CN107057014B

CN107057014B - 一种改性膨润土/聚氨酯复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107057014B
Application number: CN201710017051.9A
Authority: CN
Inventors: 卢其明; 赵美贺; 谷文祥; 王亚奇
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2017-01-10
Filing date: 2017-01-10
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2037-01-10
Also published as: CN107057014A

Abstract

本发明公开了一种改性膨润土/聚氨酯复合材料，包括如下按质量百分数计的组分：油脂料多元醇55~65%；多异氰酸酯35~45%；改性膨润土占油脂料多元醇和多异氰酸酯的1~9%；所述改性膨润土包括如下按质量分数计的组分组成：钠基膨润土80~90%；改性剂10%~20%；所述油脂料多元醇包括如下按质量分数计的组分组成：油脂料30~50%；多元醇50~70%。本发明通过膨润土改性制备出具有较好力学性能和缓释效果的包膜材料。所述材料的制备简单，原料易得，具有极大的应用前景。

Description

一种改性膨润土/聚氨酯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于控释肥料技术领域，更具体地，涉及一种改性膨润土/聚氨酯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯基材具有良好的物理、机械性能，已广泛应用于机电、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门。合成聚氨酯基材的原料主要为多元醇与异氰酸酯两种，而植物油多元醇是一种来源广泛的绿色天然高分子材料，在自然界可被微生物降解，不污染环境，在缓/控释肥料应用上有着光明的前景。从经济效益上看，使用成本低的植物油作为包埋尿素的原料，可以有效提高经济效益。植物油作为一种绿色、可再生资源，具有良好的生物降解性和生物相容性，成本低的优点，代替石油化工可以减少环境污染，具有重大的经济效益和社会效益。

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，具有独特的天然的纳米结构(片层尺度为纳米级)，经改性可广泛应用于聚氨酯复合材料中。由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性，其还具有资源丰富，分布范围广，廉价易得等特点。为了改善其和高聚物的相容性，须对表面加以修饰改性。改性后的膨润土层间距增大，结构疏松，由亲水疏油转变为亲油疏水性，增强了其与有机物的相容性，更有利于有机物单体和聚合物的插层复合。

目前，有文献报道改性膨润土应用于水质净化、医学等多个领域。但改性膨润土/聚氨酯复合材料在包膜肥料方面的应用鲜有报道，改性聚氨酯材料具有较好的力学性能和热稳定性，作为包膜材料不易因外力作用而破裂，使包膜肥料具有较好的养分释放效果。因此，改性膨润土/聚氨酯复合材料在包膜肥料方面具有较好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种改性膨润土/聚氨酯复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述改性膨润土/聚氨酯复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述改性膨润土/聚氨酯复合材料的应用。

本发明通过膨润土改性和孔径调控制备出具有较好力学性能和缓释效果的包膜材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种改性膨润土/聚氨酯复合材料，包括如下按质量百分数计的组分：

油脂料多元醇 55～65％

多异氰酸酯 35～45％

改性膨润土占油脂料多元醇和多异氰酸酯的1～9％；

所述改性膨润土包括如下按质量分数计的组分组成：

钠基膨润土 80～90％

改性剂 10％～20％

所述油脂料多元醇包括如下按质量分数计的组分组成：

油脂料 30～50％

一元或多元醇 50～70％。

所述改性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

优选地，改性膨润土占油脂料多元醇质量的5％。

优选地，油脂料多元醇的羟基值为：250～300mg KOH/g。

优选地，所述一元或多元醇为乙醇、季戊四醇、或甘油中的一种或多种。所述油脂料为大豆油、蓖麻油，亚麻油、向日葵油、地沟油、聚醚或聚酯。

优选地，多异氰酸酯中异氰酸基含量为30～35％；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

一种包膜缓释肥，包括所述的改性膨润土/聚氨酯复合材料，所述包膜缓释肥包括改性膨润土/聚氨酯复合材料和肥料，其中，组分的质量百分数如下：

改性膨润土/聚氨酯复合材料 8％～12％

肥料 88％～92％。

一种改性膨润土/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将改性剂溶于水，加入钠基膨润土，超声，干燥，过筛，得到改性膨润土；

S2.在惰性气体保护下，将植物油、聚醚或聚酯与多元醇在催化剂下反应，得到多元醇；

S3.将S2中多元醇与S1中改性膨润土进行超声反应，然后加入异氰酸酯反应，固化，得到改性膨润土/聚氨酯复合材料。

优选地，S1中超声的功率为80～100w，超声的温度为45～50℃。

优选地，S2中催化剂为氧化钙，反应的温度为200～220℃，反应时间2～3小时；S3中超声的功率为80～100w，超声的温度为45～50℃，超声时间为80～100min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明通过膨润土改性聚氨酯和孔径调控制备出具有较好的力学性能和热稳定性的包膜材料，且该包膜材料不易破裂，作为包膜缓释肥上使包膜肥料具有较好的养分释放效果，本发明提供的包膜复合材料易得，制备简单，具有极大的应用前景。

附图说明

图1为改性膨润土/聚氨酯复合膜材的拉伸性能测试图。

图2为实施例1中的接触角图片。

图3为实施例1中接触角角度随时间的变化规律图。

图4为实施例1中复合材料为包膜材料的包膜尿素初期释放率(a，未进行球磨处理；b，经球磨处理)。

图5为实施例2中改性膨润土含量对复合膜材拉伸性能影响图。

图6为实施例2中复合膜材的吸水性能图。

图7为实施例2中复合膜包膜尿素的初期释放率(1:机械磨损前2:机械磨损后)。

图8为实施例3中改性剂含量对改性膨润土/聚氨酯复合材料拉伸性能的影响图。

图9为实施例3中改性膨润土含量对复合材料的吸水率及透湿量的影响图。

图10为实施例3中改性膨润土含量对表面张力性能的影响图。

图11为实施例3中复合膜包膜尿素的初期释放率(1:机械磨损前2:机械磨损后)。

图12为尿素标准溶液的标准曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明中异氰酸基含量的测定方法如下：

采用二正丁胺法测定PM-200中异氰酸根的含量。准确称量约1.00g样品，放入250ml磨口锥形瓶中，用移液管加入10ml二氧六环，待样品完全溶解后，用移液管加入10ml二正丁胺-二氧六环溶液(100ml溶液中含有25g二正丁胺，新配)，加塞，摇匀，静置15min，加入两滴0.2％甲基红指示剂，用0.5mol/l盐酸标准溶液(按照标准GB/T 601-2002配制)滴定。当溶液颜色由黄色变为红色时，即为滴定终点。同时进行空白实验。

V₀:空白滴定所消耗盐酸标准溶液的体积，ml

V：样品滴定所消耗盐酸标准溶液的体积，ml

c:盐酸标准溶液的浓度，mol/l

m:样品的质量，g

0.04202:与1.00ml盐酸的标准溶液(c(HCl)＝1.000mol/l)相当的以克表示的异氰酸根的质量。

本发明中羟基值测定方法如下：

参照标准GB/T 7388-2007测定羟值。称量1.00g样品，放入250ml磨口锥形瓶中，用移液管取10ml吡啶-乙酸酐混合液(100ml吡啶+15ml乙酸酐)，混合均匀后，100℃冷凝回流反应1h，同时磁力搅拌。反应后，冷却至室温，加入酚酞指示剂，用1mol/l NaOH标准溶液(按照标准GB/T 601-2002配制)滴定。同时进行空白实验。

V₀：空白试验耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml

V：试样耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml

c:氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/l

m₀:试样的质量，g

56.10:氢氧化钾的相对分子质量。

本发明中OH/NCO摩尔比的计算方法如下：

OH/NCO摩尔比按照下面的公式换算，

其中多异氰酸酯中NCO％＝33.1％；EW_isocyanate＝126.95g/mol

M_ratio：OH/NCO摩尔比

W_polyol:大豆油多元醇质量，g

W_isocyanate：多异氰酸酯PM200质量，g

EW_polyol:大豆油多元醇相对质量，g/mol；

OH no.多元醇羟基值。

本发明中膜材性能测试方法如下：

(1)力学性能测试

依照标准GB/T 1040.3-2006薄膜和薄片的拉伸性能测定,由万能力学试验机进行力学性能测试,其测试条件:拉伸速度为5mm/min，测试温度为25℃，每组测试3个样品取平均值。

(2)亲疏水性测试

本实验对改性膨润土/聚氨酯复合膜材的浸润性进行了测定。利用仪器JC2000C1接触角测量仪，使用量角法测定接触角，将体积为2μL的蒸馏水，滴在所测样品表面，按照10s、20s、30s、50s、100s、150s、200s、250s、300s、350s、400s的时间间隔，在样品的三个不同位置进行测定，取平均值。

接触角θ在0°-180°之间，接触角是反应物质与液体润湿性关系的重要尺度，θ＝90°可作为润湿与不润湿的界限，θ＜90°时可润湿，θ＞90°时不润湿。

(3)吸水性测试

将样品剪成2cm×2cm的大小，放于烘箱中65℃，干燥4h,称重记为m₁，放于盛有蒸馏水的烧杯中，浸泡24h，取出用滤纸擦去样品表面的液体，称重记为m₂，吸水率表示如下式：

吸水率：

包膜尿素品质测定方法如下：

(1)包膜尿素养分缓释的测定

参照《缓释肥料国家标准》(GB/T 23348–2009)测定包膜尿素释放速率，用初期养分释放率(initial release rate of nutrient)和累积养分释放率(cumulate releaserate of nutrient)表示释放速率。

称取包膜尿素样品10.0g，装入孔径0.15mm的纱袋，封口后，将小袋放入250ml锥形瓶中，加入200ml蒸馏水，加盖密封，置于25℃室温中。取样时间为培养24h、2d、3d、4d、5d、6d、7d、9d,11d,13d,15d,28d,42d,56d.取样时，将瓶中的溶液摇匀，转入250ml容量瓶中冷却定容，测定氮含量，并在原瓶中加入250ml蒸馏水，加盖继续培养。

用紫外可见分光光度法测定氮的溶出量，分光光度计波长设置为430nm。采用标准曲线计算出氮溶出率，绘制缓释曲线。

采用分光光度法测试包膜尿素缓释性能

(1)显色剂的配制

称取对二甲氨基苯甲醛20g，加入1000ml 95％的无水乙醇，溶解后加入100ml浓盐酸混合，储存于棕色瓶中，避光保存。

(2)尿素标准溶液的配制

精确称取分析纯尿素1.0719g，溶于1L容量瓶中。此溶液每毫升含0.5mg尿素态氮。标准曲线的绘制参照标准GB/T 23348-2009中B.4.1绘制。用紫外可见分光光度计在430nm处测定其吸光度。标准曲线如图12：标准曲线方程:y＝0.029+0.0011,R²＝0.9998

(2)包膜尿素耐磨性能的测定

采用行星球磨机测定包膜尿素的耐磨性：称取20.0g包膜尿素与10左右、直径为10mm的玻璃珠(肥料与玻璃珠质量比1:1)一起放入球磨机中，以180r/min的速度滚动30min，然后将样品取出，用2.0mm的不锈钢钢筛筛分，然后称其包膜肥料质量，并测定其缓释性能。

(3)皮芯比的测定

烘干称重法测定皮芯比。称取10g包膜尿素，放于烧杯中，加水煮沸，过滤，再加水煮沸，过滤。重复几次直到包膜尿素中的养分完全释放出来。把包膜尿素的皮放于100℃烘箱中，烘干称重，计算皮芯比。同时做三组，取平均值。

实施例1：

1、钠基膨润土的制备

称取60g的钙基膨润土于500ml烧杯中，加入2.4g Na₂CO₃,加入320ml蒸馏水，60℃水浴恒温电动搅拌1.5h。反应完成后，样品呈糊状，100℃下干燥，粉碎，过200目筛，密封备用。

2、PEG改性膨润土的制备

称取0.6g的PEG改性剂，置于200ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，超声振荡45min至完全溶解后，加入钠基膨润土5.00g，充分混合均匀后，启动超声清洗仪，在超声功率为99W，超声温度45-50℃条件下，超声分散120min,于65℃烘箱中干燥24h，研磨，过200目筛后，密封备用。

3、大豆油多元醇的制备

按照摩尔比大豆油：丙三醇＝1:1.5称取一定质量的大豆油和丙三醇，放于250ml三口圆底烧瓶中，加入催化剂CaO(催化剂的用量占大豆油和丙三醇质量的千分之一)，通N₂，磁力搅拌30min后，升温至210℃，反应2.5h，得大豆油多元醇。

4、改性膨润土/聚氨酯复合膜的制备

称取6g的大豆油多元醇放于50ml单口圆底烧瓶中，分别加入质量分数为0、1％、3％、5％、7％、9％的改性膨润土(按大豆油多元醇和多异氰酸酯的加入量之和计)，磁力搅拌1h，放于温度为45-50℃，超声功率为99W的超声清洗仪中超声90min,再加入4g的多异氰酸酯，快速搅拌，同时抽气，至混合液中无气泡，倒入膜具中，一定温度下固化成膜。大豆油多元醇与异氰酸酯量按照OH/NCO摩尔比计算。

5、包膜尿素的制备

(1)打开包膜机，设定好转鼓包膜机的参数(温度、转速)，称取200g尿素颗粒放入包膜机中，预热5min使其尿素颗粒温度与设定温度一致。

(2)称取10g的改性膨润土/聚氨酯复合膜，放入50ml的一口圆底烧瓶中。室温下，磁力搅拌3～5min，同时抽真空，使溶液混合均匀。

(3)将混合后的溶液倒入转鼓包膜机中的尿素颗粒上，进行包膜，一定时间，尿素颗粒均被包膜后，可停止包膜机，取出包膜尿素。

结果分析，实施例1中由酯交换反应制得的大豆油多元醇的羟基值为：250～300mgKOH/g，所用原料多异氰酸酯中异氰酸基含量为：33.1％。

改性膨润土/聚氨酯复合膜材的拉伸性能如图1所示。复合膜的拉伸强度随着改性膨润土量的增加而增大。当改性膨润土的添加量为5％时，复合膜材的拉伸强度为13.53MPa，断裂伸长率为22.66％，与纯聚氨酯相比分别增大了27.52％，67.97％。

当改性膨润土的添加量小于5％,且在1％～5％的范围内时，改性膨润土能均匀的分散在聚氨酯基质中，由于改性膨润土的体积效应及表面效应，以及改性膨润土中PEG含有-OH基团，能与多异氰酸酯中-NCO基团交联反应，故复合膜材的拉伸性能增强。

当改性膨润土含量超过5％时，过量的土不能均匀的分散在聚氨酯基质中，会有成团现象存在，这阻碍了聚氨酯的交联反应，使得复合膜材的拉伸性能下降。

综上，当改性膨润土添加量为5％时，复合膜材的拉伸性能最好。

复合膜的亲疏水性能见图2和图3所示，蒸馏水滴在复合膜材表面随着时间的延长,水滴与膜的接触角逐渐减小，且随时间延长减小的幅度变小。

当改性膨润土含量为5％时，在相同的时间时接触角最大，θ＞90°。未改性的纯聚氨酯在400s时，接触角约为90°，处于润湿与不润湿的界限，而改性后的复合膜材，接触角在400s时，均大于90°，这是由于PEG中的亚甲基-CH₂基团的存在。

复合膜的吸水性如下表1:

表1:

其中，PU-1％-MBT代表加入占大豆油多元醇1％的改性膨润土、大豆油多元醇和多异氰酸酯的复合，由表1可以看出,改性膨润土/聚氨酯复合膜的吸水性整体较小，在7天中无过大变化，表明该复合膜材不吸水。

包膜尿素皮芯比见表2所示，

表2:

包膜尿素的皮芯比如表2所示，整体皮芯比接近于5％，小于14.2％，该包膜尿素属于高浓度包膜肥(养分含量≥40％)。

包膜尿素磨损前后初期释放率见图4和表3所示，其中a，未进行球磨处理；b，经球磨处理。由图4可以得知：在经过球磨处理后，未改性的包膜材料其包膜尿素的初期释放率为14.1％，大于12％，已超出标准；而改性后的包膜材料其包膜尿素的初期释放率仍在标准范围内。随着包膜材料中改性膨润土含量的增大，其初期释放率先降低后增大。5％效果最佳。

表3

对比例1：制备方法和原料同实施例1，不同的是称取0.05g的PEG改性剂。

参照实施例1的验证方法，得到该包膜缓释肥的拉伸强度为8.6MPa，断裂伸长率为10.02％，初期包膜缓释率为13％。

对比例2：制备方法和原料同实施例1，不同的是称取1.2g的PEG改性剂。

参照实施例1的验证方法，得到该包膜缓释肥的拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为18％，初期包膜缓释率为11.2％。

实施例2：

1、钠基膨润土的制备同实施例1

2、CTAB改性膨润土的制备

称取1g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，置于置于200ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，超声振荡45min至完全溶解后，加入钠基膨润土5.00g，充分混合均匀后，启动超声清洗仪，在超声功率为99W，超声温度45-50℃条件下，超声分散120min,于65℃烘箱汇总干燥24h，研磨，过200目筛后，密封备用。

3、大豆油多元醇的制备同实施例1。

4、改性膨润土/聚氨酯复合膜的制备同实施例1。

5、包膜尿素的制备同实施例1。

本实施例中由酯交换反应制得的大豆油多元醇的羟基值为：250～300mg KOH/g。所用原料多异氰酸酯中异氰酸基含量为：33.1％。

复合膜材拉伸性能测试见图5，从图5可知，随着改性膨润土含量的增大，复合膜的拉伸性能逐渐增大，而后逐渐减小，当改性膨润土含量为5％时，拉伸强度最大为11.33MPa，而纯PU拉伸强度为6.07MPa。结果表明MBT2/PU复合材料强度和韧性均有所提高。这是由于改性膨润土颗粒具有尺寸效应，通过物理化学作用与PU界面的粘结性增强，使强度得到提高；同时十六烷基三甲基溴化铵在PU基体形成悬挂链，使其的断裂伸长率提高。

复合膜材的亲疏水性见表4，

表4：10s到300s之间接触角的变化图表

在相同温度与湿度条件下，使用极性液相(蒸馏水)测定有聚氨酯膜的表面张角的变化。接触角越小，膜表面与水的亲和性越强。由于从测试时间较短(10s、50s、100s、200s、300s)相较于薄膜充分溶胀所用的1h而言可忽略不计，故此可以在接触角上探讨薄膜表面张力的变化。

从上表可以发现两点：(1)通过和不掺杂改性膨润土的聚氨酯相比较可以看出改性膨润土添加量对聚氨酯薄膜表面张力有一定的影响。(2)随着改性膨润土含量的增大，复合材料的先增强后减小，这点与复合膜的吸水性相符，当膨润土含量高于5％时，其复合膜材的接触角相对最小。

复合膜材吸水性能见图6，如图6.随着改性膨润土含量的增多，吸水率先升高后逐渐降低，当改性膨润土含量为5％时，吸水率达到最大为4.851％。由于膨润土具有吸水性，所以复合膜材的吸水率高于纯PU膜。随着土含量的增多，过量的改性膨润土不能均匀的分散到聚氨酯基质中，使得其本身团聚，与水接触面减少，吸水率降低。

复合材料包膜尿素缓释性能：

1、包膜尿素皮芯比见表5：

表5包膜尿素皮芯比

由表5可以看出，包膜肥料皮芯比为5％左右，小于14.2％，属于高浓度包膜肥(养分含量≥40％)

2、包膜尿素养分初期释放率见图7和表6：由图7可以看出，随着改性膨润土比例的增大，包膜尿素的初期养分释放率先减小后增大，当改性膨润土比例为5％时，初期养分释放率最小，达到5.155％，符合国家标准HGT4215-2011初期养分释放率小于12％。机械磨损后，其初期释放量仍达标。磨损前后变化趋势与复合膜材机械性能相一致。

表6

膜材改性膨润土含量	初期释放率％(磨损前)	初期释放率％(磨损后)
			0	10.534	15.642
1％	7.298	9.871
			3％	6.531	8.932
5％	4.734	6.783
			7％	6.163	7.893
9％	7.514	9.983

对比例3：制备方法和原料同实施例1，不同的是称取0.08g的改性剂CTAB。

参照实施例1的验证方法，得到该包膜缓释肥的拉伸强度为7.9MPa，断裂伸长率为9.68％，初期包膜缓释率为13.1％。

对比例4：制备方法和原料同实施例1，不同的是称取1.5g的改性剂。

参照实施例1的验证方法，得到该包膜缓释肥的拉伸强度为9.6MPa，断裂伸长率为17.6％，初期包膜缓释率为12.7％。

实施例3：

1、钠基膨润土的制备同实施例1。

2、PVP改性膨润土的制备

称取0.5g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，置于置于200ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，超声振荡45min至完全溶解后，加入钠基膨润土5.00g，充分混合均匀后，启动超声清洗仪，在超声功率为99W，超声温度45-50℃条件下，超声分散120min,于65℃烘箱汇总干燥24h，研磨，过200目筛后，密封备用。

3、大豆油多元醇的制备同实施例1。

4、改性膨润土/聚氨酯复合膜的制备同实施例1。

5、包膜尿素的制备同实施例1。

结果分析，由酯交换反应制得的大豆油多元醇的羟基值为：250～300mg KOH/g。

所用原料多异氰酸酯中异氰酸基含量为：33.1％。

复合膜材拉伸性能见图8：可以看到改性后的聚氨酯薄膜比没改性的聚氨酯薄膜拉伸强度增大，从1.8MPa提高到5.8MPa，原因主要有两个：

第一，没有加入改性膨润土之前，聚氨酯主要以分子链段的结构存在，而加入改性膨润土之后，膨润土与聚氨酯之间发生化学交联，生成网状结构，使其结构变得致密，自然拉伸强度会随之增加。

第二，因为PMMT含量的增加相当于增加体系内的硬段含量，同时分子间氢键作用力增大，则断裂强度增大。在从1％-9％的膨润土含量范围内,随着膨润土在聚氨酯基体中含量的增加，拉伸强度呈现一个先增加后减少的趋势。在膨润土含量为5％时达到最大值。

从图9可以看出在1％-9％的膨润土含量范围内,随着膨润土在聚氨酯基体中含量的增加,透水率呈现一个先增加后减少的趋势，透水率在膨润土含量为5％时达到最大值。这主要是由于膨润土的掺入改变了聚氨酯的软段结构，在膨润土含量为5wt％以内，膨润土都是处于剥离状态，能在一定程度上撑大聚氨酯的空间结构，但膨润土含量高于5wt％时，膨润土出现部分团聚，反而使聚氨酯的空间位阻比较大，力学反而有所下降。

以上结果表明,力学性能的提高与膨润土层状在聚氨酯基体中的分散程度有关,当膨润土含量低于5％时，PU分子链能对膨润土层状进行比较充分的插层，当膨润土含量高于5％时，膨润土有一定的团聚，从而影响了力学性能。这一点与吸水率和透湿量测得的结果相似。

改性膨润土/聚氨酯复合材料的吸水性见图9，发现改性后的聚氨酯薄膜比没有改性的聚氨酯薄膜吸水率明显提高了，从3.8％提高到37％，因为PVP本身亲水性很强，PMMT改性剂加入后大大提高MMT原本的亲水性，且膨润土的表面含有大量的-OH和Si-O等活性基团，MDI的-NCO在与多元醇的-OH生成的氨酯基的同时与膨润土表面的-OH发生交联，形成氢键的弱亲水基团，随着PMMT的增加，吸水性逐渐加强，但是PMMT加入量过大会导致薄膜产生溶胀，和团聚结构减少了基团与水集合的机会，另一方面，分子链的运动会影响吸水率，团聚结构会使体系内的分子链不易运动，分子链的运动能力减弱，自然就降低了体系内的亲水基团与水结合的机会，从而降低吸水率。

复合膜材亲疏水性，如图10所示。表7为10s到120s之间接触角的变化图表。

表7. 10s到120s之间接触角的变化图表

在相同温度与湿度条件下，使用极性液相(蒸馏水)测定有聚氨酯膜的表面张角的变化。接触角越小，膜表面与水的亲和性越强。由于从测试时间较短(10s、30s、60s、90s、120s)相较于薄膜充分溶胀所用的1h而言可忽略不计，故此可以在接触角上探讨薄膜表面张力的变化。

可以看出除了纯PU得到的薄膜的接触角接近于90°，属于不亲水的结构，PU/MMT复合材料得到的薄膜的接触角均小于90°，属于浸润状态，也就是说合成的PU/MMT复合材料属于亲液极性膜，从结构上说，PU/PMMT复合材料表面可能含有比较多游离的亲极性羟基。

从上图可以发现两点：

(1)通过和不掺杂膨润土的聚氨酯相比较可以看出膨润土对聚氨酯薄膜表面张力有一定的影响，PVP本身是一种亲水性极好的改性剂，加入PVP改性的膨润土同时也改性了其亲水性能，可以判断是PVP表明的游离羟基等极性基团导致后来的薄膜极性增强。

(2)随着PMMT含量的增大，PU/PMMT复合材料的极性先增强再减小，这一点与测得的力学性能变化大小相符，当膨润土含量高于5wt％时，膨润土出现部分团聚，使聚氨酯的空间位阻比较大，表面张力反而有所下降。

复合材料包膜尿素缓释性能

1、包膜尿素皮芯比见表8

表8包膜尿素皮芯比

由表8可以看出，包膜肥料皮芯比为5％左右，小于14.2％，属于高浓度包膜肥(养分含量≥40％)。

包膜尿素养分初期释放率见图11和表9所示，由图11可以看出，随着改性膨润土比例的增大，包膜尿素的初期养分释放率先减小后增大，当改性膨润土比例为5％时，初期养分释放率最小，达到4.96％，符合国家标准HGT4215-2011初期养分释放率小于12％。机械磨损后，其初期释放量仍达标。磨损前后变化趋势与复合膜材机械性能相一致。

表9

膜材改性膨润土含量	初期释放率％(磨损前)	初期释放率％(磨损后)
			0	9.287	12.684
1％	7.463	9.713
			3％	6.231	8.924
5％	4.869	7.012
			7％	5.134	8.673
9％	7.035	9.768

对比例5：制备方法和原料同实施例1，不同的是称取0.05g的PVP改性剂。

参照实施例1的验证方法，得到该包膜缓释肥的拉伸强度为1.6MPa，断裂伸长率为8.9％，初期包膜缓释率为9.68％。

对比例6：制备方法和原料同实施例1，不同的是称取1.1g的PVP改性剂。

参照实施例1的验证方法，得到该包膜缓释肥的拉伸强度为4.79MPa，断裂伸长率为9.56％，初期包膜缓释率为13.24％。

对比例7：制备方法和原料同实施例1，不同的是采用的改性剂为PAM(聚丙烯酰胺)。参照实施例1的验证方法，得到该包膜缓释肥的拉伸强度为7.58MPa，断裂伸长率为14.32％，初期包膜缓释率为13.67％。

Claims

1.一种改性膨润土/聚氨酯复合材料，其特征在于，包括如下按质量百分数计的组分：

油脂料多元醇 55～65％

多异氰酸酯 35～45％

改性膨润土占油脂料多元醇和多异氰酸酯的1～9％；

所述改性膨润土包括如下按质量分数计的组分组成：

钠基膨润土80～90％

改性剂10％～20％

所述油脂料多元醇包括如下按质量分数计的组分组成：

油脂料30～50％

多元醇50～70％；

2.根据权利要求1所述的改性膨润土/聚氨酯复合材料，其特征在于，改性膨润土占油脂料多元醇质量的5％。

3.根据权利要求1所述的改性膨润土/聚氨酯复合材料，其特征在于，油脂料多元醇的羟基值为：250～300mg KOH/g。

4.根据权利要求1所述的改性膨润土/聚氨酯复合材料，其特征在于，所述多元醇为季戊四醇或甘油中的一种或两种；所述油脂料为大豆油、蓖麻油，亚麻油、向日葵油或地沟油。

5.根据权利要求1所述的改性膨润土/聚氨酯复合材料，其特征在于，多异氰酸酯中异氰酸基含量为30～35％；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

6.一种包膜缓释肥，其特征在于，包括权利要求1至5中任一所述的改性膨润土/聚氨酯复合材料，所述包膜缓释肥包括改性膨润土/聚氨酯复合材料和肥料，其中，组分的质量百分数如下：

改性膨润土/聚氨酯复合材料 8％～12％

肥料 88％～92％。

7.一种权利要求1所述的改性膨润土/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2.在惰性气体保护下，将油脂料与多元醇在催化剂下反应，得到油脂料多元醇；

S3.将S2中油脂料多元醇与S1中改性膨润土进行超声反应，然后加入异氰酸酯反应，固化，得到改性膨润土/聚氨酯复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中超声的功率为80～100w，超声的温度为45～50℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S2中催化剂为氧化钙，反应的温度为200～220℃，反应时间2～3小时；S3中超声的功率为80～100w，超声的温度为45～50℃，超声时间为80～100min。

10.权利要求1至5任一所述的改性膨润土/聚氨酯复合材料在制备包膜缓释肥中的应用，其特征在于，将多元醇和异氰酸酯作为交联溶液，加入改性膨润土/聚氨酯复合材料作为包膜材料，包膜后得到包膜缓释肥。