JP2012237065A - クロメートフリープレコート金属板及びプレコート金属板用下地処理剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属板の少なくとも片面に上層塗膜が形成されており、金属板と上層塗膜との間に、(1)分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれるカチオン性有機樹脂とを含む造膜成分と、(2)チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる金属化合物とリン酸化合物とフッ素化合物とを含むインヒビター成分であって、金属化合物がフルオロ金属錯化合物である場合は、フッ素化合物(F)を含まなくても良いインヒビター成分と、を含有する下地処理層を有するクロメートフリープレコート金属板。
【選択図】なし
Description
〔1〕金属板の少なくとも片面に、上層塗膜(α)が形成されているクロメートフリープレコート金属板であって、前記金属板と前記上層塗膜(α)との間に、
(1)分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤(A)と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤(B)とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物(C)と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種のカチオン性有機樹脂(D)とを含む、造膜成分(X)と、
(2)チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の金属化合物(E)とリン酸化合物(J)とフッ素化合物(F)とを含むインヒビター成分(Y)であって、但し、前記金属化合物(E)がフッ素化合物である場合は、前記フッ素化合物(F)を含まなくても良い、インヒビター成分(Y)と、
を含有する下地処理層(β)を有することを特徴とする、クロメートフリープレコート金属板。
〔2〕前記有機ケイ素化合物(C)における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合の存在割合が、FT−IR反射法による環状シロキサン結合を示す1090〜1100cm-1の吸光度(C1)と鎖状シロキサン結合を示す1030〜1040cm-1の吸光度(C2)の比〔C1/C2〕で表して0.4〜2.5であることを特徴とする、上記〔1〕に記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔3〕前記カチオン性有機樹脂(D)がポリウレタン樹脂を含有し、当該ポリウレタン樹脂がポリエーテルポリウレタン樹脂であることを特徴とする、上記〔1〕又は〔2〕に記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔4〕前記カチオン性有機樹脂(D)がフェノール樹脂を含有し、当該フェノール樹脂が構造中にビスフェノールA構造を有することを特徴とする、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔5〕前記インヒビター成分(Y)が、バナジウム(IV)化合物(K)を更に含有することを特徴とする、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔6〕前記下地処理層(β)の付着量が10〜1500mg/m2であることを特徴とする、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔7〕前記上層塗膜(α)の厚さが10μm以下であることを特徴とする、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
〔8〕前記下地処理層(β)が、
前記造膜成分(X)と、
前記金属化合物(E)がフルオロ金属錯化合物(E’)である、前記インヒビター成分(Y)と、
を含有する下地処理剤を前記金属板の少なくとも片面に塗布し乾燥することにより形成されていることを特徴とする、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載のクロメートフリープレコート金属板。
[9](1)分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤(A)と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤(B)とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物(C)と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種のカチオン性有機樹脂(D)とを含む、造膜成分(X)と、
(2)チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の金属化合物(E)とリン酸化合物(J)とフッ素化合物(F)とを含むインヒビター成分(Y)であって、但し、前記金属化合物(E)がフッ素化合物である場合は、前記フッ素化合物(F)を含まなくても良い、インヒビター成分(Y)と、
を含有することを特徴とする、プレコート金属板用下地処理剤。
[10]前記有機ケイ素化合物(C)が前記シランカップリング剤(A)と前記シランカップリング剤(B)を固形分質量比〔(A)/(B)〕が0.5〜1.7の割合で配合し反応させて得られる化合物であり、平均の分子量が1000〜10000であることを特徴とする、上記[9]に記載のプレコート金属板用下地処理剤。
−SiR1R2R3 [1]
(式中、R1、R2及びR3は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも1つはアルコキシ基を表す)
で表される官能基(a)を2個以上と、水酸基(官能基(a)に含まれるものとは別個のもの)及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の親水性官能基(b)を1個以上含有する。官能基(a)の数が2個以上になると、金属板表面と下地処理層との密着性、有機ケイ素化合物(C)の自己架橋性が向上し、皮膜形成能が高まる。官能基(a)のR1、R2及びR3の定義におけるアルコキシ基の炭素数は、特に制限されないが、1から6であるのが好ましく、1から4であるのがより好ましく、1又は2であるのが最も好ましい。
使用した金属板の種類を表1に示す。めっきを施した金属板の基材には、板厚0.5mmの軟鋼板を使用した。SUS板についてはフェライト系ステンレス鋼板(鋼成分:C;0.008質量%、Si;0.07質量%、Mn;0.15質量%、P;0.011質量%、S;0.009質量%、Al;0.067質量%、Cr;17.3質量%、Mo;1.51質量%、N;0.0051質量%、Ti;0.22質量%、残部Fe及び不可避的不純物)を使用した。金属板はシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー4336(日本パーカライジング(株)製)を用いて、濃度20g/L、温度60℃の条件で2分間スプレー処理し、純水で30秒間水洗したのちに乾燥したものを使用した。
下地処理層を形成するためのコーティング剤(以下、下地処理剤と呼称)は、表3〜8に示す有機ケイ素化合物、有機樹脂、フルオロ金属錯化合物、リン酸化合物、バナジウム(IV)化合物を表9に示す配合量(質量%)で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。上記(1)で準備した金属板の表面に該下地処理剤を表10〜13に示す付着量になるようにロールコーターで塗装し、熱風乾燥炉を用いて表10〜13に示す到達板温度の条件で乾燥させることで、下地処理層を形成させた。
酢酸にてpH4に調整したイオン交換水に、表2に示すシランカップリング剤を、表3に示す組み合わせ、及び配合比率で順次添加し、所定の温度(製造時の開始温度と最高温度を表3に示す)に制御しながら撹拌し、固形分が20%の有機ケイ素化合物水溶液を得た。得られた有機ケイ素化合物の平均の分子量、及びFT−IR反射法による環状シロキサン結合を示す1090〜1100cm-1の吸光度(C1)と鎖状シロキサン結合を示す1030〜1040cm-1の吸光度(C2)の比〔C1/C2〕を表3に示す。なお、〔C1/C2〕はシランカップリング剤を反応させる時の反応温度により制御した。
5質量%に水で希釈した有機ケイ素化合物の水溶液のゲル濾過クロマトグラフィー分析(カラム温度40℃)から求めた。ポリエチレングリコール(分子量:600〜12000)換算値の分子量100未満に相当する部分を省いた数値を平均の分子量とした。
FT−IR装置に、赤外全反射吸収スペクトル装置を装備して使用した。測定は、波数範囲650〜4000cm-1、分解能4cm-1、積算回数16回、25℃の温度で行った。得られた赤外吸収スペクトルから、ベースライン法(900cm-1、1200cm-1)により、環状シロキサン結合を示す1090〜1100cm-1の吸光度(C1)と鎖状シロキサン結合を示す1030〜1040cm-1の吸光度(C2)を求めた。
使用した有機樹脂を表4に示す(有機樹脂D1〜D6の製造例は下記製造例1〜6の通り)。
ポリエーテルポリオール(合成成分:テトラメチレングリコールおよびエチレングリコール、分子量1500)150質量部、トリメチロールプロパン6質量部、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン24質量部、イソホロンジイソシアネート94質量部およびメチルエチルケトン135質量部を反応容器に入れ、70℃〜75℃に保ちながら1時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸15質量部を入れ、50〜60℃で30分〜60分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水576質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリウレタン樹脂の水分散体(D1)を得た。
ポリエステルポリオール(合成成分:マレイン酸と1,4−ブタンジオ−ルの縮合物、分子量1500)150質量部、トリメチロールプロパン6質量部、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン24質量部、イソホロンジイソシアネート94質量部およびメチルエチルケトン135質量部を反応容器に入れ、70℃〜75℃に保ちながら1時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸15質量部を入れ、50〜60℃で30分〜60分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水576質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリウレタン樹脂の水分散体(D2)を得た。
ポリカーボネートポリオール(合成成分:ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール、分子量1500)150質量部、トリメチロールプロパン6質量部、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン24質量部、イソホロンジイソシアネート94質量部およびメチルエチルケトン135質量部を反応容器に入れ、70℃〜75℃に保ちながら1時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸15質量部を入れ、50〜60℃で30分〜60分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水576質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してカチオン性ポリウレタン樹脂の水分散体(D3)を得た。
還流冷却機を備えた1000mLのフラスコ内に、フェノール1モル(96g)及び触媒としてp−トルエンスルホン酸0.3gを仕込み、内部温度を100℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液0.7モル(56.8g)を1時間かけて添加し、100℃で2時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに170℃〜175℃になるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。次に、100℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ234gを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水234gを加え、系内の温度が50℃まで下がったところで、N−メチルプロパノールアミン1モル(89g)を添加し、これにホルムアルデヒド水溶液0.7モル(56.8g)を50℃で約1時間かけて滴下した。さらに、80℃まで温度を上げ、約3時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール樹脂の水分散体(D4)を得た。
還流冷却機を備えた1000mLのフラスコ内に、ビスフェノールA1モル(228g)及び触媒としてp−トルエンスルホン酸0.3gを仕込み、内部温度を100℃まで上げ、ホルムアルデヒド水溶液0.85モル(69g)を1時間かけて添加し、100℃で2時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに170℃〜175℃になるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。次に、100℃まで温度を下げ、ブチルセロソルブ234gを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水234gを加え、系内の温度が50℃まで下がったところで、ジエタノールアミン1モル(75g)を添加し、これにホルムアルデヒド水溶液1モル(81.1g)を50℃で約1時間かけて滴下した。さらに、80℃まで温度を上げ、約3時間攪拌しながら反応を続け、カチオン性フェノール樹脂の水分散体(D5)を得た。
還流冷却器、攪拌機、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中に、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量188のエポキシ樹脂476部、ビスフェノールA203部、ポリカプロラクトンジオール(商品名TONE0200、UCC社製)40部を仕込み、窒素雰囲気中で150℃に加熱保持しながら、ジメチルベンジルアミン23部を2回に分けて添加し、エポキシ当量1190になるまで反応させ、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンで不揮発分80%になるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂を得た。還流冷却器、攪拌機を取り付けた4つ口フラスコに得られたアミノ変性エポキシ樹脂842部を仕込み、110℃に加熱保持し、次いで、N−メチルエタノールアミン38部、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の79重量%メチルイソブチルケトン溶液20部を加え、120℃で1時間反応させ、変性カチオン性エポキシ樹脂を得た。次いで、別の容器にイオン交換水248部と酢酸37.4部を秤りとり、70℃まで加温した変性カチオン性エポキシ樹脂1528.4部(固形分として70部)を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散したカチオン性エポキシ樹脂の水分散体(D6)を得た。
使用した金属化合物、リン酸化合物、フッ素化合物、バナジウム(IV)化合物を各々表5〜8に示す。
上記(2)で下地処理を施した金属板に、必要に応じてプライマー塗料として以下に示す塗料をロールコーターで表10〜13に示す膜厚になるように塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温が220℃になるように硬化乾燥して、プライマー塗膜層を形成した。
日本ペイント製P641プライマー塗料、防錆顔料として亜リン酸亜鉛系を使用。
・ポリエステルB
日本ペイント製P641プライマー塗料、防錆顔料としてV/P(バナジン酸/リン酸)系を使用。
・ポリエステルC
日本ペイント製P641プライマー塗料、防錆顔料としてMo系を使用。
・ポリエステルD
日本ペイント製P641プライマー塗料、防錆顔料としてカルシウムシリケート系を使用。
・ウレタン
日本ペイント製P108プライマー塗料、防錆顔料として亜リン酸亜鉛系を使用。
・エポキシ
日本ペイント製P304プライマー塗料、防錆顔料として亜リン酸亜鉛系を使用。
上記(2)で下地処理を施した金属板、もしくは更に上記(3)でプライマー塗膜を形成した金属板に上層塗料として以下に示す塗料をロールコーターで表10〜13に示す膜厚になるように塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で下記所定の温度になるように硬化乾燥して、上層塗膜層を形成した。
日本ペイント製FL100HQ(ポリエステル系、色は白)、到達板温220℃。
・水系A
東洋紡績製水性ポリエステル樹脂(バイロナールMD−1200)、日本サイテックインダストリーズ製メラミン樹脂(サイメル303)、三菱化学製カーボンブラック(MA100)、日産化学工業製コロイダルシリカ(スノーテックスN)、三井化学製ポリエチレンワックス(ケミパールW500)を各々固形分質量%で60%/10%/10%/15%/5%になるように配合した水系塗料、到達板温220℃。
・水系B
三井化学製水性ポリウレタン樹脂(タケラックWS−5000)、日本サイテックインダストリーズ製メラミン樹脂(サイメル303)、三菱化学製カーボンブラック(MA100)、日産化学工業製コロイダルシリカ(スノーテックスN)、三井化学製ポリエチレンワックス(ケミパールW500)を各々固形分質量%で65%/5%/10%/15%/5%になるように配合した水系塗料、到達板温220℃。
上記(4)で説明したように上層塗膜を形成したプレコート金属板の塗膜構成を表10〜13に示す。
上記(5)で説明したプレコート金属板(試験板)の耐食性、塗膜密着性、及び上記(2)で説明した下地処理層剤の安定性を下記に示す評価方法及び評価基準で評価した。その評価結果を表14〜17に示す。
試験板の端面をテープシールした後、JIS Z 2371に準拠した塩水噴霧試験(SST)を120時間及び240時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準(評点)で評価した。
5:錆、膨れの発生なし。
4:錆、膨れの発生面積が0.1%未満。
3:錆、膨れの発生面積が0.1%以上、1%未満。
2:錆、膨れの発生面積が1%以上、2.5%未満。
1:錆、膨れの発生面積が2.5%以上。
試験板に180°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ加工部外側のテープ剥離試験(テープ剥離方法はJIS K 5600−5−6に準拠)を実施した。テープ剥離部の外観を下記の評価基準(評点)で評価した。なお、折り曲げ加工は20℃雰囲気中で、スペーサーを間に挟まずに(一般に0T曲げと呼ばれる)、及びスペーサーを間に1枚挟んで(一般に1T曲げと呼ばれる)実施した。
5:塗膜に剥離は認められない。
4:極一部の塗膜に剥離が認められる(ルーペで観察して何とか分かる程度)。
3:一部の塗膜に剥離が認められる(ルーペで観察して分かる程度)。
2:部分的な塗膜に剥離が認められる(目視で容易に分かる程度)。
1:ほとんどの塗膜に剥離が認められる(目視で容易に分かる程度)。
試験板を温度40℃、湿度90%の条件下に1000時間静置した後、その試験板を上記(塗膜密着性1)と同じ評価方法、評価基準(評点)で評価した。
下地処理剤を40℃オーブン中で所定時間保管した後、これを用いて上記(耐食性)(塗膜密着性1)の評価を行い、新鮮な(作液後常温で1日以内)下地処理剤を使用した場合と比較して、性能(評点)の低下が見られない最大の保管時間を下記の評価基準(評点)で評価した。
5:保管時間2ヶ月で性能(評点)の低下が見られない。
4:保管時間2ヶ月では性能(評点)の低下が見られたが、保管時間1ヶ月では性能(評点)の低下が見られない。もしくは、保管時間2ヶ月で下地処理剤が固形化した。
3:保管時間1ヶ月では性能(評点)の低下が見られたが、保管時間14日では性能(評点)の低下が見られない。もしくは、保管時間1ヶ月で下地処理剤が固形化した。
2:保管時間14日では性能(評点)の低下が見られたが、保管時間7日では性能(評点)の低下が見られない。もしくは、保管時間14日で下地処理剤が固形化した。
1:保管時間7日で性能(評点)の低下が見られた。もしくは、保管時間7日で下地処理剤が固形化した。
下地処理剤に、亜鉛粉末(粒径: 約0.3〜1.5mm(14〜50 mesh ASTM))を濃度が100ppmとなるように添加し、40℃で3時間攪拌して溶解した。その後、下地処理剤300mlを500mlのふた付きポリ容器に入れて、40℃の恒温槽中で3日間静置した。恒温槽から取り出した下地処理剤を#300メッシュのフィルターで濾過し沈殿物を回収し、純水で洗浄後、沈殿物を110℃オーブン中で充分に(概ね2時間)乾燥したのち、デシケーター中で常温まで戻した後、重量を測定した。沈殿物の重量が1mg未満のとき、沈殿の発生は無いと判定した。下記の評価基準(評点)で評価した。なお、原板がSUS板の場合については試験を行わなかった。
5:下地処理剤に目視で異常がなく、且つ沈殿の発生は無い。
4:下地処理剤に若干の濁りが見られるが、沈殿の発生は無い。
3:100mg未満の沈殿が発生。
2:100mg以上500mg未満の沈殿が発生。
1:500mg以上の沈殿が発生。
Claims (10)
- 金属板の少なくとも片面に、上層塗膜(α)が形成されているクロメートフリープレコート金属板であって、前記金属板と前記上層塗膜(α)との間に、
(1)分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤(A)と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤(B)とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物(C)と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種のカチオン性有機樹脂(D)とを含む、造膜成分(X)と、
(2)チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の金属化合物(E)とリン酸化合物(J)とフッ素化合物(F)とを含むインヒビター成分(Y)であって、但し、前記金属化合物(E)がフルオロ金属錯化合物(E’)である場合は、前記フッ素化合物(F)を含まなくても良い、インヒビター成分(Y)と、
を含有する下地処理層(β)を有することを特徴とする、クロメートフリープレコート金属板。 - 前記有機ケイ素化合物(C)における環状シロキサン結合と鎖状シロキサン結合の存在割合が、FT−IR反射法による環状シロキサン結合を示す1090〜1100cm-1の吸光度(C1)と鎖状シロキサン結合を示す1030〜1040cm-1の吸光度(C2)の比〔C1/C2〕で表して0.4〜2.5であることを特徴とする、請求項1に記載のクロメートフリープレコート金属板。
- 前記カチオン性有機樹脂(D)がポリウレタン樹脂を含有し、当該ポリウレタン樹脂がポリエーテルポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のクロメートフリープレコート金属板。
- 前記カチオン性有機樹脂(D)がフェノール樹脂を含有し、当該フェノール樹脂が構造中にビスフェノールA構造を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のクロメートフリープレコート金属板。
- 前記インヒビター成分(Y)が、バナジウム(IV)化合物(K)を更に含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のクロメートフリープレコート金属板。
- 前記下地処理層(β)の付着量が10〜1500mg/m2であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のクロメートフリープレコート金属板。
- 前記上層塗膜(α)の厚さが10μm以下であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のクロメートフリープレコート金属板。
- 前記下地処理層(β)が、
前記造膜成分(X)と、
前記金属化合物(E)がフルオロ金属錯化合物(E’)である、前記インヒビター成分(Y)と、
を含有する下地処理剤を前記金属板の少なくとも片面に塗布し乾燥することにより形成されていることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のクロメートフリープレコート金属板。 - (1)分子中にアミノ基を含有するシランカップリング剤(A)と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤(B)とを配合し反応させて得られ、構造中に環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物(C)と、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種のカチオン性有機樹脂(D)とを含む、造膜成分(X)と、
(2)チタン化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の金属化合物(E)とリン酸化合物(J)とフッ素化合物(F)とを含むインヒビター成分(Y)であって、但し、前記金属化合物(E)がフルオロ金属錯化合物(E’)である場合は、前記フッ素化合物(F)を含まなくても良い、インヒビター成分(Y)と、
を含有することを特徴とする、プレコート金属板用下地処理剤。 - 前記有機ケイ素化合物(C)が前記シランカップリング剤(A)と前記シランカップリング剤(B)を固形分質量比〔(A)/(B)〕が0.5〜1.7の割合で配合し反応させて得られる化合物であり、平均の分子量が1000〜10000であることを特徴とする、請求項9に記載のプレコート金属板用下地処理剤。
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