WO2010137726A1 - クロメートフリー黒色塗装金属板 - Google Patents

Abstract

　環境負荷性の高い６価クロムを含まず、意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れた安価なクロメートフリー黒色金属板を提供する。　本発明は、金属板の少なくとも片面に、硬化剤（Ｂ）で硬化されたスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）とカーボンブラック（Ｃ）とを含んでなる黒色塗膜（α）が２～１０μｍの厚みで形成されていることを特徴とするクロメートフリー黒色塗装金属板である。

Description

クロメートフリー黒色塗装金属板

　本発明は、環境負荷性の高い６価クロムを含まない黒色塗膜（α）が金属板の少なくとも片面に形成された、意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れる安価なクロメートフリー黒色塗装金属板に関する。

　家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート鋼板が使用されるようになってきた。このプレコート鋼板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に着色した有機皮膜を被覆したもので、美麗を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。

　例えば、特許文献１には皮膜の構造を規定することによって加工性と耐汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。一方、特許文献２には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。これらのプレコート鋼板は、めっき皮膜、クロメート処理皮膜、クロム系防錆顔料を添加したプライマー（下塗り）皮膜の複合効果によって、耐食性とともに、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して、生産性や品質改良を目的とするものである。

　しかしながら、クロメート処理皮膜及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの環境への負荷を考慮し、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。これに対し、例えば、特許文献３や特許文献４に、耐食性に優れるノンクロム系プレコート鋼板が開示されており、すでに実用化されている。

　これらのプレコート鋼板に用いられる塗装は、塗装膜厚が１０μｍ以上の厚いものである。その上、大量の溶剤系塗料を使用するため、インシネレーターや臭気対策設備等の専用の塗装設備が必要であり、塗装専用ラインで製造されることが一般的である。すなわち、塗装の原板となる鋼板の製造工程の他に余分な塗装工程を通るため、塗装に要する材料費の他にも多くの費用がかかる。したがって、得られるプレコート鋼板は高価なものになる。

　しかしながら、ユーザーニーズの多様化により、家電や内装建材等の日常使用条件での耐久性を有すれば十分に目的を達する分野での着色鋼板の需要もあり、より低価格の製品が求められている。すなわち、従来の高価なプレコート鋼板だけでは多様化した需要に応えるのに十分ではない。

　このようなニーズに対して、安価に製造ができる着色鋼板として、例えば、特許文献５に厚さ５μｍ以下の着色樹脂層を設けた着色鋼板が、特許文献６には特定の粗度を有する鋼板表面に発色皮膜を有する着色鋼板が開示されている。しかしながら、これらの着色鋼板はクロメート処理皮膜を設けることで耐食性を担保する設計となっているため、昨今のノンクロム化ニーズに応えることができない。加えて、加工し、着色層が伸ばされた部位の隠蔽性まで考慮した設計にはなっていないため、加工部の外観が著しく低下するという課題も有していた。

特開平８−１６８７２３号公報 特開平３−１００１８０号公報 特開２０００−１９９０７５号公報 特開２０００−２６２９６７号公報 特開平５−１６２９２号公報 特開平２−９３０９３号公報

　本発明は、前記現状に鑑み、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れた安価なクロメートフリー黒色塗装金属板を提供することを目的とするものである。

　安価な黒色塗装金属板を製造するためには、その黒色塗膜を形成するための塗料が水系塗料であること、従来のプレコート鋼板よりも薄膜で意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）を始めとする諸性能を担保すること、が重要である。前者により専用の塗装設備での製造が不要になるため、余分な塗装工程費を削減することが可能になる。後者により塗装に要する材料費を削減することが可能になる。加えて、薄膜であれば水系塗料を厚膜で塗装した際に生じやすいワキと呼ばれる塗膜欠陥の発生を抑制することができ、高生産性製造を確保することもできる。薄膜で意匠性を担保するには、カーボンブラック含有塗料によって隠蔽性の高い黒色塗膜を形成させることが好適である。しかしながら、カーボンブラック粒子は疎水性表面を有しているため、水系塗料の溶媒となる水との相溶性が悪く、水系塗料中で均一に分散させることが難しい。すなわち、薄膜で高意匠性を確保するためには水系塗料中で良好なカーボンブラック分散性を担保することが重要である。ここで、水系塗料とは、水が溶媒の主成分であり、且つ労働安全衛生法で定義される有機溶剤には該当しない塗料を意味する。

　水系塗料中で良好なカーボンブラック分散性を担保する方法としては、カーボンブラック粒子表面を親水化処理する方法、カーボンブラックを分散する際に界面活性剤を添加する方法等が挙げられる。しかしながら、それらの方法では形成した塗膜の耐湿性や耐食性が低下してしまうため、意匠性と耐湿性、耐食性とを両立させることが難しい。

　また、黒色塗装金属板はプレス加工して使用されるため、加工して黒色塗膜が伸ばされた部位やプレス金型で摺動を受けた部位においても高意匠性を確保する必要があり、延性、硬度、密着性のバランスに優れた黒色塗膜を設計することが肝要である。一般にカーボンブラックを含有する塗膜は、カーボンブラックの影響により、塗膜の造膜性が低下し、上述した物性バランスを担保することが難しい。加えて、製品になるまでの仕掛り錆や薬品による洗浄によって意匠外観を損なうことのないよう、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等を考慮した黒色塗膜設計も重要である。

　本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含む水系黒色塗料を、金属板の少なくとも片面に塗布し、２~１０μｍの厚みの黒色塗膜（α）を形成させることで、環境負荷性の高い６価クロムを含まなくても、意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れた安価なクロメートフリー黒色塗装金属板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の主旨とするところは、
（１）　金属板の少なくとも片面に、硬化剤（Ｂ）で硬化されたスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）とカーボンブラック（Ｃ）とを含んでなる黒色塗膜（α）が２~１０μｍの厚みで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー黒色塗装金属板。
（２）　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の水酸基価が２~３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、（１）に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（３）　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）に含有されたスルホン酸基が、アルカリ金属によって中和されたスルホン酸金属塩基であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のクロメートフリー黒色金属板。
（４）　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が５~５０℃であることを特徴とする、（１）~（３）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（５）　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が５~２５℃であることを特徴とする、（１）~（３）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（６）　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量が８０００~２５０００であることを特徴とする、（１）~（５）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（７）　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）骨格中にウレタン結合を含有することを特徴とする、（１）~（６）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（８）　前記黒色塗膜（α）が、アクリル樹脂（Ａ２）を更に含有することを特徴とする、（１）~（７）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（９）　前記黒色塗膜（α）が、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ３）を更に含有することを特徴とする、（１）~（８）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１０）　前記ポリウレタン樹脂（Ａ３）がウレア基を含有することを特徴とする、（１）~（９）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１１）　前記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とする、（１）~（１０）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１２）　前記カーボンブラック（Ｃ）の前記黒色塗膜（α）中の含有量をＸ質量％、前記黒色塗膜（α）の厚みをＹμｍとしたとき、Ｘ×Ｙ≧２０、且つ、Ｘ≦１５を満足することを特徴とする、（１）~（１１）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１３）　前記黒色塗膜（α）中に前記カーボンブラック（Ｃ）が数平均粒子径２０~３００ｎｍの粒子で分散されていることを特徴とする、（１）~（１２）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１４）　前記黒色塗膜（α）が、シリカ（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、（１）~（１３）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１５）　前記黒色塗膜（α）中に前記シリカ（Ｄ）が数平均粒子径５~５０ｎｍの粒子で分散されていることを特徴とする、（１４）に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１６）　前記黒色塗膜（α）が、潤滑剤（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、（１）~（１５）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１７）　前記潤滑剤（Ｅ）がポリエチレン樹脂粒子であることを特徴とする、（１６）に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１８）　前記黒色塗膜（α）中に前記ポリエチレン樹脂粒子が数平均粒子径０．５~２μｍの粒子で分散されていることを特徴とする、（１７）に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１９）　前記黒色塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することを特徴とする、（１）~（１８）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（２０）　前記黒色塗膜（α）がスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含む水系黒色塗料を塗布、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、（１）~（１９）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。

　本発明のクロメートフリー黒色塗装金属板は、環境負荷性の高い６価クロムを含まず、安価で、意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れている。このため、安価な高意匠、高付加価値環境対応型素材として非常に有望であり、各産業分野への寄与は非常に大きい。

　以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。

　本発明のクロメートフリー黒色金属板の黒色塗膜（α）はスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含み、クロムを含有しない水系黒色塗料を金属板の少なくとも片面に塗布し、焼付乾燥することで形成される。ポリエステル樹脂自身は疎水性であるが、その樹脂に含有するスルホン酸基が高い親水性を示すため、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）は水中に安定して溶解、もしくは分散することができる。

　加えて、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）は疎水性表面を有しているカーボンブラック（Ｃ）と水との相溶性を向上させ、カーボンブラック（Ｃ）を塗料中に均一に安定して分散させる重要な役割を担っている。これは、疎水性を示すポリエステル樹脂主骨格がカーボンブラック（Ｃ）に配向することで得られる効果によるものであり、ポリエステル樹脂（Ａ１）が水中に安定して溶解、もしくは分散することによって、カーボンブラック（Ｃ）も同様に均一に分散することができる。このすぐれた分散能が発現するのは、極めて高い親水性を示すスルホン酸基が疎水性のポリエステル樹脂中に含有していることが必須要件である。

　このように、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）によりカーボンブラック（Ｃ）が均一に安定して分散した水系塗料から形成される黒色塗膜（α）は、塗膜中においてもカーボンブラック（Ｃ）は均一に分散しており、薄膜でも極めて優れる意匠性（着色性、隠蔽性）を発現することができる。また、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）によりカーボンブラック（Ｃ）が均一に安定して分散した水系塗料は、カーボンブラック（Ｃ）の分散性を高めるための表面親水化処理や界面活性剤の添加が不要であるため、形成される黒色塗膜（α）の耐湿性や耐食性を低下させる懸念もない。

　すなわち、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を用いることで、黒色塗膜（α）のバインダー成分としての役割とカーボンブラック（Ｃ）の分散性を高める役割を同時に担うことができるため、優れた意匠性と耐湿性、耐食性とのバランスを得ることができる。

　黒色塗膜（α）の耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等の諸性能をバランス良く担保するためにはポリエステル樹脂をベースとし、それを硬化剤（Ｂ）で焼付硬化させた塗膜が好適である。すなわち、延性が高く加工性の優れるポリエステル樹脂を硬化剤（Ｂ）で焼付硬化させることで、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性も兼備した黒色塗膜（α）を得ることができる。カーボンブラック（Ｃ）の添加による造膜性の低下も、硬化剤（Ｂ）で焼付硬化させることで、それを補うことが可能であり、緻密で延性と硬度のバランスに優れた黒色塗膜（α）を得ることができる。加えて、ポリエステル樹脂（Ａ１）に含まれるスルホン酸基は基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性を向上させる効果を有すため、得られる黒色塗膜（α）は基材あるいは下地処理層（β）との密着性に極めて優れる。

　このように、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含む水系黒色塗料を金属板の少なくとも片面に塗布し、焼付乾燥することで形成された黒色塗膜（α）は、意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れる。

　前記黒色塗膜（α）の塗膜厚みは２~１０μｍである。２μｍ未満であると、十分な意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性が得られない。１０μｍ超であると、経済的に不利であるばかりか、ワキ等の塗膜欠陥が発生することがあり、工業製品として必要な外観を安定して得る事ができない。

　前記黒色塗膜（α）の厚みは、塗膜の断面観察や電磁膜厚計等の利用により測定できる。その他に、単位面積当りに付着した塗膜の質量を、塗膜の比重又は塗料の乾燥後比重で除算して算出してもよい。塗膜の付着質量は、塗装前後の質量差、塗装後の塗膜を剥離した前後の質量差、または、塗膜を蛍光Ｘ線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定する等、既存の手法から適切に選択すればよい。塗膜の比重又は塗料の乾燥後比重は、単離した塗膜の容積と質量を測定する、適量の塗料を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定する、または、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算する等、既存の手法から適切に選択すればよい。

　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の種類はスルホン酸基を含有していれば特に制限はないが、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られたものを、水に溶解もしくは分散することで得られる。

　前記ポリカルボン酸成分としては特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。

　前記ポリオール成分としては特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。

　スルホン酸基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸類、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキシルジオール等のグリコール類をポリエステル原料として使用する方法が挙げられる。

　これらスルホン酸基を含有するジカルボン酸またはグリコールの使用量は、全ポリカルボン酸成分または全ポリオール成分に対し、０．１~１０モル％含有することが好ましい。０．１モル％未満であると、水に対する溶解性または分散性が低下する場合や前記カーボンブラック（Ｃ）の分散性が低下し、前記黒色塗膜（α）の薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）が得られない場合がある。１０モル％超であると、耐湿性や耐食性が低下する場合がある。薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）と耐湿性、耐食性とのバランスの観点からは、０．５~５モル％の範囲にあるのがより好ましい。

　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）に含有するスルホン酸基は−ＳＯ_３Ｈで表される官能基を指し、それがアルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたものであっても構わない。中和する場合は、すでに中和されたスルホン酸基を樹脂中に組み込んでもよいし、スルホン酸基を樹脂中に組み込んだ後に中和してもよい。特にＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類で中和されたスルホン酸金属塩基が、より高い親水性を示すため、カーボンブラック（Ｃ）の分散性を高め、高い意匠性を得る上で好適である。また、黒色塗膜（α）の基材との密着性を高める上でも、スルホン酸基はアルカリ金属で中和されたスルホン酸金属塩基であることがより好ましく、スルホン酸Ｎａ塩基が最も好ましい。

　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の水酸基価は２~３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤（Ｂ）との焼付硬化が不十分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。前記水酸基価は、ポリエステル樹脂を溶剤に溶かして無水酢酸と反応させ、次いで過剰の無水酢酸を水酸化カリウムで逆滴定する方法によって測定することができる。

　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は５~５０℃であることが好ましく、耐薬品性と加工性の両立の観点からは５~２５℃であることが更に好ましい。５℃未満であると、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、５０℃超であると、加工性が低下する場合がある。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって測定することができる。

　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量は８０００~２５０００であることが好ましい。８０００未満であると、加工性、耐薬品性が低下する場合があり、２５０００を超えると、塗料の貯蔵安定性が低下する（塗料が経時で固形化したり、沈殿物を生じたりする）場合がある。前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算値として測定することができる。

　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）骨格中にウレタン結合を含有することが好ましい。ウレタン結合を含有することで、前記黒色塗膜（α）の基材との密着性や耐湿性、耐食性を向上させることができる。前記黒色塗膜（α）にウレタン結合を導入する方法としては、後述するようにポリウレタン樹脂を前記黒色塗膜（α）に含有させる方法も考えられるが、異なる樹脂をブレンドさせた場合、それらの樹脂の相溶性が悪いと、却って密着性や耐食性が低下する場合がある。前記ポリエステル樹脂（Ａ１）骨格中にウレタン結合を含有させる手法でウレタン結合を導入すれば、上述するような不具合は生じにくいという利点もある。前記ポリエステル樹脂（Ａ１）骨格中へのウレタン結合の導入方法については特に制限はないが、例えば、ポリエステル樹脂に含まれる水酸基とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させること等によって得ることができる。

　前記黒色塗膜（α）にはアクリル樹脂（Ａ２）を更に含有することが好ましい。アクリル樹脂（Ａ２）を更に含有することで、黒色塗膜（α）を形成するための水系黒色塗料中におけるカーボンブラック（Ｃ）の分散性を更に高めることができ、薄膜における意匠性（着色性、隠蔽性）を更に高めることができる。アクリル樹脂（Ａ２）の種類は特に制限はないが、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。

　前記アクリル樹脂（Ａ２）の含有量は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量％に対し、０．５~１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、意匠性（着色性、隠蔽性）が低下する場合があり、１０質量％超であると、耐食性や加工性が低下する場合がある。

　前記黒色塗膜（α）にはカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ３）を更に含有することが好ましい。カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ３）を更に含有することで、黒色塗膜（α）の基材との密着性や耐湿性、耐食性を向上させることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ３）の種類はカルボキシル基を含有していれば、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。ジアミンによる鎖延長は、樹脂の分子量を高められる上に、イソシアネート基とアミノ基との反応からウレア基を生成する。凝集エネルギーの高いウレア基を樹脂中に含むことで、塗膜の凝集力を更に高めることができ、耐食性や耐傷付き性を更に高めることができる。

　前記ポリウレタン樹脂（Ａ３）の含有量は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量％に対し、５~１００質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、基材との密着性や耐食性が低下する場合があり、１００質量％超であると、加工性が低下する場合がある。

　前記硬化剤（Ｂ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を硬化させるものであれば特に制限はないが、例えば、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を挙げることができる。メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を挙げることができる。これらの硬化剤は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　前記硬化剤（Ｂ）の含有量は、全有機樹脂（Ａ）（前記黒色塗膜（α）が前記ポリエステル樹脂（Ａ１）以外の有機樹脂を含む場合は、その有機樹脂も含めた全有機樹脂を指す）１００質量％に対し、５~３５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、焼付硬化が不十分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、３５質量％超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。

　耐傷付き性、耐薬品性の観点から、前記硬化剤（Ｂ）にはメラミン樹脂を含有することが好ましい。メラミン樹脂の含有量は、前記硬化剤（Ｂ）中に３０~１００質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合がある。

　前記黒色塗膜（α）には更にシリカ（Ｄ）を含有することが好ましい。シリカ（Ｄ）を含有させることで、耐食性、耐傷付き性が向上する。シリカ（Ｄ）としては特に制限されないが、一次粒子径が５~５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。これらのシリカ微粒子は前記黒色塗膜（α）でも一次粒子径（数平均粒子径）５~５０ｎｍのままで分散されていることが、耐食性や加工性の観点で好ましい。

　前記シリカ（Ｄ）の含有量は、前記黒色塗膜（α）中に５~３０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、３０質量％超であると、耐湿性、耐食性、加工性が低下する場合がある。

　前記黒色塗膜（α）には更に潤滑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。潤滑剤（Ｅ）を含有させることで、耐傷付き性が向上する。潤滑剤（Ｅ）としては特に制限されず、公知の潤滑剤が使用できるが、フッ素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。フッ素樹脂系としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが使用可能である。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。

　前記ポリオレフィン樹脂系としては特に限定されず、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等を挙げることができるが、ポリエチレン樹脂であることが好ましい。前記誘導体としては特に限定されず、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。前記ポリエチレン樹脂を使用する場合、前記黒色塗膜（α）中に数平均粒子径０．５~２μｍの粒子で分散されていることが、耐食性や耐傷付き性の観点から好ましい。

　前記潤滑剤（Ｅ）の含有量は、前記黒色塗膜（α）中に０．５~１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、耐傷付き性が低下する場合があり、１０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。

　前記カーボンブラック（Ｃ）は、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックも使用することができる。使用するカーボンブラックの粒子径は塗料中での分散性や塗膜品質、塗装性に問題が無い範囲であれば特に制約は無く、具体的には一次粒子径で１０~１２０ｎｍのものの使用が可能である。薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性を考慮すると、一次粒子径が１０~５０ｎｍの微粒子カーボンブラックを使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは塗料中に分散する過程で凝集が起こるため、一次粒子径のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で塗料中では存在し、該塗料から形成する前記黒色塗膜（α）中でも同様の形態で存在する。薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性を担保するためには、塗膜中に分散する前記カーボンブラック（Ｃ）の粒子径が重要であり、その数平均粒子径が２０~３００ｎｍにあることが好ましい。

　前記カーボンブラック（Ｃ）の前記黒色塗膜（α）中の含有量をＸ質量％、前記黒色塗膜（α）の厚みをＹμｍとしたとき、Ｘ×Ｙ≧２０、且つ、Ｘ≦１５を満足することが好ましい。意匠性（着色性、隠蔽性）を担保するためには、前記黒色塗膜（α）中に含まれるカーボンブラックの絶対量を一定量以上確保することも肝要である。カーボンブラックの絶対量は、塗膜中に含まれるカーボンブラックの含有量（Ｘ質量％）と塗膜厚み（Ｙμｍ）の積によって表すことができる。すなわち、Ｘ×Ｙが２０未満であると、意匠性（着色性、隠蔽性）が低下する場合がある。また、Ｘが１５超であると、塗膜の造膜性が低下し、耐食性や加工性が低下する場合がある。

　本発明のクロメートフリー黒色塗装金属板の黒色塗膜（α）はスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含む水系黒色塗料を金属板の少なくとも片面に塗布し、焼付乾燥することで形成される。前記水系黒色塗料の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。

　前記水系黒色塗料の製造方法は特に限定されないが、例えば、水中に各々の黒色塗膜（α）形成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散する方法が挙げられる。各々の黒色塗膜（α）形成成分の溶解性、もしくは分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等を添加してもよい。

　焼付乾燥方法は特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で１５０℃~２５０℃であることが好ましく、１６０℃~２３０℃であることが更に好ましく、１８０℃~２２０℃であることが最も好ましい。到達温度が１５０℃未満であると、焼付硬化が不十分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、２５０℃超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。焼付乾燥時間は１~６０秒であることが好ましく、３~２０秒であることが更に好ましい。１秒未満であると、焼付硬化が不十分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、６０秒超であると、生産性が低下する場合がある。

　前記黒色塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することが好ましい。前記下地処理層（β）は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む下地処理層（β）を設けることで、下地金属板との密着性を更に高め、耐食性を更に高めることができる。また、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物をすべて含む下地処理層（β）を設けることで、下地金属板との密着性を最も高め、耐食性を最も高めることができる。

　前記下地塗膜層（β）に含まれるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　前記下地処理層（β）に含まれる有機樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、公知の有機樹脂を使用することができる。下地金属板との密着性を更に高めるためには、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくとも１種を使用することが好ましく、前記黒色塗膜（α）中に含まれる前記ポリエステル樹脂（Ａ１）との相溶性を高め、密着性を高める意味では、前記下地処理層（β）にポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。

　前記下地処理層（β）に含まれるポリフェノール化合物はベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物、またはその縮合物のことを指す。前記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。

　タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。前記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。前記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。前記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。

　前記ポリフェノール化合物は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。

　前記下地処理層（β）に含まれるシランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、下地処理層１００質量％中に１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満の場合、含有量が少なく密着性や耐食性の向上効果が得られない場合がある。

　前記下地処理層（β）の付着量は特に限定されるものではないが、１０~１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ^２以下では十分な下地処理層（β）の効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ^２を超えると下地処理層（β）が凝集破壊しやすくなり密着性が低下する場合がある。安定した効果と経済性から、より好ましい付着量範囲は５０~５００ｍｇ／ｍ^２である。

　前記下地処理層（β）の形成方法に特に制限はないが、下地処理層（β）を形成するためのコーティング剤を金属板の少なくとも片面に塗布し、加熱乾燥することで形成される。前記コーティング剤の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。焼付乾燥方法に特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で６０℃~１５０℃であることが好ましく、７０℃~１３０℃であることが更に好ましい。到達温度が６０℃未満であると、乾燥が不十分で、基材との密着性や耐食性が低下する場合があり、１５０℃超であると、基材との密着性が低下する場合がある。

　本発明において適用可能な金属板としては特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等を挙げられ、任意に金属板上にめっきしためっき金属板を使用することもできる。中でも本発明の適用において最も好適なものは亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板である。

　亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素または不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。

　アルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムまたはアルミニウムとシリコン、亜鉛、マグネシウムの少なくとも１種とからなる合金、例えば、アルミニウム−シリコンめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−シリコン−マグネシウムめっき鋼板等が挙げられる。

　更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。

　以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）金属板
　使用した金属板の種類を、表１に示す。めっきを施した金属材の基材には、板厚０．５ｍｍの軟鋼板を使用した。ＳＵＳ板についてはフェライト系ステンレス鋼板（鋼成分：Ｃ；０．００８質量％、Ｓｉ；０．０７質量％、Ｍｎ；０．１５質量％、Ｐ；０．０１１質量％、Ｓ；０．００９質量％、Ａｌ；０．０６７質量％、Ｃｒ；１７．３質量％、Ｍｏ；１．５１質量％、Ｎ；０．００５１質量％、Ｔｉ；０．２２質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物）を使用した。金属板は表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥して使用した。

（２）下地処理層
　下地処理層を形成するためのコーティング剤は、有機樹脂（表２）、シランカップリング剤（表３）、ポリフェノール化合物（表４）を表５に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調整した。上記（１）で準備した金属板の表面に該コーティング剤を１００ｍｇ／ｍ^２の付着量になるようにロールコーターで塗装し、到達板温度７０℃の条件で乾燥させることで、必要に応じて下地処理層を形成させた。

（３）黒色塗膜
　黒色塗膜を形成するための黒色塗料は、有機樹脂（表６）、硬化剤（表７）、カーボンブラック（表８）、シリカ（表９）、潤滑剤（表１０）を表１１に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調整した。（２）で形成した下地処理層（下地処理層がない場合は金属板）の上層に、黒色塗料を所定の膜厚になるようにロールコーターで塗装し、所定の到達板焼付温度で加熱乾燥し、黒色塗膜を形成させた。黒色塗膜中におけるカーボンブラック、シリカ、潤滑剤の粒子径は、塗膜の断面をＴＥＭで観察し、各々任意に２０箇所の粒子径を測定し、その平均値から求めた。

（４）黒色塗装金属板
上記（１）~（３）で作成した黒色金属板の塗膜構成及び黒色塗膜の膜厚、到達板焼付温度を表１１に示す。また、カーボンブラック含有量（Ｘ質量％）と黒色塗膜の膜厚（Ｙμｍ）からもとめられるＸ×Ｙの値も表１１に示す。特に断りの無い限り表中の％はすべて質量％を意味する。

（５）評価試験
　上記（４）で得られた黒色塗装金属板（試験板）について、平板部の意匠性、耐湿性、耐食性、加工性（加工部の意匠性、加工密着性）、耐傷付き性、耐薬品性を下記に示す評価方法及び評価基準にて評価した。その評価結果を表１２に示す。

（平板部の意匠性）
　試験板の外観を下記の評価基準で評価した。
５：黒色、表面艶ともに均一である。下地も全く透けて見えない。
４：黒色は均一であるが、表面艶がやや不均一である（目を凝らして見て何とか確認できるレベル）。下地は全く透けて見えない。
３：黒色、表面艶ともにやや不均一である（目を凝らして見て何とか確認できるレベル）。下地は全く透けて見えない。
２：黒色、表面艶ともに不均一である（容易に確認できるレベル）。下地は全く透けて見えない。
１：黒色、表面艶ともに不均一である（容易に確認できるレベル）。下地がやや透けて見える。

（耐湿性）
　試験板を温度４０℃、湿度９０％の条件下に５００時間静置した後の外観を下記の評価基準で評価した。
５：外観に変化は全く認められない。
４：表面の艶が極僅かに低下した（試験前の試験板を横に並べて何とか分かるレベル）。
３：表面の艶が僅かに低下した（試験前の試験板を横に並べると容易に分かるレベル）。
２：表面の艶が低下した（試験板のみ見て何とか分かるレベル）。
１：表面の艶が著しく低下した（試験板のみ見て容易に分かるレベル）。

（耐食性）
　試験板の端面をテープシールした後、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を７２時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
５：錆発生なし。
４：錆発生面積が１％未満。
３：錆発生面積が１％以上、３％未満。
２：錆発生面積が３％以上、５％未満。
１：錆発生面積が５％以上。

（加工性（加工部の意匠性））
　試験板に１８０°折り曲げ加工を施し、折り曲げ部外側の外観を下記の評価基準で評価した。折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、０．５ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した（一般に１Ｔ曲げと呼ばれる）。
５：塗膜に亀裂等の不具合がなく、均一な黒色外観である。色落ちも認められない。
４：塗膜に極僅かの亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な黒色外観である。（試験前の試験板を横に並べて何とか分かるレベル）。
３：塗膜に僅かの亀裂が認められため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な黒色外観である。（試験前の試験板を横に並べると容易に分かるレベル）。
２：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが認められる（試験板のみ見て何とか分かるレベル）。
１：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが著しい（試験板のみ見て容易に分かるレベル）。

（加工性（加工密着性））
　試験板に１８０°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ加工部外側のテープ剥離試験を実施した。テープ剥離部の外観を下記の評価基準で評価した。なお、折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、０．５ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した（一般に１Ｔ曲げと呼ばれる）。
５：塗膜に剥離は認められない。
４：極一部の塗膜に剥離が認められる（ルーペで観察して何とか分かる程度）。
３：一部の塗膜に剥離が認められる（ルーペで観察して分かる程度）。
２：部分的な塗膜に剥離が認められる（目視で容易に分かる程度）。
１：ほとんどの塗膜に剥離が認められる（目視で容易に分かる程度）。

（耐傷付き性）
　試験板に４５°の角度で鉛筆芯で５回線を引き、２回以上傷が入らない鉛筆硬度で評価した。鉛筆は三菱鉛筆社製のユニ鉛筆を使用し、２０℃、４．９０３Ｎ（５００ｇｆ）の荷重条件にて試験し、下記の評価基準で評価した。
５：鉛筆硬度が３Ｈ以上
４：鉛筆硬度が２Ｈ
３：鉛筆硬度がＨ
２：鉛筆硬度がＦ
１：鉛筆硬度がＨＢ以下

（耐薬品性）
　試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を４９．０３ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重で１０往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
５：擦り面に全く跡が付かない。
４：擦り面に極僅かに跡が付く（目を凝らして何とか擦り跡が判別できるレベル）。
３：擦り面に僅かに跡が付く（目を凝らすと容易に擦り跡が判別できるレベル）。
２：擦り面に明確な跡が付く（瞬時に擦り跡が判別できるレベル）。
１：擦り面で塗膜が溶解し、下地が露出する。

　本発明の実施例はいずれの評価試験においても評点３点以上の優れた平面部意匠性、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性を示した。なお、本発明の実施例に用いた黒色塗料を４０℃で１ヶ月静置し貯蔵安定性を調査したところ、実施例４２で用いた黒色塗料がゲル化していた。すなわち、スルホン酸Ｎａ基含有ポリエステル樹脂の分子量が２７０００の樹脂Ｆ１５を使用したものは他の黒色塗料に比べ貯蔵安定性がやや不安定である。

　一方、本発明の範囲を外れた比較例である、スルホン酸基を含有しないポリエステル樹脂を使用した比較例１、２は平面部意匠性、加工性が劣っていた。スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂の代わりにアクリル樹脂を使用した比較例３、４は耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性が劣っていた。スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂の代わりにポリウレタン樹脂を使用した比較例５、６は平面部意匠性、加工性、耐薬品性が劣っていた。硬化剤を使用していない比較例７、８は耐食性、加工密着性、耐傷付き性、耐薬品性が劣っていた。黒色塗膜の厚みが１．５μｍの比較例９は平面部意匠性、耐食性、加工部意匠性が劣っていた。比較例９のカーボンブラック含有量を高めた比較例１０においても、比較例９と同様に、平面部意匠性、耐食性、加工部意匠性が劣っていた。黒色塗膜の厚みが１１μｍの比較例１１は塗膜にワキ欠陥が発生し、外観及び耐食性が劣っていた。カーボンブラックを含有しない比較例１２は着色されておらず、平面部及び加工部の意匠性が劣っていた。スルホン酸基を含有しないポリエステル樹脂と親水化処理をしたカーボンブラックを使用した比較例１３は平面部及び加工部の意匠性は優れるが、耐湿性、耐食性が劣っていた。

　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想定し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (20)

1. 　金属板の少なくとも片面に、硬化剤（Ｂ）で硬化されたスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）とカーボンブラック（Ｃ）とを含んでなる黒色塗膜（α）が２~１０μｍの厚みで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー黒色塗装金属板。
2. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の水酸基価が２~３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
3. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）に含有されたスルホン酸基が、アルカリ金属によって中和されたスルホン酸金属塩基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のクロメートフリー黒色金属板。
4. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が５~５０℃であることを特徴とする、請求項１~３のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
5. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が５~２５℃であることを特徴とする、請求項１~３のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
6. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量が８０００~２５０００であることを特徴とする、請求項１~５のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
7. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ１）骨格中にウレタン結合を含有することを特徴とする、請求項１~６のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
8. 　前記黒色塗膜（α）が、アクリル樹脂（Ａ２）を更に含有することを特徴とする、請求項１~７のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
9. 　前記黒色塗膜（α）が、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ３）を更に含有することを特徴とする、請求項１~８のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
10. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ３）がウレア基を含有することを特徴とする、請求項１~９のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
11. 　前記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とする、請求項１~１０のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
12. 　前記カーボンブラック（Ｃ）の前記黒色塗膜（α）中の含有量をＸ質量％、前記黒色塗膜（α）の厚みをＹμｍとしたとき、Ｘ×Ｙ≧２０、且つ、Ｘ≦１５を満足することを特徴とする、請求項１~１１のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
13. 　前記黒色塗膜（α）中に前記カーボンブラック（Ｃ）が数平均粒子径２０~３００ｎｍの粒子で分散されていることを特徴とする、請求項１~１２のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
14. 　前記黒色塗膜（α）が、シリカ（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、請求項１~１３のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
15. 　前記黒色塗膜（α）中に前記シリカ（Ｄ）が数平均粒子径５~５０ｎｍの粒子で分散されていることを特徴とする、請求項１４に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
16. 　前記黒色塗膜（α）が、潤滑剤（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、請求項１~１５のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
17. 　前記潤滑剤（Ｅ）がポリエチレン樹脂粒子であることを特徴とする、請求項１６に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
18. 　前記黒色塗膜（α）中に前記ポリエチレン樹脂粒子が数平均粒子径０．５~２μｍの粒子で分散されていることを特徴とする、請求項１７に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
19. 　前記黒色塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することを特徴とする、請求項１~１８のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
20. 　前記黒色塗膜（α）がスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ１）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含む水系黒色塗料を塗布、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、請求項１~１９のいずれか１項に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。