CN102448722B - 无铬酸盐黑色涂装金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不含环境负荷性高的6价铬、设计性(包含加工部的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性等极其优异的廉价的无铬酸盐黑色金属板。本发明的无铬酸盐黑色涂装金属板的特征在于，在金属板的至少单面以2～10μm的厚度形成有黑色涂膜(α)，所述黑色涂膜(α)包含用固化剂(B)固化而成的含磺酸基的聚酯树脂(A1)和炭黑(C)。

Description

无铬酸盐黑色涂装金属板
技术领域
本发明涉及环境负荷性高的不含6价铬的黑色涂膜(α)在金属板的至少单面形成的、设计性(包含加工部的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性等极其优良的廉价的无铬酸盐黑色涂装金属板。
背景技术
在家电用、建材用、汽车用等中，使用被覆有着色的有机皮膜的预涂钢板来代替以往的在成形加工后涂装的后涂装制品。该预涂钢板由于在实施了防锈处理的钢板或镀覆钢板上被覆有着色的有机皮膜，因此具有如下特性：外观漂亮，具有加工性，耐腐蚀性良好。
例如，在专利文献1中公开了通过规定皮膜的构造来得到加工性和耐污染性、硬度优良的预涂钢板的技术。另一方面，专利文献2中公开了通过使用特定的铬酸盐处理液来改善端面耐腐蚀性的预涂钢板。这些预涂钢板利用镀覆皮膜、铬酸盐处理皮膜、添加有铬系防锈颜料的底涂料(底漆)皮膜的复合效果，具有耐腐蚀性并具有加工性、涂料密合性，省略了加工后的涂装，以生产率和品质改良为目的。
但是，考虑到存在从铬酸盐处理皮膜及含有铬系防锈颜料的有机皮膜溶出的可能性的6价铬对环境的负荷，最近对于无铬防锈处理、无铬有机皮膜的希望不断提高。对此，例如在专利文献3和专利文献4中公开了耐腐蚀性优良的无铬系预涂钢板，并已经被实用化。
这些预涂钢板中使用的涂装是涂装膜厚为10μm以上的厚的涂装。并且，为了使用大量的溶剂系涂料，一般需要煅烧炉和防臭设备等专用的涂装设备，并通过涂装专用生产线来制造。即，除了作为涂装的原板的钢板的制造工序之外还需要通过额外的涂装工序，因此，除了涂装所需要的材料费之外还需要很多费用。因此，得到的预涂钢板成为高价的产品。
但是，根据用户需求的多样化，也有家电或内部装修建材等只要具有在日常使用条件下的耐久性就充分达到目的的领域中的着色钢板的需求，要求得到更低价的制品。即，仅通过以往的高价的预涂钢板来应对多样化的需求是不够的。
对于这样的需求，作为能廉价地制造的着色钢板，例如在专利文献5中公开了设置有厚度为5μm以下的着色树脂层的着色钢板，在专利文献6中公开了在具有特定的粗度的钢板表面具有显色皮膜的着色钢板。但是，这些着色钢板通过设置铬酸盐处理皮膜而成为确保耐腐蚀性的设计，因此无法应对最近的无铬化需求。并且，由于不是考虑到了加工后着色层延伸的部位的遮盖性的设计，因此也有加工部的外观显著降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-168723号公报
专利文献2：日本特开平3-100180号公报
专利文献3：日本特开2000-199075号公报
专利文献4：日本特开2000-262967号公报
专利文献5：日本特开平5-16292号公报
专利文献6：日本特开平2-93093号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现状，目的在于提供不含环境负荷性高的6价铬、设计性(包含加工部的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性等极其优良的廉价的无铬酸盐黑色涂装金属板。
用于解决课题的手段
为了制造廉价的黑色涂装金属板，重要的是用于形成该黑色涂膜的涂料为水系涂料、以比以往的预涂钢板更薄的膜来确保以设计性(包含加工部的着色性、遮盖性)为主的各种性能。通过前者，不需要用专用的涂装设备进行制造，因此能削减额外的涂装工序费。通过后者，能削减涂装所需的材料费。并且，如果是薄膜，则能抑制以厚膜涂装水系涂料时容易发生的被称为鼓泡(ワキ)的涂膜缺陷的发生，能确保高生产率的制造。为了通过薄膜来确保设计性，通过含有炭黑的涂料来形成遮盖性高的黑色涂膜是优选的。但是，炭黑粒子具有疏水性表面，因此与作为水系涂料的溶剂的水的相容性差，难以在水系涂料中均一分散。即，为了通过薄膜确保高设计性，重要的是在水系涂料中确保良好的炭黑分散性。这里，水系涂料是指水为溶剂的主成分、且与劳动安全卫生法中定义的有机溶剂不相符合的涂料。
作为在水系涂料中确保良好的炭黑分散性的方法，可以举出对炭黑粒子表面进行亲水化处理的方法、在将炭黑分散时添加表面活性剂的方法等。但是，由这些方法形成的涂膜的耐湿性和耐腐蚀性降低，因此难以兼顾设计性和耐湿性、耐腐蚀性。
此外，黑色涂装金属板由于在压制加工后使用，因此在加工后黑色涂膜延伸的部位和在压制模具中受到滑动的部位中需要确保高设计性，设计出延展性、硬度、密合性的平衡性优异的黑色涂膜非常重要。一般情况下，含有炭黑的涂膜因炭黑的影响，涂膜的造膜性降低，难以确保上述的物性平衡性。并且，为了防止成为制品前的中途生锈或因化学试剂的洗涤损害设计外观，考虑到了耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性等的黑色涂膜设计也很重要。
本发明者们为了解决这些课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将含有含磺酸基的聚酯树脂(A1)、固化剂(B)和炭黑(C)的水系黑色涂料涂布在金属板的至少单面，形成2～10μm的厚度的黑色涂膜(α)，从而即使不含环境负荷性高的6价铬，也能得到设计性(包含加工部的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性等极其优异的廉价的无铬酸盐黑色涂装金属板，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，在金属板的至少单面以2～10μm的厚度形成有黑色涂膜(α)，所述黑色涂膜(α)包含用固化剂(B)固化而成的含磺酸基的聚酯树脂(A1)和炭黑(C)。
(2)根据(1)所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚酯树脂(A1)的羟基值为2～30mgKOH/g。
(3)根据(1)或(2)所述的无铬酸盐黑色金属板，其特征在于，所述聚酯树脂(A1)中所含的磺酸基为通过碱金属中和而成的磺酸金属盐基。
(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚酯树脂(A1)的玻璃化转变温度为5～50℃。
(5)根据(1)～(3)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚酯树脂(A1)的玻璃化转变温度为5～25℃。
(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚酯树脂(A1)的数均分子量为8000～25000。
(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，在所述聚酯树脂(A1)骨架中含有尿烷键。
(8)根据(1)～(7)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述黑色涂膜(α)还含有丙烯酸树脂(A2)。
(9)根据(1)～(8)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述黑色涂膜(α)还含有含羧基的聚氨酯树脂(A3)。
(10)根据(1)～(9)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚氨酯树脂(A3)含有脲基。
(11)根据(1)～(10)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述固化剂(B)含有密胺树脂(B1)。
(12)根据(1)～(11)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，将所述炭黑(C)在所述黑色涂膜(α)中的含量设为X质量％、将所述黑色涂膜(α)的厚度设为Yμm时，满足X×Y≥20且X≤15。
(13)根据(1)～(12)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述炭黑(C)以数均粒径为20～300nm的粒子的形式分散在所述黑色涂膜(α)中。
(14)根据(1)～(13)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述黑色涂膜(α)还含有二氧化硅(D)。
(15)根据(14)所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述二氧化硅(D)以数均粒径为5～50nm的粒子的形式分散在所述黑色涂膜(α)中。
(16)根据(1)～(15)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述黑色涂膜(α)还含有润滑剂(E)。
(17)根据(16)所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述润滑剂(E)为聚乙烯树脂粒子。
(18)根据(17)所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚乙烯树脂粒子以数均粒径为0.5～2μm的粒子的形式分散在所述黑色涂膜(α)中。
(19)根据(1)～(18)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，在所述黑色涂膜(α)的下层具有基底处理层(β)。
(20)根据(1)～(19)中的任一项所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述黑色涂膜(α)通过将包含含磺酸基的聚酯树脂(A1)和固化剂(B)和炭黑(C)的水系黑色涂料涂布并进行加热干燥而形成。
发明效果
本发明的无铬酸盐黑色涂装金属板不含环境负荷性高的6价铬、廉价、设计性(包含加工部的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性等极其优异。因此，非常有希望作为廉价的高设计、高附加值环境对应型原材料，对各产业领域的贡献非常大。
具体实施方式
下面，对本发明的详细情况及其限定理由进行说明。
本发明的无铬酸盐黑色金属板的黑色涂膜(α)包含含磺酸基的聚酯树脂(A1)和固化剂(B)和炭黑(C)，通过将不含铬的水系黑色涂料涂布到金属板的至少单面上，烘烤干燥而形成。聚酯树脂本身虽然为疏水性，但是在该树脂中含有的磺酸基显示高的亲水性，因此，含磺酸基的聚酯树脂(A1)能在水中稳定地溶解或分散。
而且，含磺酸基的聚酯树脂(A1)起到使具有疏水性表面的炭黑(C)与水的相容性提高、使炭黑(C)在涂料中均匀稳定地分散的重要作用。其利用了通过显示疏水性的聚酯树脂主骨架向炭黑(C)取向而得到的效果，通过聚酯树脂(A1)在水中稳定溶解或分散，炭黑(C)也同样地能均一分散。该优异的分散能力所体现的是，在疏水性的聚酯树脂中含有显示极高的亲水性的磺酸基是必需条件。
这样，由通过含磺酸基的聚酯树脂(A1)使炭黑(C)均一稳定地分散而成的水系涂料形成的黑色涂膜(α)在涂膜中炭黑(C)也均一分散，即使是薄膜也体现出极其优异的设计性(着色性、遮盖性)。此外，通过含磺酸基的聚酯树脂(A1)使炭黑(C)均一稳定地分散而成的水系涂料不需要进行用于提高炭黑(C)的分散性的表面亲水化处理或添加表面活性剂，因此，不用担心使形成的黑色涂膜(α)的耐湿性和耐腐蚀性降低。
即，通过使用含磺酸基的聚酯树脂(A1)，能同时担负作为黑色涂膜(α)的粘合剂成分的作用和提高炭黑(C)的分散性的作用，因此能取得优良的设计性与耐湿性、耐腐蚀性的平衡。
为了平衡性良好地确保黑色涂膜(α)的耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性等各种性能，以聚酯树脂为基础，用固化剂(B)使其烘烤固化而成的涂膜是优选的。即，通过用固化剂(B)使延展性高且加工性优异的聚酯树脂烘烤固化，能得到兼具耐湿性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐化学试剂性的黑色涂膜(α)。关于炭黑(C)的添加引起的造膜性的降低，通过用固化剂(B)使其烘烤固化，也能将其弥补，能得到致密且延展性和硬度的平衡优异的黑色涂膜(α)。而且，聚酯树脂(A1)中所含的磺酸基具有使与作为基材的金属板(有基底处理的情况下为基底处理层)的密合性提高的效果，因此，得到的黑色涂膜(α)与基材或基底处理层(β)的密合性非常优异。
这样，将含有含磺酸基的聚酯树脂(A1)和固化剂(B)和炭黑(C)的水系黑色涂料涂布在金属板的至少单面并进行烘烤干燥而形成的黑色涂膜(α)在设计性(包含加工部的着色性、遮盖性)、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性等方面极其优异。
上述黑色涂膜(α)的涂膜厚度为2～10μm。若低于2μm，则无法得到充分的设计性(着色性、遮盖性)和耐腐蚀性。若超过10μm，则不仅经济上不利，而且有时产生鼓泡等涂膜缺陷，无法稳定地得到作为工业制品所需要的外观。
上述黑色涂膜(α)的厚度可以通过涂膜的截面观察或利用电磁膜厚计等来进行测定。另外，也可以将每单位面积上附着的涂膜的质量除以涂膜的比重或涂料的干燥后比重而算出。作为涂膜的附着质量的测定方法，可以从测定涂装前后的质量差、测定将涂装后的涂膜剥离前后的质量差、或对涂膜进行荧光X射线分析来测定皮膜中的含量预知的元素的存在量等现有的方法中适当地选择。作为涂膜的比重或涂料的干燥后比重的测定方法，可以从测定分离的涂膜的容积和质量、将适量的涂料置于容器中测定使其干燥后的容积和质量、或者由涂膜构成成分的配合量和各成分的已知的比重计算出等现有的方法中适当地选择。
上述聚酯树脂(A1)的种类只要含有磺酸基，就没有特别限制，例如，可以通过使由多元羧酸成分和多元醇成分形成的聚酯原料缩聚，并将缩聚而成的物质溶解或分散到水中而得到。
作为上述多元羧酸成分，没有特别限制，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、二聚酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。它们可以任意地使用1种或2种以上。
作为上述多元醇成分，没有特别限制，例如可以举出乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、三甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、氢化双酚-A、二聚醇(dimerdiol)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。它们可以任意地使用1种或2种以上。
作为导入磺酸基的方法，没有特别限制，例如可以举出使用5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸类、或2-磺基-1，4-丁二醇、2，5-二甲基-3-磺基-2，5-己二醇等二醇类作为聚酯原料的方法。
这些含磺酸基的二羧酸或二醇的使用量优选相对于总多元羧酸成分或总多元醇成分含有0.1～10摩尔％。若低于0.1摩尔％，则存在相对于水的溶解性或分散性降低的情况、或上述炭黑(C)的分散性降低而无法得到上述黑色涂膜(α)的薄膜的设计性(着色性、遮盖性)的情况。若超过10摩尔％，则存在耐湿性或耐腐蚀性降低的情况。从薄膜的设计性(着色性、遮盖性)与耐湿性、耐腐蚀性的平衡的观点出发，更优选在0.5～5摩尔％的范围中。
上述聚酯树脂(A1)中含有的磺酸基是指由-SO3H表示的官能团，其也可以是用碱金属类、含氨的胺类等中和而得到的官能团。中和的情况下，可以将已经中和的磺酸基加入到树脂中，也可以将磺酸基加入到树脂中后进行中和。特别是用Li、Na、K等碱金属类中和的磺酸金属盐基显示出更高的亲水性，因此在提高炭黑(C)的分散性、得到高的设计性方面是优选的。此外，从提高黑色涂膜(α)与基材的密合性方面出发，也更优选磺酸基为用碱金属中和的磺酸金属盐基，最优选为磺酸钠盐基。
上述聚酯树脂(A1)的羟基值优选为2～30mgKOH/g。若低于2mgKOH/g，则与固化剂(B)的烘烤固化不充分，存在耐湿性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐化学试剂性降低的情况，若超过30mgKOH/g，则烘烤固化变得过剩，存在耐腐蚀性、加工性降低的情况。上述羟基值可以通过将聚酯树脂溶于溶剂中使其与醋酸酐反应，接着用氢氧化钾反滴定过量的醋酸酐的方法来测定。
上述聚酯树脂(A1)的玻璃化转变温度优选为5～50℃，从兼顾耐化学试剂性和加工性的观点出发，更优选为5～25℃。若低于5℃，则存在耐擦伤性、耐化学试剂性降低的情况，若超过50℃，则存在加工性降低的情况。上述玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热仪的测定来进行测定。
上述聚酯树脂(A1)的数均分子量优选为8000～25000。若低于8000，则存在加工性、耐化学试剂性降低的情况，若超过25000，则存在涂料的储藏稳定性降低(涂料经时固体化，或者产生沉淀物)的情况。上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算值的形式来测定。
优选在上述聚酯树脂(A1)骨架中含有尿烷键。通过含有尿烷键，能使上述黑色涂膜(α)与基材的密合性和耐湿性、耐腐蚀性提高。作为在上述黑色涂膜(α)中导入尿烷键的方法，如后所述可以考虑使上述黑色涂膜(α)中含有聚氨酯树脂的方法，但是在混合不同的树脂的情况下，若这些树脂的相容性差，则存在反而使密合性和耐腐蚀性降低的情况。若通过使在上述聚酯树脂(A1)骨架中含有尿烷键的方法来导入尿烷键，则有难以发生上述的不良情况的优点。对于向上述聚酯树脂(A1)骨架中导入尿烷键的方法，没有特别限制，例如可以通过使在聚酯树脂中所含的羟基与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物反应等方法而得到。
优选在上述黑色涂膜(α)中进一步含有丙烯酸树脂(A2)。通过进一步含有丙烯酸树脂(A2)，能进一步提高用于形成黑色涂膜(α)的水系黑色涂料中的炭黑(C)的分散性，能进一步提高薄膜的设计性(着色性、遮盖性)。丙烯酸树脂(A2)的种类没有特别限制，可以举出将苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、烷氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯类等不饱和单体在水溶液中用聚合引发剂进行自由基聚合而得到的树脂。作为上述聚合引发剂，没有特别限制，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
上述丙烯酸树脂(A2)的含量优选相对于上述聚酯树脂(A1)100质量％为0.5～10质量％。若低于0.5质量％，则存在设计性(着色性、遮盖性)降低的情况，若超过10质量％，则存在耐腐蚀性和加工性降低的情况。
优选在上述黑色涂膜(α)中进一步含有含羧基的聚氨酯树脂(A3)。通过进一步含有含羧基的聚氨酯树脂(A3)，能使黑色涂膜(α)与基材的密合性和耐湿性、耐腐蚀性提高。聚氨酯树脂(A3)的种类只要含有羧基，则没有特别限制，例如可以举出使乙二醇、丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、双酚羟基丙基醚、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇类、与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物反应、进而用二胺等进行链延长、并进行水分散化而得到的树脂等。利用二胺的链延长不仅提高树脂的分子量，而且由异氰酸酯基与氨基的反应生成脲基。通过在树脂中含有凝聚能量高的脲基，能进一步提高涂膜的凝聚力，能进一步提高耐腐蚀性和耐擦伤性。
上述聚氨酯树脂(A3)的含量相对于上述聚酯树脂(A1)100质量％优选为5～100质量％。若低于5质量％，则存在与基材的密合性和耐腐蚀性降低的情况，若超过100质量％，则存在加工性降低的情况。
上述固化剂(B)只要是使上述聚酯树脂(A)固化的物质即可，没有特别限制，例如可以举出密胺树脂或多异氰酸酯化合物。密胺树脂是将密胺与甲醛缩合而得到的产物的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇进行醚化而成的树脂。作为多异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。此外，其嵌段化合物可以举出上述多异氰酸酯化合物的嵌段化合物即六亚甲基二异氰酸酯的嵌段化合物、异佛尔酮二异氰酸酯的嵌段化合物、二甲苯二异氰酸酯的嵌段化合物、甲苯二异氰酸酯的嵌段化合物等。这些固化剂可以使用1种，也可以将2种以上并用。
上述固化剂(B)的含量优选相对于总有机树脂(A)(上述黑色涂膜(α)含有除上述聚酯树脂(A1)以外的有机树脂的情况下，是指也包含该有机树脂的总有机树脂)100质量％为5～35质量％。若低于5质量％，则烘烤固化不充分，存在耐湿性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐化学试剂性降低的情况，若超过35质量％，则烘烤固化变得过剩，存在耐腐蚀性、加工性降低的情况。
从耐擦伤性、耐化学试剂性的观点出发，优选在上述固化剂(B)中含有密胺树脂。密胺树脂的含量优选在上述固化剂(B)中为30～100质量％。若低于30质量％，则存在耐擦伤性、耐化学试剂性降低的情况。
优选在上述黑色涂膜(α)中进一步含有二氧化硅(D)。通过含有二氧化硅(D)，耐腐蚀性、耐擦伤性提高。作为二氧化硅(D)，没有特别限制，优选为一次粒径为5～50nm的胶体二氧化硅、热解法二氧化硅等二氧化硅微粒。作为市售品，例如可以举出SNOWTEX O、SNOWTEX N、SNOWTEXC、SNOWTEX IPA-ST(日产化学工业)、ADELITE AT-20N、AT-20A(旭电化工业)、AEROSIL 200(日本AEROSIL)等。从耐腐蚀性和加工性的观点出发，优选这些二氧化硅微粒在上述黑色涂膜(α)中也以一次粒径(数均粒径)为5～50nm的状态分散。
上述二氧化硅(D)的含量优选在上述黑色涂膜(α)中为5～30质量％。若低于5质量％，则存在耐腐蚀性、耐擦伤性降低的情况，若超过30质量％，则存在耐湿性、耐腐蚀性、加工性降低的情况。
优选在上述黑色涂膜(α)中进一步含有润滑剂(E)。通过含有润滑剂(E)，耐擦伤性提高。作为润滑剂(E)没有特别限制，可以使用公知的润滑剂，但是优选使用从氟树脂系、聚烯烃树脂系中选择的至少一种。作为氟树脂系，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯—四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯—氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。其中，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为上述聚烯烃树脂系，没有特别限定，可以举出链烷烃、微晶、聚乙烯等烃系的蜡、及它们的衍生物等，但是优选为聚乙烯树脂。作为上述衍生物，没有特别限定，例如可以举出羧基化聚烯烃、氯化聚烯烃等。其中，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。在使用上述聚乙烯树脂的情况下，从耐腐蚀性和耐擦伤性的观点出发，优选以数均粒径为0.5～2μm的粒子分散在上述黑色涂膜(α)中。
上述润滑剂(E)的含量优选在上述黑色涂膜(α)中为0.5～10质量％。若低于0.5质量％，则存在耐擦伤性降低的情况，若超过10质量％，则存在耐腐蚀性、加工性降低的情况。
上述炭黑(C)没有特别限制，例如可以使用炉黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑等公知的炭黑。此外，也可以使用进行了公知的臭氧处理、等离子体处理、液相氧化处理的炭黑。使用的炭黑的粒径只要是对于在涂料中的分散性和涂膜品质、涂装性没有问题的范围即可，没有特别限制，具体而言，可以使用以一次粒径计为10～120nm的炭黑。若考虑到薄膜的设计性(着色性、遮盖性)和耐腐蚀性，则优选使用一次粒径为10～50nm的微粒炭黑。这些炭黑在涂料中分散的过程中发生凝聚，因此，一般难以以一次粒径的状态分散。即，实际上，以具有比一次粒径大的粒径的二次粒子的形态存在于涂料中，在由该涂料形成的上述黑色涂膜(α)中也以同样的形态存在。为了确保薄膜的设计性(着色性、遮盖性)和耐腐蚀性，在涂膜中分散的上述炭黑(C)的粒径是重要的，优选其数均粒径为20～300nm。
将上述炭黑(C)在上述黑色涂膜(α)中的含量设为X质量％、将上述黑色涂膜(α)的厚度设为Yμm时，优选满足X×Y≥20且X≤15。为了确保设计性(着色性、遮盖性)，确保上述黑色涂膜(α)中所含的炭黑的绝对量为一定量以上也非常重要。炭黑的绝对量可以通过涂膜中所含的炭黑的含量(X质量％)与涂膜厚度(Yμm)的积来表示。即，若X×Y低于20，则存在设计性(着色性、遮盖性)降低的情况。此外，若X超过15，则存在涂膜的造膜性降低、耐腐蚀性和加工性降低的情况。
本发明的无铬酸盐黑色涂装金属板的黑色涂膜(α)通过将含有含磺酸基的聚酯树脂(A1)和固化剂(B)和炭黑(C)的水系黑色涂料涂布在金属板的至少单面并烘烤干燥而形成。上述水系黑色涂料的涂布方法没有特别限制，但是可以适当使用公知的辊涂、喷涂、刮条涂布、浸渍、静电涂布等。
上述水系黑色涂料的制造方法没有特别限定，例如可以举出在水中添加各个用于形成黑色涂膜(α)的成分，用分散机搅拌进行溶解或分散的方法。为了使各个用于形成黑色涂膜(α)的成分的溶解性或分散性提高，根据需要可以添加公知的亲水性溶剂等。
烘烤干燥方法没有特别限制，可以预先加热金属板、或在涂布后加热金属板、或将它们组合进行干燥。加热方法没有特别限制，可以将热风、感应加热、近红外线、直接火焰加热等单独或组合使用。关于烘烤干燥温度，以到达温度计优选为150℃～250℃，更优选为160℃～230℃，最优选为180℃～220℃。若到达温度低于150℃，则烘烤固化不充分，存在耐湿性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐化学试剂性降低的情况，若超过250℃，则烘烤固化变得过剩，存在耐腐蚀性、加工性降低的情况。烘烤干燥时间优选为1～60秒，更优选为3～20秒。若低于1秒，则烘烤固化不充分，存在耐湿性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐化学试剂性降低的情况，若超过60秒，则存在生产率降低的情况。
优选在上述黑色涂膜(α)的下层具有基底处理层(β)。上述基底处理层(β)没有特别限定，通过设置含有从硅烷偶联剂、有机树脂、多酚化合物中选择的至少1种的基底处理层(β)，能进一步提高与基底金属板的密合性，并进一步提高耐腐蚀性。此外，通过设置含有硅烷偶联剂、有机树脂、多酚化合物全部的基底处理层(β)，能将与基底金属板的密合性提高至最高，并将耐腐蚀性提高至最高。
作为上述基底涂膜层(β)中所含的硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以举出信越化学工业、日本Unicar、Chisso、东芝Silicone等销售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
上述基底处理层(β)中所含的有机树脂没有特别限定，例如可以使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等公知的有机树脂。为了进一步提高与基底金属板的密合性，优选使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少1种，考虑到提高与上述黑色涂膜(α)中所含的上述聚酯树脂(A1)的相容性、提高密合性的意义，特别优选在上述基底处理层(β)中含有聚酯树脂。
上述基底处理层(β)中所含的多酚化合物是指具有2个以上与苯环结合的酚性羟基的化合物或其缩合物。作为具有2个以上与上述苯环结合的酚性羟基的化合物，例如可以举出没食子酸、连苯三酚、儿茶酚等。作为具有2个以上与上述苯环结合的酚性羟基的化合物的缩合物，没有特别限定，例如可以举出通常被称为单宁酸的在植物界广泛分布的多酚化合物等。
单宁酸是广泛部分在植物界的大量具有酚性羟基的复杂的结构的芳香族化合物的总称。上述单宁酸也可以是水解性单宁酸或缩合型单宁酸。作为上述单宁酸，没有特别限定，例如可以举出金缕梅单宁、柿单宁、茶单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁、芸实单宁、角豆树单宁、槲斗单宁、儿茶酸单宁等。作为上述单宁酸，也可以使用市售的产品，例如可以使用“单宁酸提取物A”、“B单宁酸”、“N单宁酸”、“工业用单宁酸”、“精制单宁酸”、“Hi单宁酸”、“F单宁酸”、“局单宁酸”(均为大日本制药株式会社制)、“单宁酸：AL”(富士化学工业株式会社制)等。
上述多酚化合物可以使用1种，也可以将2种以上并用。
上述基底处理层(β)中所含的从硅烷偶联剂、有机树脂、多酚化合物中选择的至少1种的含量没有特别限定，优选在基底处理层100质量％中含有10质量％以上。在低于10质量％的情况下，含量少，存在无法得到密合性和耐腐蚀性的提高效果的情况。
上述基底处理层(β)的附着量没有特别限定，优选在10～1000mg/m2的范围中。在10mg/m2以下的情况下，无法得到充分的基底处理层(β)的效果，若超过1000mg/m2，则存在基底处理层(β)容易凝聚破坏、密合性降低的情况。从稳定的效果和经济性出发，更优选的附着量范围为50～500mg/m2。
上述基底处理层(β)的形成方法没有特别限制，可以通过将用于形成基底处理层(β)的涂布剂涂布在金属板的至少单面上并加热干燥而形成。上述涂布剂的涂布方法没有特别限制，可以适当使用公知的辊涂、喷涂、刮条涂布、浸渍、静电涂布等。烘烤干燥方法没有特别限制，可以预先加热金属板、或在涂布后加热金属板、或将它们组合进行干燥。加热方法没有特别限制，可以将热风、感应加热、近红外线、直接火焰加热等单独或组合使用。关于烘烤干燥温度，优选以到达温度计为60℃～150℃，更优选为70℃～130℃。若到达温度低于60℃，则干燥不充分，存在与基材的密合性和耐腐蚀性降低的情况，若超过150℃，则存在与基材的密合性降低的情况。
作为在本发明中能适用的金属板，没有特别限定，可以举出例如铁、铁基合金、铝、铝基合金、铜、铜基合金等，也可以使用任意地在金属板上进行了镀覆的镀覆金属板。其中，在本发明的应用中最适合的金属板为镀锌系钢板、镀铝系钢板。
作为镀锌系钢板，包括镀锌钢板、镀锌—镍钢板、镀锌—铁钢板、镀锌—铬钢板、镀锌—铝钢板、镀锌—钛钢板、镀锌—镁钢板、镀锌—锰钢板、镀锌—铝—镁钢板、镀锌—铝—镁—硅钢板等镀锌系钢板、还有在这些镀层中含有少量作为异种金属元素或杂质的钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的钢板、分散有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的钢板。
作为镀铝系钢板，可以举出铝或由铝与选自硅、锌、镁中的至少一种形成的合金，例如镀铝—硅钢板、镀铝—锌钢板、镀铝—硅—镁钢板等。
进而，也可以适用由以上的镀覆与其他种类的镀覆例如镀铁、镀铁—磷、镀镍、镀钴等组合而成的多层镀覆。镀覆方法没有特别限定，可以是公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、扩散镀覆法、真空镀覆法等中的任一种方法。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(1)金属板
使用的金属板的种类示于表1。作为实施了镀覆的金属材料的基材，使用板厚为0.5mm的软钢板。关于SUS板，使用铁素体系不锈钢板(钢成分：C：0.008质量％、Si：0.07质量％、Mn：0.15质量％、P：0.011质量％、S：0.009质量％、Al：0.067质量％、Cr：17.3质量％、Mo：1.51质量％、N：0.0051质量％、Ti：0.22质量％、剩余部分为Fe及不可避免的杂质)。金属板在对表面进行碱脱脂处理、水洗干燥后来使用。
表1
  No.   金属板(板厚0.5mm、两面镀覆)
  A1   电镀锌钢板(镀覆附着量20g/m2)
  A2   热浸镀锌钢板(镀覆附着量60g/m2)
  A3   合金化热浸镀锌钢板(Fe：10％、镀覆附着量45g/m2)
  A4   电镀Zn-10％Ni合金钢板(镀覆附着量20g/m2)
  A5   热浸镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si钢板(镀覆附着量60g/m2)
  A6   热浸镀Zn-55％Al-1.6％Si钢板(镀覆附着量75g/m2)
  A7   热浸镀Al-9％Si钢板(镀覆附着量40g/m2)
(2)基底处理层
用于形成基底处理层的涂布剂将有机树脂(表2)、硅烷偶联剂(表3)、多酚化合物(表4)按表5所示的配合量进行配合，通过使用涂料用分散机进行搅拌来调制。在上述(1)中准备的金属板的表面将该涂布剂按照成为100mg/m2的附着量的方式用辊涂机进行涂装，在到达板温度为70℃的条件下进行干燥，从而根据需要形成基底处理层。
表2
  No.   有机树脂
  B1   水性聚酯树脂(东洋纺绩公司制VYLONAL MD-1200)
  B2   水性环氧树脂(旭电化工业公司制ADEKA RESIN EM0436FS-12)
  B3   水性酚醛树脂(住友Bakelite公司制PR-NPK-261)
  B4   水性丙烯酸树脂(日本NSC公司制KANEBINOL KD-5)
表3
  No.   硅烷偶联剂
  C1   3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
  C2   3-氨基丙基三乙氧基硅烷
表4
  No.   多酚化合物
  D1   单宁酸(富士化学工业公司制单宁酸AL)
表5
Figure BDA0000112329970000161
*二氧化硅：SNOWTEXN(日产化学工业公司制)
(3)黑色涂膜
用于形成黑色涂膜的黑色涂料将有机树脂(表6)、固化剂(表7)、炭黑(表8)、二氧化硅(表9)、润滑剂(表10)按表11所示的配合量进行配合，通过使用涂料用分散机进行搅拌来调制。在(2)中形成的基底处理层(没有基底处理层的情况下为金属板)的上层上将黑色涂料按照成为规定的膜厚的方式用辊涂机进行涂装，以规定的到达板烘烤温度进行加热干燥，形成黑色涂膜。黑色涂膜中的炭黑、二氧化硅、润滑剂的粒径通过用TEM观察涂膜的截面，分别任意地测定20个位置的粒径，由其平均值求出。
表7
  No.   固化剂
  G1   密胺树脂(日本Cytec Industries公司制CYMEL303)
  G2   密胺树脂(日本Cytec Industries公司制CYMEL325)
  G3   异氰酸酯化合物(三井化学聚氨酯公司制Takenate WD-725)
表8
Figure BDA0000112329970000181
表9
  No.   二氧化硅
  J1   胶体二氧化硅(日产化学工业公司制SNOWTEXN、粒径15nm)
  J2   胶体二氧化硅(日产化学工业公司制SNOWTEXNS、粒径10nm)
  J3   胶体二氧化硅(日产化学工业公司制SNOWTEX NXS、粒径5nm)
  J4   胶体二氧化硅(日产化学工业公司制SNOWTEX XL、粒径50nm)
  J5   胶体二氧化硅(日产化学工业公司制SNOWTEX YL、粒径65nm)
表10
  No.   润滑剂
  K1   聚乙烯(三井化学公司制CHEMIPEARLW950、粒径0.6μm)
  K2   聚四氟乙烯(旭硝子公司制AD911、粒径0.3μm)
  K3   聚乙烯(三井化学公司制CHEMIPEARLXWF3001、粒径0.15μm)
  K4   聚乙烯(三井化学公司制CHEMIPEARLW700、粒径1.0μm)
  K5   聚乙烯(三井化学公司制CHEMIPEARLW500、粒径2.5μm)
(4)黑色涂装金属板
将通过上述(1)～(3)制作的黑色金属板的涂膜构成及黑色涂膜的膜厚、到达板烘烤温度示于表11。此外，将由炭黑含量(X质量％)和黑色涂膜的膜厚(Yμm)求出的X×Y的值也示于表11中。只要没有特别说明，表中的％均表示质量％。
Figure BDA0000112329970000191
Figure BDA0000112329970000201
Figure BDA0000112329970000221
(5)评价试验
对于通过上述(4)得到的黑色涂装金属板(试验板)，按照下述所示的评价方法及评价基准来评价平板部的设计性、耐湿性、耐腐蚀性、加工性(加工部的设计性、加工密合性)、耐擦伤性、耐化学试剂性。将其评价结果示于表12中。
(平板部的设计性)
将试验板的外观按下述评价基准来评价。
5：黑色、表面光泽度都均一。完全无法透过而看见基底。
4：黑色均一，但是表面光泽度稍微不均一(凝视观看勉强能确认的水平)。完全无法透过而看见基底。
3：黑色、表面光泽度都稍微不均一(凝视观看勉强能确认的水平)。完全无法透过而看见基底。
2：黑色、表面光泽度都不均一(能容易地确认的水平)。完全无法透过而看见基底。
1：黑色、表面光泽度都不均一(能容易地确认的水平)。稍微透过而看得见基底。
(耐湿性)
将试验板在温度40℃、湿度90％的条件下静置500小时后的外观按下述评价基准进行评价。
5：外观上完全无法确认变化。
4：表面的光泽度极少地降低(将试验前的试验板横向排列才勉强发现的水平)。
3：表面的光泽度略微降低(将试验前的试验板横向排列时可容易地发现的水平)。
2：表面的光泽度降低(仅看试验板后勉强发现的水平)。
1：表面的光泽度显著降低(仅看试验板就容易地发现的水平)。
(耐腐蚀性)
将试验板的端面进行胶粘纸封口后，按照JIS Z2371进行72小时的盐水喷雾试验(SST)，观察生锈状况，按下述评价基准进行评价。
5：未生锈。
4：生锈面积低于1％。
3：生锈面积为1％以上且低于3％。
2：生锈面积为3％以上且低于5％。
1：生锈面积为5％以上。
(加工性(加工部的设计性))
对试验板实施180°折弯加工，将折弯部外侧的外观按下述评价基准进行评价。折弯加工在20℃气氛中、将0.5mm的垫片夹在中间来实施(一般称为1T弯曲)。
5：涂膜中没有龟裂等不良情况、为均一的黑色外观。未发现掉色。
4：涂膜中发现极少量的龟裂，发现稍微掉色，但是基本是均一的黑色外观。(将试验前的试验板横向排列才勉强发现的的水平)。
3：涂膜中发现少量的龟裂、发现稍微掉色，但是基本是均一的黑色外观。(将试验前的试验板横向排列时可容易地发现的水平)。
2：涂膜中发现龟裂、并发现掉色(仅看试验板勉强发现的水平)。
1：涂膜中发现龟裂、且掉色显著(仅看试验板就容易地发现的水平)。
(加工性(加工密合性))
对试验板实施180°折弯加工后，实施折弯加工部外侧的胶带剥离试验。胶带剥离部的外观按下述评价基准来评价。另外，折弯加工在20℃气氛中、将0.5mm的垫片夹在中间来实施(一般称为1T弯曲)。
5：涂膜中未发现剥离。
4：极少一部分涂膜中发现剥离(用放大镜观察才勉强发现的程度)。
3：一部分涂膜中发现剥离(用放大镜观察而发现的程度)。
2：部分的涂膜中发现剥离(目视容易发现的程度)。
1：大部分的涂膜中发现剥离(目视容易发现的程度)。
(耐擦伤性)
在试验板上以45°的角度用铅笔芯划5次线，按2次以上未产生伤痕的铅笔硬度来进行评价。铅笔使用三菱铅笔公司制的UNI铅笔，以20℃、4.903N(500gf)的负荷条件进行试验，按下述评价基准进行评价。
5：铅笔硬度为3H以上
4：铅笔硬度为2H
3：铅笔硬度为H
2：铅笔硬度为F
1：铅笔硬度为HB以下
(耐化学试剂性)
将试验板设置在摩擦试验机上后，将含浸有乙醇的脱脂棉以49.03kPa(0.5kgf/cm2)的负荷擦拭10个来回后，按下述评价基准评价皮膜状态。
5：擦拭面上完全没有痕迹。
4：擦拭面上有极少量痕迹(凝视才勉强能辨别擦拭痕迹的水平)。
3：擦拭面上有少量痕迹(凝视就能容易地辨别擦拭痕迹的水平)。
2：擦拭面上有明确的痕迹(瞬间就能辨别擦拭痕迹的水平)。
1：擦拭面上涂膜溶解，基底露出。
表12
Figure BDA0000112329970000271
Figure BDA0000112329970000281
本发明的实施例在任一评价试验中均显示出评分为3分以上的优良的平面部设计性、耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性。另外，将本发明的实施例中使用的黑色涂料在40℃下静置1个月调查储藏稳定性后，实施例42中使用的黑色涂料凝胶化。即，使用了含磺酸钠基的聚酯树脂的分子量为27000的树脂F15的黑色涂料与其他黑色涂料相比，储藏稳定性稍微不稳定。
另一方面，作为超出本发明的范围的比较例的使用了不含磺酸基的聚酯树脂的比较例1、2的平面部设计性、加工性差。代替含磺酸基的聚酯树脂而使用了丙烯酸树脂的比较例3、4的耐湿性、耐腐蚀性、加工性、耐擦伤性、耐化学试剂性差。代替含磺酸基的聚酯树脂而使用了聚氨酯树脂的比较例5、6的平面部设计性、加工性、耐化学试剂性差。未使用固化剂的比较例7、8的耐腐蚀性、加工密合性、耐擦伤性、耐化学试剂性差。黑色涂膜的厚度为1.5μm的比较例9的平面部设计性、耐腐蚀性、加工部设计性差。在提高了比较例9的炭黑含量的比较例10中，也与比较例9同样，平面部设计性、耐腐蚀性、加工部设计性差。黑色涂膜的厚度为11μm的比较例11在涂膜中发生鼓泡缺陷，外观及耐腐蚀性差。不含炭黑的比较例12未着色，平面部及加工部的设计性差。使用了不含磺酸基的聚酯树脂和进行了亲水化处理的炭黑的比较例13的平面部及加工部的设计性优异，但是，耐湿性、耐腐蚀性差。
以上对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是，显然本发明并不限定于这些例子。本领域技术人员在权利要求书记载的范畴内想到各种变更例或修正例是显而易见的，对于这些例子当然也属于本发明的技术范围。

Claims (19)

1.一种无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，在金属板的至少单面以2～10μm的厚度形成有黑色涂膜α，所述黑色涂膜α包含用固化剂B固化而成的含磺酸基的聚酯树脂A1和炭黑C，
所述黑色涂膜α通过将包含含磺酸基的聚酯树脂A1和固化剂B和炭黑C的水系黑色涂料涂布并进行加热干燥而形成。
2.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚酯树脂A1的羟基值为2～30mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色金属板，其特征在于，所述聚酯树脂A1中所含的磺酸基为通过碱金属中和而成的磺酸金属盐基。
4.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚酯树脂A1的玻璃化转变温度为5～50℃。
5.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚酯树脂A1的玻璃化转变温度为5～25℃。
6.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚酯树脂A1的数均分子量为8000～25000。
7.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，在所述聚酯树脂A1骨架中含有尿烷键。
8.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述黑色涂膜α还含有丙烯酸树脂A2。
9.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述黑色涂膜α还含有含羧基的聚氨酯树脂A3。
10.根据权利要求9所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚氨酯树脂A3含有脲基。
11.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述固化剂B含有密胺树脂B1。
12.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，将所述炭黑C在所述黑色涂膜α中的含量设为X质量％、将所述黑色涂膜α的厚度设为Yμm时，满足X×Y≥20且X≤15。
13.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述炭黑C以数均粒径为20～300nm的粒子的形式分散在所述黑色涂膜α中。
14.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述黑色涂膜α还含有二氧化硅D。
15.根据权利要求14所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述二氧化硅D以数均粒径为5～50nm的粒子的形式分散在所述黑色涂膜α中。
16.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述黑色涂膜α还含有润滑剂E。
17.根据权利要求16所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述润滑剂E为聚乙烯树脂粒子。
18.根据权利要求17所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，所述聚乙烯树脂粒子以数均粒径为0.5～2μm的粒子的形式分散在所述黑色涂膜α中。
19.根据权利要求1所述的无铬酸盐黑色涂装金属板，其特征在于，在所述黑色涂膜α的下层具有基底处理层β。
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