JP3286959B2 - クロメート処理亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、外観均一性、耐黒点
錆性、皮膜経時安定性、塗布性、耐食性に優れた難溶性
のクロメート処理亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、クロメート処理鋼板の耐食性が向
上したことにより、電気メーカーなどにおいては、最終
製品にクロメート処理鋼板を無塗装で使用することが多
くなっている。その結果、鋼板の表面に外観、耐食性、
耐指紋性、塗装性等を付与させることが必要になり、こ
れらの性能を満足させるクロメート処理方法として、鋼
板表面にクロメート処理液を塗布し、水洗することなく
乾燥させることによりクロメート皮膜を形成する方法が
ある。

【０００３】上述した性能を付与する具体例として、特
公昭42−14050、特公昭61−58552、特開昭61−284581、
特開昭63−218279、特開昭63−307281、特開昭64−6527
2、特開平1−283382、特公平３−66391、特公平３−681
15、特公平４−20992、特公平4−27297等の各特許公報
に開示された方法がある。これらはクロム酸化合物とシ
リカあるいはリン酸で構成されたクロメート皮膜を形成
するものであり、この皮膜は耐食性、塗装性、耐指紋
性、外観、処理液安定性等に優れている。

【０００４】上記各方法のうち、特公昭42−14050号公
報の方法はクロム酸1〜20ｇ／ｌ、けい酸ゾル１〜50ｇ
／ｌ及び３価クロムイオンを含む浴を用いるものであ
り、これによって耐食性を向上させることができたが、
塗装性、皮膜の非溶解性等が劣っていた。それらの欠点
は特公昭61−58552、特開昭61−284581、特開昭63−218
279、特開平１−283382、特公平３−66391、特公平３−
68115、特公平４−20992、特公平4−27297においてはク
ロム酸還元生成物の比率を高くすることにより既に解決
している。但し、これらは全て、処理液の改良により対
応を行ったものであり、改良した結果として低下する特
性はあるが処理液安定性及び耐黒点錆性が劣るという問
題は残る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電気亜鉛め
っき鋼板を素地に用いた場合に白錆発生には至らないも
のの黒点状の錆が発生し外観が損なわれることがあり、
長期の使用において外観品質を維持できないという問題
がある。また、クロメート処理を行った後、長期間保管
していると耐食性が低下するという問題がある。これら
の問題を解決できる手段としては、特公平3−68115に示
された如く処理液中にリン酸を相当量添加する方法、あ
るいは特開平1−283382の如くクロメート皮膜の乾燥板
温を200℃以上にする方法に効果を認められた。

【０００６】しかし、リン酸を相当量添加する方法によ
ればクロメート皮膜の黄色度が低下し、黄色系の皮膜を
好むユーザーニーズを満足できない。また、リン酸の添
加量を増やすと共に高温高湿環境に鋼板が保管されると
表面が黒変化しやすくなり外観品質を維持できなくな
る。リン酸を少なくした場合には、逆に黄色度が強くな
り過ぎてわずかな塗布ムラも非常に目立ちやすいものし
か製造できない状態であった。したがって、リン酸量の
調整だけでは、全てを満足する皮膜を容易に製造するこ
とが困難であった。一方、乾燥板温を200℃以上にする
方法においては、黄色系の皮膜を形成できるが乾燥板温
が高いために焼き付け炉、冷却帯が必要であり生産性を
高める目的でライン速度を速くするにしたがってそれら
設備を大型化せざる得なくなり、結果的にコスト高とな
る。

【０００７】本発明は上記の問題点を解決するべくなさ
れたものであり、外観均一性、難溶性、耐黒点錆性、皮
膜経時安定性、塗布性、耐食性、全てにおいて従来技術
より優れたクロメート処理亜鉛めっき鋼板をより安定的
かつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】この発明は、電
気亜鉛めっき鋼板の表面に、クロム酸、クロム酸還元生
成物、平均粒子径１０ｍμ以下のコロイダルシリカ、及
びＺｎ化合物を主成分とし、クロム酸とクロム酸還元生
成物との混合比が各々ＣｒＯ₃換算での重量比で１：
０．３〜０．５５、クロム酸とクロム酸還元生成物との
ＣｒＯ₃換算での合計量とＳｉＯ₂換算でのシリカとの混
合比が重量比で１：１．５〜２．５、Ｃｒ⁶⁺とＺｎとの
混合比が重量比で１：０．０６〜０．３であり、かつク
ロム酸濃度がＣｒ⁶⁺として４ｇ／ｌ以上、シリカ濃度が
ＳｉＯ₂換算で２０ｇ／ｌ以上の範囲内にあるクロメー
ト処理液を塗布し、水洗することなく濡れた状態で誘導
加熱により板温を上昇させることにより乾燥することに
特徴を有するものである。

【０００９】

【００１０】この発明のクロメート処理液には、少なく
ともクロム酸及びクロム酸還元生成物を含むものを用い
る。

【００１１】クロム酸は無水クロム酸（ＣrＯ₃）を水に
溶解したものであり、亜鉛めっき皮膜の表面に付着して
自己補修作用を発揮し、亜鉛の白錆発生を防止する性質
を有している。クロム酸はこの性質によって亜鉛めっき
鋼板の防錆性を著しく向上させるために不可欠なもので
ある。ただし、クロム酸は可溶性であり塩水噴霧試験中
に容易に溶出するためにクロム酸の防錆性には限界があ
り、更に、保管中に大気の水分を吸収し溶解が生じ外観
が損なわれる場合もあるためにＣr⁶⁺を含んだ難溶性の
皮膜を形成する必要がある。

【００１２】難溶性の皮膜を形成するためには、従来の
知見から難溶性のクロム還元生成物を含んだクロメート
皮膜を形成することが有効である。

【００１３】その一つの方法として、クロム酸還元生成
物を添加する方法がある。クロム酸還元生成物はクロム
酸中に還元剤を添加し、クロム酸の一部を還元すること
により生成させることができる。還元した後のクロメー
ト処理液組成は、還元されていないクロム酸と還元によ
り生成する３価クロムとが主成分であり、その混合比は
還元剤の添加量によって調整する。耐食性の観点から
は、Ｃr⁶⁺とＣr³⁺の混合比が各々ＣrＯ₃換算での重量比
で１：0.3〜1.0の範囲が優れている。ただし、クロム酸
還元生成物の混合比が高くなると液の安定性が低下し、
ゲル化してしまうばかりでなく耐黒点錆性も悪くなる。
これらの点から適当なＣr⁶⁺とＣr³⁺の混合比は各々Ｃr
Ｏ₃換算での重量比で１：0.3〜0.55であり、1：0.35〜
0.50が好ましく、１：0.40〜0.45が特に好ましい。

【００１４】ところで、ゲル化を防止して処理液の安定
性を向上させるために鉱酸を添加することは有効であ
る。ただし、検討を行った結果、硝酸、硫酸等の酸を添
加すると耐食性が低下することが明らかになった。した
がって、処理液中に硝酸、硫酸等を添加し、処理液のｐ
Ｈを下げることによりクロム酸還元生成物を安定化させ
る方法は好ましくない。また、鉱酸のなかでリン酸は耐
食性を維持し、かつ一定範囲内であれば処理液の安定性
を向上させるので添加物として有効である。リン酸の添
加方法は、無水クロム酸中に一定量添加してから還元す
る方法、あるいは還元してからリン酸を添加する方法の
いずれも可能である。ただし、リン酸を過剰に添加する
と以下のような問題が生じる。まず、リン酸の添加量と
ともにクロメート皮膜の黄色味が低下し、更に添加する
と耐食性、処理液安定性が低下する。皮膜の黄色味が低
下するまでリン酸を添加すると、黄色系の皮膜を好むユ
ーザーに対応できなくなるため、黄色系の皮膜を形成し
たい場合には適用できない。黄色系の皮膜となるリン酸
添加量は、特公平４−20992に示されているように0.1〜
1.0ｇ／ｌ(クロム酸濃度５〜50ｇ／ｌ）である。しか
し、この範囲においてリン酸を添加すると以下のような
問題が生じる。まず、リン酸添加量が少ないと、クロム
酸還元生成物の比率が高い液において容易にゲル化す
る。また、リン酸量を増加したクロメート皮膜はアルカ
リで脱脂されたときに溶出するＣｒ量が多くなり、高温
高湿環境下で長期間保管されていると黒変化しやすくな
り、かつ塩水噴霧試験を行った場合に黒点等の発生が著
しくなる。したがって、リン酸を添加しないことが好ま
しいが、これらの特性を考慮する場合には、クロム酸と
クロム酸還元生成物との合計量とリン酸との混合比がク
ロム酸とクロム酸還元生成物との合計量はＣrＯ₃換算で
の重量比で１：0.06未満の比率であることが好ましい。
このリン酸の範囲においても、先述したクロム酸還元生
成物の混合比の範囲であれば処理液を安定的に用いるこ
とができる。

【００１５】クロム酸還元生成物を皮膜中に混入させる
もう一つの方法として、クロメート処理液を塗布した後
にクロム酸還元生成物を新たに生成させる方法が考えら
れる。そこで、主にクロム酸還元生成物生成反応が進行
すると考えられる乾燥過程に着目し、特に乾燥方法の影
響について検討を行った。

【００１６】乾燥方法には種々の方法があるが、基本的
に例えば熱風炉のように板の外部より加熱し乾燥する方
法と誘導加熱のように板の内部から加熱する方法があ
る。検討した結果、板の内部から加熱する誘導加熱を行
うことにより乾燥時にクロム酸還元生成物が安定して皮
膜中に生成できることが判明した。このメカニズムに関
しては明らかではないが、以下のように推定される。ク
ロメート処理液中のクロム酸とめっき表面Ｚｎの酸化還
元反応によりクロム酸還元生成物が生成する。その反応
速度は、塗布液の液温、塗布された板の板温、及び塗布
液自体の反応性によって決まり、その反応時間は主に塗
布液の水分が蒸発するまでの間であると考えられる。

【００１７】従来の熱風を吹き付ける方法においては、
水分の蒸発と共に板温が上昇するために、鋼板の反応性
が不十分な状態で、かつ反応時間も短いためにクロメー
ト処理液と鋼板表面との反応が不安定となり、その結果
としてクロム酸還元生成物生成量が不十分かつ不安定に
なる。しかし、誘導加熱の場合には、板温が上昇するこ
とにより水分が蒸発するために板の反応性が高まった状
態でかつ反応時間も熱風方式より長くなる。従って、安
定的かつ均一な反応が可能であり、その結果、従来法と
比べて乾燥時に生成するクロム酸還元生成物が安定的に
多く生成できる。したがって、亜鉛めっき鋼板表面にク
ロム酸及びクロム酸還元生成物を含む処理液を塗布した
後濡れた状態で誘導加熱方式を用いて、この塗布液を乾
燥することにより従来のクロメート処理液での対応と全
く異なる方法にて難溶性の皮膜を形成することが可能に
なる。その他の乾燥方法として、赤外線、遠赤外線、直
火バーナー等があるが、効果の度合いに程度差があるも
のの、板の外部からの加熱が最も少ない誘導加熱と比べ
ると劣っており、かつ板温の制御も誘導加熱と比べると
難しいため、さらに有効な手段とは言えない。

【００１８】この結果から推定すると、クロメート塗布
前に板温を上昇させても効果を期待できるが本方法と比
べエネルギーロスが多くなり好ましくない。

【００１９】また、従来、クロメート処理液を加温して
液の反応性を高めて使用する場合もあるが、誘導加熱を
用いて乾燥することにより液温を常温にしても従来通り
皮膜性能を得ることができる。その結果、通常数ｍ³も
あるクロメート処理液タンク内の温度を高める必要がな
くなり、エネルギーコストを低減させることが可能にな
る。

【００２０】誘導加熱を用いて乾燥を行う場合、板幅方
向及び長さ方向で共に均一に加熱されるように誘導加熱
炉の設計することは当然必要である。その他の留意点と
して、蒸発する水分が炉内で結露して鋼板表面に落ちる
と表面欠陥となるため、結露を防止するために炉内の雰
囲気温度を室温より高く設定することも可能である。ま
た、その場合塗布液の蒸発に大きく影響しない程度であ
れば空気を送り込むことも可能である。更に、この反応
は水分が蒸発するまでの間で生じるためその後更に加熱
乾燥を行う必要がある場合には特にその加熱方法を選択
しない。本発明の特徴は、塗布されたクロメート処理液
が鋼板表面が濡れた状態のまま誘導加熱炉に入ることで
ある。

【００２１】さらに、耐食性、難溶性等の他に耐指紋
性、塗装性等が要求されるが、これらに対してはコロイ
ダルシリカ（湿式シリカ）の添加が有効である。コロイ
ダルシリカは、そのシリカ粒子径と添加量により特性が
大きく影響される。耐食性、耐指紋性の観点からは、シ
リカ粒子径が数10ｍμ以下で、かつその添加量がクロム
酸とクロム酸還元生成物との合計量とシリカとの混合比
がクロム酸とクロム酸還元生成物との合計量はＣrＯ₃換
算での重量比で、そしてシリカはＳiＯ₂換算での重量比
で１：1.5〜4.0の比率であることが必要である。塗装性
に関しては、シリカが一定量以上付着すると逆に低下す
る。したがって、シリカの添加量は、クロム酸とクロム
酸還元生成物との合計量とシリカとの混合比がクロム酸
とクロム酸還元生成物との合計量はＣrＯ₃換算での重量
比で、シリカはＳiＯ₂換算での重量比で１：1.5〜2.5の
比率であることが必要である。

【００２２】また、耐黒点錆性の観点からリン酸を添加
しない、あるいは添加しても極微量であるために、シリ
カの平均粒子径が15ｍμ以上のコロイダルシリカを用い
ると耐食性がリン酸を添加した処理液で得られる皮膜よ
り低下する。これに対して、シリカの平均粒子径を10ｍ
μ以下にするとリン酸添加による影響が小さく、添加し
なくとも良好な耐食性が得られることを見いだした。こ
のメカニズムについては明らかではないが、推定するに
リン酸を添加することによりリン酸クロム等が生成さ
れ、これがかなり細かな粒子となり皮膜のバリヤー性を
高める変わりに、シリカの粒子径を細かくすることによ
り同様の緻密な皮膜が形成されるためにリン酸添加の必
要がなくなるためと考えられる。ただし、シリカの粒子
径を必要以上に小さくすると処理液の安定性が低下する
ことが懸念される。安定性と耐食性の観点から、シリカ
の平均粒子径は４〜10ｍμにすることが好ましい。

【００２３】本発明の中で用いられるシリカの特徴は、
平均粒子径10ｍμ以下のコロイダルシリカを用い、添加
量をクロム酸化合物の1.5〜2.5倍としたことであり、こ
れによりはじめて耐食性、耐黒点錆性、耐指紋性、塗装
性、処理液安定性の全てにおいて優れた処理液を提供で
きることにある。

【００２４】更に、高温高湿環境においてもめっき表面
が黒変化しない様にするための手段としては、処理液中
にＺｎ化合物を添加し、Ｃr⁶⁺とＺｎとの混合比が重量
比で1：0.06〜0.3にする、あるいは処理液のｐＨを2.3
以上にすることが有効である。耐黒変性に対してはめっ
き中に混入するＰｂ量の影響が大きいが、Ｐｂを皆無に
することは現状の技術では困難である。その結果、めっ
き中にＮｉ等を添加する方法、あるいはめっき表面にＮ
ｉ等を付着させる方法等により対策がとられている。但
し、これらの方法は、いずれもＮｉ等の高価な元素を必
要とするためにコスト高となり、更に安易な対策が望ま
れている。添加するＺｎ化合物としては、ＺｎＯ等の安
価なもので効果があり、したがって従来の方法と比べる
とコスト的に有利である。耐黒変性についてはめっき表
面のＺｎ酸化物の状態が大きく影響し、ｐＨが低い場合
にはこの酸化物が溶解してしまうために耐黒変性が低下
すると推定される。クロメート処理液中にＺｎ化合物を
添加することにより耐黒変性が向上するメカニズムは、
めっき表面のＺｎ酸化物の溶解がＺｎ化合物添加により
抑制され、その結果として耐黒変性が向上すると考えら
れる。Ｚｎ化合物は、添加と共に処理液のｐＨが上昇す
るもので効果が認められ、ＺｎＯのほかＺｎの水酸化
物、炭酸塩等に効果が認められた。また、Ｚｎ化合物以
外の添加物について限定していない理由はコスト的に見
て大きなメリットがあるものがないことによる。但し、
Ｃr⁶⁺に対して重量比でＺｎを0.3より多く添加すると、
全て溶解することが難しく沈殿物が生じる、あるいは処
理時に処理液のｐＨが３を越える場合がある。このよう
な場合には処理液が不安定となるために好ましくない。
したがって、添加するＺｎ化合物量は、Ｚｎ量として処
理液中のＣr⁶⁺量にたいして0.3以下にすべきである。次
に、処理液の塗布方法について述べる。

【００２５】塗布方法については付着量の均一化あるい
は調整を行うために、浸漬またはスプレーにより鋼板表
面に塗布した後、気体絞りあるいはロール絞りを行う方
法、あるいはロールコーティング方法等が上げられる。
しかし、これらの方法によれば、はじきと見られる塗布
欠陥が生じる場合がある。従来、塗布性を向上させる手
段としてリン酸を添加していたが、本発明においては基
本的にリン酸を添加しない。そのため、リン酸に代わる
塗布性向上方法の検討が必要になった。クロメート処理
液の塗布性について検討した結果、Ｃr⁶⁺濃度が4ｇ／ｌ
未満の場合、あるいはシリカ濃度が20ｇ／ｌ未満で処理
した場合に塗布欠陥が生じやすいことが明らかになっ
た。したがって、塗布性の観点からは、Ｃr⁶⁺濃度が4ｇ
／ｌ以上でかつシリカ濃度は20ｇ／ｌ以上の処理液を塗
布することが必要不可欠である。但し、誘導加熱により
乾燥を行った場合には、先述のように皮膜の着色度が緩
和されるために塗布欠陥を目立ちにくくすることはでき
る。また、好ましいＣｒ付着量範囲は各種特性のバラン
スから30〜80mg／ｍ²で有り、したがって、塗布方法と
してはＣr⁶⁺濃度が4ｇ／ｌ以上でかつシリカ濃度は20ｇ
／ｌ以上の処理液をその適性範囲内に調整できる方法で
あれば良い。乾燥の際に誘導加熱を用いることによる効
果を充分に発揮させるためには、塗布した後乾燥炉で塗
布液の水分を蒸発させるにあたり、濡れた状態のまま乾
燥炉に挿入することが必要である。気体絞りの場合、絞
った時点でかなり乾燥されるためあまり好ましくない
が、方法等を工夫し、乾燥が進まないようにすれば利用
することが可能である。特に、いずれの方法においても
乾燥しないように処理液の濃度、塗布液のＷｅｔ量等を
調整することは有力な手段である。

【００２６】次に、塗布された液の乾燥方法について述
べる。乾燥炉の方式は特に規定するものではないが、先
述したように誘導加熱により乾燥を行うことにより難溶
性で外観均一性にも優れたクロメート処理鋼板を製造で
きる。乾燥板温はクロメート皮膜特性に大きく影響す
る。乾燥板温が50℃以下ではクロメート処理液が乾燥し
きらず明らかに不適切である。乾燥板温が60〜100℃の
範囲に於いては、外観から判断するかぎり乾燥した皮膜
が得られるが、耐食性が処理した後の経時とともに低下
しやすい問題がある。この理由として、乾燥板温が60〜
100℃の範囲での乾燥では、外観的には乾燥しているよ
うに見えるが、まだ、吸着水、あるいはクロム酸化合物
からの脱水反応により生じる水分はかなり残存している
ために皮膜中の６価クロムとＺｎとの反応が保管時にも
容易に進行し、耐食性の観点から必要な６価クロムが著
しく減少するためと推定される。皮膜の経時安定性を確
保するためには、到達板温で105℃以上の乾燥が必要で
あることが判明した。更に、耐黒点錆性について乾燥板
温の影響を検討した結果、リン酸を添加しない系におい
ても、100℃以下の乾燥では発生しやすい。乾燥板温の
上限については250℃まで性能的に優れているが、必要
な設備が膨大になることもあり、製造ラインの状況によ
って決めればよい。実用的観点から105〜180℃程度が適
当であり、110〜140℃程度が好ましい。

【００２７】本発明に使用可能な被処理材は電気めっき
プロセス、溶融めっきプロセス、蒸着めっきプロセス等
により製造される亜鉛系めっき鋼板であり、純亜鉛めっ
き鋼板のほか、Ｆｅ−Ｚｎ系合金めっき、Ａｌ−Ｚｎ系
合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ系合
金めっき鋼板に用いることが可能である。

【００２８】

【実施例】参考例１ 公知の方法でめっきされた電気亜鉛めっき鋼板（めっき
量片面当り２０ｇ／ｍ^２）表面にロールコーターを用い
て、表１に示した組成のクロメート処理液を塗布した。
塗布後、直ちに熱風乾燥炉にて１０秒間で板温が１１０
℃になるように乾燥した。表１中のＣｒＯ_３はクロム酸
（Ｃｒ^６＋）とクロム酸還元生成物（Ｃｒ^３＋）の合計
量（ｇ／ｌ）を示す。クロム酸還元生成物（Ｃｒ^３＋）
は、公知の方法により生成させ、Ｃｒ^３＋／Ｃｒ^６＋を
クロム酸溶液中へのサッカロース添加量にて調整した。
ＳｉＯ_２は、市販のコロイダルシリカで平均粒子径８ｍ
μのもの、リン酸は市販の正リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を用
いた。

【００２９】クロメート処理液の安定性は、50℃で１ヵ
月間放置した後の液の状態を観察した。

【００３０】クロメート処理材のＣr付着量は、蛍光Ｘ
線による定量分析により求めた。

【００３１】クロメート処理材の耐食姓は、塩水噴霧試
験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を行い、白錆発生面積が１０
％未満に抑制されている試験時間（ｈ）により評価し
た。同時に塩水噴霧試験１００ｈ経過した時点で表面の
黒点錆発生程度を観察し、下記に示す基準により耐黒点
錆性を評価した。

【００３２】耐黒点錆性評価基準； １…全面に多数発生し、斜めから観察すると白錆に見え
る ２…全面に多数発生するが、斜めから観察しても黒く見
える ３…２よりかなり発生密度が低い ４…わずかに発生 ５…発生なし

【００３３】

【表１】

【００３４】Ｎo.１〜７は、リン酸を含まないクロメー
ト処理液で、耐食性はＣr³⁺／Ｃr⁶⁺＝0.3〜1.0の範囲で
優れた特性を有している。しかし、耐黒点性、および処
理液安定性は、Ｃr³⁺／Ｃr⁶⁺＝０〜0.55の範囲で優れて
おり、耐食性、耐黒点錆性、処理液安定性全て満足する
ためには、Ｃr³⁺／Ｃr⁶⁺＝0.3〜0.55にすることが必要
であることがわかる。Ｎo.８〜10はリン酸を添加したク
ロメート処理液で、Ｃr³⁺／Ｃr⁶⁺＝0.3〜0.55の範囲で
あってもリン酸添加量が請求範囲外になると耐黒点錆性
が著しく低下する。

【００３５】参考例２参考 例１と同様に表２に示した組成のクロメート処理液
により電気亜鉛めっき鋼板を処理した。これらの液のＣ
ｒＯ_３濃度は１３ｇ／ｌ、Ｃｒ^３＋／Ｃｒ^６＋は０．４
３に調整した。塗布後、直ちに熱風乾燥炉にて１０秒間
で板温が１１０℃になるように乾燥した。また、参考例
１と同様の方法により、Ｃｒ付着量を求め、耐食性、耐
黒点錆性、処理液安定性を評価した。また、特性に及ぼ
す処理液安定性の影響を調べる目的で、処理液安定性を
試験した後の液により処理したサンプルの耐食性を評価
した。塗布密着性は市販のメラミン系塗料で塗装（３０
μｍ）した後、１ｍｍ間隔の基盤目を１００個カッター
で切り、その部分をエリクセン試験機にて５ｍｍ押し出
し、粘着テープにて剥離試験を行い、下記に示す評価基
準に基づき密着性を評価した。

【００３６】塗料密着性評価基準； １…全て剥離 ２…50％以上剥離 ３…25〜49％剥離 ４…10〜24％剥離 ５…剥離面積10％未満

【００３７】

【表２】

【００３８】Ｎo.11〜14は、コロイダルシリカの平均粒
子径を変えたクロメート処理液での特性を示している。
Ｎo.15は、公知の比較材でリン酸を含んだものである。
平均粒子径を小さくするほど耐食性は向上しており、平
均粒子径を10ｍμ以下にすることによりリン酸を含まな
くとも公知の比較材と同等以上の耐食性を有している。
処理液安定性は、いずれの処理液においても外観的には
異常を認められない。処理液安定性を評価した後の液で
処理したサンプルの耐食性は、上述した傾向と大差無い
が、５ｍμのシリカを添加した処理液での耐食性は８ｍ
μのシリカを添加したものと同じレベルにまで低下して
いるが、その他と比べると優れている。Ｎo.17はシリカ
添加量が請求範囲より少ない場合で有り、耐食性に劣っ
ている。Ｎo.18はシリカ添加量が請求範囲より多い場合
で有り、塗料密着性に劣っている。

【００３９】参考例３参考 例１と同様に表３に示す組成のクロメート処理液に
より電気亜鉛めっき鋼板を処理した。添加したシリカは
粒子径８ｍμのものを用いた。ただし、クロム酸濃度の
異なる処理液については、ロールコータの塗布条件を調
整することにより一定のＣｒ付着量を得た。また、クロ
メート処理液を塗布した後の乾燥温度を変えてクロメー
ト皮膜を形成した処理材について参考例１と同様の方法
により、Ｃｒ付着量を求め、耐食性、耐黒点錆性を評価
した。また、耐食性の経時安定性を評価する目的で８０
℃、９５％ＲＨ環境下で２４ｈ保管した後、塩水噴霧試
験を行った。塗布外観については、その均一性を目視観
察し下記に示す評価基準に基づいて評価した。

【００４０】塗布外観均一性評価基準； Ａ…斜めから観察してもムラが無い Ｂ…斜めから観察すると解かる程度のムラ有り Ｃ…明らかにムラ有り

【００４１】

【表３】 Ｎo.19，20は、クロメート処理液組成は請求範囲内であ
るが、乾燥板温が請求範囲外である。そのためにＮo.2
1，22，23と比べ耐黒点錆性、経時後の耐食性に劣る。
Ｎo.25，26は、Ｃr⁶⁺濃度、ＳiＯ₂濃度が請求範囲外で
あるために塗布外観の均一性に劣っている。

【００４２】実施例１ 電気亜鉛めっき鋼板に表４に示す組成のクロメート処理
液をロールコーターにより塗布し、直ちに乾燥を行っ
た。クロメート処理液のｐＨは、ＺｎＯの添加量を変え
ることにより調整した。

【００４３】耐黒変性評価方法； 黒変促進試験条件：80℃，95％ｐＨの環境に24ｈ放置 評価方法：色差計によりサンプル明度（Ｌ値）を測定
し、促進試験前後でのΔＬ｛＝（試験後のＬ値）−（試
験前のＬ値）｝により評価した。ΔＬ≧−２の場合に
は、目視にて黒変化を確認できないレベルであり実際的
には問題にならないレベルである。

【００４４】

【表４】

【００４５】本発明例の中でも、乾燥方式によらず、処
理液のｐＨが2.2以下の場合（Ｎo.27，28，29）には、
耐黒変性は不十分である。処理液のｐＨが更に高くなる
と、耐黒変性も明らかに向上している（Ｎo.33，31，3
2，33）。

【００４６】実施例２ 参考 例１と同様に表５に示した組成のクロメート処理液
により電気亜鉛めっき鋼板を処理した。クロメート処理
液の乾燥手段として、熱風炉による方法と誘導加熱によ
る方法を用いた。形成された皮膜の難溶性を評価する手
段として、処理材をアルカリ脱脂し、そのＣｒ残存率に
より評価した。

【００４７】脱脂後Ｃｒ残存率測定方法；脱脂前後にお
いてＣｒ付着量を測定し、（脱脂後Ｃｒ付着量）／（脱
脂前Ｃｒ付着量）を脱脂後Ｃｒ残存率とした。脱脂液に
は、市販の脱脂剤(ＦＣＮ−364Ｓ，日本パーカライジン
グ社製）を用い20ｇ／ｌで建浴したものを用いた。脱脂
液の液温60℃にて、120秒間スプレー脱脂を行った。

【００４８】

【表５】

【００４９】熱風炉にて乾燥した皮膜(Ｎo.35，Ｎo.3
6）は、到達板温110℃にて優れた耐食性が得られるが、
脱脂を行った場合には、到達板温を140℃にしてもクロ
メート皮膜中のＣｒ残存率は65％である。また、処理液
中のＣr⁶⁺に対するＣr³⁺比率を高めても70％程度である
（Ｎo.34）。これに対して、誘導加熱（Ｉ.Ｈ.）を用い
て乾燥した皮膜（Ｎo.37〜44）は、いずれの条件におい
ても85％以上のＣｒが残存しており、飛躍的により好ま
しい皮膜が形成されている。この中でＮo.37は、耐食性
が劣るが、乾燥時の昇温パターン（Ｎo.38）、到達板温
（Ｎo.39）、炉内雰囲気温度（Ｎo.40，41）を調整する
ことにより耐食性に優れる皮膜をＩ.Ｈ.により短時間で
形成することができる。

【００５０】また、Ｎo.42〜46は、クロメート処理液中
にＺｎＯを添加した場合であるが、皮膜性能に対しては
悪影響を及ぼさず目的の特性を有している。

【００５１】実施例１、２で得られたクロメート処理液
中に添加したＺｎＯと、ロールコーターで塗布した場合
の処理液に混入するＺｎ量の関係を図４に示す。これか
ら、Ｚｎ化合物を添加することによりめっきからのＺｎ
化合物の混入が抑制されていることが解かる。この効果
により耐黒変性を向上させていると考えられる。

【００５２】実施例３ 公知の方法でめっきされた電気亜鉛めっき鋼板（めっき
量片面あたり２０ｇ／ｍ^２）、あるいは溶融亜鉛めっき
鋼板（めっき量片面あたり６０ｇ／ｍ^２，ミニマイズド
処理）表面にロールコーターを用いて、表６に示した組
成のクロメート処理液を塗布した。塗布後直ちに誘導加
熱炉あるいは熱風吹き付け炉にて乾燥を行った。

【００５３】各サンプルの色調を色差計により測定し、
黄色味の指標となるｂ値により評価した。また、外観均
一性を目視評価した。

【００５４】めっき皮膜；ＥＧ…電気亜鉛めっき鋼板 ＣＧ…溶融亜鉛めっき鋼板 Ｃｒ濃度；塗布液中に含まれるＣｒを金属Ｃｒ換算した
値 Ｃｒ還元率；塗布液中に含まれるＣr⁶⁺とＣr³⁺の重量比
を（Ｃr³⁺）／（Ｃr³⁺＋Ｃr⁶⁺）にて換算した値 リン酸；塗布液中に含まれるリン酸量をＨ₃ＰＯ₄にて換
算した値 シリカ；市販のシリカコロイドを添加 有機高分子；アクリル系エマルジョン樹脂を添加し、塗
布液中に含まれる樹脂固形分濃度を示す 乾燥方式；熱風…熱風循環炉 Ｉ.Ｈ.…誘導加熱炉 外観均一性評価基準； ５…均一 ４…塗布時には若干ムラがあるが、乾燥すると若干ムラ
が確認できる程度 ３…塗布時には均一であるが、乾燥すると若干ムラが確
認できる程度 ２…塗布時には均一であるが、乾燥するとムラが目立つ １…ムラがかなり目立つ

【００５５】

【表６】

【００５６】Ｎo.47、48は、クロム酸、クロム酸還元生
成物、リン酸からなるクロメート処理液の例であり、均
一な塗布がかなり困難な液である。熱風方式の場合、
Ｉ.Ｈ.で乾燥したものに比べて黄色味が強くなり、乾燥
後の処理ムラが目立つ。Ｉ.Ｈ.で乾燥を行うことにより
黄色味が薄くなるため外観がかなり均一になるが、塗布
ムラが原因と考えられる明度のバラツキがあり、ムラが
若干残っている。

【００５７】Ｎo.49、50は、クロム酸に対するクロム酸
還元生成物の比率を高めた例であるが、処理液のクロム
酸還元性生物を増やしてもＮo.47、48の結果と同じであ
り、熱風乾燥で乾燥するかぎり大きな効果は得られてい
ない。

【００５８】Ｎo.51、52は、乾燥条件を変えた例であ
る。いずれにおいても、熱風乾燥においては、乾燥到達
板温を高くしても黄色味を薄くする効果が得られず、し
たがって外観も向上していない。また、熱風乾燥を行っ
た後にＩ.Ｈ.により加熱しても外観は向上しない(Ｎo.5
5）。一方、Ｉ.Ｈ.の場合には、110℃でもすでに黄色味
が薄くなり、それ以上板温を高くしても色調が安定して
いる（Ｎo.53）。また、Ｉ.Ｈ.の炉内雰囲気温度を200
℃としても色調には影響せず（Ｎo.54）、Ｉ.Ｈ.による
乾燥後に熱風乾燥を行っても色調は変化していない（Ｎ
o.56）。炉内雰囲気温度を200℃としてもＩ.Ｈ.で加熱
を行わないと明らかに濡れた状態のままであり、この条
件では乾燥はＩ.Ｈ.による加熱によって主に生じている
ことが黄色味が薄くなる原因と考えられる。

【００５９】Ｎo.57、58は、有機高分子を含んだクロメ
ート処理液の例であるが、有機高分子の添加により塗布
は均一に行えるが、乾燥後の外観はこれまでの結果同様
にＩ.Ｈ.の方が優れている。

【００６０】Ｎo.59、60は溶融亜鉛めっき鋼板に処理し
た場合の例であるが、これまでの結果同様にＩ.Ｈ.の方
が黄色味が薄くなり、外観の均一性に優れている。

【００６１】上記実施例で得られた結果を図１〜４に示
す。図１〜３中、○は耐食性を示し、●は耐黒点錆性を
示している。

【００６２】

【発明の効果】以上のようにこの発明によれば、亜鉛め
っき鋼板の表面にクロム酸(Ｃr⁶⁺）、クロム酸還元生成
物、及び平均粒子径10ｍμ以下のコロイダルシリカを主
成分とし、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合比が
各々ＣrＯ₃換算での重量比で１：0.3〜0.55、クロム酸
とクロム酸還元生成物との合計量とシリカとの混合比が
クロム酸とクロム酸還元生成物との合計量はＣrＯ₃換算
での重量比で、シリカはＳiＯ₂換算での重量比で1：1.5
〜2.5の比率で、かつクロム酸濃度がＣr⁶⁺として４ｇ／
ｌ以上、シリカ濃度がＳiＯ₂換算で20ｇ／ｌ以上の範囲
内にあるクロメート処理液を塗布し、水洗することなく
最高到達板温105℃以上で乾燥することにより、亜鉛め
っき鋼板表面に、クロム酸及びクロム酸還元生成物を含
む処理液を塗布した後、水洗することなく濡れた状態で
誘導加熱により板温を上昇させることにより乾燥するこ
とにより、外観均一性、難溶性、耐黒点錆性、皮膜経時
安定性、塗布性、耐食性等に優れたクロメート処理亜鉛
めっき鋼板を安定して製造できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 Ｃｒ還元率と耐食性、耐黒点錆性の関係の例
を示すグラフである。

【図２】 シリカ粒子径と耐食性、耐黒点錆性の関係の
例を示すグラフである。

【図３】 乾燥板温と経時後耐食性、耐黒点錆性の関係
の例を示すグラフである。

【図４】 クロメート処理液中に添加したＺｎ化合物
（ＺｎＯ）をＺｎ換算した値とロールコーターで塗布し
た場合の単位面積当りから処理液中に混入するＺｎ量の
関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−54776（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−137180（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−35778（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−9376（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気亜鉛めっき鋼板の表面に、クロム
   酸、クロム酸還元生成物、平均粒子径１０ｍμ以下のコ
   ロイダルシリカ、及びＺｎ化合物を主成分とし、クロム
   酸とクロム酸還元生成物との混合比が各々ＣｒＯ₃換算
   での重量比で１：０．３〜０．５５、クロム酸とクロム
   酸還元生成物とのＣｒＯ₃換算での合計量とＳｉＯ₂換算
   でのシリカとの混合比が重量比で１：１．５〜２．５、
   Ｃｒ⁶⁺とＺｎとの混合比が重量比で１：０．０６〜０．
   ３であり、かつクロム酸濃度がＣｒ⁶⁺として４ｇ／ｌ以
   上、シリカ濃度がＳｉＯ₂換算で２０ｇ／ｌ以上の範囲
   内にあるクロメート処理液を塗布し、水洗することなく
   濡れた状態で誘導加熱により板温を上昇させることによ
   り乾燥することを特徴とする、クロメート処理亜鉛めっ
   き鋼板の製造方法
2. 【請求項２】 クロメート処理液のリン酸含有量がクロ
   ム酸とクロム酸還元生成物とＣｒＯ₃換算での合計量に
   対する重量比で０．０６未満であることを特徴とするク
   ロメート処理亜鉛めっき鋼板の製造方法
3. 【請求項３】 乾燥時の最高到達板温が１０５℃以上で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のクロメート
   処理亜鉛めっき鋼板の製造方法