JP7445185B2 - 表面処理鋼材 - Google Patents
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Description
本願は、2021年11月22日に、日本に出願された特願2021-189292号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、このような亜鉛系めっき鋼板の表面に、耐食性や塗装密着性などを付与する目的で、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法、クロムを含まない金属表面処理剤を用いて処理を行う方法、リン酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂被膜処理を施す方法、などが一般的に知られており、実用に供されている。
また、特許文献2には、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性の各要素に優れたクロメートフリー表面処理を施した表面処理金属材、及び金属材料に優れた耐食性及び耐アルカリ性を付与するために用いるクロムを含まない金属表面処理剤が開示されている。
また、特許文献3には、金属板の少なくとも片面に、上層塗膜(α)が形成されているクロメートフリープレコート金属板であって、前記金属板と前記上層塗膜(α)との間に、(1)分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤(A)と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤(B)とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合を有し、前記環状シロキサン結合と前記鎖状シロキサン結合の存在割合が、FT-IR反射法による環状シロキサン結合を示す1090~1100cm-1の吸光度(C1)と鎖状シロキサン結合を示す1030~1040cm-1の吸光度(C2)の比〔C1/C2〕で表して0.4~2.5である、有機ケイ素化合物(C)と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種のカチオン性有機樹脂(D)とを含む、造膜成分(X)と、(2)チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の金属化合物(E)とリン酸化合物(J)とフッ素化合物(F)とを含むインヒビター成分(Y)であって、但し、前記金属化合物(E)がフルオロ金属錯化合物(E’)である場合は、前記フッ素化合物(F)を含まなくても良い、インヒビター成分(Y)と、を配合して調整した下地処理剤を塗布し乾燥することにより形成される下地処理層(β)を有することを特徴とする、クロメートフリープレコート金属板が開示されている。
しかしながら、近年の顧客ニーズの高度化により、先行技術では実用上においてめっきの耐食性(特に耐初期白錆性)が十分ではない場合がある。すなわち、特許文献1、特許文献2に記載された技術では、これまで一般に評価されてきたSST試験(塩水噴霧試験)での試験時間を超えるような場合や、平坦部(平面部)よりも耐食性の劣る加工部において、めっき層に白錆が発生することが懸念される。
上述の通り、特許文献1、特許文献2に示される化成処理被膜は、バリア性およびインヒビター効果の両方を備えている被膜ではあるが、従来よりも高い耐食性が要求される環境では、めっき層が腐食することが懸念される。
このような事情に鑑み、本発明者らは、優れた導電性を得るため有機樹脂の含有を必須としない化成処理被膜を前提として、化成処理被膜のバリア性及びインヒビター効果を高める方法について検討を行った。その結果、化成処理被膜が、造膜成分として有機ケイ素化合物を含み、インヒビター成分として、PとFとを含むようにした上で、有機ケイ素化合物におけるアルキレン基とシロキサン結合との存在の割合を制御することで、化成処理被膜のバリア性が向上し、耐食性が向上することが分かった。
また、本発明者らがさらに検討を行った結果、化成処理被膜中のリン酸基とシロキサン結合との存在割合を制御することで、インヒビター効果が向上し、より耐食性が向上することが分かった。
[1]本発明の一態様に係る表面処理鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に形成されたZnまたはZn合金を含むめっき層と、前記めっき層の表面に形成された化成処理被膜と、を有し、前記化成処理被膜が、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物と、P及びFと、を含み、前記有機ケイ素化合物中の、アルキレン基と前記シロキサン結合との存在割合を、FT-IRで測定したとき、前記シロキサン結合を示す1030~1200cm-1の吸光度のピーク値A2に対する、前記アルキレン基を示す2800~3000cm-1の吸光度のピーク値A1の比であるA1/A2が、0.10~0.75である。
[2]上記[1]に記載の表面処理鋼材は、前記化成処理被膜中のリン酸基と前記有機ケイ素化合物中の前記シロキサン結合との存在割合を、FT-IRで測定したとき、前記シロキサン結合を示す1030~1200cm-1の前記吸光度の前記ピーク値A2に対する、前記リン酸基の1200cm-1の吸光度A3の比であるA3/A2が、0.43~1.00であってもよい。
図1に示すように、本実施形態に係る表面処理鋼材1は、鋼材11と、鋼材11の表面に形成されたZnまたはZn合金を含むめっき層12と、めっき層12の表面に形成された化成処理被膜13と、を有する。図1では、めっき層12及び化成処理被膜13は鋼材11の片面にのみ形成されているが、両面に形成されていてもよい。
また、本実施形態に係る表面処理鋼材1は、化成処理被膜13が、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物と、P及びFと、を含み、有機ケイ素化合物中の、アルキレン基とシロキサン結合との存在割合を、FT-IRで測定したとき、シロキサン結合を示す1030~1200cm-1の吸光度のピーク値A2に対する、アルキレン基を示す2800~3000cm-1の吸光度のピーク値A1の比であるA1/A2が、0.10~0.75である。
さらに、好ましくは、本実施形態に係る表面処理鋼材1は、化成処理被膜13中のリン酸基と有機ケイ素化合物中のシロキサン結合との存在割合を、FT-IRで測定したとき、シロキサン結合を示す1030~1200cm-1の吸光度のピーク値A2に対する、リン酸基の1200cm-1の吸光度A3の比であるA3/A2が、0.43~1.00である。
本実施形態に係る表面処理鋼材1は、めっき層12及び被膜13によって、優れた耐食性が得られる。そのため、鋼材11については、特に限定されない。鋼材11は、適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよく、例えば、JIS G 3193:2019、JIS G 3131:2018、JIS G 3113:2018等に記載された熱延鋼板やJIS G 3141:2021、JIS G 3135:2018等に記載された冷延鋼板を用いることができる。
めっき層12は、ZnまたはZn合金を40質量%以上含むめっき層(亜鉛系めっき層)であれば、化学組成については限定されない。たとえば、JIS G 3313:2021、JIS G 3302:2019、JIS G 3323:2019、JIS G 3317:2019、またはJIS G 3321:2019で規定されているめっきが適用できる。
[シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物と、P及びFと、を含む]
本実施形態に係る表面処理鋼材1が備える化成処理被膜13は、シランカップリング剤、リン酸化合物、フッ素化合物を含有する処理液(化成処理液)を、亜鉛または亜鉛合金を含むめっき層の上に、所定の条件で塗布し、乾燥させることによって得られる。そのため、本実施形態に係る表面処理鋼材1が備える化成処理被膜13は、造膜成分として、シランカップリング剤に由来するシロキサン結合(Si-O-Si結合:環状シロキサン結合、鎖状シロキサン結合を含む)を有するケイ素化合物を含み、インヒビター成分として、P、Fを含む。P及びFは、インヒビターとして、リン酸化合物及びフッ素化合物の状態で存在していると考えられる。
ケイ素化合物が造膜成分である場合、化成処理被膜の平均Si濃度は例えば10質量%以上となる。また、必要に応じて、化成処理被膜13はZr化合物やV化合物に由来するZrやVを含んでもよい。
本実施形態に係る表面処理鋼材1が備える化成処理被膜13は、実質的に有機樹脂を含まない。
化成処理被膜が、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を有するかどうかは、後述するFT-IRによって判断できる。
化成処理被膜が、造膜成分としてシロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を含み、インヒビター成分としてP(リン酸化合物)とF(フッ素化合物)とを含む場合、有機ケイ素化合物におけるアルキレン基とシロキサン結合との存在割合を制御することで、化成処理被膜のバリア性が向上し、耐食性が向上する。
具体的には、FT-IRで測定したときに、シロキサン結合を示す1030~1200cm-1の吸光度のピーク値A2に対する、アルキレン基を示す2800~3000cm-1の吸光度のピーク値A1の比であるA1/A2が、0.10~0.75であると、化成処理被膜のバリア性が向上し、耐食性が向上する。
A1/A2が0.75超である、すなわち有機ケイ素化合物におけるアルキレン基の割合が多い場合には、SiOx骨格中に有機物が残存することにより、有機物と通じて水分や塩化物イオンなどの腐食因子が透過しやすくなるため、耐食性が低下する。A1/A2は、好ましくは0.60以下、より好ましくは0.55以下、さらに好ましくは0.50以下である。
一方、A1/A2が0.10未満である、すなわちシロキサン結合の割合が多い場合には、化成処理被膜に割れが発生し、耐食性が低下する。A1/A2は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.20以上である。
環状シロキサン結合または鎖状シロキサン結合を有するSiOx骨格を主体とし、インヒビター成分として、リン酸化合物などのPと、フッ素化合物などのFを有する本実施形態に係る表面処理鋼材1の化成処理被膜13において、化成処理被膜中のリン酸基と有機ケイ素化合物中のシロキサン結合との存在割合を制御することで、インヒビター効果が向上する。
具体的には、FT-IRで測定したとき、シロキサン結合を示す1030~1200cm-1の吸光度のピーク値A2に対する、リン酸基の1200cm-1の吸光度A3の比であるA3/A2が、0.43~1.00である場合に、優れたインヒビター効果が得られ、より耐食性が向上する。
A3/A2が0.43未満では、インヒビターとなるリン酸化合物が少ないため、十分な効果が十分に得られない。A3/A2は、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上である。
一方、A3/A2が1.00を超えると、被膜のバリア性が低下して耐食性が低下する。A3/A2は、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.60以下である。
測定の際、具体的には、波数800~4000cm-1の吸光度を測定し、それぞれの吸光度の値から算出する。吸光度を求める際のベースライン補正は、波数800~4000cm-1の中の4000cm-1、2400cm-1、2100cm-1、850cm-1の吸光度がゼロとなるように補正する。FT-IRにおいて、測定条件は例えば以下の通りである。
測定方法:拡散反射法またはATR法
分解能:4cm-1
積算回数:128回
測定雰囲気:大気
次に、本実施形態に係る表面処理鋼材の好ましい製造方法について説明する。
本実施形態に係る表面処理鋼材は、製造方法に関わらず上記の特徴を有していればその効果を得ることができるが、以下に示す製造方法であれば、安定して製造できるので好ましい。
(I)鋼板などの鋼材の表面に、ZnまたはZn合金を含むめっき層を形成するめっき工程と、
(II)めっき層を有する鋼材に化成処理液を塗布する塗布工程と、
(III)化成処理液が塗布された鋼材を加熱して乾燥させ、その後空冷することで、化成処理被膜を形成する乾燥-冷却工程。
各工程について、好ましい条件を説明する。
めっき工程では、鋼板などの鋼材を、ZnまたはZn合金を含むめっき浴に浸漬する、または電気めっきを行うことで、表面にめっき層を形成する。めっき層の形成については特に限定されない。十分なめっき密着性が得られるように通常の方法で行えばよい。
また、めっき工程に供する鋼板や、その製造方法については限定されない。めっき浴に浸漬する鋼板として、例えば、JIS G 3193:2019やJIS G 3113:2018に記載された熱延鋼板やJIS G 3141:2021やJIS G 3135:2018に記載された冷延鋼板を用いることができる。
めっき浴の組成は、得たいめっき層の化学組成に応じて調整すればよい。
鋼材をめっき浴から引き上げた後は、必要に応じて、ワイピングによって、めっき層の付着量を調整することができる。
塗布工程では、ZnまたはZn合金を含むめっき層を有する鋼材に、シランカップリング剤、リン酸化合物、フッ素化合物を含む化成処理液(表面処理金属剤)を塗布する。
塗布工程において、表面処理金属剤の塗布方法については限定されない。例えばロールコーター、バーコーター、スプレーなどを用いて塗布することができる。
本実施形態において、化成処理液が含むリン酸化合物は、特に限定されないが、リン酸、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などを例示することができる。この中でも、リン酸であることがより好ましい。リン酸を用いる場合、より優れた耐食性を得ることができる。
また、V化合物を含む場合、五酸化バナジウムV2O5、メタバナジン酸HVO3、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムVOCl3、三酸化バナジウムV2O3、二酸化バナジウムVO2、オキシ硫酸バナジウムVOSO4、バナジウムオキシアセチルアセトネートVO(OC(=CH2)CH2COCH3))2、バナジウムアセチルアセトネートV(OC(=CH2)CH2COCH3))3、三塩化バナジウムVCl3、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、1~3級アミノ基、アミド基、リン酸基およびホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する有機化合物により、5価のバナジウム化合物を4価~2価に還元したものも使用可能である。
乾燥-冷却工程では、化成処理液を塗布した鋼材を加熱して乾燥させ、焼き付ける。また、乾燥後は、空冷により室温(例えば20℃)まで冷却する。これにより、めっき層の表面に化成処理被膜が形成される。
本実施形態に係る表面処理鋼材を得る場合、乾燥-冷却工程では、PMT(Peak Metal Temperature:鋼材の最高到達温度)を155~200℃とする。
図2は、FT-IRのATR法での分析結果を示す図であり、図2のCH2はアルキレン基、SiOはシロキサン結合であることを示す。また、図3は、図2の波数1100~1250cm-1の範囲を拡大した図である。
図2、図3に示すように、PMTが高くなると、シロキサン結合を示す1030~1200cm-1の吸光度のピーク値A2は大きく変わらない一方で、アルキレン基を示す2800~3000cm-1の吸光度のピーク値A1の値が小さくなり、A1/A2が小さくなる。A1/A2を0.10~0.75の範囲とするため、PMTを155~200℃とする。
加熱方法については限定されない。例えばIH、熱風炉などを用いて加熱して、乾燥させることができる。化成処理液を効率良く乾燥させてA1/A2を小さくするためには、熱風炉を用いることが好ましく、熱風を、パンチングメタル(複数の貫通孔が存在する鋼板)を通して鋼材に吹き付けることがより好ましい。前記方法により、鋼材表面で熱風の流れが複雑になり、効率よくA1/A2を小さくすることができる。
加熱の際、平均昇温速度は、生産性等の観点から、4~40℃/秒とすることが好ましい。
乾燥後の冷却を水冷で行うと、SiOx骨格を形成させるための熱量が得られず、アルキレン化合物が被膜中に残存する。その結果、アルキレン基の存在割合が高くなり、目標の耐食性(耐初期白錆性)が得られない。
また、水冷を行うことで、インヒビター成分が水冷水に溶出する。そのため、A3/A2を制御する場合、リン酸化合物の含有量の制御、乾燥後の冷却を空冷としてインヒビター成分の溶出を抑制することが好ましい。また、A3/A2を制御する場合、PMTを160℃以上とした上で、乾燥後の冷却を空冷とすることが好ましい。
このめっき鋼板に対し、シランカップリング剤(X)とシランカップリング剤(Y)の配合比率(X/Y)を、固形分質量比として1.0で配合して得られるSi化合物、リン酸由来のPの固形分質量(P)とSi化合物由来のSiの固形分質量(Si)との比(P/S)を0.2で配合するリン酸、ふっ素水素酸由来のFの固形分質量(F)とSi化合物由来のSiの固形分質量との比(F/S)を0.075として配合するふっ素水素酸、オキシ硫酸バナジウム由来のVの固形分質量(V)とSi化合物由来のSiの固形分質量との比(V/Si)を0.075で配合するオキシ硫酸バナジウム、を含む化成処理液を塗布した。化成処理液の塗布は、ロールコーターを用いて行った。
化成処理液を塗布した後、熱風を、パンチングメタル(複数の貫通孔が存在する鋼板)を通して鋼板に吹き付けて、鋼板を表2Aの乾燥板温(PMT)まで昇温速度4~10℃/秒で加熱した後、パンチングメタルを通して空気を吹き付けることによる空冷、または水冷によって20℃まで冷却した。これによってNo.1~21の表面処理鋼材を得た。また、パンチングメタルを用いずに熱風を鋼板に吹き付けて鋼板を表2Aの乾燥板温まで昇温速度8℃/秒で加熱した後、パンチングメタルを用いずに空気を吹き付けて20℃まで空冷し、No.22、23の表面処理鋼材を得た。
結果を表2Bに示す。
<平面部耐食性I>
平板試験片に対し、JIS Z 2371:2015に準拠する塩水噴霧試験を190時間まで実施し、試験後の試験片の白錆の発生状況(面積率)によって耐食性を評価した。耐食性の評価基準を以下に示す。S、AAであれば十分な耐食性を有すると判断した。
(耐食性の評価基準)
S:1%以下
AA:1%超、3%以下
A:3%超、5%以下
B:5%超、10%以下
C:10%超
平板試験片に対し、JIS Z 2371:2015に準拠する塩水噴霧試験を240時間まで実施し、試験後の試験片の白錆の発生状況(面積率)によって耐食性を評価した。耐食性の評価基準を以下に示す。S、AAであれば十分な耐食性を有すると判断した。
(耐食性の評価基準)
S:1%以下
AA:1%超、3%以下
A:3%超、5%以下
B:5%超、10%以下
C:10%超
70mm×150mmの長方形状の試験片(平板)の中央部をエリクセン試験(7mm押し出し)に供した後、JIS Z 2371:2015による塩水噴霧試験を72時間行い、押し出し加工部の錆発生状況を観察した。評価基準は平面部耐食性と同様に行い、S、AA、A、Bであれば十分な耐食性を有すると判断した。
(耐食性の評価基準)
S:1%以下
AA:1%超、3%以下
A:3%超、5%以下
B:5%超、10%以下
C:10%超
JIS C 2550-4:2011のA法を用いて、10個の接触子電極の合計面積が1000mm2の条件で層間抵抗係数を測定した。
A以上であれば十分な導電性を有すると判断した。
(導電性の評価基準)
A =層間抵抗係数が300Ω・mm2未満
B =層間抵抗係数が300Ω・mm2以上
特に、A3/A2が0.43~1.00であるNo.1~3、8~11は、より平面部耐食性IIに優れていた。
一方、No.12、14~17は、乾燥板温(PMT)が低く、十分な熱エネルギーがえられないためにA1/A2が高くなった。その結果、平面部耐食性II及び加工部耐食性が低下した。
No.13、19、20は、めっき層形成後に水冷されたため、急激に板温が低下した。そのため、十分な熱エネルギーが得られないためにA1/A2が高くなった。その結果、平面部耐食性II及び加工部耐食性が低下した。
No.18は、乾燥板温が低く、かつ、めっき層形成後に水冷されたため、A1/A2が高くなった。その結果、平面部耐食性II及び加工部耐食性が低下した。
No.21は、乾燥板温(PMT)が高く、A1/A3が低くなりすぎた。その結果、耐食性が低下した。
No.22、23は、パンチングメタルを用いずに加熱(昇温)及び空冷を行ったため、A1/A2が大きくなった。その結果、平面部耐食性II及び加工部耐食性が低下した。
No.24は、化成処理被膜に樹脂成分が含まれ、A1/A2も発明範囲外であった。その結果、導電性に劣っていた。
11 鋼材
12 めっき層
13 化成処理被膜
Claims (2)
- 鋼材と、
前記鋼材の表面に形成されたZnまたはZn合金を含むめっき層と、
前記めっき層の表面に形成された化成処理被膜と、
を有し、
前記化成処理被膜が、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物と、P及びFと、を含み、
前記有機ケイ素化合物中の、アルキレン基と前記シロキサン結合との存在割合を、FT-IRで測定したとき、
前記シロキサン結合を示す1030~1200cm-1の吸光度のピーク値A2に対する、前記アルキレン基を示す2800~3000cm-1の吸光度のピーク値A1の比であるA1/A2が、0.10~0.75である、
ことを特徴とする表面処理鋼材。 - 前記化成処理被膜中のリン酸基と前記有機ケイ素化合物中の前記シロキサン結合との存在割合を、FT-IRで測定したとき、
前記シロキサン結合を示す1030~1200cm-1の前記吸光度の前記ピーク値A2に対する、前記リン酸基の1200cm-1の吸光度A3の比であるA3/A2が、0.43~1.00である
ことを特徴とする、請求項1に記載の表面処理鋼材。
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