン酸で構成され、耐食性に重点を置い
た非晶質系のクロメート皮膜に関するものである。
このように、塗装下地用クロメートとして満足のゆく、
スクラッチ性に優れ、密着性、耐水性の良好な化成皮膜
付プレコート金属板がなお、求められれている現状であ
る。
スクラッチ性に優れ、密着性、耐水性の良好な化成皮膜
付プレコート金属板がなお、求められれている現状であ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、このような要望に応ずるものであり、次に述
べる方法によって解決できる。
べる方法によって解決できる。
（１） 金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル及びCr
3+/Cr6+比が3/7〜9/1に還元したクロム酸を主成分と
し、且つ、リン酸化合物を正リン酸換算（H3PO4）と
し、上記シリガゾルは粒径１以上30未満ミリミクロンで
対リン酸比（H3PO4/SiO2）で0.01〜0.5とし、又、前記
正リン酸換算（H3PO4）と還元クロム酸中の３価クロム
との比（H3PO4/Cr3+）が0.1〜1.0の化成処理液を、金属
表面に全Cr付着量として10〜100mg/m2塗布し、加熱乾燥
後、プレコート塗装することを特徴とする耐スクラッチ
性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法。
3+/Cr6+比が3/7〜9/1に還元したクロム酸を主成分と
し、且つ、リン酸化合物を正リン酸換算（H3PO4）と
し、上記シリガゾルは粒径１以上30未満ミリミクロンで
対リン酸比（H3PO4/SiO2）で0.01〜0.5とし、又、前記
正リン酸換算（H3PO4）と還元クロム酸中の３価クロム
との比（H3PO4/Cr3+）が0.1〜1.0の化成処理液を、金属
表面に全Cr付着量として10〜100mg/m2塗布し、加熱乾燥
後、プレコート塗装することを特徴とする耐スクラッチ
性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法。
（２） 金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル及びCr
3+/Cr6+比が3/7〜9/1に還元したクロム酸、ヒドロキシ
ル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物を主成
分とし、且つ、リン酸化合物を正リン酸換算（H3PO4）
とし、上記シリカゾルは粒径１以上30未満ミリミクロン
で対リン酸比（H3PO4/SiO2）で0.01〜0.5とし、又、前
記正リン酸換算（H3PO4）と還元クロム酸中の３価クロ
ムとの比（H3PO4/Cr3+）が0.1〜1.0の化成処理液を、金
属表面に全Cr付着量として10〜100mg/m2塗布し、加熱乾
燥後、プレコート塗装することを特徴とする耐スクラッ
チ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法。
3+/Cr6+比が3/7〜9/1に還元したクロム酸、ヒドロキシ
ル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物を主成
分とし、且つ、リン酸化合物を正リン酸換算（H3PO4）
とし、上記シリカゾルは粒径１以上30未満ミリミクロン
で対リン酸比（H3PO4/SiO2）で0.01〜0.5とし、又、前
記正リン酸換算（H3PO4）と還元クロム酸中の３価クロ
ムとの比（H3PO4/Cr3+）が0.1〜1.0の化成処理液を、金
属表面に全Cr付着量として10〜100mg/m2塗布し、加熱乾
燥後、プレコート塗装することを特徴とする耐スクラッ
チ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法。
（３） 金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル、２価
以上の金属イオン及びCr3+/Cr6+比が3/7〜9/1に還元し
たクロム酸を主成分とし、且つ、リン酸化合物を正リン
酸換算（H3PO4）として２価以上の金属イオン（Men+）
と３価クロムとの和との比（H3PO4）／（Men+＋Cr3+）
が0.1〜1.0で上記シリカゾルは粒径１以上30未満ミリミ
クロンで対リン酸比（H3PO4/SiO2）で0.01〜0.5である
化成処理液を、金属表面に全Cr付着量として10〜100mg/
m2塗布し、加熱乾燥後、プレコート塗装することを特徴
とする耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金
属板の製造方法。
以上の金属イオン及びCr3+/Cr6+比が3/7〜9/1に還元し
たクロム酸を主成分とし、且つ、リン酸化合物を正リン
酸換算（H3PO4）として２価以上の金属イオン（Men+）
と３価クロムとの和との比（H3PO4）／（Men+＋Cr3+）
が0.1〜1.0で上記シリカゾルは粒径１以上30未満ミリミ
クロンで対リン酸比（H3PO4/SiO2）で0.01〜0.5である
化成処理液を、金属表面に全Cr付着量として10〜100mg/
m2塗布し、加熱乾燥後、プレコート塗装することを特徴
とする耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金
属板の製造方法。
本発明で用いる化成処理液は、酸性でリン酸イオンを含
んでいるため金属表面とよく反応する。本法で得られる
化成皮膜は、下地金属の溶出等による金属イオンおよび
Cr3+とリン酸イオンが結合したリン酸塩化合物およびシ
リカゾルにリン酸イオンが結合して凝集した無機化合物
およびクロミウム・クロメート皮膜である非晶質と結晶
質の複合皮膜で構成されているから従来の塗布型クロメ
ート皮膜が非晶質な平滑な皮膜であるのに対し摩擦係数
が高く且つ、水に対してリン酸塩処理並の耐水性を示
し、塗装下地としては最適な構成のものである。
んでいるため金属表面とよく反応する。本法で得られる
化成皮膜は、下地金属の溶出等による金属イオンおよび
Cr3+とリン酸イオンが結合したリン酸塩化合物およびシ
リカゾルにリン酸イオンが結合して凝集した無機化合物
およびクロミウム・クロメート皮膜である非晶質と結晶
質の複合皮膜で構成されているから従来の塗布型クロメ
ート皮膜が非晶質な平滑な皮膜であるのに対し摩擦係数
が高く且つ、水に対してリン酸塩処理並の耐水性を示
し、塗装下地としては最適な構成のものである。
還元したクロム酸は、必要によりリン酸を加えた無水ク
ロム酸水溶液に有機還元剤（例えばでん粉、ショ糖、ブ
ドウ糖、フェノール化合物、修酸等）、或いは無機還元
剤（例えばヒドラジン、亜リン酸、金属粉等を用いて、
Cr3+/Cr6+比が3/7〜9/1に入るように還元して使用す
る。このCr3+/Cr6+比は、4/6〜7/3が最適の範囲であ
る。Cr3+/Cr6+比が低すぎると可溶性の第１リン酸塩や
６価クロムの多いクロミウムクロメート皮膜を形成し非
晶質の平滑な水に溶け易い皮膜となり、一方Cr3+/Cr6+
比が高すぎるとクロメート液の安定性が劣化し、又、結
晶質のクロメート皮膜自身の加工性が悪く、耐食性が不
足する。クロメート液のpHは金属表面との反応および難
溶性皮膜の形成から１〜３が好ましい。
ロム酸水溶液に有機還元剤（例えばでん粉、ショ糖、ブ
ドウ糖、フェノール化合物、修酸等）、或いは無機還元
剤（例えばヒドラジン、亜リン酸、金属粉等を用いて、
Cr3+/Cr6+比が3/7〜9/1に入るように還元して使用す
る。このCr3+/Cr6+比は、4/6〜7/3が最適の範囲であ
る。Cr3+/Cr6+比が低すぎると可溶性の第１リン酸塩や
６価クロムの多いクロミウムクロメート皮膜を形成し非
晶質の平滑な水に溶け易い皮膜となり、一方Cr3+/Cr6+
比が高すぎるとクロメート液の安定性が劣化し、又、結
晶質のクロメート皮膜自身の加工性が悪く、耐食性が不
足する。クロメート液のpHは金属表面との反応および難
溶性皮膜の形成から１〜３が好ましい。
本発明で使用するクロメート液の主成分の一つであるリ
ン酸化合物としては、正リン酸、第1,2,3リン酸塩化合
物などがあるが正リン酸H3PO4が好ましい。その濃度は
全クロム化合物をCrO3として換算し、リン酸化合物とし
て正リン酸換算し、還元クロム酸中の３価クロムをCr3+
とし、その比H3PO4/Cr3+比が0.1〜1.0を適用できるが望
ましくは0.2〜0.8である。又、H3PO4/SiO2比0.01〜0.5
が好ましい。H3PO4がこれら上限を越えると水に可溶性
の第１リン酸塩が形成され易くなり、又、塗料の密着性
が劣化する。又、これら下限未満であると、得られる皮
膜のスクラッチ性が低下し、目的を達成しにくくなる。
ン酸化合物としては、正リン酸、第1,2,3リン酸塩化合
物などがあるが正リン酸H3PO4が好ましい。その濃度は
全クロム化合物をCrO3として換算し、リン酸化合物とし
て正リン酸換算し、還元クロム酸中の３価クロムをCr3+
とし、その比H3PO4/Cr3+比が0.1〜1.0を適用できるが望
ましくは0.2〜0.8である。又、H3PO4/SiO2比0.01〜0.5
が好ましい。H3PO4がこれら上限を越えると水に可溶性
の第１リン酸塩が形成され易くなり、又、塗料の密着性
が劣化する。又、これら下限未満であると、得られる皮
膜のスクラッチ性が低下し、目的を達成しにくくなる。
シリカ（SiO2）は、粒径１〜30未満ミリミクロンの微細
なシリカゾルとし、濃度は対リン酸比（H3PO4/SiO2）で
0.01〜0.5とする。シリカの濃度が高すぎると、クロメ
ート皮膜自身の加工性が劣化し、一方低すぎると、スク
ラッチ性や塗料の密着性が低下し本発明の効果が得られ
にくい。
なシリカゾルとし、濃度は対リン酸比（H3PO4/SiO2）で
0.01〜0.5とする。シリカの濃度が高すぎると、クロメ
ート皮膜自身の加工性が劣化し、一方低すぎると、スク
ラッチ性や塗料の密着性が低下し本発明の効果が得られ
にくい。
本方法に用いる化成処理液の他の一成分である水溶性の
ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を含有する有機
化合物としてマレイン酸の共重合物（PMM）、ポリアク
リル酸（PAA）、ポリビニルアルコール、フェノール、
没食子酸、タニリン酸、ピロガロール、プログルシンな
どがある。添加量は、有機化合物/CrO3重量比が0.01〜
1.0、好ましくは0.01〜0.2である。１以上では、液の寿
命や、塗装後のスクラッチ性が劣化する。ここで重要な
ことはこれらの有機化合物はクロム酸を所定のCr3+/Cr
6+比に還元した後加える必要があることがある。さもな
いと有機化合物は酸化を受け破壊されるため目的とする
品質が得られにくい。
ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を含有する有機
化合物としてマレイン酸の共重合物（PMM）、ポリアク
リル酸（PAA）、ポリビニルアルコール、フェノール、
没食子酸、タニリン酸、ピロガロール、プログルシンな
どがある。添加量は、有機化合物/CrO3重量比が0.01〜
1.0、好ましくは0.01〜0.2である。１以上では、液の寿
命や、塗装後のスクラッチ性が劣化する。ここで重要な
ことはこれらの有機化合物はクロム酸を所定のCr3+/Cr
6+比に還元した後加える必要があることがある。さもな
いと有機化合物は酸化を受け破壊されるため目的とする
品質が得られにくい。
化成処理液に２価以上の金属イオンを加えることによっ
てスクラッチ性が向上する。金属イオンの例は、Mg2+、
Ca2+、Ba2+、Sr2+、Cr3+、Zn2+、Al3+、Fe2+、Ni2+、Co
2+、Mn2+、Mo2+、Ti2+、Zr2+、Si4+である。これらの金
属イオンはリン酸およびクロムと結合し、皮膜の難溶性
化、粗度付与、絶縁性に寄与する。供給方法はこれらの
酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、重クロム酸塩と
して加える。
てスクラッチ性が向上する。金属イオンの例は、Mg2+、
Ca2+、Ba2+、Sr2+、Cr3+、Zn2+、Al3+、Fe2+、Ni2+、Co
2+、Mn2+、Mo2+、Ti2+、Zr2+、Si4+である。これらの金
属イオンはリン酸およびクロムと結合し、皮膜の難溶性
化、粗度付与、絶縁性に寄与する。供給方法はこれらの
酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、重クロム酸塩と
して加える。
添加量は添加する２価の金属イオンMen+と表し、３価ク
ロムとの和（Cr3+＋Men+）とリン酸の比H3PO4/［Cr3+＋
Men+］が0.1〜1.0が適用出来るが、好ましくは0.1〜0.7
である。0.1未満ではスクラッチ性の効果が弱く、1.0超
では水に可溶性の第１リン酸塩を形成し易くなり又、塗
料の密着性が劣化する。
ロムとの和（Cr3+＋Men+）とリン酸の比H3PO4/［Cr3+＋
Men+］が0.1〜1.0が適用出来るが、好ましくは0.1〜0.7
である。0.1未満ではスクラッチ性の効果が弱く、1.0超
では水に可溶性の第１リン酸塩を形成し易くなり又、塗
料の密着性が劣化する。
本発明における化成処理液の塗布量は金属表面1m2当りC
r付着量として10〜100mg、好ましくはCr付着量として10
〜30mg/m2である。Crが100mg/m2超では化成皮膜の凝集
破壊が生じ易く好ましくない。Cr10mg/m2未満では本発
明の目的とする効果が小さい。
r付着量として10〜100mg、好ましくはCr付着量として10
〜30mg/m2である。Crが100mg/m2超では化成皮膜の凝集
破壊が生じ易く好ましくない。Cr10mg/m2未満では本発
明の目的とする効果が小さい。
以上のような化成処理液の塗布方法は、ロールコータ
ー、絞りロール、エアナイフ、浸漬など周知の手段によ
ることが出来、その加熱乾燥も熱風、ガスバーナ、赤外
線、高周波焼付等、何ら制限はない。
ー、絞りロール、エアナイフ、浸漬など周知の手段によ
ることが出来、その加熱乾燥も熱風、ガスバーナ、赤外
線、高周波焼付等、何ら制限はない。
化成処理を施したのち、プレコート塗装を行う。塗料種
塗膜厚みについては、本発明において限定されることは
なく従来のプレコート塗装で実施出来る。
塗膜厚みについては、本発明において限定されることは
なく従来のプレコート塗装で実施出来る。
（作 用） 本発明方法の作用を、亜鉛メッキ鋼板を対象とした場合
について述べる。
について述べる。
本方法における反応は次のように表わせるであろう。
即ち、リン酸により亜鉛が溶解し（式（１））、その結
果、界面のpHが上昇し、式（１）、（２）、（３）、
（４）に従って難溶性のリン酸亜鉛（Zn2（PO4）３）、
リン酸クロム（CrPO4）、シリカ・リン酸化物（SiO2・P
2O5）が析出する。
果、界面のpHが上昇し、式（１）、（２）、（３）、
（４）に従って難溶性のリン酸亜鉛（Zn2（PO4）３）、
リン酸クロム（CrPO4）、シリカ・リン酸化物（SiO2・P
2O5）が析出する。
リン酸と亜鉛との反応により、６価クロムである重クロ
ム酸イオンの一部が３価クロムイオンに還元され、難溶
性のリン酸クロムおよびクロミウムクロメート（Cr（O
H）３・CrO4）皮膜が形成する。
ム酸イオンの一部が３価クロムイオンに還元され、難溶
性のリン酸クロムおよびクロミウムクロメート（Cr（O
H）３・CrO4）皮膜が形成する。
クロメート液に予じめCr3+を含ませることにより、これ
らの皮膜は、わずかの亜鉛とリン酸との反応により形成
される。６価クロムが多すぎると充分に界面pHが上昇せ
ず、可溶性の第１リン酸クロム（Cr（H2PO4）３）を形
成し、水に溶解し易くなる。添加した２価以上の金属イ
オンも３価クロムと同様の作用によって難溶性のリン酸
塩を形成する。シリカは界面pHの上昇により、シリカ同
志の脱水結合による粒子成長およびリン酸、Cr3+を介し
ての重合反応が生じ高分子化する。
らの皮膜は、わずかの亜鉛とリン酸との反応により形成
される。６価クロムが多すぎると充分に界面pHが上昇せ
ず、可溶性の第１リン酸クロム（Cr（H2PO4）３）を形
成し、水に溶解し易くなる。添加した２価以上の金属イ
オンも３価クロムと同様の作用によって難溶性のリン酸
塩を形成する。シリカは界面pHの上昇により、シリカ同
志の脱水結合による粒子成長およびリン酸、Cr3+を介し
ての重合反応が生じ高分子化する。
本発明の皮膜形成作用は上記のように考えられる。
得られる皮膜は水不溶性のリン酸塩が構成されるので従
来の比晶質のクロミウムクロメート皮膜に比べ結晶質の
皮膜が形成し、耐スクラッチ性や塗膜下腐食に対して優
れたプレコート塗装鋼板を得ることが出来る。
来の比晶質のクロミウムクロメート皮膜に比べ結晶質の
皮膜が形成し、耐スクラッチ性や塗膜下腐食に対して優
れたプレコート塗装鋼板を得ることが出来る。
（実施例１） 亜鉛目付量90g/m2の溶融亜鉛メッキ鋼板に、第１表に示
す化成処理液をナチュラルコーターを用いて塗布したの
ち、300℃の熱風で３秒間乾燥し、ついでエポキシ系の
下塗々料を乾燥膜厚で５μ塗装し焼付後、エポキシ上塗
々料を乾燥塗膜厚で15μリパースコーターで塗装し、到
達板温200℃で焼付けプレコート鋼板を製造した。
す化成処理液をナチュラルコーターを用いて塗布したの
ち、300℃の熱風で３秒間乾燥し、ついでエポキシ系の
下塗々料を乾燥膜厚で５μ塗装し焼付後、エポキシ上塗
々料を乾燥塗膜厚で15μリパースコーターで塗装し、到
達板温200℃で焼付けプレコート鋼板を製造した。
比較材として、リン酸を含まないクロム酸とシリカゾル
のクロメート処理およびスプレータイプのリン酸塩処理
を行った化成皮膜について評価した。
のクロメート処理およびスプレータイプのリン酸塩処理
を行った化成皮膜について評価した。
尚、評価の方法及び評価基準は次の通り。
（ａ）耐スクラッチ性評価 （ア）化成処理面の動摩擦係数の測定 先端が直径1.3mmの鋼棒を試料面に垂直に接触させ上部
より荷重を与えて、水平方向に鋼棒を100mm/分のスピー
ドで移動させてその時の力をロードセルにて測定し、与
えた荷重で除して摩擦係数（μ）を算出した。設備は市
販のものを用いた。
より荷重を与えて、水平方向に鋼棒を100mm/分のスピー
ドで移動させてその時の力をロードセルにて測定し、与
えた荷重で除して摩擦係数（μ）を算出した。設備は市
販のものを用いた。
（イ）コインテスト法 プレコート塗装した金属板の表面を素地に達するように
効果を60゜に傾けて傷をつけ、その時の発生する金属光
沢面（素地露出）の巾をmmで示した。
効果を60゜に傾けて傷をつけ、その時の発生する金属光
沢面（素地露出）の巾をmmで示した。
（ｂ）塗料密着性 塗装面を表面にして180゜に曲げ板を狭み平プレスで押
え、折曲げ部をテープ剥離して、テープへの付着で評価
した。狭み込む板が１枚の場合“1T曲げ”、２枚の場合
“2T曲げ”の如く表示した。
え、折曲げ部をテープ剥離して、テープへの付着で評価
した。狭み込む板が１枚の場合“1T曲げ”、２枚の場合
“2T曲げ”の如く表示した。
（ｃ）耐食性 試料を50×150に切出し、下半分に塗膜表面から素地に
達するクロスカットをカッターで入れたのち、単面およ
び裏面をシールした。試料を塩水噴霧試験（JISZ2371連
続法）を1000時間行ったのち、クロスカットからのふく
れを測定しmmで表示した。
達するクロスカットをカッターで入れたのち、単面およ
び裏面をシールした。試料を塩水噴霧試験（JISZ2371連
続法）を1000時間行ったのち、クロスカットからのふく
れを測定しmmで表示した。
試料No1〜４はリン酸/3価クロム比を0.2〜1.0に変化さ
せたCr3+/Cr6+比（R:5/5）、シリカゾルをクロム酸比で
２にした化成液を用いた本発明例である。リン酸量に比
例して摩擦係数があがり、コインテストによるスクラッ
チ性もリン酸塩処理（No13）には及ばないが改善されて
いる。
せたCr3+/Cr6+比（R:5/5）、シリカゾルをクロム酸比で
２にした化成液を用いた本発明例である。リン酸量に比
例して摩擦係数があがり、コインテストによるスクラッ
チ性もリン酸塩処理（No13）には及ばないが改善されて
いる。
試料No5〜８はCr3+/Cr6比を6/4〜0/1で変化させたNo8が
還元なしの比較例他は本発明例である。
還元なしの比較例他は本発明例である。
No5,6は良好なスクラッチ性、密着性を示すが、No7は還
元率が高く耐食性が劣る結果を示した。No8は摩擦係数
およびコインテストで劣る。
元率が高く耐食性が劣る結果を示した。No8は摩擦係数
およびコインテストで劣る。
No9〜11はNo2に対応する処理液でCr付着量を変えたもの
である。付着量に比例して、摩擦係数があがるがCr90mg
/m2周辺では1T曲げて剥離が生じた、No12はリン酸を含
まない化成液を用いた比較例である。摩擦係数が低く、
コインテストによる剥離巾も大きい。
である。付着量に比例して、摩擦係数があがるがCr90mg
/m2周辺では1T曲げて剥離が生じた、No12はリン酸を含
まない化成液を用いた比較例である。摩擦係数が低く、
コインテストによる剥離巾も大きい。
（実施例２） 実施例１の手順に従って、第２表に示す化成処理液組成
および塗布条件で化成皮膜を形成させプレコート塗装を
行い評価を行った。第２表ではOT曲げ（板を狭まない）
で密着性を評価した。
および塗布条件で化成皮膜を形成させプレコート塗装を
行い評価を行った。第２表ではOT曲げ（板を狭まない）
で密着性を評価した。
No2は、有機化合物を含まない化成皮膜の例でOT曲げで
若干剥離が認められたのに対し有機化合物を含む14〜21
は剥離を認めなかった。No17はＴ（有機化合物とCrO3の
比）が0.4の場合で摩擦係数が下がり耐スクラッチ性が
低下する。
若干剥離が認められたのに対し有機化合物を含む14〜21
は剥離を認めなかった。No17はＴ（有機化合物とCrO3の
比）が0.4の場合で摩擦係数が下がり耐スクラッチ性が
低下する。
（実施例３） 実施例１のNo4の水溶液にAl3+、Mg2+、Ca2+をそれぞれ5
g/加えた処理液（No22、No23、No24）を作成し、同様
の手法で溶融亜鉛メッキ鋼板に処理し、プレコート塗料
を塗装してプレコート鋼板を作成した。H3PO4/［Cr3+＋
Men+］の比は0.7である。いずれの試料も摩擦係数が0.4
5〜0.46でコインテストは0.4mmの金属光沢面が露出した
のみであった。又、塗料密着性1T曲げ剥離を認めなかっ
た。
g/加えた処理液（No22、No23、No24）を作成し、同様
の手法で溶融亜鉛メッキ鋼板に処理し、プレコート塗料
を塗装してプレコート鋼板を作成した。H3PO4/［Cr3+＋
Men+］の比は0.7である。いずれの試料も摩擦係数が0.4
5〜0.46でコインテストは0.4mmの金属光沢面が露出した
のみであった。又、塗料密着性1T曲げ剥離を認めなかっ
た。
（発明の効果） プレコート鋼板の前処理として採用されているリン酸塩
処理法に比べ、本発明等のクロメート化成処理は極めて
簡単である。
処理法に比べ、本発明等のクロメート化成処理は極めて
簡単である。
リン酸塩のクロメート化によって、生産性が向上し省エ
ネルギー、省力化、排水等の公害問題も軽減される。
ネルギー、省力化、排水等の公害問題も軽減される。
又、リン酸塩の如く金属の種類に依存しないことも大き
なメリットである。
なメリットである。
又、品質上、リン酸塩に比べ耐食性が向上するので、用
途が広がる可能性をもつ。
途が広がる可能性をもつ。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−270781（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−75368（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197575（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル及
びCr3+/Cr6+比が3/7〜9/1に還元したクロム酸を主成分
とし、且つ、リン酸化合物を正リン酸換算（H3PO4）と
し、上記シリカゾルは粒径１以上30未満ミリミクロンで
対リン酸比（H3PO4/SiO2）で0.01〜0.5とし、又、前記
正リン酸換算（H3PO4）と還元クロム酸中の３価クロム
との比（H3PO4/Cr3+）が0.1〜1.0の化成処理液を、金属
表面に全Cr付着量として10〜100mg/m2塗布し、加熱乾燥
後、プレコート塗装することを特徴とする耐スクラッチ
性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法。 - 【請求項２】金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル及
びCr3+/Cr6+比が3/7〜9/1に還元したクロム酸、ヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物を
主成分とし、且つ、リン酸化合物を正リン酸換算（H3PO
4）とし、上記シリカゾルは粒径１以上30未満ミリミク
ロンで対リン酸比（H3PO4/SiO2）で0.01〜0.5とし、
又、前記正リン酸換算（H3PO4）と還元クロム酸中の３
価クロムとの比（H3PO4/Cr3+）が0.1〜1.0の化成処理液
を、金属表面に全Cr付着量として10〜100mg/m2塗布し、
加熱乾燥後、プレコート塗装することを特徴とする耐ス
クラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造
方法。 - 【請求項３】金属の表面にリン酸化合物、シリカゾル、
２価以上の金属イオン及びCr3+/Cr6+比が3/7〜9/1に還
元したクロム酸を主成分とし、且つ、リン酸化合物を正
リン酸換算（H3PO4）として２価以上の金属イオン（Me
n+）と３価クロムとの和との比（H3PO4）／（Men+＋Cr
3+）が0.1〜1.0で上記シリカゾルは粒径１以上30未満ミ
リミクロンで対リン酸比（H3PO4/SiO2）で0.01〜0.5で
ある化成処理液を、金属表面に全Cr付着量として10〜10
0mg/m2塗布し、加熱乾燥後、プレコート塗装することを
特徴とする耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコー
ト金属板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278670A JPH07116616B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62278670A JPH07116616B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123081A JPH01123081A (ja) | 1989-05-16 |
| JPH07116616B2 true JPH07116616B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=17600525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62278670A Expired - Lifetime JPH07116616B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 耐スクラッチ性に優れた化成皮膜付プレコート金属板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116616B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2839111B2 (ja) * | 1990-08-28 | 1998-12-16 | 日本パーカライジング株式会社 | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 |
| CN1034682C (zh) * | 1992-02-27 | 1997-04-23 | 日本波克乃成株式会社 | 镀锌基钢板的铬酸盐处理方法 |
| JP2012172917A (ja) | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Nippon Soken Inc | 冷却装置 |
| MX2020004244A (es) * | 2017-10-30 | 2020-07-29 | Bulk Chemicals Inc | Proceso y composicion para tratar superficies metalicas utilizando compuestos de cromo trivalente. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116615B2 (ja) * | 1986-05-20 | 1995-12-13 | 日本パ−カライジング株式会社 | 亜鉛又は亜鉛合金メツキ鋼板、冷延鋼板及びステンレス鋼板用クロメ−ト処理液及びクロメ−ト処理方法 |
-
1987
- 1987-11-04 JP JP62278670A patent/JPH07116616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01123081A (ja) | 1989-05-16 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |