CN110746846A - 一种金属防护用单宁基水性涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属防护用水性涂料及其制备方法，单宁、水性环氧树脂及其相应的固化剂和水混合制成所述的金属防护用水性涂料。本发明的金属防护用水性涂料单宁基金属防护用水性涂料在涂覆到金属表面后，金属离子、单宁、水性环氧树脂共同作用，协同增效，提高金属表面带锈防蚀性能，延长防护时间，本发明的水性涂料制备的涂膜使用达到180d后仍然不破损，脱落；而且涂膜的断裂强度高，韧性强；涂膜在金属表面的抗弯曲和抗冲击性能强；涂膜表观硬度大并且涂膜与金属表面的附着力强。

Description

一种金属防护用单宁基水性涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性涂料及其制备方法，特别涉及一种金属防护用水性涂料及其制备方法，本发明属于金属防护用涂料领域。

背景技术

环氧树脂是一类性能优异的热固性聚合物材料，因其具有良好的耐化学腐蚀性、优异的粘合性能、固化收缩性低、价格低廉等特点，被广泛用做粘合剂、涂料、结构性材料和复合材料等。目前，环氧树脂涂料大部分都为溶剂型，其在成膜过程中产生大量挥发性有机物(VOCs)，对人体健康以及环境产生危害，环氧树脂水性化已是大势所趋。水性环氧树脂不仅保留了环氧树脂性能优势，还具有毒性小、施工方便、低VOC及易清洗等优点；但缺点是水分挥发慢，固化时间长，对涂装表面的洁净度要求较高，尤其金属表面存在锈蚀点时不利于涂装及延长防护时间。

单宁是一类来源广泛、天然可再生的复杂大分子多元酚类化合物，与生物碱、酶、金属离子等反应活泼。按照其结构不同可以分为水解类单宁和缩合单宁；前者是酚酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键形成的化合物，如五倍子单宁、塔拉单宁；后者是以黄烷-3- 醇为基本结构单元的缩合物，如落叶松单宁、杨梅单宁。单宁结构中含有较多酚羟基，可以和Fe离子(II/III)快速络合形成稳定络合物，可以有效的控制γ-FeOOH晶相向Fe₃O₄晶相转变，起到稳定锈层的作用，通常作为转锈剂用于带锈防蚀。前人围绕单宁和金属离子反应较为活泼的特性，在单宁防蚀领域做了诸多研究。如以单宁酸钝化处理镀锌层使之具有更好的耐腐蚀性。将单宁酸与磷酸复配用作锈层转化剂或将单宁与镧系金属配合，制作“单宁酸镧”缓蚀剂等。可见，将单宁酸用于金属防蚀可利用其酸性或与金属离子间的鳌合作用，有效提高金属表面抗蚀能力。

为了克服水性环氧树脂对金属表面，尤其锈蚀金属表面润湿能力及附着力不足的问题，本发明将单宁引入到水性环氧树脂体系中，制备金属防护用水性涂料，并通过红外、热重检测(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、涂膜性能检测等方法，从金属防蚀的角度，着重考察制备的单宁基金属防护用水性涂料的防腐蚀性能，筛选高性能的金属表面带锈防蚀性能的水性涂料。本发明的单宁基金属防护用水性涂料在涂覆到金属表面后，金属离子、单宁、水性环氧树脂共同作用，协同增效，提高金属表面带锈防蚀性能，延长防护时间，本发明的水性涂料制备的涂膜使用达到180d后仍然不破损，脱落；而且涂膜的断裂强度高，韧性强；涂膜在金属表面的抗弯曲和抗冲击性能强；涂膜表观硬度大。

发明内容

本发明的目的是针对现有水性环氧树脂涂料用于金属表面涂膜存在的技术缺陷，提供一种金属防护用水性涂料及其制备方法，本发明的金属防护用水性涂料单宁基金属防护用水性涂料在涂覆到金属表面后，金属离子、单宁、水性环氧树脂共同作用，协同增效，提高金属表面带锈防蚀性能，延长防护时间，本发明的水性涂料制备的涂膜使用达到180d后仍然不破损，脱落；而且涂膜的断裂强度高，韧性强；涂膜在金属表面的抗弯曲和抗冲击性能强；涂膜表观硬度大并且涂膜与金属表面的附着力强。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种金属防护用水性涂料，包括单宁和水性环氧树脂。

其中，所述单宁选择五倍子单宁、塔拉单宁、落叶松单宁、杨梅单宁或余甘子单宁中的一种或多种，优选为五倍子单宁或余甘子单宁，进一步优选为五倍子单宁。

特别是，所述金属防护用水性涂料还包括水性环氧树脂固化剂和水。

其中，所述单宁与所述金属防护用水性涂料的质量之比≤10wt％，优选为0.5-7.5wt％，进一步优选为0.5-1.5wt％。

特别是，所述水性环氧树脂与所述固化剂的质量之比为(1-3)：1，优选为2:1。

尤其是，五倍子单宁与所述金属防护用水性涂料的质量之比为0.5wt％-1.5wt％，优选为 0.5wt％。

特别是，所述水性环氧树脂，可分为水溶型环氧树脂、水乳型环氧树脂；所述水性环氧树脂固化剂为水性固化剂，包括多元胺类、酸酐类、异氰酸酯类、聚硫醇类或咪唑类水性固化剂。

尤其是，所述水溶型环氧树脂选择水性环氧树脂F0704；所述固化剂选择水性环氧固化剂 F0705。

本发明另一方面提供一种金属防护用水性涂料的制备方法，包括将单宁加入到水性环氧树脂及其相应的固化剂和水中，并混合均匀。

其中，所述单宁选择五倍子单宁、塔拉单宁、落叶松单宁、杨梅单宁或余甘子单宁中的一种或多种，优选为五倍子单宁或余甘子单宁，进一步优选为五倍子单宁。

特别是，所述单宁与所述金属防护用水性涂料的质量之比≤10wt％，优选为0.5-7.5wt％，进一步优选为0.5-1.5wt％。

尤其是，所述水性环氧树脂与所述固化剂的质量之比为(1-3)：1，优选为2:1。

本发明有一方面提供金属防护用水性涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)将单宁溶解于水中，配制成浓度大于20％wt的单宁母液，备用；

2)将水性环氧树脂与其相对应的固化剂混合，配制成树脂-固化剂预混液；

3)将单宁母液加入到树脂-固化剂预混液中，搅拌混匀，即得所述金属防护用水性涂料，其中所述的金属防护用水性涂料中单宁浓度低于10wt％。

其中，步骤1)中所述单宁选择五倍子单宁、塔拉单宁、落叶松单宁、杨梅单宁或余甘子单宁中的一种或多种，优选为五倍子单宁或余甘子单宁，进一步优选为五倍子单宁。

特别是，步骤1)中所述单宁母液的浓度为23.1wt％。

其中，步骤2)中所述水性环氧树脂与固化剂的质量配比为(1-3)：1，优选为2:1。

特别是，所述水性环氧树脂选择水溶型环氧树脂或水乳型环氧树脂；所述固化剂选择多元胺类、酸酐类、异氰酸酯类、聚硫醇类和咪唑类水性固化剂。

尤其是，所述水溶型环氧树脂选择水性环氧树脂F0704；所述固化剂选择水性环氧固化剂 F0705。

其中，步骤3)中所述金属防护用水性涂料中单宁浓度为0.5wt％-7.5wt％，优选为0.5 wt％-1.5wt％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：

1、本发明的单宁基金属防护用水性涂料在涂覆到金属表面后，金属离子、单宁、水性环氧树脂共同作用，协同增效，提高金属表面带锈防蚀性能，延长防护时间，本发明的水性涂料制备的涂膜使用达到180d后仍然不破损，脱落；

2、本发明的单宁基金属防护用水性涂料涂膜的断裂强度高，涂膜的断裂强度达到35.91 MPa以上；而且涂膜的韧性强，断裂伸长率高，达到4.29％。

3、本发明的单宁基金属防护用水性涂料涂膜的穿刺强度高，涂膜的穿刺强度与膜厚比值达到22.75N/mm。

4、本发明的单宁基金属防护用水性涂料涂膜的动态力学性能好，涂膜的断裂强度达到 35.91MPa；动态热机械性能高，涂膜的玻璃化转变温度(Tg)达到112.6℃。

5、本发明的单宁基金属防护用水性涂料涂膜的涂膜表观硬度大；涂膜的抗弯曲和抗冲击性能强，分别达到9mm和115kg.cm以上。

6、本发明的单宁基金属防护用水性涂料涂膜的附着力强，涂膜与金属之间的结合力大，尤其涂膜与带锈金属表面的附着力强，并且涂膜的耐水性、耐中性盐雾时间长，浓度为0.5％的五倍子单宁基水性环氧树脂涂膜耐中性盐雾时间达528h，涂膜耐水性时间超过180d。

7、本发明的单宁基金属防护用水性涂料的制备方法简单，制备工艺步骤简短，工艺条件温和、易于控制，适宜大规模推广应用，降低金属防护用水性涂料的生产成本。

可用于金属表面的带锈防蚀，使用更简单、便捷。由于单宁的引入，可对Fe离子(II/III) 快速络合形成稳定络合物，起到转锈剂的作用，从而降低了对涂膜表面洁净程度的要求，可在带锈的金属表面直接涂装。水接触角增大，水对涂膜表面的润湿作用降低。在添加单宁后，由于单宁的微观聚集所形成的界面疏水效应，使得涂膜的接触角增大，降低了水对涂膜表面的浸润作用，有利于增强涂膜的耐水性。全水性涂膜，干燥过程无挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOC)产生。本发明的水性涂料为全水性涂膜，溶剂及稀释剂均为水，涂膜干燥中不产生挥发性有机物，不对使用人员身心健康构成危害，无环境污染。

附图说明

图1A-1E为五倍子、塔拉、落叶松、杨梅、余甘子单宁基水性涂料涂膜的拉伸强度试验结果；

图1F为单宁基水性涂料涂膜穿刺强度试验结果；

图2A-2E为五倍子、塔拉、落叶松、杨梅、余甘子单宁及添加量对水性涂料涂膜的动态力学性能影响的试验结果；

图3为五倍子、塔拉、落叶松、杨梅、余甘子单宁基水性涂料涂膜附着力试验结果；

图4为五倍子、塔拉、落叶松、杨梅、余甘子单宁基水性涂料涂膜耐水性测试500h的腐蚀情况图；其中，a为TA基；b为TT基；C为PELTA基；d为LT基；e为BT基；f为EP (水性环氧树脂)；

图5为五倍子单宁基水性涂料涂膜的DSC检测图结果；其中A～D体系浓度分别为0.5％、 1.5％、2.5％、7.5％五倍子单宁基水性环氧树脂涂膜；

图6为五倍子单宁基水性涂料涂膜的TG检测图结果；其中A～F中五倍子单宁基浓度分别为0.5％、1.0％、1.5％、2.5％、5.0％、7.5％五倍子单宁基水性环氧树脂涂膜；

图7为五倍子单宁基水性涂料涂膜SEM图；其中A～G五倍子单宁浓度分(wt％)别为0％、 0.5％、1.0％、1.5％、2.5％、5.0％、7.5％；

图8为五倍子单宁基水性环氧树脂涂膜表观AFM测试图，其中Ι为五倍子单宁基水性涂料涂膜表观三维图；Ⅱ为五倍子单宁基水性涂料涂膜表观峰统计图；图8a～图8e五倍子单宁浓度分(wt％)别为0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.5％的涂膜表观AFM测试图；

图9A为五倍子、塔拉、落叶松、杨梅、余甘子单宁基水性涂料涂膜接触角测试图；

图9B为五倍子单宁基水性涂料涂膜接触角测试图，其中A～G五倍子单宁浓度分(wt％) 别为0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.5％、5.0％、7.5％；

图10为五倍子单宁基水性涂料涂膜180d(天)腐蚀状态图，其中a～g五倍子单宁浓度分(wt％)别为0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.5％、5.0％、7.5％；

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

材料与试剂：

五倍子单宁(Gallnut Tannin,TA)、塔拉单宁(Tara Tannin,TT)：五峰赤诚生物科技有限公司；

杨梅单宁(Bayberry Tannin,BT)：广西武鸣栲胶厂；

落叶松单宁(Larch Tannin,LT))：东北林业大学李淑君教授团队提供；

余甘子单宁(Phyllanthus Emblica Tannin,PELTA)：国家林业局特色生物资源工程技术研究中心；

水性环氧树脂F0704(深圳市吉田化工有限公司)、水性环氧固化剂F0705(深圳市吉田化工有限公司)；

丙酮；95％乙醇；马口铁片(规格120*25mm)；附着力测试铁块(规格：直径50mm，厚度10mm)；附着力测试铝制定子(规格：直径20mm)，睿德涂装科技(上海)有限公司；高强度丙烯酸结构胶，东莞市卫力固胶粘制品有限公司。

实施例1制备五倍子单宁基金属防护用水性涂料

1、配制单宁母液

将精确称取的五倍子单宁加入到水中，搅拌溶解，配制成浓度为23.1wt％的五倍子单宁母液，备用；

2、将水性环氧树脂和固化剂混凝，搅拌均匀，配制成树脂混合液，备用，其中水性环氧树脂与固化剂的质量之比为2：1；

本发明实施例中水性环氧树脂、固化剂分别以深圳市吉田化工有限公司生产的水性环氧树脂F0704、水性环氧固化剂F0705为例进行说明，其他水性环氧树脂、及与水性环氧树脂相对应的固化剂均适用于本发明；水性环氧树脂与固化剂的质量之比以2：1为例进行说明，其他配比如(1-3)：1均适用于本发明。水性环氧树脂以及与之相对应的固化剂为本领域中常用的双组份水性涂料。

3、在搅拌状态下，向配制成的树脂混合液中分别加入不同质量的五倍子单宁母液，搅拌均匀，制成单宁浓度分别为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％的五倍子单宁基金属防护用水性涂料。

实施例2制备塔拉单宁基金属防护用水性涂料

除了称取的单宁为塔拉单宁之外，其余与实施例1相同，配制成塔拉单宁浓度分别为0.5 wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％的塔拉单宁基金属防护用水性涂料。

实施例3制备落叶松单宁基金属防护用水性涂料

除了称取的单宁为落叶松单宁之外，其余与实施例1相同，配制成落叶松单宁浓度分别为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％的落叶松单宁基金属防护用水性涂料。

实施例4制备杨梅单宁基金属防护用水性涂料

除了称取的单宁为杨梅单宁之外，其余与实施例1相同，配制成杨梅单宁浓度分别为0.5 wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％的杨梅单宁基金属防护用水性涂料。

实施例5制备余甘子单宁基金属防护用水性涂料

除了称取的单宁为余甘子单宁之外，其余与实施例1相同，配制成余甘子单宁浓度分别为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％的余甘子单宁基金属防护用水性涂料。

对照例1水性涂料

将水性环氧树脂和固化剂混凝，搅拌均匀，配制成树脂混合液，备用，其中水性环氧树脂与固化剂的质量之比为2：1；其中，水性环氧树脂、固化剂与实施例1相同。

试验例1单宁基金属防护用水性涂料防护处理金属

马口铁片(规格120*25mm)表面处理：将光滑的马口铁片(30块)依次用去离子水、丙酮、乙醇浸泡、超声处理，除去表面油污；用去离子水冲洗干净，用无尘布擦拭表面，在室温下晾干；

用洁净的毛刷分别将实施例1-5配置好的水性涂料、对照例1的水性涂料均匀涂覆到马口铁片表面，在室温下干燥12h至表干后，转移至90℃的鼓风干燥箱中加热固化12h，即得到金属表面防护的单宁基水性环氧树脂涂膜、水性环氧树脂涂膜。

试验例2单宁基金属防护用水性涂料制备的涂膜穿刺、拉伸试验

用洁净的毛刷分别将实施例1-5配置的单宁基水性涂料、对照例1的水性涂料均匀涂覆在覆盖有洁净的锡箔纸(50mm*120mm)的铁片上，按照试验例1中涂覆水性涂料后的固化处理方法进行水性涂料的固化处理(即在室温下干燥12h至表干后，转移至90℃的鼓风干燥箱中加热固化12h)；完成后将附着在涂层表面的锡箔纸完全去除，然后将涂层裁剪成适宜宽度的细条，按照GB/T 1040-92《塑料拉伸性能试验方法》进行拉伸试验检测，即用Discovery DHR-2型旋转流变仪分别测定涂膜拉伸性能，拉伸强度测定结果如图1A-1E。

用洁净的毛刷分别将实施例1-5配置的单宁基水性涂料、对照例1的水性涂料均匀涂覆在覆盖有洁净的锡箔纸50mm*120mm铁片上，按照试验例1中涂覆水性涂料后的固化处理方法进行水性涂料的固化处理(即在室温下干燥12h至表干后，转移至90℃的鼓风干燥箱中加热固化12h)；完成后将附着在涂层表面的锡箔纸完全去除。按照GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》用GY-4型数显果实硬度计(选择直径5mm穿刺探头) 对涂膜进行穿刺测试；采用TC600型漆膜厚度测定仪对涂膜厚度进行测试；分别记录涂膜被探头刺穿时的最大穿透力和漆膜厚度，用力与膜厚的比值表征涂膜的穿刺强度，穿刺强度测定结果如图1F。

由图1A-1E的单宁基水性环氧树脂涂膜拉伸测试可知，随加入体系中的单宁量逐渐增加，体系的应力-应变曲线逐渐改变，断裂方式都从韧性断裂逐渐转变为脆性(刚性)断裂。体系处于低单宁浓度时，在拉伸过程中断裂强度明显提高。单宁浓度为0.5％时，五倍子单宁、塔拉单宁、落叶松单宁、杨梅单宁和余甘子单宁-水性涂料涂膜断裂强度分别从空白水性环氧树脂涂膜27.24MPa增强至35.91MPa、29.40MPa、33.11MPa、29.40MPa和32.20MPa。但随着单宁量的增加，单宁基水性环氧树脂涂膜强度开始降低。

由于单宁中含有较多的酚羟基，与环氧基团有较强的反应活性，当向体系中加入少量的单宁时，单宁起到“固化剂”的作用，促进并参与环氧树脂中环氧基的开环加成，从而增加环氧树脂的交联程度，提高环氧树脂的强度。但随着单宁量的增加，体系中游离单宁酸含量的增多，单宁的交联作用减弱，封端作用增强，导致水性环氧树脂强度降低。

单宁结构、浓度也会影响到环氧树脂漆膜的韧性。随着体系中单宁含量的增加，除单宁的封端作用增强外，膜结构中的刚性结构占比逐渐增大，使得漆膜拉伸强度、断裂伸长率以及穿刺强度均逐渐下降。如体系中五倍子单宁酸浓度为0.5％时，断裂强度为35.91Mpa，断裂伸长率为4.29％，涂膜穿刺强度与膜厚比值为22.75N/mm(图1F)；当五倍子单宁浓度为7.5％时，断裂强度降为10.09Mpa，断裂伸长率仅有0.51％，涂膜穿刺强度与膜厚比值为 20.54N/mm(图1F)。

综合五种单宁对环氧树脂漆膜力学性能的测试结果可看出，低浓度水平的单宁，有助于提高环氧树脂体系的拉伸强度，高浓度水平的单宁会造成拉伸强度及断裂伸长率同时降低

试验例3单宁基金属防护用水性涂料制备的涂膜动态热机械分析试验

将实施例1-5制备的单宁基水性涂料、对照例1的水性涂料，用条状的聚四氟乙烯模具将其固化后制成热性能检测的样品条，备用。

按照GB/T 33061.1-2016《塑料动态力学性能测定》测定涂膜的动态力学性能，动态热机械性能测定结果如图2A-2E。

单宁与双组分的水性树脂混合制备的金属防护用单宁基水性涂料改善和提高了水性环氧涂膜体系力学强度、提高涂膜体系热力学稳定性、提高水性环氧涂膜体系热力学性能。

由图2A-2E的单宁基水性环氧树脂涂膜动态力学性能测试可知，随着体系中单宁量增加，涂膜体系的储能模量E’呈现先增后降的趋势，说明水性环氧体系中加入单宁在一定浓度范围内提高体系弹性(可逆)形变能力，即引进体系中的单宁有效参与了环氧体系固化，增加了体系交联度，改善水性环氧树脂涂膜的强度。但随着引入单宁量的逐渐增加，体系的储能模量逐渐减下，弹性形变能力减弱，这与拉伸强度测试结果高度一致。

体系中的单宁量同样改变着环氧体系的玻璃化转变温度(Tg)。如图2A-2E中的温度-相位角(T-tanW)曲线图所示。随着引入体系中的单宁量逐渐增加，涂膜的Tg逐渐向着高温区移动。单宁量增加，提高了涂料体系的耐热性；

图中Tg峰的峰高和峰宽都也随单宁引入量变化而变化。随着单宁添加量的增大，Tg峰的峰高逐渐降低，说明涂料体系链段松弛需要的能量逐渐减小，链段的松弛难度也逐渐下降；而Tg峰的峰宽逐渐变宽则说明体系中链段运动的分散性增大，说明当单宁加入量过多时，导致水性环氧树脂分子结构的均匀性、一致性降低，致使固化后涂膜的力学性能逐渐变差。

试验例4单宁基金属防护用水性涂料的涂膜性能试验

对试验例1中采用单宁基金属防护用水性涂料、水性涂料防护处理后，制备的金属表面的防护涂膜按照GB/T 6704-2007《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》的方法，用QHQ-A型铅笔硬度器测定漆膜铅笔硬度；按照GB/T 6742-1986《漆膜弯曲试验(圆柱轴)》的方法，用 QTY-32型漆膜弹性试验仪测定漆膜抗弯曲性能；按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击性测定方法》的方法，用QCJ-100型漆膜冲击器测定漆膜抗冲击性能；测定结果如表1-3。

表1单宁基水性环氧树脂涂膜铅笔硬度检测

表2单宁基水性环氧树脂涂膜抗弯曲性能检测

表3单宁基水性环氧树脂涂膜漆膜抗冲击性能检测

如表1-3的检测结果可知：本发明的单宁基水性环氧体系涂膜的铅笔硬度随着体系中单宁的用量增加较空白水性环氧涂膜有所增强，涂膜的抗弯曲性能和抗冲击性能则随着涂膜体系中单宁用量增加逐渐变差。单宁结构中的酚羟基参与环氧树脂固化，促进环氧树脂体系的开环固化速率，单宁的引入量越多，环氧聚合物分子中具有刚性的环状结构越多，链段运动受到的阻碍就越强，使得单宁基水性环氧树脂涂膜的韧性逐渐变差，即随着单宁引入量增加，单宁基水性环氧树脂涂膜的抗冲击及抗弯曲性能逐渐下降，其断裂方式由韧性断裂逐渐变为刚性断裂。

试验例5单宁基金属防护用水性涂料的附着力试验

取附着力测试铁块(规格：直径50mm，厚度10mm)，先用砂纸将铁块表面的浮锈或保护层打磨干净，接着依次用去离子水、丙酮、乙醇浸泡超声处理，除去表面油污；再用去离子水冲洗干净后用无尘布擦拭表面，在室温下晾干；采用相同的洗涤方法处理附着力测试铝制定子(规格：直径20mm)，备用。

用洁净的毛刷分别将实施例1-5配置好的水性涂料、对照例1的水性涂料分别均匀涂覆到铁块表面，在室温下干燥12h至表干后，转移至90℃的鼓风干燥箱中加热固化12h，在铁块的表面制得单宁基水性涂料涂膜；在直径为20mm的铝制锭子的圆形底面均匀涂膜高强度丙烯酸结构胶，将涂有结构胶的锭子粘接到涂有单宁基水性涂膜的铁块表面，压实并常温静置、干燥24h后，备用。

然后按照ISO 4624-2016《色漆和清漆拉开法附着力试验》方法，用AT-M型附着力测试仪测定漆膜附着力方法测定，测定结果如图3所示。

图3测试结果可知：本发明的水性涂料中单宁促进水性环氧树脂开环固化，提高单宁基水性环氧树脂涂膜的交联度；单宁与金属表面的金属离子发生络合反应，固定并提高涂膜和金属之间结合力，附着力达到23.01MPa；而单宁含量为0％的水性树脂附着力22.75MPa。

以拉力法测试的单宁基涂膜能够较好的反应不同结构的单宁对带锈表面附着力的影响。在结构和组成不同的五种单宁中，因单宁的引入均在不同程度上改变了环氧树脂原本的分子排列及交联方式，仅有五倍子单宁能够较好地保持环氧树脂的附着力。可能与五倍子单宁的结构一致性较强(没食子酰基的葡萄糖酯，仅分子量不同)，更有利于交联后的环氧树脂分子整齐、规律的排列有关。

试验例6单宁基金属防护用水性涂料的防蚀性能试验

将试验例1均匀涂抹了实施例1-5制备的单宁基水性涂料、对照例1的水性涂料的铁片，按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》的方法，用BN-60精密型盐雾试验机测定漆膜耐中性盐雾(NSS)性能；按照GB/T 1733-93《漆膜耐水性测定法》测定漆膜耐水性；以漆膜不起泡不脱落为评价标准，测定结果如表4和图4。

表4单宁基水性环氧树脂涂膜耐水性以及耐中性盐雾性能检测

—：代表无测试样No test sample

由表4可知，本发明的添加杨梅单宁、落叶松单宁、塔拉单宁的水性环氧树脂涂膜耐水性、耐中性盐雾性较差。而添加五倍子单宁、余甘子单宁的水性涂料体系在单宁浓度低于1.5 wt％时，涂膜耐中性盐雾远高于360h，明显优于空白水性环氧树脂涂膜，这是低浓度单宁的固化效应和转锈作用的综合体现。但随着单宁浓度的增加，涂膜耐中性盐雾腐蚀时间有减小的趋势。这是由于随着单宁浓度的增大，未与水性环氧树脂反应的单宁成为整个涂膜体系的“漏点”，从局部开始，逐渐发生铁片的锈蚀现象(图4)。如图4所示，当体系耐水性测试时间达500h时，五倍子单宁基及余甘子单宁基水性环氧树脂涂膜表观完好，其余几种涂膜表面呈现不同程度的起泡现象。

综合上述附着力、耐水性、耐中性盐雾时间对不同浓度五种单宁基水性环氧树脂涂膜的影响，可以得到浓度为0.5％的五倍子单宁基水性环氧树脂涂膜防蚀效果最佳；涂膜耐中性盐雾时间达528h，涂膜耐水性时间超过180d。

试验例7五倍子单宁基金属防护用水性涂料的热性质试验

将实施例1制备的五倍子单宁基水性涂料，对照例1的水性涂料，五倍子单宁分别用洁净的毛刷将制备好的涂膜液均匀涂覆到马口铁片表面，在室温下干燥12h至完全表干后，转移至90℃的鼓风干燥箱中加热固化12h，即得到单宁基水性环氧树脂涂膜。将涂膜从马口铁片表面剥离后研碎，即得DSC、TG检测所需样品。

对制备的涂膜采用DSC2000F3xing示差扫描量热仪进行DSC检测，检测结果如图5所示；采用STA2500热失重监测仪进行TG检测，检测结果如图6所示。

由图5可知：在50～150℃和260～350℃温度区间内，分别对应体系的熔融及汽化过程。当体系温度处于50～150℃时，由于环氧树脂的熔融峰值温度(72℃)低于五倍子单宁酸 (94℃)，加之单宁对环氧树脂的固化效应，浓度为0.5％、1.5％、2.5％、7.5％五倍子单宁基水性环氧树脂涂膜的熔融峰值温度依次增大，分别为75℃、81℃、82℃、89℃。单宁的引入对水性环氧涂膜体系热性能的改善作用，有利于提高防蚀涂膜对环境(热)的耐受性。

由图6可知：由于单宁酸的热失重温度起点最低(247.9℃)，随着环氧树脂体系中引入单宁酸含量的增多，涂膜的热失重温度起点依次降低，由0.5％时的331.2℃降至7.5％时的 303.1℃。可见，从环氧树脂体系热性质的角度来看，五倍子单宁的引入，提高了单宁-环氧树脂体系的熔融温度，却降低了其热失重(汽化)温度。

试验例8单宁基金属防护用水性涂料的表观形态及接触角测试

用洁净的毛刷分别将实施例1-5配置的单宁基水性涂料、对照例1的水性涂料分别用洁净的毛刷将制备好的涂膜液均匀涂覆到马口铁片表面，在室温下干燥12h至完全表干后，转移至90℃的鼓风干燥箱中加热固化12h，即得到单宁基水性环氧树脂涂膜。将涂膜从马口铁片表面剥离，取尺寸适当的涂膜进行SEM测试。

将制备的涂膜置于SEM3000型扫描电子显微镜中，进行电镜扫描，检测结果如图7所示；将制备的涂膜置于N9810A型原子力显微镜(AFM)中，测试涂膜表面的形态及粒径分布，检测结果如图8所示；将制备的涂膜置于Singma701型表面张力仪中，测试涂膜表面的接触角，检测结果如图9A、9B所示。

如图7所示，在放大3000倍的SEM中，可以明显观察到水性环氧树脂涂料、单宁浓度分别为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％的单宁基水性环氧树脂体系涂膜的表面均有直径1～2μm的小孔。但随着体系中单宁酸浓度的持续增大，这种微孔逐渐减少并消失，单宁基环氧树脂体系趋向于无规则“堆砌”的状态。这是由于当单宁浓度较小时(＜1.5wt％)，单宁酸的交联作用占据主导，单宁酸起到了与固化剂类似的固化效应。这种微孔是在涂膜干燥至一定粘度时，膜层越来越致密，粘度越来越大，由于膜层内部水分挥发而形成的“气孔”。但随着单宁浓度的持续增大(＞1.5wt％)，单宁酸在体系中的“封端”作用开始显现，一方面降低了体系的交联度；另一方面，体系中游离的单宁酸开始增多并聚集，体系“颗粒感”增强，均一性下降，这些颗粒客观上起到了涂膜“气孔”的作用，从而致使微观上，涂膜表面的堆砌感增强。

如图8所示，随体系中五倍子单宁酸浓度增加，涂膜的“颗粒感”逐渐增强，涂膜表面颗粒峰分布逐渐向峰高较高区域集中，即空白环氧树脂涂膜表面颗粒峰分布集中在39.6～43.2nm 范围内，当浓度增加至时2.5％颗粒峰分布集中在393～589nm。这一现象与王楠等所研究的超疏水钢材表面粗糙度与疏水性的关系中形成了很好的印证。

如图9A、9B所示，在不同结构的单宁体系中，尽管五倍子、余甘子单宁为水溶性极好的单宁类型，但在加入环氧体系后，二者的接触角却大于同浓度下，水溶性相对较差的缩合类单宁(落叶松及杨梅单宁)，且在五倍子单宁体系中，随着单宁酸浓度的升高，固化后的单宁 -环氧涂膜体系的接触角持续增大。单宁在环氧树脂中的聚集，在环氧树脂表面形成的界面疏水效应。水溶性单宁在水性环氧树脂体系中更容易形成粒径更小的纳米级分散(或溶解)效应，在涂膜固化后，容易造成涂膜表面微观上凹凸不平的纳米级微孔，通过这些微孔中固定的空气形成的界面疏水效应，提高了单宁-环氧体系的涂膜疏水性。

试验例9五倍子单宁基金属防护用水性涂料的的金属防腐蚀测试

将试验例1均匀涂抹了实施例1制备的单宁基水性涂料、对照例1的水性涂料的铁片，按照GB/T 1733-93《漆膜耐水性测定法》测定漆膜耐水性，涂覆了实施例1制备的五倍子单宁基金属防护用水性涂料的铁片放置180d，涂覆对照例1的水性涂料的铁片放置360h后，观察铁片表面的腐蚀情况，测定结果如图10所示。

图10为不同浓度五倍子单宁基水性环氧树脂涂膜180d时的腐蚀情况，其中：a为五倍子单宁浓度为0％(360h)；b～g五倍子单宁浓度为0.5％、1.0％、1.5％、2.5％、5.0％、7.5％ (180d)

由图10可知：五倍子单宁所形成的单宁-环氧树脂涂膜体系在180d仍未发生破损、脱落等现象，说明其防蚀性能明显优于其他的单宁类型。但随着单宁浓度的提高，由于单宁聚集颗粒数目的增多，颗粒的增大，涂膜更容易发生单宁聚集体在局部的溶蚀现象，直接导致单宁酸浓度越高，涂膜颜色越深。

不同类型的单宁对水性环氧树脂防蚀性能影响不同：单宁在低浓度(＜1.0wt％)时可以提高水性环氧树脂膜的断裂强度，但随着单宁浓度的增加，体系膜的断裂方式由韧性断裂转变为脆性断裂；膜的熔融温度也逐渐向高温区移动；低浓度单宁有助于维持环氧树脂涂膜在金属表面的抗弯曲和抗冲击性能，随着单宁浓度的增加，抗弯曲和抗冲击性能下降，但漆膜表观硬度增大；在带锈金属表面的拉力法测试中，五倍子单宁-环氧体系明显优于其他四种单宁。

在涂膜的防蚀试验中，由于缩合类单宁在环氧树脂体系中的“聚集”效应更强，更容易在环氧树脂表面形成“漏点”；导致涂膜防蚀性能变差；五倍子和余甘子单宁可大幅提高环氧涂膜的防蚀性能力。其中，0.5wt％的余甘子单宁-环氧树脂体系耐水、耐盐雾时间可达720h； 0.5wt％的五倍子单宁-环氧树脂体系的耐中性盐雾时间可达528h，且当耐水性测试达180d 时，涂膜仍未起泡和脱落；去除涂膜后，基材仍保留崭新的金属色，无锈蚀现象。可见，较低浓度的单宁含量(0.5wt％)，更有利于单宁参与到环氧树脂固化体系，提高环氧树脂交联度从而提高涂膜防蚀能力。

本发明上述实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属防护用水性涂料，其特征是，包括单宁和水性环氧树脂。

2.如权利要求1所述的涂料，其特征是，所述单宁选择五倍子单宁、塔拉单宁、落叶松单宁、杨梅单宁或余甘子单宁中的一种或多种，优选为五倍子单宁或余甘子单宁，进一步优选为五倍子单宁。

3.如权利要求1或2所述的涂料，其特征是，还包括水性环氧树脂固化剂和水。

4.如权利要求3所述的涂料，其特征是，所述单宁与所述金属防护用水性涂料的质量配比≤10wt％，优选为0.5-7.5wt％，进一步优选为0.5-1.5wt％。

5.如权利要求3所述的涂料，其特征是，所述水性环氧树脂与所述固化剂的质量配比为(1-3)：1，优选为2:1。

6.一种金属防护用水性涂料的制备方法，其特征是，包括将单宁加入到水、水性树脂、固化剂中，并混合均匀。

7.一种金属防护用水性涂料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1)将单宁溶解于水中，配制成浓度大于20wt％的单宁母液，备用；

2)将水性环氧树脂与固化剂混合，配制成树脂-固化剂预混液；

3)将单宁母液加入到树脂-固化剂预混液中，搅拌混匀，即得所述金属防护用水性涂料，其中所述的金属防护用水性涂料中单宁浓度低于10wt％。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是，步骤1)中所述单宁母液的浓度为23.1wt％。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征是，步骤3)中所述金属防护用水性涂料中单宁浓度为0.5wt％-7.5wt％。

10.如权利要求7或8所述的方法，其特征是，步骤1)中所述单宁为五倍子单宁、塔拉单宁、落叶松单宁、杨梅单宁或余甘子单宁中的一种或多种，优选为五倍子单宁或余甘子单宁，进一步优选为五倍子单宁。

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